JP3699851B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子、特に半導体レーザの製造方法に関するものである。本発明は、光ファイバー増幅器用励起光源や光情報処理用の光源等のように、高出力かつ長寿命であることを要求される半導体レーザの製造に好適に利用される。また本発明は、スーパールミネッセントダイオード等のＬＥＤで、光の出射端が端面により形成されているものや、面発光レーザ等の製造にも利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年における光情報処理技術、光通信技術の進展には目ざましいものがある。例えば、光磁気ディスクによる高密度記録、光ファイバーネットワークによる双方向通信など枚挙に暇がない。
【０００３】
例えば、通信分野においては、今後のマルチメディア時代に本格的に対応する大容量の光ファイバー伝送路とともに、その伝送方式に対する柔軟性を持つ信号増幅用のアンプとして、Ｅｒ3+等の希土類をドープした光ファイバー増幅器（ＥＤＦＡ）の研究が各方面で盛んに行なわれている。そして、ＥＤＦＡのコンポーネントとして不可欠な要素である、高効率な励起光源用の半導体レーザの開発が待たれている。
【０００４】
ＥＤＦＡ応用に供することのできる励起光源の発振波長は、原理的に８００ｎｍ、９８０ｎｍ、１４８０ｎｍの３種類存在する。このうち増幅器の特性から見れば９８０ｎｍでの励起が、利得やノイズ等を考慮すると最も望ましいことが知られている。このような９８０ｎｍの発振波長を有するレーザは、励起光源として高出力でありながら長寿命であるという相反する要求を満たすことが要求されている。さらにこの近傍の波長、例えば８９０〜１１５０ｎｍにおいてはＳＨＧ光源、レーザプリンタ用の熱源としての要求もあり、その他種々の応用面においても高出力で信頼性の高いレーザの開発が待たれている。また、情報処理分野では高密度記録、高速書き込み及び読み出しを目的として半導体レーザの高出力化、短波長化が進んでいる。従来の７８０ｎｍ発振波長のＬＤに関しては高出力化が強く望まれており、また、６３０〜６８０ｎｍ帯のＬＤの開発も各方面で精力的に行われている。
【０００５】
これまで９８０ｎｍ近傍の半導体レーザについては、５０〜１００ｍＷ程度の光出力において２年程度の連続使用に耐える半導体レーザとその製造方法がすでに開発されている。しかしながら、より高い光出力における動作では急速な劣化がおこり、信頼性は不十分である。これは７８０ｎｍ帯、６３０〜６８０ｎｍ帯のＬＤにおいても同様であり、高出力時の信頼性確保は特にＧａＡｓ基板を用いた系の半導体レーザ全体の課題になっている。
【０００６】
信頼性が不充分である原因のひとつは、非常に高い光密度にさらされるレーザ光の出射端面の劣化にある。ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系半導体レーザでもよく知られているように、端面近傍には多数の表面準位が存在するが、これらの準位がレーザ光を吸収するために一般的に端面近傍の温度はレーザ内部の温度よりも高くなり、この温度上昇がさらに端面近傍のバンドギャップを狭くし、さらにレーザ光を吸収しやすくするといった正帰還がおきると説明されている。この現象は瞬時に大電流を流した際に観測される端面破壊いわゆるＣＯＤ(Catastrophic Optical Damage)として知られ、また長期に通電試験した際のＣＯＤレベルの低下に伴う素子の突然劣化は多くの半導体レーザ素子において共通の問題となっている。
【０００７】
これらの問題を解消するために、これまでにも種々の提案がなされている。例えば、端面近傍の活性層領域のバンドギャップを発振波長に対して透明になるようにし、前述の端面近傍での光吸収をおさえる方法がこれまでにも種々提案されている。これらの構造のレーザは一般に窓構造レーザあるいはＮＡＭ（Non Absorbing Mirror）構造レーザと呼ばれており、高出力を必要とする際には効果的である。しかしながら、レーザ端面上に発振波長に対して透明な半導体材料をエピタキシャル成長させる方法では、レーザをいわゆるバーの状態にして端面へエピタキシャル成長を行うために、この後に行う電極工程が非常に煩雑なものとなってしまう。
【０００８】
また、ＺｎあるいはＳｉ等をレーザの端面近傍の活性層に不純物として意図的に熱拡散又はイオン打ち込みさせることによって活性層を無秩序化させる方法も種々提案されている（特開平２−４５９９２号公報、特開平３−３１０８３号公報、特開平６−３０２９０６号公報）。しかし、一般にＬＤ製造工程で行われる不純物拡散はレーザ素子のエピタキシャル方向から基板方向に向かって行われるため、拡散深さの制御や共振器方向に対する横方向拡散の制御に問題があり安定した作製は難しい。また、イオン打ち込みの場合には高エネルギーのイオンが端面から導入されるため、たとえアニール処理を施したとしてもＬＤ端面にダメージが残存しがちである。また不純物導入を行なった領域での抵抗の低下に伴う無効電流の増加はレーザの閾値電流や駆動電流を増加させる等の問題がある。
【０００９】
一方、特開平３−１０１１８３号公報には、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応やそれ自体が拡散を起こさない酸素非含有物質をパッシベーション層として形成する製法が記載されている。
一般に大気中（例えばクリーンルーム内）での作業では、劈開時に端面に発生するＧａ−ＯやＡｓ−Ｏ等の非発光再結合中心の生成を抑制することはできない。 したがって、この公報に記載されるように「汚染のない端面を形成」するためには、劈開したその場で不活性化層を形成することが不可欠であるが、これを実現しうるのは真空中での劈開だけである。しかし、真空中の劈開は大気中での一般的な劈開に比較して、非常に煩雑な装置と作業が要求される。また、この公報にはドライエッチングによって端面を形成する方法も記載されているが、劈開によって形成される端面と比較して多くの非発光再結合中心を形成するため、長寿命を要求されるＬＤの作製方法には適さない。
【００１０】
この公報にはパッシベーション材料としてＳｉ又はアモルファスＳｉが最適であることが記載されているが、一般に全く拡散を起こさない物質は存在しない。特に高出力、高温下で長時間駆動することを前提とする半導体レーザでは、これらのパッシベーション材料の拡散が懸念される。
また、この公報に類するものとして、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)には、Ｓｉ／ＡｌＯｘ構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルが上がることが記載されている。しかしながら、この論文には長期の信頼性に関する記述はなく、コーティングとＬＤ構造の関連についても述べられていない。
【００１１】
また、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入することも提案されている。しかし、一般の半導体レーザが実現されている波長帯、特に高出力ＬＤが望まれている４００〜１６００ｎｍにおいては、Ｓｉそのものが光の吸収体として作用してしまうため、端面での温度上昇がデバイスの劣化を加速してしまう可能性がある。
【００１２】
また、米国特許第４，５６３，３６８号明細書には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉを含む不活性化層を、劈開面の酸素だけを取り除くのに必要十分な厚さに調節して劈開面に形成することが記載されている。しかしながら本発明者らの検討によると、この米国特許には、不活性化層が酸素を抱えるために必要と思われるエネルギーの与え方が明示されていない。また、不活性化層のすべてを酸化させ、かつ端面に残存する酸化物が十分にとりきれるほどの厚みを制御性良く作製しなければならいが、これには製造上煩雑なモニターリングが必要であり、再現性にも疑問が残る。さらに、不活性化層が酸素と反応してすべて酸化物となるため、長期的には不活性化層にプロセス時にとりこまれた酸素が、レーザを長期的に駆動している際に、再び端面を構成する元素と反応することが懸念され、信頼性に疑問が残る。
このように、これまでに提案された半導体発光素子およびその製造方法はいずれも技術的に満足しうるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決することを課題とした。
具体的には、本発明は、端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層のＬＤ駆動中の拡散が起きても安定に動作する半導体発光素子を簡便に製造する方法を提供することを解決すべき課題とした。また本発明は、端面での劣化を抑え、高出力と長寿命を両立させた高性能の半導体発光素子を提供することを解決すべき課題とした。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、半導体発光素子の製造段階において共振器端面に不活性化層を形成してプラズマ照射し、さらにその上に不活性化層をもう一層形成することによって、端面の界面準位密度を長期間安定に制御しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層を含む化合物半導体層を基板上に有する、共振器構造を備えた半導体発光素子の製造方法において、
（１）基板上に化合物半導体層を順次結晶成長した後、共振器端面を形成する工程、
（２）該端面上に第一不活性化層を形成する工程、
（３）該第一不活性化層にプラズマを照射する工程、および、
（４）プラズマ照射された第一不活性化層上にさらに第二不活性化層を形成する工程
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明の製造方法は、共振器端面を形成した後に、該端面に露出した第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層にプラズマを照射する工程をさらに有するのが好ましい。また、第一不活性化層を構成する元素として、共振器端面を構成する少なくとも１つの元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。同様に、第二不活性化層を構成する元素として、第一不活性化層を構成する元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。
第二不活性化層に、さらにプラズマを照射して不活性化層を形成する工程を少なくとも１回行って３層以上の不活性化層を形成することができる。さらに、最外層である不活性化層の表面に、誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層を形成する工程をさらに有するのが好ましい。該コーティング層の形成は、該不活性化層表面にコーティング層の原料を供給しながらプラズマを照射することによって行うのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様では、第一不活性化層の厚さＴp(1)、第二不活性化層の厚さＴp(2)およびこれら二つの不活性化層の厚さの和Ｔp(1+2)はそれぞれ以下の式で表される範囲内にする。
【数４】
０．２（nm）＜Ｔp(1)＜λ／８ｎ1（nm）・・・・・（式１）
０．２（nm）＜Ｔp(2)＜λ／４ｎ2（nm）・・・・・（式２）
０．４（nm）＜Ｔp(1+2)＜３λ／８ｎ12（nm）・・・（式３）
（式中、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ1は第一不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分、ｎ2は第二不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分、ｎ12は二つの不活性化層の波長λにおける平均屈折率の実数部分を表す。）
本発明の別の好ましい実施態様では、共振器端面へのプラズマ照射からコーティング層の形成までの工程を、真空中で連続的に行う。プラズマ照射は、Ａｒのようにイオン化した希ガスのプラズマ照射であるのが好ましく、照射するプラズマのエネルギーは２５ｅＶ以上３００ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体発光素子の製造方法は、上記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の工程（１）では、化合物半導体層を基板上に順次結晶成長して半導体ウエハーを製造した後、共振器端面を形成する。
工程（１）で製造する半導体ウエハーは、第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層を含む化合物半導体層を基板上に有しており、かつ、半導体発光素子の製造に使用しうるものであれば特にその種類は制限されない。したがって、半導体ウエハーには上記以外の層が存在していてもよく、また、各層に使用する材料の種類や量、その層構造は特に限定されない。
【００１９】
以下において、工程（１）で製造する半導体ウエハーの好ましい構成例およびその製造法について具体的に説明する。説明する半導体ウエハーは、屈折率導波構造を有し、第二導電型クラッド層が二層に分かれ、第二導電型第二クラッド層と電流ブロック層とで電流注入領域を形成し、さらに電極との接触抵抗を下げるためのコンタクト層を有するものである（図２）。この例を始めとする様々なレーザの基本的エピタキシャル構造の製法については、例えば特開平８−１３０３４４号公報を参考にすることができる。この種のレーザは光通信に用いられる光ファイバー増幅器用の光源や、情報処理用の大規模光磁気メモリーのピックアップ光源として用いられ、層構成や使用材料等を適宜選択することによってさらに様々な用途へ応用することもできる。
【００２０】
図２は、本発明の半導体レーザにおけるエピタキシャル構造の一例としてグルーブ型の半導体レーザの構成を示した概略断面図である。
基板（１）としては、所望の発振波長、格子整合性、意図的に活性層等に導入される歪等の点からＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3等の単結晶基板が使用される。場合によってはＡｌ2Ｏ3のような誘電体基板も使用することができる。本発明の実施形態としては、Ｖ族としてＡｓ、Ｐ等を含むIII-Ｖ族半導体発光素子に対する格子整合性の観点から、ＩｎＰ基板やＧａＡｓ基板を使用するのが望ましい。Ｖ族としてＡｓを含む場合にはＧａＡｓ基板を使用するのが最も好ましい。
【００２１】
また、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体基板は、III-Ｖ族半導体発光素子の中でもＶ族として窒素等を含む材料に使用されることがある。
基板はいわゆるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を向上させる観点から、いわゆるオフ基板の使用も可能である。オフ基板は、ステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果を有しており、広く使用されている。オフ基板は０．５度から２度程度の傾斜を持つものが広く用いられるが、量子井戸構造を構成する材料系によっては傾斜を１０度前後にすることもある。
基板は、ＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ等の結晶成長技術を利用して発光素子を製造するための準備として、あらかじめ化学エッチングや熱処理等を施しておいてもよい。
【００２２】
バッファ層（２）は、基板バルク結晶の不完全性を緩和し、結晶軸を同一にしたエピタキシャル薄膜の形成を容易にするために基板上に成長することが好ましい。バッファ層（２）は、基板（１）と同一の化合物で構成するのが好ましく、基板がＧａＡｓの場合は通常、ＧａＡｓが使用される。しかし、超格子層をバッファ層に使用することも広く行われており、同一の化合物で形成されない場合もある。一方、誘電体基板を用いた場合には必ずしも基板と同一の物質ではなく、その所望の発光波長、デバイス全体の構造から、適宜、基板と異なった材料が選ばれる場合もある。
【００２３】
第一導電型クラッド層（３）は一般的には活性層（４）の平均屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、所望の発振波長を実現するために準備される基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。また場合によっては、クラッド層全体を超格子構造にすることも可能である。
【００２４】
本発明の効果は活性層（４）の導電型、材料、構造等の如何によらず認められるが、導電型はＰ型である方が好ましい。一般的に半導体のバンドギャップは、例えばHeterostructure Lasers (H.C.Casey,Jr. M.B.Panish著 Academic Press 1978 P.157)に記載されるように、ホール濃度が高い物質ほど小さくなる傾向にある。例えば、ＧａＡｓのバンドギャップＥｇ（ｅＶ）は、Ｐ型のキャリア濃度をＰ（ｃｍ-3）として
【数５】
Ｅｇ＝１．４２４−１．６×１０-8×Ｐ1/3
であることが示されている。本発明の１つの特徴は不活性化層（１４）、特に、第一不活性化層（１４−１）としてレーザ端面と誘電体界面に挿入される物質が、長期のレーザ駆動中、特に高出力動作中に拡散を起こした際、ｎ型の不純物として活性層（４）中等に徐々に導入され、補償効果によって実効的なホール濃度の低下を引き起こす点にある。これは半導体端面近傍、言い替えれば不活性化層（１４）がＬＤ駆動と共に、構成する一部の元素が拡散されていく部分のバンドギャップを増大させる事を意味し、端面での光の吸収を抑制する働きをすることが期待される。この点でＰ型の活性層が望ましい。
【００２５】
また、材料選択の観点からは、活性層（４）はＩｎ及び／又はＧａを含む系が望ましい。これは結晶成長の際にいわゆる秩序化が起こりやすい材料系であって、不活性化層（１４）、特に、第一不活性化層（１４−１）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入される物質が、長期のレーザ駆動中に上記の様に拡散する際に、端面近傍の無秩序化を引き起こすことも期待されるからである。一般に材料の無秩序化はバンドギャップの増加をもたらすため、これはキャリアの補償効果と相まって、さらなる端面の光吸収を長期的に抑制していくこととなる。
【００２６】
これら観点から、活性層（４）の材料としては、ＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等が望ましく、具体的にはＡｌxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）または（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＰ（０≦ｘ，ｙ≦１）であるのが望ましい。特に量子井戸構造をとっていることが無秩序化をするうえで望ましい。これら材料の選択は所望する発振波長によって規定されるのが一般的である。
【００２７】
また、活性層（４）の構造は、単一の層からなる通常のバルク活性層でもよいが、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、二重量子井戸（ＤＱＷ）構造、多重量子（ＭＱＷ）構造等の量子井戸構造も目的に応じて採用することができる。量子井戸構造には、通常、光ガイド層が併用され、必要に応じて量子井戸の分離のために障壁層が併用される。活性層の構造としては、量子井戸の両側に光ガイド層を設けた構造（ＳＣＨ構造）、光ガイド層の組成を徐々に変化させることにより屈折率を連続的に変化させた構造（ＧＲＩＮ−ＳＣＨ構造）等を採用することができる。光ガイド層の材料としてはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等を活性層にあわせて選択することができる。
【００２８】
一方、不活性化層（１４）の材料としてはＳｉが望ましい。これは一般的に端面発光型デバイスで共振器を構成する面となる（１１０）面、また面発光レーザ等で出射端となる（１００）面からの拡散でｎ型のドーパントとなりうるからであり、さらに、上記活性層（４）の材料として好適に利用されるＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料を無秩序化をすることが可能だからである。
【００２９】
第二導電型第一クラッド層（５）および第二導電型第二クラッド層（８）は、第一導電型クラッド層（３）と同様に一般的には活性層（４）の平均屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）にもＧａＡｓが使用されているときにはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。
【００３０】
図２には、二種類のエッチング阻止層（６）（７）及びキャップ層（１０）が記載されているが、これらの層は、本発明の好ましい態様において採用され、電流注入領域の作り込みを精密かつ容易に行うのに有効である。
【００３１】
第二エッチング阻止層（６）が例えば、ＡｌaＧａ1-aＡｓ（０≦ａ≦１）材料にて構成される場合には、通常はＧａＡｓが好適に使用される。これはＭＯＣＶＤ法等で第二導電型第二クラッド層（８）等を、特にＡｌＧａＡｓ系で再成長させる際に結晶性よく積層することができるためである。第二エッチング阻止層（６）の厚さは通常２ｎｍ以上が好ましい。
【００３２】
第一エッチング阻止層（７）は、ＩｎbＧａ1-bＰ（０≦ｂ≦１）で表される層が好適であり、ＧａＡｓを基板として使用した場合は通常歪みのない系でｂ＝０．５にする。第一エッチング阻止層（７）の厚さは通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、膜厚の乱れ等により、エッチングを阻止することができなくなってしまう危険性がある。一方膜厚によっては歪み系を用いることもでき、ｂ＝０、ｂ＝１等の組成を採用することも可能である。
【００３３】
キャップ層（１０）は、第１回目の成長において電流ブロック層（９）の保護層として用いられると同時に第二導電型第二クラッド層（８）の成長を容易にするために用いられ、素子構造を得る前に、一部又は全て除去される。
【００３４】
電流ブロック層（９）は、文字通り電流をブロックして実質的に流さないようにすることが要求されるので、その導電型は第一導電型クラッド層（３）と同一かあるいはアンドープとすることが好ましい。また、例えばＡｌＧａＡｓ系で電流ブロック層（９）を形成する場合であれば、ＡｌyＧａ1-yＡｓ（０＜ｙ≦１）からなる第二導電型第二クラッド層（８）より屈折率が小さいことが好ましい。すなわち、電流ブロック層（９）がＡｌzＧａ1-zＡｓ（０≦ｚ≦１）であれば、混晶比としてはｚ＞ｙになることが好ましい。
【００３５】
第二導電型第二クラッド層（８）の屈折率は、通常、活性層（４）の屈折率以下である。また、第二導電型第二クラッド層（８）は通常第一導電型クラッド層（３）及び第二導電型第一クラッド層（５）と同一とされる。また、本発明の好ましい態様のひとつとして、第二導電型第一クラッド層（５）、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）の全てを同一組成の同一材料系で構成する場合を挙げることができる。その場合、第一エッチング阻止層（７）によって実効屈折率差が形成され、また、キャップ層（１０）を完全には除去しない場合においては、第一エッチング層（７）に加えてキャップ層（１０）によっても実効屈折率差が形成される。この様な層構成を採ることにより、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）のそれぞれの界面における材料又は組成の不一致に起因する諸問題を回避することができるため非常に好ましい。
【００３６】
第二導電型第二クラッド層（８）上には電極（１２）との接触抵抗率を下げるため等の目的でコンタクト層（１１）を設けるのが好ましい。コンタクト層（１１）は、通常、ＧａＡｓ材料にて構成される。この層は、通常電極との接触抵抗率を低くするためにキャリア濃度を他の層より高くする。
【００３７】
また、通常、バッファ層（２）の厚さは０．１〜３μｍ、第一導電型クラッド層（３）の厚さは０．５〜３μｍ、活性層（４）の厚さは量子井戸構造の場合１層当たり０．０００５〜０．０２μｍ、第二導電型第一クラッド層（５）の厚さは０．０５〜０．３μｍ、第導電型第二クラッド層（８）の厚さは０．５〜３μｍ、キャップ層（１０）の厚さは０．００５〜０．５μｍ、電流ブロック層（９）の厚さは０．３〜２μｍの範囲から選択される。
【００３８】
図２に示す半導体発光素子は、さらに電極（１２）、（１３）を形成して構成される。電極（１２）は、ｐ型の場合、コンタクト層（１１）表面に例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを順次に蒸着した後、合金化処理することによって形成される。一方、電極（１３）は、基板（１）の表面に形成され、ｎ型電極の場合、例えばＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを順次に蒸着した後、合金化処理することによって形成される。
以上、好ましい半導体ウエハーの構成例と製造例について説明したが、本発明によって上記以外の構成を有する半導体ウエハーを製造することもできる。
【００３９】
製造した半導体ウエハーには、共振器端面を形成する。共振器端面は半導体発光素子の製造工程で通常用いられている方法によって調製することができ、その具体的な方法は特に制限されない。
好ましいのは、劈開により端面を形成する方法である。劈開は端面発光型レーザの場合に広く用いられており、劈開によって形成される端面は使用する基板の方位によって異なる。例えば、好適に利用されるnominally（１００）と結晶学的に等価な面をもつ基板を使用して端面発光型レーザ等の素子を形成する際には、（１１０）もしくはこれと結晶学的に等価な面が共振器を形成する面となる。一方、オフ基板(miss oriented substrate)を使用するときには、傾斜させた方向と共振器方向の関係によっては端面が共振器方向と９０度にならない場合もある。例えば（１００）基板から、（１−１０）方向にむけて角度を２度傾けた基板を使用した場合には端面も２度傾くことになる。なお、面発光レーザの様に共振器が結晶成長過程で作製される場合もあるが、この場合も本発明の適用対象になる。
【００４０】
本発明では、真空中での繁雑な劈開工程を行うことは必ずしも必要とされない。常圧の大気中あるいは窒素雰囲気中で劈開しても構わないことから、本発明を利用すれば製造工程全体を簡略化することができる。真空中での劈開が必須工程とされないのは、端面での非発光再結合中心となる酸化物及び／又は窒化物等の一部又は全部を、後に行う端面へのプラズマ照射及び／又は第一不活性化層形成後に行う第一不活性化層へのプラズマ照射で除去することができるからである。すなわち、第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）、第二導電型クラッド層（５）（８）、さらには端面に露出される基板（１）、電流ブロック層（９）、コンタクト層（１１）等の共振器ミラー近傍に位置する酸化物及び／又は窒化物等をプラズマ照射することによって効果的に除去することができるのである。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様では、上記工程（１）で形成した共振器端面に対するプラズマ照射を上記工程（２）を施す前に行う。
本発明で行うプラズマ照射は、希ガスをイオン化したプラズマ照射であるのが好ましく、特に１８族元素、中でもＡｒプラズマ照射が効果的である。Ａｒプラズマの照射エネルギーは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは２５ｅＶから１００ｅＶの低エネルギー範囲であるのが好ましい。これによって、半導体端面へ過度のダメージを与えることなく、非発光再結合中心となる酸化物や窒化物等の一部を除去することができる。プラズマ処理は、不純物のイオン打ち込み等の従来技術に比べて非常に低いエネルギーで行うことができるため、端面へのダメージを抑えることができる点で優れている。本発明のプラズマ処理を行えば、例えばＧａＡｓ系の材料の場合には酸化物の中でも特にＡｓ−Ｏを効果的に除去することができる。また、他の半導体端面を構成する元素と結合している酸素等についても同様に除去できる場合がある。
なお、本願明細書においては、元素の族名を最新のＩＵＰＡＣの表記法に準拠してアラビア数字で表記するのを原則とするが、「III族」、「Ｖ族」の様にローマ数字で族名を表記した場合は、半導体の分野における通常の表記法に従っているものとする。例えば、「III族」はＡｌ、Ｇａ等の元素からなる１３族、「Ｖ族」はＮ、Ｐ、Ａｓ等からなる１５族を意味するものとする。
【００４２】
この低エネルギーのＡｒプラズマの照射効果は、酸化物や窒化物の除去にとどまらない。半導体ウエハーの活性層は量子井戸を形成し、特にその材料系はＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等であるのが好ましいが、この半導体ウエハーにプラズマ照射すると、駆動中の不活性化層の拡散ではなくレーザの作製工程中に端面近傍を無秩序化し、かつ高抵抗化している端面を形成することができる。これはレーザ作製初期における端面近傍のバンドギャップの増大と端面近傍の高抵抗化、すなわち端面での光吸収の抑制と破壊しやすい端面への電流注入の抑制効果を意味し、レーザのさらなる長寿命化が期待できる。
【００４３】
また、このプラズマ照射は、上述のようにＬＤ作製工程上で端面近傍のバンドギャップを広げる効果もあり、不活性化層、特に第一不活性化層がＬＤ駆動中に拡散しながらさらに端面近傍のバンドギャップを広げていく効果と相まって、高出力と長寿命を達成する。
【００４４】
本発明の工程（２）では、共振器端面に第一不活性化層を形成する。
端面に第一不活性化層として付着される元素は、活性層中に拡散した際にｎ型の不純物となるものが望ましい。端面に第一不活性化層として付着される元素としては、共振器端面を構成する少なくとも１つの元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。このような条件を満たす元素が、端面に第一不活性化層として付着される元素の少なくとも一部に含まれているのが望ましい。半導体材料を構成する元素として、例えばＧａ2Ｏ3の生成エンタルピーは−５．６４eV/metal atom、Ｉｎ2Ｏ3の生成エンタルピーは−４．８０eV/metal atom、ＭｇＯの生成エンタルピーは−６．２４eV/metal atomである。これらの生成エンタルピーの絶対値よりも、酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素として、例えばＳｃ（Ｓｃ2Ｏ3：−９．８９）、Ｙ（Ｙ2Ｏ3：−９．４６）、Ｔｉ（ＴｉＯ2：−９．７４）、Ｚｒ（ＺｒＯ2：−１１．４１）、Ｖ（Ｖ2Ｏ5：−８．０４）、Ｔａ（Ｔａ2Ｏ3：−１０．６０）、Ｍｏ（ＭｏＯ3：−７．７２）、Ｗ（ＷＯ3：−８．７４）、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3：−８．６８）、Ｓｉ（ＳｉＯ2：−９．４４）やランタノイドを例示することができる（カッコ内は酸化物の生成エンタルピーをeV/metal atom単位で表したものである）。
【００４５】
中でもＳｉを使用するのが好ましい。Ｓｉはその製法によって構造や特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。特に好適なのは、高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉである。一般的にＳｉの吸収端はその膜質によって異なるが、約２μｍ以上の波長に対しては透明であり、吸収はないと考えられる。逆に約２μｍよりも短い波長に対しては、Ｓｉの屈折率ＮはＮ＝ｎ＋ｉｋとなる（ｎは屈折率の実数部分、ｋは消散係数であり、ｎは約３．５である）。
【００４６】
一般的に第一不活性化層の厚さは０．２ｎｍより厚いことが望ましい。しかし、極端に厚い膜厚（例えば１００ｎｍ等）は適さない場合がある。第一不活性化層の望ましい厚さは、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定される。一方、上限は、活性層から出射される光がＳｉによって吸収される効果と、引き続き行われる第一不活性化層へのプラズマ照射（工程（３））によって半導体端面と第一不活性化層界面の化学反応を促進する効果を十分に発揮しうる範囲で決定される。
【００４７】
一般にＳｉによる発振波長の光の吸収は端面の温度上昇をもたらし、極端な場合はレーザの劣化を早めてしまう。また、後述する第二不活性化層への酸素とりこみを妨げることにもなるため、厚すぎる不活性化層は効果的でない。また、第一不活性化層の厚さは、照射したプラズマの効果が界面に十分に到達し、そこで化学反応を引き起こすことができる程度にするのが好ましい。プラズマ照射の効果が界面に到達するか否かは、プラズマのエネルギー等から決定される侵入深さにより判断することができる。プラズマ照射の効果が界面に十分に到達すれば、最初に行った端面へのイオン照射時にＧａ−Ｏ等、結合エネルギーの大きな酸化物等が残留していたとしても、当該残留酸化物等から酸素を第一不活性化層が引き離す効果が期待できる。このような見地から、第一不活性化層を端面に堆積させた場合の望ましい厚さは以下の式で表される範囲内であることが実験により確認されている。
【数６】
０．２（nm）＜Ｔp(1)＜λ／８ｎ1（nm）・・・・（式１）
（式中、Ｔp(1)は第一不活性化層の厚さ、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ1は第一不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分を表す。）
但し、厚さが０．２ｎｍ以下である場合にも効果は確認されている。
【００４８】
本発明の工程（３）では、第一不活性化層にプラズマ照射する。
第一不活性化層への照射は前述のとおり、初期のレーザ端面に対するイオン照射で残留してしまった半導体端面の構成元素の酸化物及び／又は窒化物から酸素及び／又は窒素を引き離す目的で行われ、この際に第一不活性化層の一部は逆に酸化及び／又は窒化される。この工程はレーザ駆動時に非発光再結合中心として働く半導体端面の構成元素の酸化物及び／又は窒化物を除去し、レーザの信頼性を向上させるために重要である。
第一不活性化層へのプラズマ照射は、前述のとおり特に希ガスによる照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによる照射は多大な効果がある。また、Ａｒイオンの照射エネルギーは好ましくは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲で用いる。これによって、半導体端面へダメージを与えずに残留酸化物を除去することができる。また、この際に例えばＳｉを第一不活性化層として用いた場合には、ＳｉがＧａ−Ｏから酸素を引離し、Ｓｉ−Ｏとなるため半導体端面近傍での光吸収が少なくなることも期待される。
【００４９】
本発明の工程（４）では、プラズマ照射した第一不活性化層上にさらに第二不活性化層を形成する。
上記第一不活性化層の厚さには製法プロセス上の要請から上限があるため、その第一不活性化層の厚さを補うために第二不活性化層が形成される。すなわち、半導体端面へのダメージを低減するために第一不活性化層に対するプラズマ照射は低エネルギーで行われ、それに伴って第一不活性化層の厚さは最適範囲の下限近傍になることが多い。このとき、第二不活性化層を形成しておかないと、不活性化層上に形成される酸化物または窒化物コーティング膜が、容易に酸素または窒素等の供給源になってしまう。第二不活性化層はこの問題を解決し、酸化物または窒化物コーティング膜と半導体レーザ端面の分離を完全に行うために形成する。
【００５０】
第二不活性化層として付着される元素は、第一不活性化層に近い屈折率を持ち、特に酸素を含まないものを選択するのが好ましい。第二不活性化層には第一不活性化層と同様にＳｉ等を使用してもよいし、第一不活性化層と異なる物質を使用してもよい。また、第二不活性化層には、屈折率がＧａＡｓあるいはＳｉ等に近いといった観点からＺｎＳ、Ｇｅ等も使用することができる。さらに、物性的な安定性からＡｌＦ、ＭｇＦ2等のフッ化物も使用することができる。Ｓｉを使用する場合は、Ｓｉの製法によって構造、特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。Ｓｉの中で好適なのは、高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉを用いる場合である。第二不活性化層として付着される元素として最も好ましいのは、第一不活性化層を構成する元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素である。このような条件を満たす元素が、第二不活性化層として付着される元素の少なくとも一部に含まれているのが望ましい。例えば、第一不活性化層としてＳｉ（ＳｉＯ2：−９．４４）を堆積させた場合は、第二不活性化層としてＳｃ（Ｓｃ2Ｏ3：−９．８９）、Ｙ（Ｙ2Ｏ3：−９．４６）などの３族の元素、Ｔｉ（ＴｉＯ2：−９．７４）、Ｚｒ（ＺｒＯ2：−１１．４１）などの４族の元素、Ｔａ（Ｔａ2Ｏ3：−１０．６０）などの５族の元素等を好ましく堆積させることができる（カッコ内は酸化物の生成エンタルピーをeV/metal atom単位で表したものである）。
【００５１】
一般的に第二不活性化層の厚さは０．２ｎｍ以上であるのが望ましい。一方、極端に厚い膜厚（例えば１００ｎｍ等）は適さない場合がある。第二不活性化層も第一不活性化層と同様に、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定される。一方、上限は、第二不活性化層がレーザの発振波長に対して透明でない場合には、活性層から出射される光が第二不活性化層によって吸収される程度によって規定される。これらを考慮したうえで、第二不活性化層の望ましい厚さは以下の式で表される範囲内であることが実験により確認されている。
【数７】
０．２（nm）＜Ｔp(2)＜λ／４ｎ2（nm）・・・・（式２）
（式中、Ｔp(2)は第二不活性化層の厚さ、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ2は第二不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分を表す。）
さらに第一不活性化層と第二不活性化層の厚さの和は以下の式で表される範囲内であることが望ましい。
【数８】
０．４（nm）＜Ｔp(1+2)＜３λ／８ｎ12（nm）・・（式３）
（式中、Ｔp(1+2)は二つの不活性化層の厚さの和、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ12は該二つの不活性化層の波長λにおける平均屈折率の実数部分を表す。）
【００５２】
本発明では、第二不活性化層に、さらにプラズマを照射して不活性化層を形成する工程を行うこともできる。この工程は複数回繰り返して行うことができ、３層以上の不活性化層を形成することができる。３層目以降の不活性化層に用いる元素は、第一不活性化層や第二不活性化層に準じて選択することが可能であるが、隣接する不活性化層の元素より酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きいものでも小さいものでも好ましく使用することができる。
【００５３】
本発明では、露出した半導体端面上に構成される第一不活性化層（１４−１）、第二不活性化層（１４−２）の上に、さらに積層された誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層（１５）（１６）を形成するのが好ましい（図１）。特に、端面へのプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成、コーティング層（１５）（１６）の形成は、連続して負圧下、より好ましくは真空中で行うことが望ましい。コーティング層は、主に半導体レーザからの光の取り出し効率を上げ、端面の保護を強化するという２つの目的のために形成される。特に高出力を達成するためには、発振波長に対して低反射率をもつコーティングを前端面に施し、発振波長に対して高反射率をもつコーティングを後端面に施す非対称コーティングを行うのが一般的である。
【００５４】
このコーティングにはさまざまな材料を用いることができる。例えば、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、Ｓｉ及びＺｎＳからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せを用いることが好ましい。低反射コーティングとしてはＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ等が、また高反射コーティングとしてはＡｌＯｘ／Ｓｉの多層膜、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘの多層膜等が用いられる。それぞれの膜厚は所望の反射率を実現するために調整される。しかし、一般的には低反射コーティングとしてはＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ等がその波長λでの屈設率の実数部分をｎとしてλ／４ｎ近傍の膜厚になるように調整されるのが一般的である。また、高反射多層膜もそれを構成する各材料がλ／４ｎ近傍になるように調整され、さらにこの対を目的に応じて積層する手法が好適である。
【００５５】
コーティング層（１５）（１６）の製法においてはいわゆるＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）法が好適に用いられる。これはコーティング材料の真空蒸着と同時に、あるエネルギーをもったイオンを照射する方法であって、特に希ガスによるイオン照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによるＩＡＤは前記コーティング材料の膜質向上に多大な効果がある。特にＡｒイオンの照射エネルギーは、好ましくは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲にする。これによって、半導体端面へのダメージを与えずにコーティングすることができる。
【００５６】
このコーティング膜の形成と同時に照射されるプラズマのエネルギーや、各不活性化層形成後に照射されるプラズマや熱線のエネルギーによって、半導体端面に酸化物が残存している場合は少なくともその一部が酸化物の形態をとらなくなる。すなわち、不活性化層の中に存在していて特に半導体端面に隣接している部分の構成元素が、半導体端面に残存している酸素と結合する反応が促進される。その結果、半導体端面を構成する元素と酸素との結合を非常に少なくするか、または皆無にすることが可能になる。したがって、これらのプラズマ照射も前述した外因的な表面準位をおさえるために有効である。なお、コーティング膜形成に伴うプラズマ照射は、コーティング膜の形成と同時に行うのが最も好ましいが、コーティング膜の前後に行うこともできる。
【００５７】
このような反応を効果的に促進するために、第一不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値が、半導体端面を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値よりも大きいことが好ましい。また、第二不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値よりも大きければより好ましい。さらに、供給するプラズマのエネルギーや熱エネルギー等が、この反応を引き起こすのに十分な大きさであることも必要である。ただし、これらのエネルギーは半導体端面に過大なダメージを与えない範囲内で選択することが望ましい。
【００５８】
例えば、半導体端面にＧａ−Ｏが残存しているときに各不活性化層を形成してプラズマ照射するか、あるいは不活性化層形成後にＡｌＯｘの原料供給を行いながらアルゴンプラズマを照射すると、不活性化層の半導体端面側の金属元素はＧａ−Ｏに由来する酸素との結合が促進され、その結果、一部が金属酸化物の形態をとるようになる。このため、半導体端面の一部を構成するＧａは酸化物の形態ではなく、金属Ｇａ、または半導体端面を構成する他の元素と結合し、例えばＧａ−Ａｓとなる。この結果、Ｇａ−Ｏ結合に由来する半導体端面に存在する非発光再結合中心は大幅に減少することになり、高出力でありながら長寿命でもある望ましい半導体発光素子の提供に大きく貢献することができる。
このような反応は原料供給を同時に行うＩＡＤ法でもっとも効果があるが、不活性化層形成後に単独でイオン照射を不活性化層に行った場合、また不活性化層形成後に熱線の照射を行った場合、さらにプラズマ照射と同時に熱線の照射を行った場合にも同様の効果をもたらす。
【００５９】
特にＩＡＤ法によって上記反応を誘導するときには、不活性化層のコーティング膜側ではコーティング膜を構成する一部の元素や製膜時にプラズマの形で供給される窒素プラズマ等によって、半導体端面側とは別の反応が起きることもある。すなわち、コーティング膜が酸化物であるときには、不活性化層がこれによって酸化されることもある。またコーティング膜が窒化物であるときには、窒化反応が促進されることもある。
これらの反応の結果、不活性化層は化合物半導体層端面に隣接する部分が酸化物などからなり、他の部分が初期に形成した不活性化層の構成元素そのものとなる場合がある。また、不活性化層は化合物半導体層端面に隣接する部分が酸化物等からなり、中間部が初期に形成した不活性化層の構成元素あるいは化合物そのものからなり、コーティング層に隣接する部分が酸化物、窒化物、硫化物等からなる場合がある。このとき、第二不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値よりも大きいときは、第二不活性化層が第一不活性化層にある酸素の一部をとりこんで金属酸化物になる。これらの酸化物等からなる層の厚みは形成される不活性化層の厚みに依存する。通常は、半導体端面側、またコーティング膜側には１〜１０Å程度の酸化物層または窒化物層が生成され、その中心および／または半導体端面との隣接部にはさらに変質しない数Åから数十Åの不活性化層が残るように不活性化層の厚みを調整するのが好ましい。
【００６０】
これは不活性化層において、すべての不活性化層構成元素が酸化されない程度の厚みや構造上の特徴があることが望ましいからである。不活性化層が化合物半導体層端面に由来する酸素によって、および／またはコーティング層に由来する酸素または窒素によって、その全体が酸化または窒化されてしまうと、不活性化層中に取り込まれた酸素が長期間レーザを駆動しているうちに、再度、端面の酸化を引き起こす懸念があるからである。また、半導体端面を構成する元素はすべてが酸素との結合をもたないのが好ましいが、不活性化層全体が酸化されてしまうと、半導体端面を構成する元素の酸素との結合を完全に無くすことができなくなる懸念があり、これらは寿命改善の効果を減じることになるため好ましくない。上記のように、第二不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値よりも大きいときは、第二不活性化層が第一不活性化層にある酸素の一部をとりこんで金属酸化物になっているために、半導体端面の酸化をより効果的に防ぐことができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、濃度、厚さ、操作手順等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図２に示すグルーブ型のレーザ素子を以下の手順にしたがって製造した。
キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ基板（１）上に、ＭＢＥ法にて、バッファ層（２）として厚さ１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層；第一導電型クラッド層（３）として厚さ１．５μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層；次いで、厚さ２４ｎｍのアンドープのＧａＡｓ光ガイド層上に厚さ６ｎｍのアンドープＩｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓの単一量子井戸（ＳＱＷ）、さらにその上に厚さ２４ｎｍのアンドープＧａＡｓ光ガイド層を有する活性層（４）；第二導電型第一クラッド層（５）として厚さ０．１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層；第２エッチング阻止層（６）として厚さ１０ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層；第１エッチング阻止層（７）として厚さ２０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ｉｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層；電流ブロック層（９）として厚さ０．５μｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.39Ｇａ0.61Ａｓ層；キャップ層（１０）として厚さ１０ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層を順次積層した。
【００６３】
最上層の電流注入領域部分を除く部分に窒化シリコンのマスクを設けた。このとき、窒化シリコンマスクの開口部の幅は１．５μｍとした。第１エッチング阻止層（７）をエッチングストップ層として２５℃で３０秒間エッチングを行い、電流注入領域部分のキャップ層（１０）と電流ブロック層（９）を除去した。エッチング剤は、硫酸（９８ｗｔ％）、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）及び水を体積比で１：１：５で混合した混合液を使用した。
【００６４】
次いでＨＦ（４９％）とＮＨ4Ｆ（４０％）を１：６で混合した混合液に２分３０秒浸漬して窒化シリコン層を除去した。その後、第２エッチング阻止層（６）をエッチングストップ層として２５℃で２分間エッチングを行い、電流注入領域部分の第１エッチング阻止層をエッチング除去した。エッチング剤は、塩酸（３５ｗｔ％）と水を２：１に混合した混合液を使用した。
【００６５】
その後、ＭＯＣＶＤ法にて第二導電型第二クラッド層（８）としてキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層を埋め込み部分（電流注入領域部分）の厚さが１．５μｍになるよう成長させた。さらに、電極との良好な接触を保つためのコンタクト層（１１）として、キャリア濃度１×１０19ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層を厚さ７μｍになるように成長させた。電流注入領域の幅Ｗ（第二エッチング阻止層との界面における第二導電型第二クラッド層の幅）は２．２μｍであった。さらに、基板側にはｎ型電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを、またｐ型電極にはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを蒸着させ４００℃で合金化を５分間行って半導体ウエハーを完成させた。
【００６６】
続いて、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００６７】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００６８】
製造した半導体発光素子１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atomである。さらに続けて、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー１１０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００７０】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００７１】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第二不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第三不活性化層（図示せず）を形成した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atomである。さらに、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００７３】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層の形成、第二不活性化層へのプラズマ照射、第三不活性化層の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００７４】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第二不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴａを２ｎｍ端面に堆積させて第三不活性化層（図示せず）を形成し、形成した第三不活性化層に対して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間照射した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atom、Ｔａ2Ｏ3の生成エンタルピーは−１０．６０eV/metal atomである。さらに、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜は電子ビーム蒸着法により行った。
【００７６】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層の形成、第二不活性化層へのプラズマ照射、第三不活性化層の形成、第三不活性化層に対するプラズマ照射を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様に電子ビーム蒸着法により行なった。
【００７７】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７８】
（比較例１）
以下の点を変更して実施例１と同様の手順で比較用半導体発光素子を製造して試験した。
すなわち、前端面及び後端面とも、レーザ端面へのＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのＡｒプラズマ照射および第二不活性化層の形成を行わなかった。また、コーティング層（１５）及び（１６）の形成をＩＡＤ法を用いずに、通常の電子ビーム蒸着法を用いて行なった。これら以外は、実施例１と全く同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。しかし、２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１００時間経過するまでに実験に使用した１０デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００７９】
（比較例２）
前端面及び後端面とも、第一不活性化層へのＡｒプラズマ照射および第二不活性化層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例１と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、２００時間経過するまでに実験に使用した３デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００８０】
（比較例３）
前端面及び後端面とも、レーザ端面へのＡｒプラズマ照射を行わなかったことと、コーティング層（１５）及び（１６）の形成をＩＡＤ法を用いずに通常の電子ビーム蒸着法を用いて行なったこと以外は、実施例２と同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例２と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。しかし、２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１５０時間経過するまでに実験に使用した１０デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制することができる半導体レーザ等の半導体発光素子を製造することができる。しかも、本発明の製造方法は極めて簡便であることから、産業上の利用性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体発光素子の一態様を示す斜視図である。
【図２】 本発明の半導体発光素子の一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１：基板 ２：バッファ層 ３：第一導電型クラッド層 ４：活性層 ５：第二導電型第一クラッド層 ６：第二エッチング阻止層 ７：第一エッチング阻止層８：第二導電型第二クラッド層 ９：電流ブロック層 １０：キャップ層 １１：コンタクト層 １２：電極 １３：電極 １４−１：第一不活性化層 １４−２：第二不活性化層 １５：コーティング層 １６：コーティング層
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子、特に半導体レーザの製造方法に関するものである。本発明は、光ファイバー増幅器用励起光源や光情報処理用の光源等のように、高出力かつ長寿命であることを要求される半導体レーザの製造に好適に利用される。また本発明は、スーパールミネッセントダイオード等のＬＥＤで、光の出射端が端面により形成されているものや、面発光レーザ等の製造にも利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年における光情報処理技術、光通信技術の進展には目ざましいものがある。例えば、光磁気ディスクによる高密度記録、光ファイバーネットワークによる双方向通信など枚挙に暇がない。
【０００３】
例えば、通信分野においては、今後のマルチメディア時代に本格的に対応する大容量の光ファイバー伝送路とともに、その伝送方式に対する柔軟性を持つ信号増幅用のアンプとして、Ｅｒ3+等の希土類をドープした光ファイバー増幅器（ＥＤＦＡ）の研究が各方面で盛んに行なわれている。そして、ＥＤＦＡのコンポーネントとして不可欠な要素である、高効率な励起光源用の半導体レーザの開発が待たれている。
【０００４】
ＥＤＦＡ応用に供することのできる励起光源の発振波長は、原理的に８００ｎｍ、９８０ｎｍ、１４８０ｎｍの３種類存在する。このうち増幅器の特性から見れば９８０ｎｍでの励起が、利得やノイズ等を考慮すると最も望ましいことが知られている。このような９８０ｎｍの発振波長を有するレーザは、励起光源として高出力でありながら長寿命であるという相反する要求を満たすことが要求されている。さらにこの近傍の波長、例えば８９０〜１１５０ｎｍにおいてはＳＨＧ光源、レーザプリンタ用の熱源としての要求もあり、その他種々の応用面においても高出力で信頼性の高いレーザの開発が待たれている。また、情報処理分野では高密度記録、高速書き込み及び読み出しを目的として半導体レーザの高出力化、短波長化が進んでいる。従来の７８０ｎｍ発振波長のＬＤに関しては高出力化が強く望まれており、また、６３０〜６８０ｎｍ帯のＬＤの開発も各方面で精力的に行われている。
【０００５】
これまで９８０ｎｍ近傍の半導体レーザについては、５０〜１００ｍＷ程度の光出力において２年程度の連続使用に耐える半導体レーザとその製造方法がすでに開発されている。しかしながら、より高い光出力における動作では急速な劣化がおこり、信頼性は不十分である。これは７８０ｎｍ帯、６３０〜６８０ｎｍ帯のＬＤにおいても同様であり、高出力時の信頼性確保は特にＧａＡｓ基板を用いた系の半導体レーザ全体の課題になっている。
【０００６】
信頼性が不充分である原因のひとつは、非常に高い光密度にさらされるレーザ光の出射端面の劣化にある。ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系半導体レーザでもよく知られているように、端面近傍には多数の表面準位が存在するが、これらの準位がレーザ光を吸収するために一般的に端面近傍の温度はレーザ内部の温度よりも高くなり、この温度上昇がさらに端面近傍のバンドギャップを狭くし、さらにレーザ光を吸収しやすくするといった正帰還がおきると説明されている。この現象は瞬時に大電流を流した際に観測される端面破壊いわゆるＣＯＤ(Catastrophic Optical Damage)として知られ、また長期に通電試験した際のＣＯＤレベルの低下に伴う素子の突然劣化は多くの半導体レーザ素子において共通の問題となっている。
【０００７】
これらの問題を解消するために、これまでにも種々の提案がなされている。例えば、端面近傍の活性層領域のバンドギャップを発振波長に対して透明になるようにし、前述の端面近傍での光吸収をおさえる方法がこれまでにも種々提案されている。これらの構造のレーザは一般に窓構造レーザあるいはＮＡＭ（Non Absorbing Mirror）構造レーザと呼ばれており、高出力を必要とする際には効果的である。しかしながら、レーザ端面上に発振波長に対して透明な半導体材料をエピタキシャル成長させる方法では、レーザをいわゆるバーの状態にして端面へエピタキシャル成長を行うために、この後に行う電極工程が非常に煩雑なものとなってしまう。
【０００８】
また、ＺｎあるいはＳｉ等をレーザの端面近傍の活性層に不純物として意図的に熱拡散又はイオン打ち込みさせることによって活性層を無秩序化させる方法も種々提案されている（特開平２−４５９９２号公報、特開平３−３１０８３号公報、特開平６−３０２９０６号公報）。しかし、一般にＬＤ製造工程で行われる不純物拡散はレーザ素子のエピタキシャル方向から基板方向に向かって行われるため、拡散深さの制御や共振器方向に対する横方向拡散の制御に問題があり安定した作製は難しい。また、イオン打ち込みの場合には高エネルギーのイオンが端面から導入されるため、たとえアニール処理を施したとしてもＬＤ端面にダメージが残存しがちである。また不純物導入を行なった領域での抵抗の低下に伴う無効電流の増加はレーザの閾値電流や駆動電流を増加させる等の問題がある。
【０００９】
一方、特開平３−１０１１８３号公報には、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応やそれ自体が拡散を起こさない酸素非含有物質をパッシベーション層として形成する製法が記載されている。
一般に大気中（例えばクリーンルーム内）での作業では、劈開時に端面に発生するＧａ−ＯやＡｓ−Ｏ等の非発光再結合中心の生成を抑制することはできない。 したがって、この公報に記載されるように「汚染のない端面を形成」するためには、劈開したその場で不活性化層を形成することが不可欠であるが、これを実現しうるのは真空中での劈開だけである。しかし、真空中の劈開は大気中での一般的な劈開に比較して、非常に煩雑な装置と作業が要求される。また、この公報にはドライエッチングによって端面を形成する方法も記載されているが、劈開によって形成される端面と比較して多くの非発光再結合中心を形成するため、長寿命を要求されるＬＤの作製方法には適さない。
【００１０】
この公報にはパッシベーション材料としてＳｉ又はアモルファスＳｉが最適であることが記載されているが、一般に全く拡散を起こさない物質は存在しない。特に高出力、高温下で長時間駆動することを前提とする半導体レーザでは、これらのパッシベーション材料の拡散が懸念される。
また、この公報に類するものとして、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)には、Ｓｉ／ＡｌＯｘ構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルが上がることが記載されている。しかしながら、この論文には長期の信頼性に関する記述はなく、コーティングとＬＤ構造の関連についても述べられていない。
【００１１】
また、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入することも提案されている。しかし、一般の半導体レーザが実現されている波長帯、特に高出力ＬＤが望まれている４００〜１６００ｎｍにおいては、Ｓｉそのものが光の吸収体として作用してしまうため、端面での温度上昇がデバイスの劣化を加速してしまう可能性がある。
【００１２】
また、米国特許第４，５６３，３６８号明細書には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉを含む不活性化層を、劈開面の酸素だけを取り除くのに必要十分な厚さに調節して劈開面に形成することが記載されている。しかしながら本発明者らの検討によると、この米国特許には、不活性化層が酸素を抱えるために必要と思われるエネルギーの与え方が明示されていない。また、不活性化層のすべてを酸化させ、かつ端面に残存する酸化物が十分にとりきれるほどの厚みを制御性良く作製しなければならいが、これには製造上煩雑なモニターリングが必要であり、再現性にも疑問が残る。さらに、不活性化層が酸素と反応してすべて酸化物となるため、長期的には不活性化層にプロセス時にとりこまれた酸素が、レーザを長期的に駆動している際に、再び端面を構成する元素と反応することが懸念され、信頼性に疑問が残る。
このように、これまでに提案された半導体発光素子およびその製造方法はいずれも技術的に満足しうるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決することを課題とした。
具体的には、本発明は、端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層のＬＤ駆動中の拡散が起きても安定に動作する半導体発光素子を簡便に製造する方法を提供することを解決すべき課題とした。また本発明は、端面での劣化を抑え、高出力と長寿命を両立させた高性能の半導体発光素子を提供することを解決すべき課題とした。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、半導体発光素子の製造段階において共振器端面に不活性化層を形成してプラズマ照射し、さらにその上に不活性化層をもう一層形成することによって、端面の界面準位密度を長期間安定に制御しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層を含む化合物半導体層を基板上に有する、共振器構造を備えた半導体発光素子の製造方法において、
（１）基板上に化合物半導体層を順次結晶成長した後、共振器端面を形成する工程、
（２）該端面上に第一不活性化層を形成する工程、
（３）該第一不活性化層にプラズマを照射する工程、および、
（４）プラズマ照射された第一不活性化層上にさらに第二不活性化層を形成する工程
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明の製造方法は、共振器端面を形成した後に、該端面に露出した第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層にプラズマを照射する工程をさらに有するのが好ましい。また、第一不活性化層を構成する元素として、共振器端面を構成する少なくとも１つの元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。同様に、第二不活性化層を構成する元素として、第一不活性化層を構成する元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。
第二不活性化層に、さらにプラズマを照射して不活性化層を形成する工程を少なくとも１回行って３層以上の不活性化層を形成することができる。さらに、最外層である不活性化層の表面に、誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層を形成する工程をさらに有するのが好ましい。該コーティング層の形成は、該不活性化層表面にコーティング層の原料を供給しながらプラズマを照射することによって行うのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様では、第一不活性化層の厚さＴp(1)、第二不活性化層の厚さＴp(2)およびこれら二つの不活性化層の厚さの和Ｔp(1+2)はそれぞれ以下の式で表される範囲内にする。
【数４】
０．２（nm）＜Ｔp(1)＜λ／８ｎ1（nm）・・・・・（式１）
０．２（nm）＜Ｔp(2)＜λ／４ｎ2（nm）・・・・・（式２）
０．４（nm）＜Ｔp(1+2)＜３λ／８ｎ12（nm）・・・（式３）
（式中、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ1は第一不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分、ｎ2は第二不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分、ｎ12は二つの不活性化層の波長λにおける平均屈折率の実数部分を表す。）
本発明の別の好ましい実施態様では、共振器端面へのプラズマ照射からコーティング層の形成までの工程を、真空中で連続的に行う。プラズマ照射は、Ａｒのようにイオン化した希ガスのプラズマ照射であるのが好ましく、照射するプラズマのエネルギーは２５ｅＶ以上３００ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体発光素子の製造方法は、上記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の工程（１）では、化合物半導体層を基板上に順次結晶成長して半導体ウエハーを製造した後、共振器端面を形成する。
工程（１）で製造する半導体ウエハーは、第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層を含む化合物半導体層を基板上に有しており、かつ、半導体発光素子の製造に使用しうるものであれば特にその種類は制限されない。したがって、半導体ウエハーには上記以外の層が存在していてもよく、また、各層に使用する材料の種類や量、その層構造は特に限定されない。
【００１９】
以下において、工程（１）で製造する半導体ウエハーの好ましい構成例およびその製造法について具体的に説明する。説明する半導体ウエハーは、屈折率導波構造を有し、第二導電型クラッド層が二層に分かれ、第二導電型第二クラッド層と電流ブロック層とで電流注入領域を形成し、さらに電極との接触抵抗を下げるためのコンタクト層を有するものである（図２）。この例を始めとする様々なレーザの基本的エピタキシャル構造の製法については、例えば特開平８−１３０３４４号公報を参考にすることができる。この種のレーザは光通信に用いられる光ファイバー増幅器用の光源や、情報処理用の大規模光磁気メモリーのピックアップ光源として用いられ、層構成や使用材料等を適宜選択することによってさらに様々な用途へ応用することもできる。
【００２０】
図２は、本発明の半導体レーザにおけるエピタキシャル構造の一例としてグルーブ型の半導体レーザの構成を示した概略断面図である。
基板（１）としては、所望の発振波長、格子整合性、意図的に活性層等に導入される歪等の点からＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3等の単結晶基板が使用される。場合によってはＡｌ2Ｏ3のような誘電体基板も使用することができる。本発明の実施形態としては、Ｖ族としてＡｓ、Ｐ等を含むIII-Ｖ族半導体発光素子に対する格子整合性の観点から、ＩｎＰ基板やＧａＡｓ基板を使用するのが望ましい。Ｖ族としてＡｓを含む場合にはＧａＡｓ基板を使用するのが最も好ましい。
【００２１】
また、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体基板は、III-Ｖ族半導体発光素子の中でもＶ族として窒素等を含む材料に使用されることがある。
基板はいわゆるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を向上させる観点から、いわゆるオフ基板の使用も可能である。オフ基板は、ステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果を有しており、広く使用されている。オフ基板は０．５度から２度程度の傾斜を持つものが広く用いられるが、量子井戸構造を構成する材料系によっては傾斜を１０度前後にすることもある。
基板は、ＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ等の結晶成長技術を利用して発光素子を製造するための準備として、あらかじめ化学エッチングや熱処理等を施しておいてもよい。
【００２２】
バッファ層（２）は、基板バルク結晶の不完全性を緩和し、結晶軸を同一にしたエピタキシャル薄膜の形成を容易にするために基板上に成長することが好ましい。バッファ層（２）は、基板（１）と同一の化合物で構成するのが好ましく、基板がＧａＡｓの場合は通常、ＧａＡｓが使用される。しかし、超格子層をバッファ層に使用することも広く行われており、同一の化合物で形成されない場合もある。一方、誘電体基板を用いた場合には必ずしも基板と同一の物質ではなく、その所望の発光波長、デバイス全体の構造から、適宜、基板と異なった材料が選ばれる場合もある。
【００２３】
第一導電型クラッド層（３）は一般的には活性層（４）の平均屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、所望の発振波長を実現するために準備される基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。また場合によっては、クラッド層全体を超格子構造にすることも可能である。
【００２４】
本発明の効果は活性層（４）の導電型、材料、構造等の如何によらず認められるが、導電型はＰ型である方が好ましい。一般的に半導体のバンドギャップは、例えばHeterostructure Lasers (H.C.Casey,Jr. M.B.Panish著 Academic Press 1978 P.157)に記載されるように、ホール濃度が高い物質ほど小さくなる傾向にある。例えば、ＧａＡｓのバンドギャップＥｇ（ｅＶ）は、Ｐ型のキャリア濃度をＰ（ｃｍ-3）として
【数５】
Ｅｇ＝１．４２４−１．６×１０-8×Ｐ1/3
であることが示されている。本発明の１つの特徴は不活性化層（１４）、特に、第一不活性化層（１４−１）としてレーザ端面と誘電体界面に挿入される物質が、長期のレーザ駆動中、特に高出力動作中に拡散を起こした際、ｎ型の不純物として活性層（４）中等に徐々に導入され、補償効果によって実効的なホール濃度の低下を引き起こす点にある。これは半導体端面近傍、言い替えれば不活性化層（１４）がＬＤ駆動と共に、構成する一部の元素が拡散されていく部分のバンドギャップを増大させる事を意味し、端面での光の吸収を抑制する働きをすることが期待される。この点でＰ型の活性層が望ましい。
【００２５】
また、材料選択の観点からは、活性層（４）はＩｎ及び／又はＧａを含む系が望ましい。これは結晶成長の際にいわゆる秩序化が起こりやすい材料系であって、不活性化層（１４）、特に、第一不活性化層（１４−１）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入される物質が、長期のレーザ駆動中に上記の様に拡散する際に、端面近傍の無秩序化を引き起こすことも期待されるからである。一般に材料の無秩序化はバンドギャップの増加をもたらすため、これはキャリアの補償効果と相まって、さらなる端面の光吸収を長期的に抑制していくこととなる。
【００２６】
これら観点から、活性層（４）の材料としては、ＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等が望ましく、具体的にはＡｌxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）または（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＰ（０≦ｘ，ｙ≦１）であるのが望ましい。特に量子井戸構造をとっていることが無秩序化をするうえで望ましい。これら材料の選択は所望する発振波長によって規定されるのが一般的である。
【００２７】
また、活性層（４）の構造は、単一の層からなる通常のバルク活性層でもよいが、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、二重量子井戸（ＤＱＷ）構造、多重量子（ＭＱＷ）構造等の量子井戸構造も目的に応じて採用することができる。量子井戸構造には、通常、光ガイド層が併用され、必要に応じて量子井戸の分離のために障壁層が併用される。活性層の構造としては、量子井戸の両側に光ガイド層を設けた構造（ＳＣＨ構造）、光ガイド層の組成を徐々に変化させることにより屈折率を連続的に変化させた構造（ＧＲＩＮ−ＳＣＨ構造）等を採用することができる。光ガイド層の材料としてはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等を活性層にあわせて選択することができる。
【００２８】
一方、不活性化層（１４）の材料としてはＳｉが望ましい。これは一般的に端面発光型デバイスで共振器を構成する面となる（１１０）面、また面発光レーザ等で出射端となる（１００）面からの拡散でｎ型のドーパントとなりうるからであり、さらに、上記活性層（４）の材料として好適に利用されるＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料を無秩序化をすることが可能だからである。
【００２９】
第二導電型第一クラッド層（５）および第二導電型第二クラッド層（８）は、第一導電型クラッド層（３）と同様に一般的には活性層（４）の平均屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）にもＧａＡｓが使用されているときにはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。
【００３０】
図２には、二種類のエッチング阻止層（６）（７）及びキャップ層（１０）が記載されているが、これらの層は、本発明の好ましい態様において採用され、電流注入領域の作り込みを精密かつ容易に行うのに有効である。
【００３１】
第二エッチング阻止層（６）が例えば、ＡｌaＧａ1-aＡｓ（０≦ａ≦１）材料にて構成される場合には、通常はＧａＡｓが好適に使用される。これはＭＯＣＶＤ法等で第二導電型第二クラッド層（８）等を、特にＡｌＧａＡｓ系で再成長させる際に結晶性よく積層することができるためである。第二エッチング阻止層（６）の厚さは通常２ｎｍ以上が好ましい。
【００３２】
第一エッチング阻止層（７）は、ＩｎbＧａ1-bＰ（０≦ｂ≦１）で表される層が好適であり、ＧａＡｓを基板として使用した場合は通常歪みのない系でｂ＝０．５にする。第一エッチング阻止層（７）の厚さは通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、膜厚の乱れ等により、エッチングを阻止することができなくなってしまう危険性がある。一方膜厚によっては歪み系を用いることもでき、ｂ＝０、ｂ＝１等の組成を採用することも可能である。
【００３３】
キャップ層（１０）は、第１回目の成長において電流ブロック層（９）の保護層として用いられると同時に第二導電型第二クラッド層（８）の成長を容易にするために用いられ、素子構造を得る前に、一部又は全て除去される。
【００３４】
電流ブロック層（９）は、文字通り電流をブロックして実質的に流さないようにすることが要求されるので、その導電型は第一導電型クラッド層（３）と同一かあるいはアンドープとすることが好ましい。また、例えばＡｌＧａＡｓ系で電流ブロック層（９）を形成する場合であれば、ＡｌyＧａ1-yＡｓ（０＜ｙ≦１）からなる第二導電型第二クラッド層（８）より屈折率が小さいことが好ましい。すなわち、電流ブロック層（９）がＡｌzＧａ1-zＡｓ（０≦ｚ≦１）であれば、混晶比としてはｚ＞ｙになることが好ましい。
【００３５】
第二導電型第二クラッド層（８）の屈折率は、通常、活性層（４）の屈折率以下である。また、第二導電型第二クラッド層（８）は通常第一導電型クラッド層（３）及び第二導電型第一クラッド層（５）と同一とされる。また、本発明の好ましい態様のひとつとして、第二導電型第一クラッド層（５）、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）の全てを同一組成の同一材料系で構成する場合を挙げることができる。その場合、第一エッチング阻止層（７）によって実効屈折率差が形成され、また、キャップ層（１０）を完全には除去しない場合においては、第一エッチング層（７）に加えてキャップ層（１０）によっても実効屈折率差が形成される。この様な層構成を採ることにより、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）のそれぞれの界面における材料又は組成の不一致に起因する諸問題を回避することができるため非常に好ましい。
【００３６】
第二導電型第二クラッド層（８）上には電極（１２）との接触抵抗率を下げるため等の目的でコンタクト層（１１）を設けるのが好ましい。コンタクト層（１１）は、通常、ＧａＡｓ材料にて構成される。この層は、通常電極との接触抵抗率を低くするためにキャリア濃度を他の層より高くする。
【００３７】
また、通常、バッファ層（２）の厚さは０．１〜３μｍ、第一導電型クラッド層（３）の厚さは０．５〜３μｍ、活性層（４）の厚さは量子井戸構造の場合１層当たり０．０００５〜０．０２μｍ、第二導電型第一クラッド層（５）の厚さは０．０５〜０．３μｍ、第導電型第二クラッド層（８）の厚さは０．５〜３μｍ、キャップ層（１０）の厚さは０．００５〜０．５μｍ、電流ブロック層（９）の厚さは０．３〜２μｍの範囲から選択される。
【００３８】
図２に示す半導体発光素子は、さらに電極（１２）、（１３）を形成して構成される。電極（１２）は、ｐ型の場合、コンタクト層（１１）表面に例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを順次に蒸着した後、合金化処理することによって形成される。一方、電極（１３）は、基板（１）の表面に形成され、ｎ型電極の場合、例えばＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを順次に蒸着した後、合金化処理することによって形成される。
以上、好ましい半導体ウエハーの構成例と製造例について説明したが、本発明によって上記以外の構成を有する半導体ウエハーを製造することもできる。
【００３９】
製造した半導体ウエハーには、共振器端面を形成する。共振器端面は半導体発光素子の製造工程で通常用いられている方法によって調製することができ、その具体的な方法は特に制限されない。
好ましいのは、劈開により端面を形成する方法である。劈開は端面発光型レーザの場合に広く用いられており、劈開によって形成される端面は使用する基板の方位によって異なる。例えば、好適に利用されるnominally（１００）と結晶学的に等価な面をもつ基板を使用して端面発光型レーザ等の素子を形成する際には、（１１０）もしくはこれと結晶学的に等価な面が共振器を形成する面となる。一方、オフ基板(miss oriented substrate)を使用するときには、傾斜させた方向と共振器方向の関係によっては端面が共振器方向と９０度にならない場合もある。例えば（１００）基板から、（１−１０）方向にむけて角度を２度傾けた基板を使用した場合には端面も２度傾くことになる。なお、面発光レーザの様に共振器が結晶成長過程で作製される場合もあるが、この場合も本発明の適用対象になる。
【００４０】
本発明では、真空中での繁雑な劈開工程を行うことは必ずしも必要とされない。常圧の大気中あるいは窒素雰囲気中で劈開しても構わないことから、本発明を利用すれば製造工程全体を簡略化することができる。真空中での劈開が必須工程とされないのは、端面での非発光再結合中心となる酸化物及び／又は窒化物等の一部又は全部を、後に行う端面へのプラズマ照射及び／又は第一不活性化層形成後に行う第一不活性化層へのプラズマ照射で除去することができるからである。すなわち、第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）、第二導電型クラッド層（５）（８）、さらには端面に露出される基板（１）、電流ブロック層（９）、コンタクト層（１１）等の共振器ミラー近傍に位置する酸化物及び／又は窒化物等をプラズマ照射することによって効果的に除去することができるのである。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様では、上記工程（１）で形成した共振器端面に対するプラズマ照射を上記工程（２）を施す前に行う。
本発明で行うプラズマ照射は、希ガスをイオン化したプラズマ照射であるのが好ましく、特に１８族元素、中でもＡｒプラズマ照射が効果的である。Ａｒプラズマの照射エネルギーは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは２５ｅＶから１００ｅＶの低エネルギー範囲であるのが好ましい。これによって、半導体端面へ過度のダメージを与えることなく、非発光再結合中心となる酸化物や窒化物等の一部を除去することができる。プラズマ処理は、不純物のイオン打ち込み等の従来技術に比べて非常に低いエネルギーで行うことができるため、端面へのダメージを抑えることができる点で優れている。本発明のプラズマ処理を行えば、例えばＧａＡｓ系の材料の場合には酸化物の中でも特にＡｓ−Ｏを効果的に除去することができる。また、他の半導体端面を構成する元素と結合している酸素等についても同様に除去できる場合がある。
なお、本願明細書においては、元素の族名を最新のＩＵＰＡＣの表記法に準拠してアラビア数字で表記するのを原則とするが、「III族」、「Ｖ族」の様にローマ数字で族名を表記した場合は、半導体の分野における通常の表記法に従っているものとする。例えば、「III族」はＡｌ、Ｇａ等の元素からなる１３族、「Ｖ族」はＮ、Ｐ、Ａｓ等からなる１５族を意味するものとする。
【００４２】
この低エネルギーのＡｒプラズマの照射効果は、酸化物や窒化物の除去にとどまらない。半導体ウエハーの活性層は量子井戸を形成し、特にその材料系はＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等であるのが好ましいが、この半導体ウエハーにプラズマ照射すると、駆動中の不活性化層の拡散ではなくレーザの作製工程中に端面近傍を無秩序化し、かつ高抵抗化している端面を形成することができる。これはレーザ作製初期における端面近傍のバンドギャップの増大と端面近傍の高抵抗化、すなわち端面での光吸収の抑制と破壊しやすい端面への電流注入の抑制効果を意味し、レーザのさらなる長寿命化が期待できる。
【００４３】
また、このプラズマ照射は、上述のようにＬＤ作製工程上で端面近傍のバンドギャップを広げる効果もあり、不活性化層、特に第一不活性化層がＬＤ駆動中に拡散しながらさらに端面近傍のバンドギャップを広げていく効果と相まって、高出力と長寿命を達成する。
【００４４】
本発明の工程（２）では、共振器端面に第一不活性化層を形成する。
端面に第一不活性化層として付着される元素は、活性層中に拡散した際にｎ型の不純物となるものが望ましい。端面に第一不活性化層として付着される元素としては、共振器端面を構成する少なくとも１つの元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択するのが好ましい。このような条件を満たす元素が、端面に第一不活性化層として付着される元素の少なくとも一部に含まれているのが望ましい。半導体材料を構成する元素として、例えばＧａ2Ｏ3の生成エンタルピーは−５．６４eV/metal atom、Ｉｎ2Ｏ3の生成エンタルピーは−４．８０eV/metal atom、ＭｇＯの生成エンタルピーは−６．２４eV/metal atomである。これらの生成エンタルピーの絶対値よりも、酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素として、例えばＳｃ（Ｓｃ2Ｏ3：−９．８９）、Ｙ（Ｙ2Ｏ3：−９．４６）、Ｔｉ（ＴｉＯ2：−９．７４）、Ｚｒ（ＺｒＯ2：−１１．４１）、Ｖ（Ｖ2Ｏ5：−８．０４）、Ｔａ（Ｔａ2Ｏ3：−１０．６０）、Ｍｏ（ＭｏＯ3：−７．７２）、Ｗ（ＷＯ3：−８．７４）、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3：−８．６８）、Ｓｉ（ＳｉＯ2：−９．４４）やランタノイドを例示することができる（カッコ内は酸化物の生成エンタルピーをeV/metal atom単位で表したものである）。
【００４５】
中でもＳｉを使用するのが好ましい。Ｓｉはその製法によって構造や特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。特に好適なのは、高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉである。一般的にＳｉの吸収端はその膜質によって異なるが、約２μｍ以上の波長に対しては透明であり、吸収はないと考えられる。逆に約２μｍよりも短い波長に対しては、Ｓｉの屈折率ＮはＮ＝ｎ＋ｉｋとなる（ｎは屈折率の実数部分、ｋは消散係数であり、ｎは約３．５である）。
【００４６】
一般的に第一不活性化層の厚さは０．２ｎｍより厚いことが望ましい。しかし、極端に厚い膜厚（例えば１００ｎｍ等）は適さない場合がある。第一不活性化層の望ましい厚さは、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定される。一方、上限は、活性層から出射される光がＳｉによって吸収される効果と、引き続き行われる第一不活性化層へのプラズマ照射（工程（３））によって半導体端面と第一不活性化層界面の化学反応を促進する効果を十分に発揮しうる範囲で決定される。
【００４７】
一般にＳｉによる発振波長の光の吸収は端面の温度上昇をもたらし、極端な場合はレーザの劣化を早めてしまう。また、後述する第二不活性化層への酸素とりこみを妨げることにもなるため、厚すぎる不活性化層は効果的でない。また、第一不活性化層の厚さは、照射したプラズマの効果が界面に十分に到達し、そこで化学反応を引き起こすことができる程度にするのが好ましい。プラズマ照射の効果が界面に到達するか否かは、プラズマのエネルギー等から決定される侵入深さにより判断することができる。プラズマ照射の効果が界面に十分に到達すれば、最初に行った端面へのイオン照射時にＧａ−Ｏ等、結合エネルギーの大きな酸化物等が残留していたとしても、当該残留酸化物等から酸素を第一不活性化層が引き離す効果が期待できる。このような見地から、第一不活性化層を端面に堆積させた場合の望ましい厚さは以下の式で表される範囲内であることが実験により確認されている。
【数６】
０．２（nm）＜Ｔp(1)＜λ／８ｎ1（nm）・・・・（式１）
（式中、Ｔp(1)は第一不活性化層の厚さ、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ1は第一不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分を表す。）
但し、厚さが０．２ｎｍ以下である場合にも効果は確認されている。
【００４８】
本発明の工程（３）では、第一不活性化層にプラズマ照射する。
第一不活性化層への照射は前述のとおり、初期のレーザ端面に対するイオン照射で残留してしまった半導体端面の構成元素の酸化物及び／又は窒化物から酸素及び／又は窒素を引き離す目的で行われ、この際に第一不活性化層の一部は逆に酸化及び／又は窒化される。この工程はレーザ駆動時に非発光再結合中心として働く半導体端面の構成元素の酸化物及び／又は窒化物を除去し、レーザの信頼性を向上させるために重要である。
第一不活性化層へのプラズマ照射は、前述のとおり特に希ガスによる照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによる照射は多大な効果がある。また、Ａｒイオンの照射エネルギーは好ましくは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲で用いる。これによって、半導体端面へダメージを与えずに残留酸化物を除去することができる。また、この際に例えばＳｉを第一不活性化層として用いた場合には、ＳｉがＧａ−Ｏから酸素を引離し、Ｓｉ−Ｏとなるため半導体端面近傍での光吸収が少なくなることも期待される。
【００４９】
本発明の工程（４）では、プラズマ照射した第一不活性化層上にさらに第二不活性化層を形成する。
上記第一不活性化層の厚さには製法プロセス上の要請から上限があるため、その第一不活性化層の厚さを補うために第二不活性化層が形成される。すなわち、半導体端面へのダメージを低減するために第一不活性化層に対するプラズマ照射は低エネルギーで行われ、それに伴って第一不活性化層の厚さは最適範囲の下限近傍になることが多い。このとき、第二不活性化層を形成しておかないと、不活性化層上に形成される酸化物または窒化物コーティング膜が、容易に酸素または窒素等の供給源になってしまう。第二不活性化層はこの問題を解決し、酸化物または窒化物コーティング膜と半導体レーザ端面の分離を完全に行うために形成する。
【００５０】
第二不活性化層として付着される元素は、第一不活性化層に近い屈折率を持ち、特に酸素を含まないものを選択するのが好ましい。第二不活性化層には第一不活性化層と同様にＳｉ等を使用してもよいし、第一不活性化層と異なる物質を使用してもよい。また、第二不活性化層には、屈折率がＧａＡｓあるいはＳｉ等に近いといった観点からＺｎＳ、Ｇｅ等も使用することができる。さらに、物性的な安定性からＡｌＦ、ＭｇＦ2等のフッ化物も使用することができる。Ｓｉを使用する場合は、Ｓｉの製法によって構造、特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。Ｓｉの中で好適なのは、高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉを用いる場合である。第二不活性化層として付着される元素として最も好ましいのは、第一不活性化層を構成する元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素である。このような条件を満たす元素が、第二不活性化層として付着される元素の少なくとも一部に含まれているのが望ましい。例えば、第一不活性化層としてＳｉ（ＳｉＯ2：−９．４４）を堆積させた場合は、第二不活性化層としてＳｃ（Ｓｃ2Ｏ3：−９．８９）、Ｙ（Ｙ2Ｏ3：−９．４６）などの３族の元素、Ｔｉ（ＴｉＯ2：−９．７４）、Ｚｒ（ＺｒＯ2：−１１．４１）などの４族の元素、Ｔａ（Ｔａ2Ｏ3：−１０．６０）などの５族の元素等を好ましく堆積させることができる（カッコ内は酸化物の生成エンタルピーをeV/metal atom単位で表したものである）。
【００５１】
一般的に第二不活性化層の厚さは０．２ｎｍ以上であるのが望ましい。一方、極端に厚い膜厚（例えば１００ｎｍ等）は適さない場合がある。第二不活性化層も第一不活性化層と同様に、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定される。一方、上限は、第二不活性化層がレーザの発振波長に対して透明でない場合には、活性層から出射される光が第二不活性化層によって吸収される程度によって規定される。これらを考慮したうえで、第二不活性化層の望ましい厚さは以下の式で表される範囲内であることが実験により確認されている。
【数７】
０．２（nm）＜Ｔp(2)＜λ／４ｎ2（nm）・・・・（式２）
（式中、Ｔp(2)は第二不活性化層の厚さ、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ2は第二不活性化層の波長λにおける屈折率の実数部分を表す。）
さらに第一不活性化層と第二不活性化層の厚さの和は以下の式で表される範囲内であることが望ましい。
【数８】
０．４（nm）＜Ｔp(1+2)＜３λ／８ｎ12（nm）・・（式３）
（式中、Ｔp(1+2)は二つの不活性化層の厚さの和、λは半導体発光素子の発振波長、ｎ12は該二つの不活性化層の波長λにおける平均屈折率の実数部分を表す。）
【００５２】
本発明では、第二不活性化層に、さらにプラズマを照射して不活性化層を形成する工程を行うこともできる。この工程は複数回繰り返して行うことができ、３層以上の不活性化層を形成することができる。３層目以降の不活性化層に用いる元素は、第一不活性化層や第二不活性化層に準じて選択することが可能であるが、隣接する不活性化層の元素より酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きいものでも小さいものでも好ましく使用することができる。
【００５３】
本発明では、露出した半導体端面上に構成される第一不活性化層（１４−１）、第二不活性化層（１４−２）の上に、さらに積層された誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層（１５）（１６）を形成するのが好ましい（図１）。特に、端面へのプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成、コーティング層（１５）（１６）の形成は、連続して負圧下、より好ましくは真空中で行うことが望ましい。コーティング層は、主に半導体レーザからの光の取り出し効率を上げ、端面の保護を強化するという２つの目的のために形成される。特に高出力を達成するためには、発振波長に対して低反射率をもつコーティングを前端面に施し、発振波長に対して高反射率をもつコーティングを後端面に施す非対称コーティングを行うのが一般的である。
【００５４】
このコーティングにはさまざまな材料を用いることができる。例えば、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、Ｓｉ及びＺｎＳからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せを用いることが好ましい。低反射コーティングとしてはＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ等が、また高反射コーティングとしてはＡｌＯｘ／Ｓｉの多層膜、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘの多層膜等が用いられる。それぞれの膜厚は所望の反射率を実現するために調整される。しかし、一般的には低反射コーティングとしてはＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ等がその波長λでの屈設率の実数部分をｎとしてλ／４ｎ近傍の膜厚になるように調整されるのが一般的である。また、高反射多層膜もそれを構成する各材料がλ／４ｎ近傍になるように調整され、さらにこの対を目的に応じて積層する手法が好適である。
【００５５】
コーティング層（１５）（１６）の製法においてはいわゆるＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）法が好適に用いられる。これはコーティング材料の真空蒸着と同時に、あるエネルギーをもったイオンを照射する方法であって、特に希ガスによるイオン照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによるＩＡＤは前記コーティング材料の膜質向上に多大な効果がある。特にＡｒイオンの照射エネルギーは、好ましくは２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲にする。これによって、半導体端面へのダメージを与えずにコーティングすることができる。
【００５６】
このコーティング膜の形成と同時に照射されるプラズマのエネルギーや、各不活性化層形成後に照射されるプラズマや熱線のエネルギーによって、半導体端面に酸化物が残存している場合は少なくともその一部が酸化物の形態をとらなくなる。すなわち、不活性化層の中に存在していて特に半導体端面に隣接している部分の構成元素が、半導体端面に残存している酸素と結合する反応が促進される。その結果、半導体端面を構成する元素と酸素との結合を非常に少なくするか、または皆無にすることが可能になる。したがって、これらのプラズマ照射も前述した外因的な表面準位をおさえるために有効である。なお、コーティング膜形成に伴うプラズマ照射は、コーティング膜の形成と同時に行うのが最も好ましいが、コーティング膜の前後に行うこともできる。
【００５７】
このような反応を効果的に促進するために、第一不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値が、半導体端面を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値よりも大きいことが好ましい。また、第二不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素のうちの少なくとも１種と酸素との生成エンタルピーの絶対値よりも大きければより好ましい。さらに、供給するプラズマのエネルギーや熱エネルギー等が、この反応を引き起こすのに十分な大きさであることも必要である。ただし、これらのエネルギーは半導体端面に過大なダメージを与えない範囲内で選択することが望ましい。
【００５８】
例えば、半導体端面にＧａ−Ｏが残存しているときに各不活性化層を形成してプラズマ照射するか、あるいは不活性化層形成後にＡｌＯｘの原料供給を行いながらアルゴンプラズマを照射すると、不活性化層の半導体端面側の金属元素はＧａ−Ｏに由来する酸素との結合が促進され、その結果、一部が金属酸化物の形態をとるようになる。このため、半導体端面の一部を構成するＧａは酸化物の形態ではなく、金属Ｇａ、または半導体端面を構成する他の元素と結合し、例えばＧａ−Ａｓとなる。この結果、Ｇａ−Ｏ結合に由来する半導体端面に存在する非発光再結合中心は大幅に減少することになり、高出力でありながら長寿命でもある望ましい半導体発光素子の提供に大きく貢献することができる。
このような反応は原料供給を同時に行うＩＡＤ法でもっとも効果があるが、不活性化層形成後に単独でイオン照射を不活性化層に行った場合、また不活性化層形成後に熱線の照射を行った場合、さらにプラズマ照射と同時に熱線の照射を行った場合にも同様の効果をもたらす。
【００５９】
特にＩＡＤ法によって上記反応を誘導するときには、不活性化層のコーティング膜側ではコーティング膜を構成する一部の元素や製膜時にプラズマの形で供給される窒素プラズマ等によって、半導体端面側とは別の反応が起きることもある。すなわち、コーティング膜が酸化物であるときには、不活性化層がこれによって酸化されることもある。またコーティング膜が窒化物であるときには、窒化反応が促進されることもある。
これらの反応の結果、不活性化層は化合物半導体層端面に隣接する部分が酸化物などからなり、他の部分が初期に形成した不活性化層の構成元素そのものとなる場合がある。また、不活性化層は化合物半導体層端面に隣接する部分が酸化物等からなり、中間部が初期に形成した不活性化層の構成元素あるいは化合物そのものからなり、コーティング層に隣接する部分が酸化物、窒化物、硫化物等からなる場合がある。このとき、第二不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値よりも大きいときは、第二不活性化層が第一不活性化層にある酸素の一部をとりこんで金属酸化物になる。これらの酸化物等からなる層の厚みは形成される不活性化層の厚みに依存する。通常は、半導体端面側、またコーティング膜側には１〜１０Å程度の酸化物層または窒化物層が生成され、その中心および／または半導体端面との隣接部にはさらに変質しない数Åから数十Åの不活性化層が残るように不活性化層の厚みを調整するのが好ましい。
【００６０】
これは不活性化層において、すべての不活性化層構成元素が酸化されない程度の厚みや構造上の特徴があることが望ましいからである。不活性化層が化合物半導体層端面に由来する酸素によって、および／またはコーティング層に由来する酸素または窒素によって、その全体が酸化または窒化されてしまうと、不活性化層中に取り込まれた酸素が長期間レーザを駆動しているうちに、再度、端面の酸化を引き起こす懸念があるからである。また、半導体端面を構成する元素はすべてが酸素との結合をもたないのが好ましいが、不活性化層全体が酸化されてしまうと、半導体端面を構成する元素の酸素との結合を完全に無くすことができなくなる懸念があり、これらは寿命改善の効果を減じることになるため好ましくない。上記のように、第二不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値が、第一不活性化層を構成する元素の酸化物の生成エンタルピーの絶対値よりも大きいときは、第二不活性化層が第一不活性化層にある酸素の一部をとりこんで金属酸化物になっているために、半導体端面の酸化をより効果的に防ぐことができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、濃度、厚さ、操作手順等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図２に示すグルーブ型のレーザ素子を以下の手順にしたがって製造した。
キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ基板（１）上に、ＭＢＥ法にて、バッファ層（２）として厚さ１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層；第一導電型クラッド層（３）として厚さ１．５μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層；次いで、厚さ２４ｎｍのアンドープのＧａＡｓ光ガイド層上に厚さ６ｎｍのアンドープＩｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓの単一量子井戸（ＳＱＷ）、さらにその上に厚さ２４ｎｍのアンドープＧａＡｓ光ガイド層を有する活性層（４）；第二導電型第一クラッド層（５）として厚さ０．１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層；第２エッチング阻止層（６）として厚さ１０ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層；第１エッチング阻止層（７）として厚さ２０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ｉｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層；電流ブロック層（９）として厚さ０．５μｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.39Ｇａ0.61Ａｓ層；キャップ層（１０）として厚さ１０ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層を順次積層した。
【００６３】
最上層の電流注入領域部分を除く部分に窒化シリコンのマスクを設けた。このとき、窒化シリコンマスクの開口部の幅は１．５μｍとした。第１エッチング阻止層（７）をエッチングストップ層として２５℃で３０秒間エッチングを行い、電流注入領域部分のキャップ層（１０）と電流ブロック層（９）を除去した。エッチング剤は、硫酸（９８ｗｔ％）、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）及び水を体積比で１：１：５で混合した混合液を使用した。
【００６４】
次いでＨＦ（４９％）とＮＨ4Ｆ（４０％）を１：６で混合した混合液に２分３０秒浸漬して窒化シリコン層を除去した。その後、第２エッチング阻止層（６）をエッチングストップ層として２５℃で２分間エッチングを行い、電流注入領域部分の第１エッチング阻止層をエッチング除去した。エッチング剤は、塩酸（３５ｗｔ％）と水を２：１に混合した混合液を使用した。
【００６５】
その後、ＭＯＣＶＤ法にて第二導電型第二クラッド層（８）としてキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層を埋め込み部分（電流注入領域部分）の厚さが１．５μｍになるよう成長させた。さらに、電極との良好な接触を保つためのコンタクト層（１１）として、キャリア濃度１×１０19ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層を厚さ７μｍになるように成長させた。電流注入領域の幅Ｗ（第二エッチング阻止層との界面における第二導電型第二クラッド層の幅）は２．２μｍであった。さらに、基板側にはｎ型電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを、またｐ型電極にはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを蒸着させ４００℃で合金化を５分間行って半導体ウエハーを完成させた。
【００６６】
続いて、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００６７】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００６８】
製造した半導体発光素子１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atomである。さらに続けて、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー１１０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００７０】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層（１４−２）の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００７１】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第二不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第三不活性化層（図示せず）を形成した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atomである。さらに、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜はＩＡＤ法により行い、ＡｌＯｘの端面への供給と同時に平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度２００μＡ/ｃｍ2のＡｒプラズマを照射した。
【００７３】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層の形成、第二不活性化層へのプラズマ照射、第三不活性化層の形成を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様にＩＡＤ法により行なった。
【００７４】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同じ方法によって半導体ウエハーを製造した後、窒素雰囲気中で、共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開し、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーの中に入れた。真空チャンバー内で、平均エネルギー６０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射した。連続して、通常の電子ビーム蒸着法を用いてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させて第一不活性化層（１４−１）を形成した。さらに連続して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第一不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴｉを２ｎｍ端面に堆積させて第二不活性化層（１４−２）を形成した。続けて、平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間第二不活性化層に照射した。さらに、通常の電子ビーム蒸着法を用いてＴａを２ｎｍ端面に堆積させて第三不活性化層（図示せず）を形成し、形成した第三不活性化層に対して平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを３０秒間照射した。ここで、ＳｉＯ2の生成エンタルピーは−９．４４eV/metal atom、ＴｉＯ2の生成エンタルピーは−９．７４eV/metal atom、Ｔａ2Ｏ3の生成エンタルピーは−１０．６０eV/metal atomである。さらに、ＡｌＯｘ膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が２．５％になるように１６５ｎｍ製膜し、コーティング層（１５）を形成した。ＡｌＯｘ製膜は電子ビーム蒸着法により行った。
【００７６】
さらに後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空層から取り出した。後端面側においても前端面側と全く同様にしてＡｒプラズマ照射、第一不活性化層の形成、第一不活性化層へのプラズマ照射、第二不活性化層の形成、第二不活性化層へのプラズマ照射、第三不活性化層の形成、第三不活性化層に対するプラズマ照射を行った。さらに連続して、厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層／厚さ１７０ｎｍのＡｌＯｘ層／厚さ６０ｎｍのアモルファスＳｉ層の４層からなるコーティング層（１６）を形成し、反射率９２％の後端面を作製した。ＡｌＯｘ膜の製膜は、前端面側と同様に電子ビーム蒸着法により行なった。
【００７７】
製造した半導体発光素子５デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。この半導体発光素子の平均的初期特性は、２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行なった。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１０００時間経過した時点でもまったく動作不良はなく安定な動作が確認された。
【００７８】
（比較例１）
以下の点を変更して実施例１と同様の手順で比較用半導体発光素子を製造して試験した。
すなわち、前端面及び後端面とも、レーザ端面へのＡｒプラズマ照射、第一不活性化層（１４−１）の形成、第一不活性化層へのＡｒプラズマ照射および第二不活性化層の形成を行わなかった。また、コーティング層（１５）及び（１６）の形成をＩＡＤ法を用いずに、通常の電子ビーム蒸着法を用いて行なった。これら以外は、実施例１と全く同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。しかし、２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１００時間経過するまでに実験に使用した１０デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００７９】
（比較例２）
前端面及び後端面とも、第一不活性化層へのＡｒプラズマ照射および第二不活性化層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例１と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、２００時間経過するまでに実験に使用した３デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００８０】
（比較例３）
前端面及び後端面とも、レーザ端面へのＡｒプラズマ照射を行わなかったことと、コーティング層（１５）及び（１６）の形成をＩＡＤ法を用いずに通常の電子ビーム蒸着法を用いて行なったこと以外は、実施例２と同じ手順で半導体発光素子を製造した。
製造した半導体発光素子の平均的初期特性は、実施例２と同様に２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３５０ｍＡ、２５０ｍＷでキンクが観測された。しかし、２２５ｍＷ、７０℃で加速試験をした結果、１５０時間経過するまでに実験に使用した１０デバイスすべてが突然動作不能になった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制することができる半導体レーザ等の半導体発光素子を製造することができる。しかも、本発明の製造方法は極めて簡便であることから、産業上の利用性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体発光素子の一態様を示す斜視図である。
【図２】 本発明の半導体発光素子の一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１：基板 ２：バッファ層 ３：第一導電型クラッド層 ４：活性層 ５：第二導電型第一クラッド層 ６：第二エッチング阻止層 ７：第一エッチング阻止層８：第二導電型第二クラッド層 ９：電流ブロック層 １０：キャップ層 １１：コンタクト層 １２：電極 １３：電極 １４−１：第一不活性化層 １４−２：第二不活性化層 １５：コーティング層 １６：コーティング層
Claims (16)
- 第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層を含む化合物半導体層を基板上に有する、共振器構造を備えた半導体発光素子の製造方法において、
（１）基板上に化合物半導体層を順次結晶成長した後、共振器端面を形成する工程、
（２）該端面上に第一不活性化層を形成する工程、
（３）該第一不活性化層にプラズマを照射する工程、および、
（４）プラズマ照射された第一不活性化層上にさらに第二不活性化層を形成する工程
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 前記共振器端面を形成した後に、該端面に露出した第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層にプラズマを照射する工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記共振器端面を常圧で劈開することにより形成することを特徴とする請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記共振器端面を大気中または窒素雰囲気中で劈開することにより形成することを特徴とする請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第一不活性化層を構成する元素として、前記共振器端面を構成する少なくとも１つの元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第二不活性化層を構成する元素として、前記第一不活性化層を構成する元素よりも酸化物の生成エンタルピーの絶対値が大きい元素を選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第二不活性化層に、さらにプラズマを照射して不活性化層を形成する工程を少なくとも１回行って３層以上の不活性化層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 最外層である不活性化層の表面に、さらに誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 最外層である不活性化層形成後に、該不活性化層表面にコーティング層の原料を供給しながらプラズマを照射することを特徴とする請求項８記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記共振器端面へのプラズマ照射から前記コーティング層の形成までの工程を、真空中で連続的に行うことを特徴とする請求項８または９記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第一不活性化層を下記（式１）で表される範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第二不活性化層を下記（式２）で表される範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記第一不活性化層と前記第二不活性化層を、厚さの和が（式３）で表される範囲内になるように形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記プラズマ照射がイオン化した希ガスのプラズマ照射であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
- 前記イオン化した希ガスがＡｒであることを特徴とする請求項１４記載の半導体発光素子の製造方法。
- 照射するＡｒプラズマのエネルギーが２５ｅＶ以上３００ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１５記載の半導体発光素子の製造方法。
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