JP3703944B2 - ２ピース缶用の表面処理アルミニウム材及び２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法 - Google Patents
２ピース缶用の表面処理アルミニウム材及び２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品を収納するアルミニウム缶、特に清涼飲料、アルコール飲料等の飲料を収納するための２ピース缶の蓋材と缶本体に用いられる２ピース缶用の表面処理アルミニウム材及び２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム缶の製造方法としては、アルミニウム材を所定の形状に加工した後に塗装する場合と、塗装したアルミニウム材を加工する場合があるが、アルミニウムの２ピース缶については後者が一般的である。
しかし、前記のような製造方法においては、加工の際に、加工油の塗布及びその脱脂の工程が必要であり、缶の製造コストの低減が図れないという課題があった。
また、飲料を収納したアルミニウム缶を長期間保存する場合は、その飲料にアルミニウムに対する腐食性があると、アルミニウムが腐食されて溶出し、アルミニウム臭が飲料に混入してしまうという課題があった。
【０００３】
そこで最近では、上述の課題を解決する手段として、アルミニウム材の表面にリン酸クロメートの皮膜を形成し、このリン酸クロメート皮膜の表面に有機樹脂膜をラミネートした２ピース缶用の表面処理アルミニウム材が採用されている。
以下、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法を説明する。
【０００４】
まず、アルミニウムまたはアルミニウム合金の素材に前処理を施す。この前処理は、素材の表面に付着した油脂分を除去し、素材表面の不均質な酸化物皮膜が除去できるものであればよく、アルカリエッチング等が適当である。
次に、リン酸、クロム酸、及びフッ化物を主成分とする浴液にアルミニウム素材を浸漬するか、もしくはアルミニウム素材の表面に該浴液を噴霧することにより、アルミニウム材の表面に薄いゲル状のリン酸クロメートの非晶質皮膜を形成させる。
【０００５】
更に、リン酸クロメート皮膜を形成させた表面処理アルミニウム材に、有機樹脂膜をラミネートする。有機樹脂膜として、ポリエチレンとポリエチレンに第二成分を添加して融点を下げた接着層を持つ２層フィルムを用意し、これをリン酸クロメート皮膜の表面にその接着層を下にして積層し、この積層物を、２層フィルムの接着層の融点以上の温度に上げた加熱ローラに通過させてポリエチレンの２層フィルムをラミネートする。このようにして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得る。
【０００６】
アルミニウム材の表面にポリエチレンのような有機樹脂膜をラミネートさせることで、アルミニウム材を加工する際の加工油の塗布が不要になり、缶の製造工程が簡略化できるので、缶の製造コストを低減できる。また、飲料が直接アルミニウムに接触しないので、飲料へのアルミニウム臭の混入を防ぐことができる。更に、リン酸クロメートの皮膜は、塗料膜等の有機質皮膜との密着性に優れているという特徴があるので、アルミニウム材への有機樹脂膜の密着性を高めることができる。
更にまた、リン酸クロメート処理は、室温に近い温度で処理することが可能であり、処理浴の管理が容易であり、作業効率も高く、連続処理に適しているという長所があるために、缶の製造コストを低く抑えることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、開缶タブを備える２ピース缶の蓋材として加工して使用した場合には、有機樹脂膜の密着性が蓋材として要求される密着性を満たしていないために、缶を開缶したときに、開缶タブの周辺で有機樹脂膜が剥がれてフェザーリングと呼ばれる羽毛状の剥離が生じるという課題があった。
また、この剥離が大幅に生じると、有機樹脂膜が延びて切断されなくなり、開缶が困難になるという課題があった。
また最近では、アルミニウム材の節減の観点から２ピース缶の薄肉化が進められている。特にアルミニウム材を加工して２ピース缶の缶本体を得るには、絞り、曲げ、張り出し、スクリュー加工といった加工が施されるために、加工の程度が大きくなっている。
従って、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材では、２ピース缶の缶本体を得るための加工の際に、有機樹脂膜の剥離が発生してしまい、加工密着性に劣るという課題があった。
【０００８】
更に、万一にも有機樹脂膜にピンホール等が発生した場合には、孔から侵入した飲料がリン酸クロメート皮膜に接触し、リン酸クロメート皮膜には人体に有害とされるＣｒが含まれているので、食品衛生上好ましくないという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、有機樹脂膜の密着性に優れてフェザーリングが生じることなく、缶本体に加工した際にも加工密着性に優れて有機樹脂膜の剥離が生じず、食品の衛生上においても問題を生じず、アルミニウム臭が飲料に混入することがない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を提供することを目的とする。
【００１０】
更に、本発明は、有機樹脂膜の密着性に優れてフェザーリングを生じることなく、缶本体に加工した際にも加工密着性に優れて有機樹脂膜の剥離が生じず、食品の衛生上においても問題を生じず、アルミニウム臭が飲料に混入することがない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、迅速かつ多量に、低い製造コストで製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、厚さが１０００〜１００００Åのベーマイト皮膜と、厚さが５０〜１５００Åの無孔質陽極酸化皮膜とからなる含水量が１５重量％以下の複合皮膜が形成され、前記無孔質陽極酸化皮膜はベーマイト皮膜の下地層として設けられていることを特徴とする。
また、請求項２に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、請求項１に記載の表面処理アルミニウム材の前記複合皮膜の表面に、有機樹脂膜をラミネートしてなることを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項３に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面にベーマイト処理を施してベーマイト皮膜を形成した後、硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩の群から選ばれる１種または２種以上からなる電解質水溶液により陽極酸化処理を施して前記ベーマイト皮膜の下地層として無孔質陽極酸化皮膜を形成する複合皮膜形成工程と、該複合皮膜の表面に８０〜２５０℃のベーキング処理を施して該複合皮膜の含水量を１５重量％以下にする工程と、有機樹脂膜を該複合皮膜の表面にラミネートする工程とを備えることを特徴とする。
請求項４に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法は、請求項３に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、ベーキング処理を真空環境下で行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材について、その製造方法により詳しく説明する。
本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の素材となるアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されず、主に材料硬度の観点から、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金が用いられているが、本発明の趣旨からは特に限定されるものではなく、各種圧延板が適用される。
【００１４】
また、これらの合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いられる。さらに、これらのアルミニウム合金の表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。
本発明にあっては、これらの合金のなかでも、アルミニウムの２ピース缶の缶本体として使用される３０００系、若しくは蓋材として使用される５０００系が好ましい。
【００１５】
このような素材に対して前処理が施される。この前処理としては特に限定されず、要は素材の表面に付着した油脂分を除去し、素材表面の不均質な酸化物皮膜が除去できるものであればよい。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをしたのち、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。
また、脱脂と同時に積極的にエッチングして材料が着色しない程度に表面を粗面化し、アンカー効果を増すことも行われる。ここでのエッチングとしては、水酸化ナトリウム等によるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸等による酸エッチング、硝酸等の酸性溶液中での電解によるエッチングが利用できる。
【００１６】
ついで、この前処理が施された素材を建浴水中でベーマイト処理を施すことにより、該素材の表面にベーマイト皮膜を形成する。建浴水としては、高温の水を使用できるが、特に、電気伝導度が０．１μＳ以下のイオン交換水を用いるのが、素材表面の黒変の防止とベーマイト皮膜を生成し易いなどの点で好ましい。
【００１７】
ベーマイト処理の条件は、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度に加熱した建浴水に５〜１２０秒間浸漬し、より好ましくは１００℃の建浴水に１０〜９０秒間浸漬する。このような条件で処理することにより１０００〜１００００Åのベーマイト皮膜が形成される。
建浴水には、アンモニア、アミン、アルコールアミン、アミド、トリエタノールアミン等のアルカリ添加剤を０．１〜３％程度添加して用いるのが、ベーマイト皮膜の生成速度が速くなるなど点で好ましく、その場合、ベーマイト皮膜の膜厚が厚くなり過ぎないようにするため、ベーマイト処理時間はさらに６０秒以下程度にする必要がある。
【００１８】
このようなベーマイト処理によってアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、羽毛状の凹凸を有するベーマイト皮膜が形成される。ベーマイト皮膜の膜厚は、１０００〜１００００Å、好ましくは３０００〜８０００Å程度である。膜厚が１０００Å未満であると、羽毛状の凹凸の形成が不十分でアンカー効果が得られず、缶本体を加工した際の有機樹脂膜との加工密着性が十分に得られなくなる。一方、膜厚が１００００Åを超えると、ベーキング処理によってもベーマイト膜が含有する水分の除去が十分に為され難く、有機樹脂膜をラミネートさせる際の加熱時に皮膜から水分が放出され、密着性を大きく低下させてしまう。
ベーキング処理が施される前のベーマイト皮膜の含水量は、１５〜３０重量％である。
【００１９】
ついで、このベーマイト処理が施された素材を電解質溶液中で電解する陽極酸化処理を施すことにより、ベーマイト皮膜の下地層としての無孔質陽極酸化皮膜を形成することにより複合皮膜を形成する。
陽極酸化処理は、プレス加工などの加工を施したものに対して行うこともできるが、コイル状などの未加工の状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して連続して行うことが好ましい。多量の素材に対して迅速に酸化処理を行うことが可能となるからである。
【００２０】
電解液としては、生成する無孔質陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質である硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩の群から選ばれる１種または２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液が用いられる。これらの電解質のなかでも硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩が好ましい。
電解質水溶液中の電解質濃度は、２〜１５０ｇ／ｌが好ましい。電解質濃度が２ｇ／ｌより低濃度では皮膜むらが生じ易く、一方、１５０ｇ／ｌを超えると溶解し難く沈澱を生じることがあるからである。
電解浴の浴温は、４０℃以上、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは ４５〜５５℃の範囲である。浴温が４０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。一方、浴温が６０℃を超えると、加熱にコストを要するからである。また、浴温が４５〜５５℃であると、無孔質の陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的である。
また、電解質水溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３〜８の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり、一方、ｐＨが８を超えると陽極酸化皮膜が溶解されたり、陽極酸化膜の生成率が低下して所定の厚みが得られなくなるからである。
【００２１】
この電解浴中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には不溶性の導電材料が用いられる。
【００２２】
電解電流は、直流電流が用いられ直流電解では直流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ2 程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2 未満では陽極酸化皮膜の形成に長時間を要してしまい、コイル状の素材を迅速に連続して電解することができない。一方、１０Ａ／ｄｍ2 を超えると、皮膜やけ等の表面欠損が生じ易くなる。
電解時間は、２〜５秒程度で目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解が行われる。
印加電圧は、直流電流では、３〜２００Ｖ、好ましくは１０〜６０Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは１００Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも有機樹脂膜に対する優れた密着性が得られる。膜厚は電解時間により調整される。
【００２３】
このような陽極酸化処理によってベーマイト皮膜の下地層としての厚さの均一な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は、５０〜１５００Å、好ましくは２００〜５００Å程度である。膜厚が５０Å未満であると、皮膜の均一性が低下して有機樹脂との十分な密着性が得られない。一方、膜厚が１５００Åを超えると、密着性には大きく影響しないが、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色のすることから、外観品質上好ましくない。従って、膜厚は着色の生じない１５００Å以下に抑える必要がある。
【００２４】
このようにして得られた陽極酸化皮膜は無孔質である。硫酸アルマイトのように多孔質皮膜の場合には、有機樹脂膜にピンホールが生じた際に、孔から腐食性のある飲料等が侵入して下地のアルミニウムが腐食されて溶出し、アルミニウム臭が飲料に混入する。無孔質皮膜であれば、バリヤー性が高く、アルミニウムの溶出が抑えられる。
【００２５】
ベーキング処理が施される前の複合酸化皮膜の含水量は、１５〜２５重量％程度である。
【００２６】
ついで、電解が終了後、形成された複合皮膜の表面に８０〜２５０℃のベーキング処理を施すことにより、複合皮膜の含水量を１５重量％以下、好ましくは３〜１２重量％にする。
ベーキング処理温度が８０℃未満であると、複合皮膜中の水分や、表面に吸着した水分やガス等を除去する効果が低く、含水量が１５重量％以下の複合皮膜が得られにくい。一方、ベーキング処理温度が２５０℃を超えると、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材がなまって強度等が大きく低下してしまう場合があるからである。
【００２７】
また、本発明のベーキング処理は、常圧下あるいは真空環境下のいずれでも行うことができるが、真空環境下で行う方がベーキング処理時間の短縮の点で好ましい。その理由は、ベーキング処理を真空環境下で行うと、複合皮膜中の水分の除去効率が良いからである。
本発明のベーキング処理は、常圧下で行う場合、１５秒以上、好ましくは２０〜６０秒であり、真空環境下で行う場合、５秒以上、好ましくは１０〜３０秒である。
【００２８】
ベーキング処理後の複合皮膜の含水量が１５重量％を超えると、有機樹脂膜をラミネートさせる際の加熱時に皮膜から水分が放出され、密着性を大きく低下させてしまうために、１５重量％以下とする必要がある。
【００２９】
有機樹脂膜のラミネートは、特にその条件が限定されることはないが、適当な有機樹脂膜を用意し、これをベーキング処理したアルミニウム材の複合皮膜の表面に積層し、この積層物を、有機樹脂膜の融点以上の温度に上げた加熱ローラ等に通過させて有機樹脂膜を熱融着させる。ローラによってかけられる線圧は有機樹脂膜の材質や厚み等により適当に決定される。このようにして、有機樹脂膜をラミネートした２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を作製する。
有機樹脂膜としては、ポリエチレンとポリエチレンに第二成分を添加して融点を下げた接着層を持つ２層フィルム、ポリエステル及びポリエステルにフタル酸やテレフタル酸等の第２成分を加えたものがある。
また、加熱ローラの他に、ヒートプレス等によってもラミネートが可能である。
【００３０】
本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、ベーマイト皮膜と無孔質陽極酸化皮膜とからなる複合皮膜が形成され、更に、有機樹脂膜がラミネートされたものであり、従来のリン酸クロメート皮膜の上に有機樹脂がラミネートされた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材と比べて、ベーマイト皮膜と有機樹脂膜との親和性がより高く、ベーマイト皮膜の羽毛状の凹凸によるアンカー効果により、有機樹脂膜との密着性に優れるために、缶タブを備える缶蓋として加工しこれを開缶したときに、開缶タブの周辺で有機樹脂膜が剥がれるフェザーリングが発生せず、また、大幅なフェザーリングにより有機樹脂膜が延びて切断されないことがないので、開缶が困難になることもない。
更に、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、２ピース缶の缶本体を得るために、絞り、曲げ、張り出し、スクリュー加工といった加工が施されても、ベーマイト皮膜の羽毛状の凹凸によるアンカー効果により有機樹脂膜の加工密着性が高く、有機樹脂膜の剥離が発生することがない。
【００３１】
また、無孔質陽極酸化皮膜は厚さが５０〜１５００Åのものであるので、皮膜の均一性が十分で加工密着性も良好であり、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色のすることもない。
また、複合皮膜中の水分量が１５重量％以下であるので、ラミネートにおける加熱によっても複合皮膜から水分が放出され密着性が低下することがなく、良好な密着性が保たれ、フェザーリングを防ぐことができるとともに、缶本体に加工する際にも、良好な加工密着性が保たれるので有機樹脂膜が剥離することはない。
【００３２】
また、本発明で形成される陽極酸化皮膜は無孔質のもので、５０〜１５００Åの膜厚を有し耐食性が高いために、万一に有機樹脂膜にピンホールが発生した場合においても、腐食性の飲料が下地のアルミニウムと接触して溶解させることがないので、飲料にアルミニウム臭が混入することはない。
更に、本発明で形成されるベーマイト皮膜と陽極酸化皮膜は、人体に有害な Ｃｒが含まれないので、食品衛生上においても問題がない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
アルミニウム合金としてＪＩＳ３００３合金を用い、弱エッチング性の脱脂剤で脱脂処理した後、１００℃のイオン交換水に１０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成した。
次に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、５０℃、２秒の電解を施し、アルミニウム合金のベーマイト皮膜の下地層としての無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解終了後、合金を水洗し、１６０℃、２０秒のベーキング処理を施し、複合皮膜を有する表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、複合皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３５】
（実施例２）
１００℃のイオン交換水に２０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、６秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１６０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３６】
（実施例３）
１００℃のイオン交換水に３０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と１０ｇ／ｌのフタル酸水素カリウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、５秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、２００℃、７秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３７】
（実施例４）
１００℃のイオン交換水に２５秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と１０ｇ／ｌのフタル酸水素カリウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、６秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１３０℃、３０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、２分間エッチング処理し水洗し、室温、１０％の硝酸に１分間浸漬しデスマットした後、１５％硫酸で、１．５Ａ／ｄｍ2で、２０℃、３秒の電解を施し、アルミニウム合金の表面に多孔質陽極酸化皮膜を形成させた後に、１００℃のイオン交換水で５分間封孔処理し、水洗して、表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、多孔質陽極酸化皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、２分間エッチング処理し水洗し、室温、１０％の硝酸に１分間浸漬しデスマットした後、クロム酸クロメート（商品名アロジン）を溶解した５５℃の浴液をアルミニウム合金に３〜４秒間噴霧した後に、水洗し、７０℃のドライヤーで乾燥することにより２０ｍｇ／ｍ2の付着量のリン酸クロメート皮膜が形成された表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、リン酸クロメート皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、４秒の電解を施し、アルミニウム合金の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解終了後、合金を水洗し、１３０℃、１５秒のベーキング処理を施し、表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、リン酸クロメート皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４１】
（比較例４）
１００℃のイオン交換水に５秒間浸漬すること以外は実施例３と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４２】
（比較例５）
１００℃のイオン交換水に８０秒間浸漬すること以外は実施例３と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４３】
（比較例６）
１００℃のイオン交換水に１２秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、５０℃、３秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、７０℃、３０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４４】
（比較例７）
１００℃のイオン交換水に１２秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度０．３Ａ／ｄｍ2、５０℃、１５秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１５０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４５】
（比較例８）
１００℃のイオン交換水に１５秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と２ｇ／ｌの硼酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、１０秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１５０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４６】
（実験例）
実施例１〜４、比較例１〜８で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の複合皮膜の含水量を熱重量分析によって測定した。
【００４７】
また、得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を缶タブを備える缶蓋に加工して、缶タブを開けた際のポリエチレン膜の剥がれの程度をフェザーリング性として測定した。その結果を下記表１に示す。評価基準は、剥離しなかったものを（○）、０．１〜０．５ｍｍ程度剥離したものを（△）、０．６ｍｍ以上剥離したものを（×）とした。
【００４８】
更に、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材にＤＩ加工を施して缶の本体に加工した際の、ポリエチレン膜の剥離の程度を目視により加工密着性として評価した。その結果を下記表１に示す。評価基準は、剥離がないものを（○）、わずかに剥離があるものを（△）、剥離が多いものを（×）とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
更に、比較例７で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、缶タブを備える缶蓋に加工し、これを飲料缶に取り付けてリキュールを入れて１４日間保存した後に、開缶して味覚でアルミニウム臭の混入を判定したところ、アルミニウム臭が確認された。
また、比較例８で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の表面には着色が見られた。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、厚さが５０〜１５００Åのベーマイト皮膜と、厚さが５０〜１５００Åである無孔質陽極酸化皮膜とからなる含水量が１５％以下である複合被膜が形成されているので、有機樹脂膜との密着性を高めることが可能であり、缶タブにおけるフェザーリングを防ぐとともに、加工密着性が高いので、缶本体に加工した後の有機樹脂膜の剥離を防ぐことができる。
また、フェザーリングを防ぐことが可能であるので、有機樹脂膜が延びて切断されず、開缶が困難になることがない。
【００５２】
また、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、前記表面処理アルミニウム材の複合皮膜の表面に有機樹脂膜をラミネートしているので、アルミニウムが飲料に溶出することがなく、アルミニウム臭の混入を防ぐことができる。また、食品衛生上も問題になることはない。
【００５３】
更に、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成する工程と、無孔質陽極酸化皮膜を形成し、ベーキング皮膜とあわせて複合皮膜を形成する工程と、ベーキング処理により複合皮膜の含水量を１５重量％以下にする工程と、有機樹脂膜を該複合皮膜の表面にラミネートする工程とを備えており、これらの工程はアルミニウム材等のコイルを供給することにより連続して行うことが可能であるので、フェザーリングを防ぎ、加工密着性が高く、アルミニウム臭の混入のない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、迅速かつ多量に、低いコストで製造できる。
更にまた、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法によれば、前記ベーキング処理を真空環境下で行うので、複合皮膜の水分を迅速に除去することが可能であり、迅速かつ多量に、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品を収納するアルミニウム缶、特に清涼飲料、アルコール飲料等の飲料を収納するための２ピース缶の蓋材と缶本体に用いられる２ピース缶用の表面処理アルミニウム材及び２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム缶の製造方法としては、アルミニウム材を所定の形状に加工した後に塗装する場合と、塗装したアルミニウム材を加工する場合があるが、アルミニウムの２ピース缶については後者が一般的である。
しかし、前記のような製造方法においては、加工の際に、加工油の塗布及びその脱脂の工程が必要であり、缶の製造コストの低減が図れないという課題があった。
また、飲料を収納したアルミニウム缶を長期間保存する場合は、その飲料にアルミニウムに対する腐食性があると、アルミニウムが腐食されて溶出し、アルミニウム臭が飲料に混入してしまうという課題があった。
【０００３】
そこで最近では、上述の課題を解決する手段として、アルミニウム材の表面にリン酸クロメートの皮膜を形成し、このリン酸クロメート皮膜の表面に有機樹脂膜をラミネートした２ピース缶用の表面処理アルミニウム材が採用されている。
以下、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法を説明する。
【０００４】
まず、アルミニウムまたはアルミニウム合金の素材に前処理を施す。この前処理は、素材の表面に付着した油脂分を除去し、素材表面の不均質な酸化物皮膜が除去できるものであればよく、アルカリエッチング等が適当である。
次に、リン酸、クロム酸、及びフッ化物を主成分とする浴液にアルミニウム素材を浸漬するか、もしくはアルミニウム素材の表面に該浴液を噴霧することにより、アルミニウム材の表面に薄いゲル状のリン酸クロメートの非晶質皮膜を形成させる。
【０００５】
更に、リン酸クロメート皮膜を形成させた表面処理アルミニウム材に、有機樹脂膜をラミネートする。有機樹脂膜として、ポリエチレンとポリエチレンに第二成分を添加して融点を下げた接着層を持つ２層フィルムを用意し、これをリン酸クロメート皮膜の表面にその接着層を下にして積層し、この積層物を、２層フィルムの接着層の融点以上の温度に上げた加熱ローラに通過させてポリエチレンの２層フィルムをラミネートする。このようにして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得る。
【０００６】
アルミニウム材の表面にポリエチレンのような有機樹脂膜をラミネートさせることで、アルミニウム材を加工する際の加工油の塗布が不要になり、缶の製造工程が簡略化できるので、缶の製造コストを低減できる。また、飲料が直接アルミニウムに接触しないので、飲料へのアルミニウム臭の混入を防ぐことができる。更に、リン酸クロメートの皮膜は、塗料膜等の有機質皮膜との密着性に優れているという特徴があるので、アルミニウム材への有機樹脂膜の密着性を高めることができる。
更にまた、リン酸クロメート処理は、室温に近い温度で処理することが可能であり、処理浴の管理が容易であり、作業効率も高く、連続処理に適しているという長所があるために、缶の製造コストを低く抑えることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、開缶タブを備える２ピース缶の蓋材として加工して使用した場合には、有機樹脂膜の密着性が蓋材として要求される密着性を満たしていないために、缶を開缶したときに、開缶タブの周辺で有機樹脂膜が剥がれてフェザーリングと呼ばれる羽毛状の剥離が生じるという課題があった。
また、この剥離が大幅に生じると、有機樹脂膜が延びて切断されなくなり、開缶が困難になるという課題があった。
また最近では、アルミニウム材の節減の観点から２ピース缶の薄肉化が進められている。特にアルミニウム材を加工して２ピース缶の缶本体を得るには、絞り、曲げ、張り出し、スクリュー加工といった加工が施されるために、加工の程度が大きくなっている。
従って、従来の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材では、２ピース缶の缶本体を得るための加工の際に、有機樹脂膜の剥離が発生してしまい、加工密着性に劣るという課題があった。
【０００８】
更に、万一にも有機樹脂膜にピンホール等が発生した場合には、孔から侵入した飲料がリン酸クロメート皮膜に接触し、リン酸クロメート皮膜には人体に有害とされるＣｒが含まれているので、食品衛生上好ましくないという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、有機樹脂膜の密着性に優れてフェザーリングが生じることなく、缶本体に加工した際にも加工密着性に優れて有機樹脂膜の剥離が生じず、食品の衛生上においても問題を生じず、アルミニウム臭が飲料に混入することがない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を提供することを目的とする。
【００１０】
更に、本発明は、有機樹脂膜の密着性に優れてフェザーリングを生じることなく、缶本体に加工した際にも加工密着性に優れて有機樹脂膜の剥離が生じず、食品の衛生上においても問題を生じず、アルミニウム臭が飲料に混入することがない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、迅速かつ多量に、低い製造コストで製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、厚さが１０００〜１００００Åのベーマイト皮膜と、厚さが５０〜１５００Åの無孔質陽極酸化皮膜とからなる含水量が１５重量％以下の複合皮膜が形成され、前記無孔質陽極酸化皮膜はベーマイト皮膜の下地層として設けられていることを特徴とする。
また、請求項２に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、請求項１に記載の表面処理アルミニウム材の前記複合皮膜の表面に、有機樹脂膜をラミネートしてなることを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項３に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面にベーマイト処理を施してベーマイト皮膜を形成した後、硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩の群から選ばれる１種または２種以上からなる電解質水溶液により陽極酸化処理を施して前記ベーマイト皮膜の下地層として無孔質陽極酸化皮膜を形成する複合皮膜形成工程と、該複合皮膜の表面に８０〜２５０℃のベーキング処理を施して該複合皮膜の含水量を１５重量％以下にする工程と、有機樹脂膜を該複合皮膜の表面にラミネートする工程とを備えることを特徴とする。
請求項４に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法は、請求項３に記載の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、ベーキング処理を真空環境下で行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材について、その製造方法により詳しく説明する。
本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の素材となるアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されず、主に材料硬度の観点から、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金が用いられているが、本発明の趣旨からは特に限定されるものではなく、各種圧延板が適用される。
【００１４】
また、これらの合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いられる。さらに、これらのアルミニウム合金の表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。
本発明にあっては、これらの合金のなかでも、アルミニウムの２ピース缶の缶本体として使用される３０００系、若しくは蓋材として使用される５０００系が好ましい。
【００１５】
このような素材に対して前処理が施される。この前処理としては特に限定されず、要は素材の表面に付着した油脂分を除去し、素材表面の不均質な酸化物皮膜が除去できるものであればよい。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをしたのち、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。
また、脱脂と同時に積極的にエッチングして材料が着色しない程度に表面を粗面化し、アンカー効果を増すことも行われる。ここでのエッチングとしては、水酸化ナトリウム等によるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸等による酸エッチング、硝酸等の酸性溶液中での電解によるエッチングが利用できる。
【００１６】
ついで、この前処理が施された素材を建浴水中でベーマイト処理を施すことにより、該素材の表面にベーマイト皮膜を形成する。建浴水としては、高温の水を使用できるが、特に、電気伝導度が０．１μＳ以下のイオン交換水を用いるのが、素材表面の黒変の防止とベーマイト皮膜を生成し易いなどの点で好ましい。
【００１７】
ベーマイト処理の条件は、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度に加熱した建浴水に５〜１２０秒間浸漬し、より好ましくは１００℃の建浴水に１０〜９０秒間浸漬する。このような条件で処理することにより１０００〜１００００Åのベーマイト皮膜が形成される。
建浴水には、アンモニア、アミン、アルコールアミン、アミド、トリエタノールアミン等のアルカリ添加剤を０．１〜３％程度添加して用いるのが、ベーマイト皮膜の生成速度が速くなるなど点で好ましく、その場合、ベーマイト皮膜の膜厚が厚くなり過ぎないようにするため、ベーマイト処理時間はさらに６０秒以下程度にする必要がある。
【００１８】
このようなベーマイト処理によってアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、羽毛状の凹凸を有するベーマイト皮膜が形成される。ベーマイト皮膜の膜厚は、１０００〜１００００Å、好ましくは３０００〜８０００Å程度である。膜厚が１０００Å未満であると、羽毛状の凹凸の形成が不十分でアンカー効果が得られず、缶本体を加工した際の有機樹脂膜との加工密着性が十分に得られなくなる。一方、膜厚が１００００Åを超えると、ベーキング処理によってもベーマイト膜が含有する水分の除去が十分に為され難く、有機樹脂膜をラミネートさせる際の加熱時に皮膜から水分が放出され、密着性を大きく低下させてしまう。
ベーキング処理が施される前のベーマイト皮膜の含水量は、１５〜３０重量％である。
【００１９】
ついで、このベーマイト処理が施された素材を電解質溶液中で電解する陽極酸化処理を施すことにより、ベーマイト皮膜の下地層としての無孔質陽極酸化皮膜を形成することにより複合皮膜を形成する。
陽極酸化処理は、プレス加工などの加工を施したものに対して行うこともできるが、コイル状などの未加工の状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して連続して行うことが好ましい。多量の素材に対して迅速に酸化処理を行うことが可能となるからである。
【００２０】
電解液としては、生成する無孔質陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質である硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩の群から選ばれる１種または２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液が用いられる。これらの電解質のなかでも硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩が好ましい。
電解質水溶液中の電解質濃度は、２〜１５０ｇ／ｌが好ましい。電解質濃度が２ｇ／ｌより低濃度では皮膜むらが生じ易く、一方、１５０ｇ／ｌを超えると溶解し難く沈澱を生じることがあるからである。
電解浴の浴温は、４０℃以上、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは ４５〜５５℃の範囲である。浴温が４０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。一方、浴温が６０℃を超えると、加熱にコストを要するからである。また、浴温が４５〜５５℃であると、無孔質の陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的である。
また、電解質水溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３〜８の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり、一方、ｐＨが８を超えると陽極酸化皮膜が溶解されたり、陽極酸化膜の生成率が低下して所定の厚みが得られなくなるからである。
【００２１】
この電解浴中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には不溶性の導電材料が用いられる。
【００２２】
電解電流は、直流電流が用いられ直流電解では直流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ2 程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2 未満では陽極酸化皮膜の形成に長時間を要してしまい、コイル状の素材を迅速に連続して電解することができない。一方、１０Ａ／ｄｍ2 を超えると、皮膜やけ等の表面欠損が生じ易くなる。
電解時間は、２〜５秒程度で目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解が行われる。
印加電圧は、直流電流では、３〜２００Ｖ、好ましくは１０〜６０Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは１００Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも有機樹脂膜に対する優れた密着性が得られる。膜厚は電解時間により調整される。
【００２３】
このような陽極酸化処理によってベーマイト皮膜の下地層としての厚さの均一な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は、５０〜１５００Å、好ましくは２００〜５００Å程度である。膜厚が５０Å未満であると、皮膜の均一性が低下して有機樹脂との十分な密着性が得られない。一方、膜厚が１５００Åを超えると、密着性には大きく影響しないが、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色のすることから、外観品質上好ましくない。従って、膜厚は着色の生じない１５００Å以下に抑える必要がある。
【００２４】
このようにして得られた陽極酸化皮膜は無孔質である。硫酸アルマイトのように多孔質皮膜の場合には、有機樹脂膜にピンホールが生じた際に、孔から腐食性のある飲料等が侵入して下地のアルミニウムが腐食されて溶出し、アルミニウム臭が飲料に混入する。無孔質皮膜であれば、バリヤー性が高く、アルミニウムの溶出が抑えられる。
【００２５】
ベーキング処理が施される前の複合酸化皮膜の含水量は、１５〜２５重量％程度である。
【００２６】
ついで、電解が終了後、形成された複合皮膜の表面に８０〜２５０℃のベーキング処理を施すことにより、複合皮膜の含水量を１５重量％以下、好ましくは３〜１２重量％にする。
ベーキング処理温度が８０℃未満であると、複合皮膜中の水分や、表面に吸着した水分やガス等を除去する効果が低く、含水量が１５重量％以下の複合皮膜が得られにくい。一方、ベーキング処理温度が２５０℃を超えると、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材がなまって強度等が大きく低下してしまう場合があるからである。
【００２７】
また、本発明のベーキング処理は、常圧下あるいは真空環境下のいずれでも行うことができるが、真空環境下で行う方がベーキング処理時間の短縮の点で好ましい。その理由は、ベーキング処理を真空環境下で行うと、複合皮膜中の水分の除去効率が良いからである。
本発明のベーキング処理は、常圧下で行う場合、１５秒以上、好ましくは２０〜６０秒であり、真空環境下で行う場合、５秒以上、好ましくは１０〜３０秒である。
【００２８】
ベーキング処理後の複合皮膜の含水量が１５重量％を超えると、有機樹脂膜をラミネートさせる際の加熱時に皮膜から水分が放出され、密着性を大きく低下させてしまうために、１５重量％以下とする必要がある。
【００２９】
有機樹脂膜のラミネートは、特にその条件が限定されることはないが、適当な有機樹脂膜を用意し、これをベーキング処理したアルミニウム材の複合皮膜の表面に積層し、この積層物を、有機樹脂膜の融点以上の温度に上げた加熱ローラ等に通過させて有機樹脂膜を熱融着させる。ローラによってかけられる線圧は有機樹脂膜の材質や厚み等により適当に決定される。このようにして、有機樹脂膜をラミネートした２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を作製する。
有機樹脂膜としては、ポリエチレンとポリエチレンに第二成分を添加して融点を下げた接着層を持つ２層フィルム、ポリエステル及びポリエステルにフタル酸やテレフタル酸等の第２成分を加えたものがある。
また、加熱ローラの他に、ヒートプレス等によってもラミネートが可能である。
【００３０】
本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、ベーマイト皮膜と無孔質陽極酸化皮膜とからなる複合皮膜が形成され、更に、有機樹脂膜がラミネートされたものであり、従来のリン酸クロメート皮膜の上に有機樹脂がラミネートされた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材と比べて、ベーマイト皮膜と有機樹脂膜との親和性がより高く、ベーマイト皮膜の羽毛状の凹凸によるアンカー効果により、有機樹脂膜との密着性に優れるために、缶タブを備える缶蓋として加工しこれを開缶したときに、開缶タブの周辺で有機樹脂膜が剥がれるフェザーリングが発生せず、また、大幅なフェザーリングにより有機樹脂膜が延びて切断されないことがないので、開缶が困難になることもない。
更に、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、２ピース缶の缶本体を得るために、絞り、曲げ、張り出し、スクリュー加工といった加工が施されても、ベーマイト皮膜の羽毛状の凹凸によるアンカー効果により有機樹脂膜の加工密着性が高く、有機樹脂膜の剥離が発生することがない。
【００３１】
また、無孔質陽極酸化皮膜は厚さが５０〜１５００Åのものであるので、皮膜の均一性が十分で加工密着性も良好であり、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色のすることもない。
また、複合皮膜中の水分量が１５重量％以下であるので、ラミネートにおける加熱によっても複合皮膜から水分が放出され密着性が低下することがなく、良好な密着性が保たれ、フェザーリングを防ぐことができるとともに、缶本体に加工する際にも、良好な加工密着性が保たれるので有機樹脂膜が剥離することはない。
【００３２】
また、本発明で形成される陽極酸化皮膜は無孔質のもので、５０〜１５００Åの膜厚を有し耐食性が高いために、万一に有機樹脂膜にピンホールが発生した場合においても、腐食性の飲料が下地のアルミニウムと接触して溶解させることがないので、飲料にアルミニウム臭が混入することはない。
更に、本発明で形成されるベーマイト皮膜と陽極酸化皮膜は、人体に有害な Ｃｒが含まれないので、食品衛生上においても問題がない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
アルミニウム合金としてＪＩＳ３００３合金を用い、弱エッチング性の脱脂剤で脱脂処理した後、１００℃のイオン交換水に１０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成した。
次に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、５０℃、２秒の電解を施し、アルミニウム合金のベーマイト皮膜の下地層としての無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解終了後、合金を水洗し、１６０℃、２０秒のベーキング処理を施し、複合皮膜を有する表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、複合皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３５】
（実施例２）
１００℃のイオン交換水に２０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、６秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１６０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３６】
（実施例３）
１００℃のイオン交換水に３０秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と１０ｇ／ｌのフタル酸水素カリウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、５秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、２００℃、７秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３７】
（実施例４）
１００℃のイオン交換水に２５秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と１０ｇ／ｌのフタル酸水素カリウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、６秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１３０℃、３０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、２分間エッチング処理し水洗し、室温、１０％の硝酸に１分間浸漬しデスマットした後、１５％硫酸で、１．５Ａ／ｄｍ2で、２０℃、３秒の電解を施し、アルミニウム合金の表面に多孔質陽極酸化皮膜を形成させた後に、１００℃のイオン交換水で５分間封孔処理し、水洗して、表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、多孔質陽極酸化皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、２分間エッチング処理し水洗し、室温、１０％の硝酸に１分間浸漬しデスマットした後、クロム酸クロメート（商品名アロジン）を溶解した５５℃の浴液をアルミニウム合金に３〜４秒間噴霧した後に、水洗し、７０℃のドライヤーで乾燥することにより２０ｍｇ／ｍ2の付着量のリン酸クロメート皮膜が形成された表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、リン酸クロメート皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様にしてアルミニウム合金を脱脂処理した後、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、４秒の電解を施し、アルミニウム合金の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解終了後、合金を水洗し、１３０℃、１５秒のベーキング処理を施し、表面処理アルミニウム材を得た。
更に、ポリエチレンとポリエチレンにフタル酸を添加して融点を下げた接着層を持つ厚さ１２μｍの２層フィルムを、リン酸クロメート皮膜の表面に接着層を下にして積層し、１８０〜２２０℃に上げた加熱ローラで線圧１３〜１７ｋｇ／ｃｍ2で加圧してポリエチレン膜をラミネートして、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４１】
（比較例４）
１００℃のイオン交換水に５秒間浸漬すること以外は実施例３と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４２】
（比較例５）
１００℃のイオン交換水に８０秒間浸漬すること以外は実施例３と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４３】
（比較例６）
１００℃のイオン交換水に１２秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、５０℃、３秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、７０℃、３０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４４】
（比較例７）
１００℃のイオン交換水に１２秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度０．３Ａ／ｄｍ2、５０℃、１５秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１５０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４５】
（比較例８）
１００℃のイオン交換水に１５秒間浸漬することにより、アルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成させ、更に、５０ｇ／ｌの硼酸と２ｇ／ｌの硼酸アンモニウムを溶解した電解質水溶液で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、５０℃、１０秒の電解を施して無孔質陽極酸化皮膜を形成し、１５０℃、２０秒のベーキング処理を施して表面処理アルミニウム材を得たこと以外は実施例１と同様にして２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を得た。
【００４６】
（実験例）
実施例１〜４、比較例１〜８で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の複合皮膜の含水量を熱重量分析によって測定した。
【００４７】
また、得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を缶タブを備える缶蓋に加工して、缶タブを開けた際のポリエチレン膜の剥がれの程度をフェザーリング性として測定した。その結果を下記表１に示す。評価基準は、剥離しなかったものを（○）、０．１〜０．５ｍｍ程度剥離したものを（△）、０．６ｍｍ以上剥離したものを（×）とした。
【００４８】
更に、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材にＤＩ加工を施して缶の本体に加工した際の、ポリエチレン膜の剥離の程度を目視により加工密着性として評価した。その結果を下記表１に示す。評価基準は、剥離がないものを（○）、わずかに剥離があるものを（△）、剥離が多いものを（×）とした。
【００４９】
【表１】
更に、比較例７で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、缶タブを備える缶蓋に加工し、これを飲料缶に取り付けてリキュールを入れて１４日間保存した後に、開缶して味覚でアルミニウム臭の混入を判定したところ、アルミニウム臭が確認された。
また、比較例８で得られた２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の表面には着色が見られた。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の表面処理アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、厚さが５０〜１５００Åのベーマイト皮膜と、厚さが５０〜１５００Åである無孔質陽極酸化皮膜とからなる含水量が１５％以下である複合被膜が形成されているので、有機樹脂膜との密着性を高めることが可能であり、缶タブにおけるフェザーリングを防ぐとともに、加工密着性が高いので、缶本体に加工した後の有機樹脂膜の剥離を防ぐことができる。
また、フェザーリングを防ぐことが可能であるので、有機樹脂膜が延びて切断されず、開缶が困難になることがない。
【００５２】
また、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材は、前記表面処理アルミニウム材の複合皮膜の表面に有機樹脂膜をラミネートしているので、アルミニウムが飲料に溶出することがなく、アルミニウム臭の混入を防ぐことができる。また、食品衛生上も問題になることはない。
【００５３】
更に、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面にベーマイト皮膜を形成する工程と、無孔質陽極酸化皮膜を形成し、ベーキング皮膜とあわせて複合皮膜を形成する工程と、ベーキング処理により複合皮膜の含水量を１５重量％以下にする工程と、有機樹脂膜を該複合皮膜の表面にラミネートする工程とを備えており、これらの工程はアルミニウム材等のコイルを供給することにより連続して行うことが可能であるので、フェザーリングを防ぎ、加工密着性が高く、アルミニウム臭の混入のない２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を、迅速かつ多量に、低いコストで製造できる。
更にまた、本発明の２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法によれば、前記ベーキング処理を真空環境下で行うので、複合皮膜の水分を迅速に除去することが可能であり、迅速かつ多量に、２ピース缶用の表面処理アルミニウム材を製造できる。
Claims (4)
- アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、厚さが １０００〜１００００Åのベーマイト皮膜と、厚さが５０〜１５００Åの無孔質陽極酸化皮膜とからなる含水量が１５重量％以下の複合皮膜が形成され、前記無孔質陽極酸化皮膜はベーマイト皮膜の下地層として設けられていることを特徴とする２ピース缶用の表面処理アルミニウム材。
- 請求項１に記載の表面処理アルミニウム材の前記複合皮膜の表面に、有機樹脂膜をラミネートしてなることを特徴とする２ピース缶用の表面処理アルミニウム材。
- アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面にベーマイト処理を施してベーマイト皮膜を形成した後、硼酸、硼酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩の群から選ばれる１種または２種以上からなる電解質水溶液により陽極酸化処理を施して前記ベーマイト皮膜の下地層として無孔質陽極酸化皮膜を形成する複合皮膜形成工程と、該複合皮膜の表面に８０〜２５０℃のベーキング処理を施して該複合皮膜の含水量を１５重量％以下にする工程と、有機樹脂膜を該複合皮膜の表面にラミネートする工程とを備えることを特徴とする２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法。
- 請求項３に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、ベーキング処理を真空環境下で行うことを特徴とする２ピース缶用の表面処理アルミニウム材の製造方法。
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