JP3726359B2 - 複合積層セラミック部品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は焼成収縮挙動および熱膨張率の異なった低誘電率層と高誘電率層および導体層を積層して一体焼成される複合積層セラミック部品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、多機能化に伴ってその内部に用いられる電子部品にも軽薄短小化が求められている。そのために限られた面積のセラミック基板上に抵抗体や配線パターンなどをより高密度に印刷したりチップ部品をより高密度に集積するといった方法を採用していた。
【0003】
しかしながら、従来の高密度化の方法では部品の小型化および部品を実装する基板の小型化には限界がある。さらに、特に高周波用部品では配線パターンを緻密にすることによってノイズやライン間の容量が発生しやすくなり、ひいては品質の低下を招くといった問題があった。
【0004】
このようなことから、基板内部にコンデンサや共振器を設けた構成の新しい複合積層セラミック部品が開発されつつある。その一例として、コンデンサあるいは共振器を形成するための高誘電率層と、配線パターン形成用の低誘電率層で挟みこみ、その各積層面に導体層を設けた構成のものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、異種積層体を一体焼成することによって得られる複合積層セラミック部品においては、低誘電率層と高誘電率層の焼成挙動および熱膨張率の相違により両者の界面での剥離あるいは焼成体基板の変形が発生したり、内部に生じる歪みによりそれぞれの層にクラックが生じ易いといった問題があった。
【0006】
このような低誘電率層と高誘電率層の界面での剥離およびそれぞれの層におけるクラックを防ぐため、例えば特公平5−13524号公報に示されるように各層の間に各層の材料の混合物からなる中間層を設けることにより前述の剥離やクラックを防いでいた。この方法においては、電子部品の機能発現のためには本来必要のない中間層を形成しなければならないため工数が増加してコスト面で不利になるとともに小型化を図るうえでの障害になるものであった。
【0007】
本発明は以上のような従来の欠点を除去し、中間層なしでも界面での剥離や各層でのクラックの発生、さらには変形のない複合積層セラミック部品を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、高誘電率層と低誘電率層とを積層し、この少なくとも積層面に導体層を有し、上記低誘電率層が焼成時に流動軟化し高誘電率層および導体層と結着する結晶化ガラスを含み、上記結晶化ガラスとして軟化点から結晶化開始点の温度までの温度範囲が25℃以上のものを用いた構成を有している。
【0009】
この構成によって焼成したとき異種材料の積層界面における剥離、各層におけるクラックの発生や全体の変形のない複合積層セラミック部品を得ることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項1に記載の発明は、高誘電率層と低誘電率層とを積層し、この少なくとも積層面に導体層を有し、上記低誘電率層が焼成時に流動軟化し高誘電率層および導体層と結着する結晶化ガラスを含んだものから構成され、一体焼成しても界面に剥離、各層にクラック、全体に変形が発生するといったことが防止できる作用を有する。
【0011】
請求項2に記載の発明は、導体層が銀であり、焼成が窒素雰囲気中で行われたものであり、高品質な複合積層セラミック部品とすることができる。
【0012】
請求項3に記載の発明は、低誘電率層が結晶化ガラスと非晶質ガラスで構成されたものであり、界面での剥離や各層でのクラックの発生をより確実になくすことができる。
【0013】
請求項4に記載の発明は、低誘電率層の結晶化ガラスの主成分がMgO−SiO2−B2O3−BaOであり、非晶質ガラスの主成分がSiO2−Al2O3−MO(MはMg,Ba,Ca,Srの少なくとも1種以上)−B2O3からなるものであり、請求項3の発明と同様の作用を有する。
【0014】
請求項5に記載の発明は、結晶化ガラスと非晶質ガラスの配合比が、結晶化ガラス1に対して非晶質ガラスが1〜0.25である構成としたもので剥離やクラックの発生を一層確実に抑制する作用を有する。
【0015】
請求項6に記載の発明は、結晶化ガラスの主成分が、MgOを56〜66重量%、SiO2を13〜18重量%、B2O3を12〜17重量%、BaOを7〜11重量%含むものからなる構成としたものであり、剥離やクラックの発生抑制に有効という作用を有する。
【0016】
請求項7に記載の発明は、非晶質ガラスの主成分が、SiO2を60〜45重量%、Al2O3を0〜15重量%、MOを50〜40重量%、B2O3を0〜5重量%含むものから構成され、更に剥離やクラックの発生を抑制するという作用を有する。
【0017】
請求項8に記載の発明は、結晶化ガラスを構成する酸化物の重量比として(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)が2.3〜2.6である構成で、剥離やクラックの発生をより確実に防止する作用を有する。
【0018】
請求項9に記載の発明は、非晶質ガラスを構成する酸化物の重量比としてMO/(SiO2+B2O3+Al2O3)が0.7〜1.0である構成で剥離やクラックの発生を抑制する作用を有する。
【0019】
請求項10に記載の発明は、低誘電率層が結晶化ガラスと非晶質ガラスとセラミック粉体の混合物で構成されたものであり、剥離やクラックの発生の抑制とともに変形防止に有効となる。
【0020】
請求項11に記載の発明は、結晶化ガラスとしてホウケイ酸マグネシウムガラスを用い、非晶質ガラスとしてホウケイ酸鉛ガラスを用い、セラミック粉体としてアルミナを用いた構成であり、剥離、クラック、変形の発生をより強く抑制する作用を有する。
【0021】
請求項12に記載の発明は、ホウケイ酸マグネシウムガラスの主成分は、MgOを58〜64重量%、SiO2を13〜18重量%、B2O3を11〜15重量%、BaOを7〜11%とし、ホウケイ酸鉛ガラスの主成分はSiO2を59〜65重量%、B2O3を5〜10重量%、PbOを17〜24重量%、CaOを6〜12重量%としたものであり、剥離、クラック、変形の発生をより強く抑制する作用を有する。
【0022】
請求項13に記載の発明は、ホウケイ酸マグネシウムガラスを構成する酸化物の重量比として(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)が2.4〜2.7である構成としたものであり、剥離、クラック、変形の発生をより有効に抑制するという作用を有する。
【0023】
請求項14に記載の発明は、低誘電率層の各構成材料の混合割合が重量比でホウケイ酸鉛ガラス/ホウケイ酸マグネシウムガラスが0.04〜0.18であり、アルミナ/ホウケイ酸鉛ガラスが0.70〜1.50としたものであり、同様の作用を有する。
【0024】
請求項15に記載の発明は、ホウケイ酸マグネシウムガラスの結晶化ピーク温度は740℃〜770℃であり、ホウケイ酸鉛ガラスの軟化温度は610℃〜650℃のものとしたものであり、確実に焼成時に剥離、クラック、変形防止の役割を果たすという作用を有する。
【0025】
請求項16に記載の発明は、高誘電率層の主成分をBi−Ca−Nb系誘電体セラミックとしたものであり、上述の作用を実現することができる。
【0026】
請求項17に記載の発明は、高誘電率層がBi2O3−CaO−ZnO−CuO−Nb2O5系の誘電体であり、低誘電率層が結晶化ガラスとしたものであり、剥離やクラックの発生を防止し信頼性の高いものが提供できることになる。
【0027】
請求項18に記載の発明は、低誘電率層がSiO2−Al2O3−BaO−CaO−MgO−ZnO系の結晶化ガラスである構成で上記と同様の作用を有する。
【0028】
請求項19に記載の発明は、結晶化ガラスの主成分がSiO2を40〜50重量%、Al2O3を12〜20重量%、ZnOを8〜12重量%、MO(MはBa,Ca,Mgの少なくとも2種以上)を21〜31重量%、BaOを6〜16重量%、CaOを10〜20重量%としたものでより剥離、クラックの発生を抑制できる。
【0029】
請求項20に記載の発明は、結晶化ガラスを構成する酸化物の重量比としてMO/(SiO2+Al2O3)が0.41〜0.55である構成で上記と同様の作用を有する。
【0031】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図1は本発明の一実施の形態における複合積層セラミック部品を示す断面図であり、この図1においては誘電体フィルタ内蔵の複合積層セラミック部品を一例として示した。
【0032】
図1において、結晶化ガラスを主成分とする低誘電率層4上には、シールド電極としての導体層8が形成されるとともにBi−Ca−Nb系誘電体セラミックスからなる高誘電率層3が設けられている。この高誘電率層3上には誘電体フィルタとしての電極としての導体層7が形成され、この上に同じくBi−Ca−Nb系誘電体セラミックスからなる高誘電率層2が設けられ、この高誘電率層2の上面にはシールド電極としての導体層6が形成されている。
【0033】
この導体層6を設けた高誘電率層2上には結晶化ガラスを主成分とする低誘電率層1が設けられ、この低誘電率層1の上面にはランドのあるインダクタンスを構成する導体層5が形成され、この導体層5の一部には低誘電率層1と高誘電率層2を貫通するように設けたスルーホール導体9,10が接続され、このスルーホール導体9,10は誘電体フィルタ用の電極としての導体層7にそれぞれ接続されている。
【0034】
これらの構成のものはグリーンシートを用いて積層したものを一括焼成して形成されている。
【0035】
ここでは誘電体フィルタ内蔵の複合積層セラミック部品を例としたが、コンデンサ、インダクタンス、セラミックフィルタなど各種電子部品を内蔵する複合積層セラミック部品を構成することができ、低誘電率層と高誘電率層を交互に積層する構成も可能である。
【0036】
次に本発明の特徴とする高誘電率層と低誘電率層の材料について具体的な実施の形態により説明する。
【0037】
(実施の形態1)
高誘電率層および低誘電率層のグリーンシートをそれぞれ下記のように作製した。高誘電率層の作製に当たっては、特開平5−225826号公報に記載の誘電率58のBi2O3−CaO−Nb2O5(以下BCNと略記する)、および特開平5−220964号公報に記載の誘電率100のBi2O3−CaO−ZnO−CuO−Nb2O5(以下BCZCNと略記する)系誘電体粉末500gをメチルエチルケトン200g中にジブチルフタレート10g、ポリビニルブチラール樹脂25gを溶かした溶液中に加え、ボールミルで24時間混合した。得られたスラリーから周知のドクターブレード法により厚さ200μmのBCN誘電体グリーンシートを作製した。また、同様な方法で特開平5−220964号公報に記載の誘電率100のBi2O3−CaO−ZnO−CuO−Nb2O5(以下BCZCNと略記する)系誘電体粉末を用い、厚さ200μmのBCZCN誘電体グリーンシートも作製した。
【0038】
ここでBCNおよびBCZCN系誘電体材料を用いたのは、その焼成開始温度が後で述べる低誘電率層材料の焼成時の収縮開始温度に比較的近いためである。一方、例えばチタン酸バリウムを高誘電率材料として用いた場合は、その焼成温度を1200℃以上で行う必要があるがこの温度は低誘電率層材料の焼成時の収縮開始温度よりも高すぎるため、複合積層して焼成した後得られる基板は変形やクラックが生じやすいと同時に内層および表層電極として用いられる導電率の高いAgやCuが溶融してしまうからである。
【0039】
低誘電率層のグリーンシートは以下のように作製した。低誘電率層に用いられるガラスはSiO2,H3BO3,Al(OH)3,CaCO3,BaCO3,Mg(OH)2,MgCO3,SrCO3,ZnO,La2O3,NH4H2PO4等の原料を白金または白金ロジウム坩堝中で溶融し、冷却後粉砕してガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末500gをメチルエチルケトン300G中にジブチルフタレート25g、ポリビニルブチラール樹脂50gを溶かした溶液中に加え、ボールミルで24時間混合粉砕した。得られたスラリーから周知のドクターブレード法により厚さ200μmのグリーンシートを作製した。
【0040】
前述の方法で作製した高誘電率層シートおよび低誘電率層シートを積層し、60℃で熱圧着することにより低誘電率層1,4(各200μm厚)および高誘電率層2,3(各500μm厚)を作製した。これらの1,2層中に導体層間の導通を得るためスルーホール導体9,10を形成し、銀ペーストを充填した。その後、1〜4層上に銀ペーストをスクリーン印刷法により所定の導体パターンに印刷し、それぞれ導体層5,6,7,8を形成した。次いで各層1〜4層を順次積層し、80℃で熱厚着した後、400℃〜450℃で脱バインダーし、その後900℃〜950℃の温度で焼成し、図1に示す複合積層セラミック部品を形成した。
【0041】
以下に具体的な実施の形態2〜5について述べる。
(実施の形態2)
前記実施の形態1における低誘電率層材料として様々な組成のガラスと、高誘電率層材料(BCNおよびBCZCN)との異種材料界面接着性、クラック発生状況、導体層との反応性を調べた。(表1)の試料番号1〜3は組成の異なる結晶化ガラスの低誘電率層、試料番号4〜8は組成の異なる非晶質ガラスの低誘電率層、試料番号9,10は結晶化ガラスと非晶質ガラスの混合系の低誘電率層を用いた。ガラスの軟化点および結晶化温度はDTA(示唆熱分析)測定を行うことにより求めた。
【0042】
これらのガラスを用いて前記実施の形態1のように焼成一体化して得られた基板について、低誘電率層と高誘電率層(BCNおよびBCZCN)界面における剥離の有無を観察した。また、厚さ0.2mmのブレードを用いたスライサーで1.0mm/secの速度でそれぞれの基板を個片に切断したときの切断面のクラックの有無を観察した。積層界面の接着強度については引っ張り試験により評価を行った。さらに、一体焼成後の表層導体と低誘電率層との反応性をテスターにより調べた。
【0043】
【表1】
【0044】
以上実施の形態1に基づいて作製した結晶化ガラス系低誘電率層材料と高誘電率層材料の異材質一体同時焼成体の評価結果を(表1)の試料番号1〜10に示す。試料番号1の結晶化ガラスは、BCNおよびBCZCNどちらとも同時焼成はできず、焼成後低誘電率層と高誘電率層が完全に剥離していた。試料番号2の結晶化ガラスは、BCNおよびBCZCNの誘電体どちらとも異材質一体同時焼成が可能であり、どちらの誘電体とも密着性は良好であった。しかし、高誘電率層がBCNのときは、ガラスの熱膨張が高誘電率層(BCNの熱膨張率:93×10-7/℃、BCZCNの熱膨張率:76×10-7/℃)より小さいため、高誘電率層に大きな引っ張り応力がかかったためBCN中にクラックが発生した。また、高誘電率層がBCZCNの時はガラスとBCZCNの熱膨張がほぼ同一であるためクラックは発生しなかった。試料番号3の結晶化ガラスは、BCNおよびBCZCNの誘電体どちらも異材質一体同時焼成が可能であり、どちらの高誘電率層とも密着性は良好であった。しかし、高誘電率層がBCZCNのときは、ガラスの熱膨張が高誘電率層より大きいため、低誘電率層に大きな引っ張り応力がかかったためガラス中にクラックが発生した。また、高誘電率層がBCNの時はガラスの熱膨張が若干大きいがクラックは発生しなかった。
【0045】
試料番号4,5の非晶質ガラスはガラスの軟化点が焼成温度(920℃)より高いため、ガラスの焼結がなされておらず、どちらの高誘電率層とも異材質一体同時焼成はできなかった。
【0046】
試料番号6,7の非晶質ガラスはどちらの高誘電率層とも異材質一体同時焼成が可能であり、密着性も良好であった。特に高誘電率層がBCNの場合はスライサーで切断後、BCN層に多数のクラックが発生した。この理由としてはガラスの熱膨張がBCNより小さいため、BCN中に大きな引っ張り応力がかかりクラックが発生したものと考えられる。
【0047】
また、誘電体がBCZCNの場合はスライサーで切断してもクラックの発生はなかった。これはガラスとBCZCNの熱膨張がほぼ等しいため応力発生が小さかったためと考えられる。
【0048】
試料番号8の非晶質ガラスもどちらの誘電体とも異材質一体同時焼成が可能であり、密着性が良好であった。特に誘電体がBCNの場合はスライサーで切断後もクラックの発生はなかった。また、誘電体がBCZCNの場合はスライサーで切断後ガラス中にクラックが発生した。
【0049】
また、試料番号6〜8のガラスはいずれも導体との反応性が高すぎるため、非晶質ガラス単独で低誘電率層として用いることは好ましくない。
【0050】
以上の結果を基に(表1)の試料番号1の結晶化ガラスと試料番号6および試料番号7の非晶質ガラスを選択し、それぞれ7:3に配合して低誘電率層とし、BCNの高誘電率層とのみ一体同時焼成を行った。この結果を(表1)の試料番号9,10に示す。試料番号9のガラスは異材質一体同時焼成が可能で、BCNとの密着性も強くクラックの発生もなかった。また、試料番号10のガラスは異材質一体同時焼成が可能でBCNとの密着性も強かったが、BCNより熱膨張が高かったためBCN層にクラックが発生した。導体層との反応性については試料番号9,10のどちらのガラスも反応はなかった。
【0051】
以上の結果より、異種材料界面接着強度を強固にし導体との反応を抑えるためには、結晶化ガラスを含んだ低誘電率層材料が望ましい。また、軟化流動温度域が大きい結晶化ガラス(結晶化開始温度−軟化点=25以上)は、ガラスと高誘電率層との十分な反応が得られるためガラス単独でも低誘電率層を形成することが可能である。逆に、試料番号1の結晶化ガラスのようにガラスが軟化後すぐに結晶化するガラスは高誘電率層との十分な接着が得られず焼成後高誘電率層からガラスが完全に剥離してしまう(結晶化開始温度−軟化点=14)。
【0052】
しかしながら、単独では使えない試料番号1の結晶化ガラスでも試料番号9,10のように耐熱性の良い結晶化ガラスと軟化流動性に優れた非晶質ガラスを混合した系で低誘電率層を形成することにより、接着性に優れ、導体との反応性を抑えた異材質一体同時焼成体を形成することが可能である。しかし、基板中でのクラック発生を抑止するためには高誘電率層と結晶化ガラスとの熱膨張をできるだけ一致させる必要がある。
【0053】
また、試料番号4〜8の非晶質ガラスの組成において、接着性を強固にするにはMO/(SiO2+B2O3+Al2O3)比が0.7〜1.0が好ましい。MOはBaO,CaO,SrOの総重量を示す。
【0054】
(実施の形態3)
実施の形態2の結果より、試料番号9の非晶質ガラス組成を基に各成分の最適化((表2),(表3)の試料番号11〜39)を行った。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。評価方法については実施の形態2と同様である。試料番号11〜14まではSiO2/Al2O3比、試料番号15〜17まではSiO2/B2O3比、試料番号18〜19まではAl2O3/B2O3比、試料番号20〜35まではBaO/CaO/SrO比、試料番号36〜39まではZnO,P2O5比の最適化を図ったものである。
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
試料番号11〜14の結果より、SiO2,Al2O3の置換においては、極端な熱膨張率の変化は見られないが、試料番号14組成で若干熱膨張率が大きくなり、クラックが発生することからSiO2は60〜45wt%、Al2O3は0〜15wt%が好ましい。また、試料番号15〜19の結果よりB2O3は0〜5wt%が好ましい。B2O3が10wt%以上では軟化温度が低下し、表層の導電層と激しく反応するためである。
【0058】
試料番号20〜35の結果より、BaOは15〜35wt%、CaOは5〜25wt%、SrOは0〜10wt%が好ましい。BaO,SrOが高含有になると低膨張側にシフトし、なおかつ軟化温度が高くなり易い。また、CaOが高含有になると高膨張側にシフトし、軟化温度が低くなりやすい。
【0059】
また、ZnO,P2O5については、試料番号36〜39の結果よりそれぞれ0〜10wt%、0〜5wt%の範囲で添加可能である。
【0060】
(実施の形態4)
試料番号1の結晶化ガラスを基に構成成分の最適化を行った((表3)〜(表5)の試料番号40〜60)。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。試料番号40〜45までは非晶質ガラスの組成を一定(非晶質ガラス試料番号28組成)にし、MgO−BaO−SiO2−B2O3系ガラス中のMgOの量について検討を行ったものである。MgOにはガラスの熱膨張率を増加させる働きがあるため、MgOが多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が高誘電率層の値に比べて大きくなりすぎる。そのため、一体焼成した場合低誘電率層に引っ張り応力がかかりすぎこの層にクラックが発生した。一方、MgOが少なすぎる場合にはガラスの熱膨張率が低下するため低誘電率層の熱膨張率が高誘電率層の値に比べて小さくなりすぎる。そのため、一体焼成した場合には高誘電率層に引っ張り応力が働き、スライサーで基板を切断したとき高誘電率層側にクラックが発生した。以上の結果よりMgO−BaO−SiO2−B2O3系ガラスのMgOの量は56〜66wt%が好ましい。
【0061】
【表4】
【0062】
【表5】
【0063】
試料番号46〜49まではMgO−BaO−SiO2−B2O3系ガラス中のSiO2の量について検討を行ったものである。SiO2はガラス形成酸化物であると同時に、ガラスの熱膨張率を低下させる働きがある。そのため、SiO2の量が多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が低下し、高誘電率層側にクラックが発生した。逆にSiO2の量が少なすぎる場合にはMgOによる熱膨張率の増加効果が大きくなり、低誘電率層側にクラックが発生した。以上の結果よりSiO2の量は13〜18wt%が好ましい。
【0064】
試料番号50〜55まではMgO−BaO−SiO2−B2O3系ガラス中のB2O3の量について検討を行ったものである。B2O3の量が多すぎる場合にはガラスの熱膨張率が高くなりすぎ、量が少なすぎる場合には逆に熱膨張率が低くなりすぎる。以上の結果よりB2O3の適正な範囲は12〜17wt%である。
【0065】
試料番号56〜60まではMgO−BaO−SiO2−B2O3系ガラス中のBaOの量について検討を行ったものである。BaOの量が多すぎる場合にはガラスの熱膨張率が低くなり、少なすぎる場合には逆に熱膨張率が高くなる。以上の結果よりBaOの適正な組成範囲は7〜11wt%である。また、試料番号40〜60の結果より、総合評価として最も最適な(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)の範囲は、2.3〜2.6である。
【0066】
(実施の形態5)
低誘電率層中におけるMgO−BaO−SiO2−B2O3系結晶化ガラスとSiO2−Al2O3−MO(Ba,Ca,Sr)系非晶質ガラスの配合比の最適化を図った((表5)の試料番号61〜66)。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。(表2)の試料番号28の非晶質ガラスと(表5)の試料番号60の結晶化ガラスを用い、それぞれの配合を重量比で10:0((表5)の試料番号61・B/A比:B)、2:8((表5)の試料番号62・B/A比:0.25)、3:7((表5)の試料番号63・B/A比0.4)、5:5((表5)の試料番号64・B/A比1.0)、6:4((表5)の試料番号65・B/A比1.5)、0:10((表5)の試料番号66・B/A比:A)の低誘電率層を形成し実施の形態2と同様な評価を行った。(表5)の試料番号61〜66の結果より、非晶質ガラスと結晶化ガラスの混合比(B/A)は0.25〜1.0の範囲が好ましい。B/A比の最適範囲外、特にB/Aが小さくなると非晶質ガラス(B)が多くなるため接着強度は強くなるが、低誘電率層全体としての熱膨張率が小さくなり、基板内にクラックが発生する。また、B/A比が大きくなると結晶化ガラスの量が多くなるため、低誘電率層全体としての熱膨張率が大きくなり過ぎ、焼成後、密着成分として働く非晶質ガラスの量が少なくなりすぎ剥離が生じてしまう。
【0067】
従って本発明の実施の形態1〜5においては低誘電率層と高誘電率層の同時焼成により、共振器内蔵複合積層セラミック部品を得ることができる。また、高誘電率層内には共振器以外にもコンデンサ等も内蔵できることは言うまでもない。
【0068】
(実施の形態6)
前記実施の形態2〜5の低誘電率層とは異なる結晶化ガラス単独、非晶質ガラス単独、結晶化ガラスと非晶質ガラスの混合系、結晶化ガラスと非晶質ガラスとアルミナ粉末の混合系で低誘電率層を形成したときの接着性、クラック発生度合い、導体との反応性を調べた。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。評価方法は実施の形態と同様である。その結果を(表6)〜(表8)の試料番号1〜20に示す。試料番号1〜4はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスのみで低誘電率層を形成した場合の焼成体評価結果である。この場合、基板は平坦に形成できたが異種材料の界面で剥離が生じた。
【0069】
【表6】
【0070】
(表6)の試料番号5〜8はホウケイ酸鉛系非晶質ガラスのみで低誘電率層を形成した場合の焼成体基板の評価結果である。この場合異種材料界面での剥離は生じなかったが、焼成体基板に反りやクラックが生じた。
【0071】
(表7)の試料番号9〜12はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの混合系で低誘電率層を形成した場合の焼成体基板の評価結果である。この場合、接着性は良好であったが焼成体基板に反りが生じた。
【0072】
【表7】
【0073】
(表7)の試料番号13〜16はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスとアルミナ粉末の混合系で低誘電率層を形成した場合の焼成体基板の評価結果である。この場合、異種材料界面での接着性が得られなかった。さらに、900℃〜950℃での焼成が不可能なものであった。
【0074】
(表8)の試料番号17〜20はホウケイ酸鉛系非晶質ガラスとアルミナ粉末の混合系で低誘電率層を形成した場合の焼成体基板の評価結果である。この場合、異種材料界面での接着性は得られたが基板切断時に切断面にクラックが発生した。
【0075】
【表8】
【0076】
(表8)の試料番号21はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス、ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスおよびアルミナ粉末の混合系で低誘電率層を形成した場合の焼成体基板の評価結果である。この場合、異種材料界面の接着性は良好であり、クラックの発生も基板の反りもなかった。
【0077】
以上の結果からホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス、ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスおよびアルミナの3種の構成成分がない場合には複合積層基板を実現することは不可能であった。
【0078】
(実施の形態7)
ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスおよびホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの組成が複合積層基板に与える影響について評価を行った。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。
【0079】
(表8)の試料番号22〜24および(表9)の試料番号25〜28はそれぞれホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス中のMgOおよびBaOの量について検討を行ったものである。MgO,BaOにはガラスの熱膨張率を増加させる働きがあるため、MgOおよびBaOの量が多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が高誘電率層の熱膨張率に比べて大きくなりすぎる。そのため、グリーンシート積層体を一体焼成した場合に働く引っ張り応力が大となり、この層にクラックが発生した。一方、MgOおよびBaOが少なすぎる場合にはガラスの熱膨張率が低下するために低誘電率層の熱膨張率が高誘電率層の値に比べて小さくなりすぎる。そのため、グリーンシート積層体を一体焼成した場合に高誘電率層に引っ張り応力が働き、スライサーで基板を切断して得られた個片断面の高誘電率層側にクラックが発生した。
【0080】
【表9】
【0081】
(表9)の試料番号29〜32はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス中のSiO2の量について検討を行ったものである。SiO2はガラス形成酸化物であると同時にガラスの熱膨張率を低下させる働きがある。そのため、SiO2の量が多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が低下し、前記と同様の理由で高誘電率層側にクラックが発生した。逆にSiO2の量が少なすぎる場合にはMgOによる熱膨張率の増加効果が大きくなり、前記と同様の理由で低誘電率層にクラックが発生した。
【0082】
(表10)の試料番号33〜36はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス中のB2O3の量について検討を行ったものである。B2O3の量が多すぎる場合には焼成時のホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度が低くなり、少なすぎる場合には前記結晶化温度は高くなる。したがってB2O3量として最適な範囲が存在し、本発明の複合積層体の焼成にはB2O3量がこの範囲にあることが望ましい。これはホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度が複合積層体の焼成に与える影響について先に述べた理由によるものである。
【0083】
また、ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラス中におけるガラス形成酸化物であるSiO2およびB2O3の合計量が少なすぎる場合にはガラス作製時に溶融し難く、均質なガラスを得ることが困難であった。
【0084】
【表10】
【0085】
(表10)の試料番号37〜40、(表11)の試料番号41〜44、(表11)の試料番号45〜48はそれぞれホウケイ酸鉛系非晶質ガラス中におけるSiO2,B2O3およびCaOの量について検討を行ったものである。ホウケイ酸鉛ガラス中におけるSiO2,B2O3およびCaO量が多すぎると前記ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、逆に少なすぎると前記ガラスの軟化温度が低くなりすぎる。特にSiO2およびB2O3の量が少なすぎる場合には前記ガラスの形成が困難となる。したがってSiO2,B2O3およびCaOの量が請求項12の限定範囲外の場合には前記ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスは複合積層基板の低誘電率層材料中の成分としては好ましくなく、ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度の与える影響について先に述べたように複合積層焼成体の変形あるいは異種材料界面での剥離が生じた。
【0086】
【表11】
【0087】
(表12)の試料番号49〜52はホウケイ酸鉛系非晶質ガラス中におけるPbOの量について検討を行ったものである。この場合はPbOの量が多すぎるとガラスの軟化温度が低くなりすぎ、更にはガラスの形成が困難となった。逆にその量が少なすぎると前記ガラスの軟化温度が高くなりすぎた。したがって先に述べた理由により複合積層焼成体の変形あるいは異種材料界面での剥離が生じた。
【0088】
【表12】
【0089】
以上の結果から、複合積層基板を形成するためにはホウケイ酸マグネシウムガラスおよびホウケイ酸鉛ガラスの組成は請求項12に記載の範囲内にあることが望ましいことがわかった。
【0090】
(実施の形態8)
次に、ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの混合割合およびアルミナとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの混合割合が複合積層基板に与える影響について検討を行った。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。
【0091】
(表12)の試料番号53〜56および(表13)の試料番号57〜60はそれぞれ低誘電率層中におけるホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの重量比およびホウケイ酸鉛ガラスとアルミナの重量比について検討を行ったものである。ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスは高誘電率層との接着に寄与するのでホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの量が少ないと複合積層基板焼成体の異種材料界面で剥離が生じた。また、ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスは焼成時に結晶化して基板状になり、複合積層体の変形抑制に寄与するので、ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの量が少ないと焼成時において低誘電率層は変形しやすい状態を保ち続け、複合積層基板焼成体に変形が生じた。更にこの場合、低誘電率層の熱膨張率が小さくなるので基板にクラックが発生しやすくなった。また、アルミナは主にホウケイ酸鉛系非晶質ガラスと反応し、ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの流動性が高くなりすぎないように流動性をコントロールする働きがある。したがってアルミナの量が多すぎる場合にはホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの流動性が低すぎて複合積層焼成体基板の異種材料界面で剥離が生じ、逆に無いもしくは少なすぎる場合にはホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの流動性が高すぎて複合積層基板焼成体に変形が起こりやすくなった。
【0092】
【表13】
【0093】
以上の結果から、ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの混合割合およびアルミナとホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの混合割合は請求項14の範囲内にあることが望ましいことがわかった。
【0094】
(実施の形態9)
次にホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度およびホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度が複合積層基板に与える影響について検討を行った。ここでは高誘電率層としてBCNを用いた。
【0095】
(表13)の試料番号61〜64および(表14)の試料番号65,66はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度について検討を行ったものである。ホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度が低いともう1つのガラス成分であるホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度に近づくため、低誘電率層成分全体として軟化してから焼成完了までの温度領域が狭くなった。すなわち焼成時における低誘電率層成分の焼成反応が急激に進むため、低誘電率層成分が高誘電率層成分に拡散し難くなり、焼成体の異種積層界面で剥離が生じやすくなった。逆にホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度が高すぎると低誘電率層成分の焼成反応が遅すぎるため、高誘電率層成分の焼成反応領域と一部重なった。低誘電率層と高誘電率層とでは焼成時における収縮率が異なるので、同じ温度域で両者の焼成反応が起こると複合積層体全体として変形が起こりやすくなり、焼成体基板の反りが生じた。ただし、前記の剥離や変形はホウケイ酸マグネシウム系結晶化ガラスの結晶化温度が請求項15の範囲外であっても前記ガラスの組成が請求項12の組成範囲内であれば許容範囲に抑制できた。
【0096】
【表14】
【0097】
(表14)の試料番号67〜72はホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度について検討を行ったものである。ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度が低すぎる場合には前記ガラスが軟化してから低誘電率層焼成までの温度領域が広くなった。そのため高誘電率層側に過剰に前記ガラスが拡散し、ガラスを多く含んだ高誘電率層の部分は本来の高誘電率層に比べて焼成収縮挙動が異なったものになるが、そのため、焼成体基板の反りが生じやすくなった。一方、ホウケイ酸鉛系非晶質ガラスの軟化温度が高すぎる場合にはガラスが軟化してから低誘電率層焼成までの温度領域が狭くなった。そのため、前記のような理由で焼成体の異種積層界面での剥離が生じ易くなった。ただし、ガラスの軟化温度が請求項15の範囲外であっても、前記ガラス組成が請求項12の範囲内であれば剥離を防止でき、変形を許容範囲内に収めることができた。
【0098】
以上のことから、実施の形態6〜9の特許請求の範囲外においては異種材料を積層、一体焼成することにより複合積層セラミック部品に適した基板を得ることができなかった。
【0099】
一方、実施の形態7の特許請求の範囲内では異種積層界面での剥離が生じず、積層界面でのクラックもなかった。更に前記剥離防止効果は(表9)の試料番号29〜32および(表10)の試料番号33〜36で示されるように、(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)=2.4〜2.7の場合に特に顕著であった。SiO2およびB2O3はガラス形成酸化物である。一方、MgOおよびBaOはガラス修飾酸化物であり、ガラス構造の中に入ることによって主にガラスの熱膨張率を高くする働きがある。したがって、前記の(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)の範囲は前記ガラス形成酸化物およびガラス修飾酸化物の割合が複合積層体基板の低誘電率層中の成分として最適な領域にあると考えられる。
【0100】
実施の形態8では基板の反りが更に改善された。これは低誘電率層材料中において高誘電率層との接着に寄与する非晶質ガラス成分および結晶質ガラス成分と、焼成時における反りなどの変形を抑制する働きを有する結晶質ガラス成分およびセラミック粉体の混合割合が最適な領域にあったためであると考えられる。また実施の形態9では基板の平坦性、異種積層界面での剥離防止に特に効果的であった。
【0101】
したがって本発明の実施の形態6〜9においては低誘電率層と高誘電率層の同時焼成により、共振器内蔵複合積層セラミック部品を得ることができる。なお、本発明は前記の実施の形態6〜9に限定されるものではなく、低誘電率層成分の構成成分であるガラスに添加可能な成分としてSnO2,P2O5,Al2O3などを挙げることができる。また、高誘電率層内には共振器の以外にもコンデンサなども内蔵できることは言うまでもない。
【0102】
(実施の形態10)
前記実施の形態1の複合積層セラミック部品の高誘電率層をBCZCNとしたときの(表1)の試料番号2の結晶化ガラスの最適化を行った。評価方法としては前記実施の形態と同様な方法で行った。
【0103】
以上実施の形態1に基づいて作製した結晶化ガラス系低誘電率層材料と高誘電率層材料の異材質一体同時焼成体の評価結果を(表15)の試料番号1〜26に示す。
【0104】
【表15】
【0105】
異種の材料を一体焼成する場合、その界面における剥離および各層に残留する熱応力に起因して発生するクラックを抑止するためには、両材料の焼成挙動と熱膨張率を一致させることが必要である。高誘電率層BCZCN材の焼成開始温度は857℃、熱膨張率は76×10-7/℃であり、低誘電率層のガラスの軟化点と熱膨張率をこの値に一致させれば、界面における剥離、クラックの発生のない良好な異種積層部品を作製することができる。
【0106】
(表15)の試料番号1〜7はSiO2とMO(MはBa,Ca,Mgの少なくとも2種以上)の成分比率について検討を行ったものである。SiO2には熱膨張率を低下させる働きがある。SiO2が多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が低下するため、低誘電率層の熱膨張率が高誘電率層の値に比べ小さくなりすぎる。そのため高誘電率層に引っ張り応力が働き、スライサーで基板を切断して得られた個片断面の高誘電率層側にクラックが多く発生する。逆にSiO2の量が少なすぎるとMgOによる熱膨張率の増加効果が大きくなり、低誘電率層の熱膨張率が高くなり低誘電率層に引っ張り応力が働くため、低誘電率層と高誘電率層の界面で剥離が生じる。以上の結果よりSiO2は40〜50wt%、MOは21〜31wt%が好ましい。
【0107】
試料番号8〜11は、SiO2とAl2O3の成分比率について検討したものである。SiO2の量が多すぎる場合には低誘電率層の熱膨張率が低くなりすぎるため、高誘電率層に引っ張り応力が大きく働き、焼成直後の段階で基板が破壊していた。またAl2O3の量が多すぎる場合には低誘電率層の軟化点が低くなり、高誘電率層の焼成開始温度よりも低くなりすぎて基板にうねりを生じる。(表15)の結果よりAl2O3は12〜20wt%が好ましい。
【0108】
試料番号12〜15は、SiO2とZnOの成分比率について検討を行ったものである。SiO2の量に比してZnOの量が少ない場合には、低誘電率層の軟化点が高くなりすぎ界面において剥離が起こる。逆にZnOの量が多い場合には、軟化点が低くなりすぎて基板にうねりを生じる。(表15)の結果より8〜12wt%が好ましい。
【0109】
試料番号16〜22まではMO(MはCa,Mg,Ba)の量について検討を行ったものである。BaOの量が多すぎる場合は、低誘電率層の軟化点が高くなりすぎて界面で剥離が起こる。またCaOの量が多すぎると低誘電率層の熱膨張率が高くなりすぎて上記と同様の理由で界面で剥離が起こる。(表15)の結果よりBaOは6〜16wt%、CaOは10〜20wt%の範囲が好ましい。
【0110】
従って本発明の実施の形態10においては低誘電率層と高誘電率層の同時焼成により、共振器内蔵複合積層セラミック部品を得ることができる。またその範囲内でも、MO/(SiO2+Al2O3)が0.41〜0.55の場合、特に大きな接着力を得ることができる。なお、本発明は前記の実施の形態2に限定されるものではなく、低誘電率層成分の主成分であるガラスに添加可能な成分としてSnO2,P2O5などを挙げることができる。また、高誘電率層内には共振器以外にもコンデンサ等も内蔵できることは言うまでもない。
【0111】
(実施の形態11)
前記実施の形態1の共振器内蔵複合積層セラミック部品において、高誘電率層としてはBCZCNを用い、低誘電率層としては(表15)の試料番号4,14および22のガラスを用い、導体層5,6,7,8およびスルーホール導体9,10を銀(100%)ペーストで形成し、これを大気中および窒素雰囲気中で900℃の温度で焼成し、部品の外観の観察および導体層6のシート抵抗を測定した。評価した結果を(表16)に示す。
【0112】
【表16】
【0113】
導体に銀を使用した複合セラミック部品を大気中で900℃で焼成すると、低誘電率層ガラスがシールド層および配線パターンの銀((図1)の5,6,8)と反応を起こし基板に変形を生じた。また反応を生じた銀のシート抵抗は7〜8mΩと大きな値となった。しかし焼成工程を窒素雰囲気中で行えば、ガラスと銀との反応は抑止され平坦な基板を焼成することが可能となり、銀のシート抵抗も2.0〜2.3mΩと小さな値を得ることができた。
【0114】
従って本発明の実施の形態11においては、複合積層セラミック部品の内部導体層として、シート抵抗の小さい銀(100%)を使用することができる。
【0115】
【発明の効果】
以上の点から、本発明の複合積層セラミック部品の低誘電率層として結晶化ガラスを含んだ系のガラスにすることにより、BCNあるいはBCZCNの高誘電率層材料と一体焼成して形成することが可能である。更にその場合に焼成体の異種材料の積層界面における剥離および各層におけるクラックの発生を抑止できる。その結果、信頼性が高く安定した複合積層セラミック部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の複合積層セラミック部品の一実施の形態を示す断面図
【符号の説明】
1 低誘電率層
2 高誘電率層
3 高誘電率層
4 低誘電率層
5 導体層(配線パターン)
6 導体層(シールド層)
7 導体層(共振器)
8 導体層(シールド層)
9 スルーホール導体
10 スルーホール導体
Claims (20)
- 高誘電率層と低誘電率層とを積層し、この少なくとも積層面に導体層を有し、上記低誘電率層が焼成時に流動軟化し高誘電率層および導体層と結着する結晶化ガラスを含み、上記結晶化ガラスとして軟化点から結晶化開始点の温度までの温度範囲が25℃以上のものを用いた複合積層セラミック部品。
- 導体層が銀であり、焼成が窒素雰囲気中で行われた請求項1に記載の複合積層セラミック部品。
- 低誘電率層が結晶化ガラスと非晶質ガラスで構成された請求項1に記載の複合積層セラミック部品。
- 低誘電率層の結晶化ガラスの主成分がMgO−SiO2−B2O3−BaOであり、非晶質ガラスの主成分がSiO2−Al2O3−MO(MはMg,Ba,Ca,Srの少なくとも1種以上)−B2O3からなる請求項3に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスと非晶質ガラスの配合比が、結晶化ガラス1に対して非晶質ガラスが1〜0.25である請求項3に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスの主成分が、MgOを56〜66重量%、SiO2を13〜18重量%、B2O3を12〜17重量%、BaOを7〜11重量%含むものからなる請求項3に記載の複合積層セラミック部品。
- 非晶質ガラスの主成分が、SiO2を60〜45重量%、Al2O3を0〜15重量%、MOを50〜40重量%、B2O3を0〜5重量%含むものからなる請求項3に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスを構成する酸化物の重量比として(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)が2.3〜2.6である請求項6に記載の複合積層セラミック部品。
- 非晶質ガラスを構成する酸化物の重量比としてMO/(SiO2+B2O3+Al2O3)が0.7〜1.0である請求項7に記載の複合積層セラミック部品。
- 低誘電率層が結晶化ガラスと非晶質ガラスとセラミック粉体の混合物で構成された請求項1に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスとしてホウケイ酸マグネシウムガラスを用い、非晶質ガラスとしてホウケイ酸鉛ガラスを用い、セラミック粉体としてアルミナを用いた請求項10に記載の複合積層セラミック部品。
- ホウケイ酸マグネシウムガラスの主成分は、MgOを58〜64重量%、SiO2を13〜18重量%、B2O3を11〜15重量%、BaOを7〜11%とし、ホウケイ酸鉛ガラスの主成分はSiO2を59〜65重量%、B2O3を5〜10重量%、PbOを17〜24重量%、CaOを6〜12重量%とした請求項11に記載の複合積層セラミック部品。
- ホウケイ酸マグネシウムガラスを構成する酸化物の重量比として(MgO+BaO)/(SiO2+B2O3)が2.4〜2.7である請求項12に記載の複合積層セラミック部品。
- 低誘電率層の各構成材料の混合割合が重量比でホウケイ酸鉛ガラス/ホウケイ酸マグネシウムガラスが0.04〜0.18であり、アルミナ/ホウケイ酸鉛ガラスが0.70〜1.50である請求項11に記載の複合積層セラミック部品。
- ホウケイ酸マグネシウムガラスの結晶化ピーク温度は740℃〜770℃であり、ホウケイ酸鉛ガラスの軟化温度は610℃〜650℃である請求項11に記載の複合積層セラミック部品。
- 高誘電率層の主成分はBi−Ca−Nb系誘電体セラミックである請求項1に記載の複合積層セラミック部品。
- 高誘電率層がBi2O3−CaO−ZnO−CuO−Nb2O5系の誘電体であり、低誘電率層が結晶化ガラスである請求項1に記載の複合積層セラミック部品。
- 低誘電率層がSiO2−Al2O3−BaO−CaO−MgO−ZnO系の結晶化ガラスである請求項17に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスの主成分がSiO2を40〜50重量%、Al2O3を12〜20重量%、ZnOを8〜12重量%、MO(MはBa,Ca,Mgの少なくとも2種以上)を21〜31重量%、BaOを6〜16重量%、CaOを10〜20重量%とした請求項18に記載の複合積層セラミック部品。
- 結晶化ガラスを構成する酸化物の重量比としてMO/(SiO2+Al2O3)が0.41〜0.55である請求項19に記載の複合積層セラミック部品。
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