JP3754822B2 - 化合物半導体発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子、特に半導体レーザに関するもので、本発明の素子は光ファイバー増幅器用励起光源、光情報処理用の光源等の、高出力、長寿命の両立を要求される用途に好適に利用される。またスーパールミネッセントダイオード等の発光ダイオード（ＬＥＤ）で、光の出射端が端面により形成されているもの、また、面発光レーザ等への応用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年における光情報処理技術、光通信技術の進展には目ざましい物がある。例えば、光磁気ディスクによる高密度記録、光ファイバーネットワークによる双方向通信と枚挙に暇がない。
例えば、通信分野においては、今後のマルチメディア時代に本格的に対応する大容量の光ファイバー伝送路とともに、その伝送方式に対する柔軟性を持つ信号増幅用のアンプとして、Ｅｒ3+等の希土類をドープした光ファイバー増幅器（ＥＤＦＡ）の研究が各方面で盛んに行なわれている。そして、ＥＤＦＡのコンポーネントとして不可欠な要素である、高効率な励起光源用の半導体レーザの開発が待たれている。
【０００３】
ＥＤＦＡ応用に供することのできる励起光源の発振波長は原理的に３種類存在し、８００ｎｍ、９８０ｎｍ、１４８０ｎｍである。このうち増幅器の特性から見れば９８０ｎｍでの励起が、利得、ノイズ等を考慮すると最も望ましいことが知られている。このような９８０ｎｍの発振波長を有するレーザは励起光源として高出力であることと長寿命であるという相反する特性を満足することを望まれている。さらにこの近傍の波長、たとえば８９０−１１５０ｎｍにおいてはＳＨＧ光源、レーザプリンタ用の熱源としての要求もあり、その他種々の応用面においても高出力で信頼性の高いレーザの開発が待たれている。
【０００４】
また、情報処理分野では高密度記録、短時間書き込み、読み出しを目的として半導体レーザの、高出力化、短波長化が進んでおり、従来の７８０ｎｍ発光波長のＬＤに関しては高出力化が強く望まれており、また、６３０−６８０ｎｍ帯のＬＤの開発も各方面で精力的に行われている。
これら、レーザ実現のために欠かせない高出力、高信頼性の両立のアプローチとしては、例えば、特開平３−１０１１８３号公報がある。これによれば、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応、又はそれ自体が拡散を起こさない物質で、酸素を含有しない物質をパッシベーション層あるいは、その一部として形成する製法が開示されている。
【０００５】
また、上記特開平３−１０１１８３号公報に類する公知文献として、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)がある。これによれば、Ｓｉ／ＡｌＯx構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルがあがることが記載されている。
【０００６】
さらに、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入する技術も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、９８０ｎｍ近傍の半導体レーザでは、５０−１００ｍＷ程度の光出力において２年程度の連続使用に耐える半導体レーザがすでに開発されているが、より高い光出力における動作では急速な劣化がおこり、信頼性は不十分である。これは７８０ｎｍ帯、６３０−６８０ｎｍ帯のＬＤにおいても事情は同様であり、高出力時の信頼性確保は特にＧａＡｓ基板を用いた系の半導体レーザ全体の課題である。
【０００８】
この原因のひとつは、非常に高い光密度にさらされるレーザ光の出射端面の劣化に起因するものがある。ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系半導体レーザでもよく知られているように、端面近傍には多数の表面準位が存在するが、これらの準位がレーザ光を吸収するため、一般的に端面近傍の温度はレーザ内部の温度よりも高くなり、この温度上昇がさらに端面近傍のバンドギャップを狭くし、さらにレーザ光を吸収しやすくするといった正帰還が起きると説明されている。この現象は瞬時に大電流を流した際に観測される端面破壊いわゆるＣＯＤ(catastrophic Optical Damage)として知られ、また長期に通電試験した際のＣＯＤレベルの低下に伴う素子の突然劣化は多くの半導体レーザ素子において共通の問題となっている。これら課題の解決の試みは精力的に行われてはいるが、まだ技術的に不十分である。
【０００９】
例えば、前記特開平３−１０１１８３号公報に開示の、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応、又はそれ自体が拡散を起こさない物質で、酸素を含有しない物質をパッシベーション層あるいは、その一部として形成する製法の技術的問題点は以下のとおりである。
一般に大気中等の例えばクリーンルーム内での作業よっては、劈開時に端面に発生する、例えば、Ｇａ−Ｏ、またＡｓ−Ｏ等の非発光再結合中心の生成を抑制する効果はなく、この点で、前記特許が開示している具体的＜汚染のない端面の形成方法＞は第１クレームに記載のとおり、劈開したその場で不活性化層を形成することが不可欠となり、この具体的実現可能な環境は第１０クレームにあるとおり真空中での劈開のみである。しかし、これは大気中での一般的劈開に比較して、非常に煩雑な装置と作業が要求される。また、一般的に第１１クレームから第１４クレームに開示されているドライエッチングによって形成される端面は、劈開によって形成される端面と比較して多くの非発光再結合中心を形成し、長寿命を要求されるＬＤの作製方法としては適さない。
【００１０】
また、パッシベーション層、即ち不活性化層として最適なものとしてＳｉ，又はアモルファスＳｉがあげられているが、一般に全く拡散を起こさない物質は存在せず、特に高出力、高温下で長時間駆動することを前提とする様な半導体レーザでは、前記特許で開示されたパッシベーション材料の拡散が懸念される。
また、上記、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)では、Ｓｉ／ＡｌＯx構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルがあがるとあるが、長期の信頼性に関する記述はなく、コーティングとＬＤ構造の関連についても述べられていない。
【００１１】
さらに、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入する技術においては、一般の半導体レーザが実現されている波長帯、特に高出力ＬＤが望まれている４００−１６００ｎｍにおいては、Ｓｉそのものが光の吸収体として作用してしまうため、端面での温度上昇がデバイスの劣化を加速してしまう可能性がある。
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために行われたもので、その目的は、半導体レーザ等の半導体発光素子端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層の拡散が起こった際にも安定に動作する半導体レーザを、簡便な方法で実現可能とすることであり、これは、すなわち、端面での劣化を抑えた、高出力と長寿命を両立させた高性能の半導体レーザの提供に他ならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｐ型の導電型を示す活性層、望ましくはこの活性層がＩｎを含み、さらに望ましくは当該活性層が量子井戸構造を有している場合で、かつ、端面近傍が無秩序化されている際に、シリコンを含む不活性化層が半導体レーザ等の化合物半導体発光素子の共振器端面に形成されている場合に、化合物半導体発光素子が従来技術をはるかにしのぐレベルで高出力、長寿命を両立することを見い出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、基板上に、少なくとも第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層が積層され、対向する二つの端面が共振器構造を形成してなるIII-V 族化合物半導体発光素子であって、該活性層は導電型がＰ型で、かつ、Ｉｎ及び／またはＧａを構成元素として含み、該端面にＳｉからなる不活性化層が形成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の半導体発光素子の構造は、基板上に、少なくとも第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層が積層され、対向する二つの端面が共振器構造を形成してなる化合物半導体発光素子であって、該活性層は導電型がＰ型で、該端面にシリコンを含む不活性化層が形成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子であればその構造には特に限定されないが、以下に具体的構造の１例として、屈折率導波構造を有し、第二導電型クラッド層が第一のそれと第二のそれの二層に分かれ、第二導電型第二クラッド層と電流ブロック層とで電流注入領域を形成し、電極との接触抵抗を下げるためのコンタクト層をもつ構造の半導体レーザについて説明する。
【００１６】
そのようなレーザの基本的エピタキシャル構造はたとえば堀江らの特開平８−１３０３４４号公報に記載のレーザが相当し、この類のレーザは光通信に用いられる光ファイバー増幅器用の光源、また、情報処理用の大規模光磁気メモリーのピックアップ光源として用いられ、活性層、またクラッド層等の層構成、また材料構成等の違いによって、さらに様々な用途への応用が可能である。
【００１７】
図２は、本発明半導体発光素子におけるエピタキシャル構造の一例としてグルーブ型の半導体レーザを構成した模式的一例である。
基板（１）としては所望の発振波長、格子整合性、意図的に活性層等に導入される歪等の点からＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3等の単結晶基板が使用される。Ａｌ2Ｏ3の様に場合によっては誘電体基板も使用可能である。本発明で実施される形態としてはＩｎＰ基板、ＧａＡｓ基板が、Ｖ族としてＡｓ、Ｐ等を含むIII−Ｖ族半導体発光素子に対して格子整合性の観点から望ましく、Ｖ族としてＡｓを含む場合には最も好適にはＧａＡｓ基板が使用される。
【００１８】
また、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体基板はIII−Ｖ族半導体発光素子のなかでもＶ族として窒素等を含む材料に使用されることがある。
基板はいわゆるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を向上させる観点から、いわゆるオフ基板（miss oriented substrate）の使用も可能である。これはいわゆるステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果をもち、広く使われている。オフ基板は０．５度から２度程度の傾斜を持ったものが広く用いられるが、量子井戸構造を構成する材料系によっては１０度前後の傾斜を持たせた基板を使用することもある。
【００１９】
基板はＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ等の結晶成長技術を利用した、発光素子の作り込みの準備として、化学エッチング、熱処理等をされる場合もある。
バッファ層（２）は、基板バルク結晶の不完全性を緩和し、結晶軸を同一にしたエピタキシャル薄膜の形成を容易にするために設けることが好ましい。バッファ層（２）は、基板（１）と同一の化合物で構成するのが好ましく、基板がＧａＡｓの場合は通常、ＧａＡｓが使用される。しかし、超格子層をバッファ層に使用することも広く行われており、同一の化合物で形成されない場合もある。一方誘電体基板を用いた場合には必ずしも基板と同一の物質ではなく、その所望の発光波長、デバイス全体の構造から、適宜、基板と異なった材料が選ばれる場合もある。
【００２０】
第一導電型クラッド層（３）は一般的には活性層（４）の平均的屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、所望の発振波長を実現するために準備される基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。また場合によってはクラッド層全体を超格子構造にすることも可能である。
【００２１】
活性層は構造としてはＰ型である点がまず重要である。Ｐ型のドーパントとしては、Ｚｎ、Ｃ、Ｂｅ、Ｍｇ等既知のものを母材と成長方法に照らして適宜選択すればよく、好ましくはＢｅ及び／又はＣ、最も好ましくはＢｅである。
一般的に半導体のバンドギャップは、例えばHeterostructure Lasers (H.C.Casey,Jr. M.B.Panish著 Academic Press 1978 P.157)に記載のとおり、ホール濃度が高い物質ほどそれが小さくなる傾向にある。例えば、ＧａＡｓの場合には、そのバンドギャップをＥｇ（ｅＶ）、Ｐ型のキャリア濃度をＰ(ｃｍ-3)として
Ｅｇ＝１．４２４−１．６×１０-8×Ｐ1/3
であることが示されている。本発明の１つの特徴は不活性化層（１４）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入される不活性化層であるところのＳｉが、長期のレーザ駆動中、特に高出力動作中に拡散を起こした際、ｎ型の不純物として活性層（４）中等に導入され、補償効果によって実効的なホール濃度の低下を引き起こす点にある。これは半導体端面近傍、言い替えればＳｉがＬＤ駆動と共に拡散されていく部分のバンドギャップを増大させる事を意味し、端面での光の吸収を抑制する働きをすることが期待される。一般的にIII−Ｖ族化合物半導体を活性層とする場合にはドーパントとしてはＣ，Ｂｅ，Ｍｇ等が望ましく、またキャリア濃度は１×１０14（ｃｍ-3）から１×１０18（ｃｍ-3）程度が好適である。さらには１×１０15（ｃｍ-3）から１×１０17（ｃｍ-3）程度の範囲が最も望ましい。
【００２２】
また、材料選択の観点からは、活性層（４）はＩｎ及び／又はＧａを含む系、より好ましくはＩｎを含む系、最も好ましくはＩｎ及びＧａを含む系が望ましい。これは結晶成長の際にいわゆる秩序化が起こりやすい材料系であって、不活性化層（１４）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入されるＳｉが、長期のレーザ駆動中に上記の様に拡散する際に、端面近傍の無秩序化を引き起こすことも期待されるからである。一般に材料の無秩序化はバンドギャップの増加をもたらすため、これはキャリアの補償効果と相まって、さらなる端面の光吸収を長期的に抑制していくこととなる。
【００２３】
これらの観点から、活性層（４）の材料としては、具体的には、ＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、中でも、ＩｎXＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）又は（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＰ（０＜ｘ，ｙ＜１）を含むことが望ましく、特に活性層が量子井戸構造をとっていることが無秩序化をする観点で望ましい。これら材料の選択は所望する発振波長によって規定されるのが普通である。
【００２４】
活性層の材料選択により、化合物半導体発光素子の発振波長λ（ｎｍ）がほぼ決定されるが、該発振波長λ（ｎｍ）は、Ｓｉ吸収端より短波長であることが好ましい。
【００２５】
また、活性層（４）は構造として、単一の層からなる通常のバルク活性層でもよいが、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、二重量子井戸（ＤＱＷ）構造、多重量子（ＭＱＷ）構造等の量子井戸構造が目的に応じて採用される。そして、量子井戸構造には、通常、光ガイド層が併用され、必要に応じて量子井戸の分離のために障壁層が併用される。活性層の構造としては、量子井戸の両側に光ガイド層を設けた構造（ＳＣＨ構造）、光ガイド層の組成を徐々に変化させることにより屈折率を連続的に変化させた構造（ＧＲＩＮ−ＳＣＨ構造）等を採用することが出来る。光ガイド層の材料としてはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等、活性層にあわせ選択が可能である。
【００２６】
また、光ガイド層は前記材料を組み合わせた超格子とすることも可能である。
【００２７】
第二導電型第一、第二クラッド層（５）、（８）は第一導電型クラッド層（３）同様、一般的には活性層（４）の平均的屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。
【００２８】
図２には、二種類のエッチング阻止層（６）、（７）及びキャップ層（１０）が記載されているが、これらの層は、本発明の好ましい態様において採用され、電流注入領域の作り込みを精密かつ容易に行うのに有効である。
第二エッチング阻止層（６）が例えば、ＡｌaＧａ1-aＡｓ（０≦ａ≦１）材料にて構成される場合には、通常はＧａＡｓが好適に使用される。これはＭＯＣＶＤ法等で第二導電型第二クラッド層（８）等を、特に、ＡｌＧａＡｓ系で再成長させる際に結晶性よく積層することができるためである。第二エッチング阻止層（６）の厚さは通常２ｎｍ以上が好ましい。
【００２９】
第一エッチング阻止層（７）は、ＩｎbＧａ1-b Ｐ（０≦ｂ≦１）で表される層が好適であり、本発明のようにＧａＡｓを基板として使用した際は、通常歪みのない系でｂ＝０．５が用いられる。第一エッチング阻止層（７）の厚さは通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、膜厚の乱れ等により、エッチングを阻止することができなくなってしまう可能性がある。一方膜厚によっては歪み系を用いることもでき、ｂ＝０、ｂ＝１等を用いることも可能である。
【００３０】
キャップ層（１０）は、第１回目成長において電流ブロック層（９）の保護層として用いられると同時に第二導電型第二クラッド層（８）の成長を容易にするために用いられ、素子構造を得る前に、一部又は全て除去される。
電流ブロック層（９）としては、文字通り電流をブロックして実質的に流さないことが必要であるので、その導電型は第一導電型クラッド層（３）と同一かあるいはアンドープとすることが好ましく、また、たとえばＡｌＧａＡｓ系で電流ブロック層（９）を形成する場合であれば、ＡｌyＧａ1-yＡｓ（０＜ｙ≦１）からなる第二導電型第二クラッド層（８）より屈折率が小さいことが好ましい。すなわち、電流ブロック層がＡｌzＧａ1-zＡｓ（０≦ｚ≦１）であれば、混晶比としてはｚ＞ｙになることが好ましい。
【００３１】
第二導電型第二クラッド層（８）の屈折率は、通常、活性層（４）の屈折率以下とされる。又、第二導電型第二クラッド層（８）は通常第一導電型クラッド層（３）及び第二導電型第一クラッド層（５）と同一とされる。また、本発明の好ましい態様のひとつとして、第二導電型第一クラッド層（５）、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）の全てを同一組成の同一材料系で構成することが挙げられる。その場合、第一エッチング阻止層（７）によって実効屈折率差が形成され、また、キャップ層（１０）を完全には除去しない場合においては、第一エッチング阻止層（７）に加えてキャップ層（１０）によっても実効屈折率差が形成される。この様な層構成を採ることにより、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）のそれぞれの界面における材料又は組成の不一致に起因する諸問題を回避することができ、非常に好ましい。
【００３２】
第二導電型第二クラッド層（８）上には電極（１２）との接触抵抗率を下げるため等の目的でコンタクト層（１１）を設けるのが好ましい。コンタクト層（１１）は、通常、ＧａＡｓ材料にて構成される。この層は通常電極（１２）との接触抵抗率を低くするためにキャリア濃度を他の層より高くすることが行われる。
また、通常、バッファ層（２）の厚さは０．１〜３μｍ、第一導電型クラッド層（３）の厚さは０．５〜３μｍ、活性層（４）の厚さは量子井戸構造の場合１層当たり０．０００５〜０．０２μｍ、第二導電型第一クラッド層（５）の厚さは０．０５〜０．３μｍ、第二導電型第二クラッド層（８）の厚さは０．５〜３μｍ、キャップ層（１０）の厚さは０．００５〜０．５μｍ、電流ブロック層（９）の厚さは０．３〜２μｍの範囲から選択される。
【００３３】
図２に示す半導体発光素子は、さらに電極（１２）、（１３）を形成して構成される。電極（１２）は、ｐ型の場合、コンタクト層（１１）表面に例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを順次に蒸着した後、アロイ処理することによって形成される。一方、電極（１３）は、基板（１）の表面に形成され、ｎ型電極の場合、基板（１）表面に例えばＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを順次に蒸着した後、アロイ処理することによって形成される。
【００３４】
このようにして形成された半導体レーザのウエハーを劈開して、いわゆるレーザバーの状態とする。本発明では必ずしも一般的にいって繁雑な真空中での劈開を必要としない。これは大気中で劈開を行なっても、前記第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）、第二導電型クラッド層（５）、（８）、さらには端面に露出される基板（１）、バッファ層（２）、第一エッチング阻止層（７）、第二エッチング阻止層（６）、電流ブロック層（９）、キャップ層（１０）、コンタクト層（１１）等の構成要素である各元素の中で、共振器ミラー近傍に位置する元素の内の、端面での非発光再結合中心となる酸化物等を除去することが可能であるからである。
【００３５】
例えば、真空中で端面の構成要素に対して、２５ｅＶから３００ｅＶ程度の低エネルギーのアルゴンプラズマを照射し酸化物等を除去する方法は非常に効果的である。より詳しくは、該端面に露出し、該端面を形成する第一導電型クラッド層、活性層及び第二クラッド層には少なくともプラズマを照射することが好ましく、通常は、他の層も含めた端面全面にプラズマを照射する。またプラズマ照射は、１０-3Torr以下程度、好ましくは１０-4Torr以下、最も好ましくは１０-5Torr以下程度の真空中で行う。特にＡｓ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ等の除去において顕著な効果がある。また、この方法はイオン打ち込み等に比較して非常に低いエネルギーで行う処理であるため、端面へのダメージをおさえた形でプロセス出来る点が優れているといえる。
【００３６】
言い換えると、本発明においては、レーザの構造によらず、端面を構成する少なくとも１種の元素が、酸化物の状態では存在しないことが好ましい。より具体的には、少なくとも、端面においてその発光素子の発光スポットが存在する部分、すなわち最も単純な構造の半導体レーザの場合であっても、通常具備されている第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層の構成元素の少なくともひとつ以上につき、その端面近傍を構成する元素が酸化物の形態で存在しないことが好ましい。これは前述の様に、Ａｓ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ等端面に存在すると非発光再結合中心として機能する酸化物が、除去され存在しないことが好ましいということである。
【００３７】
しかし通常はそのレーザが具備している基板、電流ブロック層等の他の層に関しても端面近傍の元素は酸化物の形態では存在しない結果になるのが自然である。これは、上記の様なＡｒプラズマ照射を行なった場合、照射するプラズマが通常は端面全体に照射されるからである。もちろん肝要なのは第一導電型クラッド層、活性層、第二導電型クラッド層への処理であることは上記の通りである
【００３８】
具体的には、本発明の実施形態で望ましい形態として述べている様な屈折率導波構造を有するレーザの場合には、第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）及び第二導電型クラッド層（５）、（８）の構成元素の少なくともひとつ以上につき、酸化物の形態では存在させないことが好ましいが、端面に露出している基板（１）、バッファ層（２）、第一エッチング阻止層（７）、第二エッチング阻止層（６）、電流ブロック層（９）、キャップ層（１０）、コンタクト層（１１）等の構成要素等にも必然的にプラズマが照射され、酸化物が除去されることになるが、それは何ら本発明の目的を阻害するものではなく、逆に、電流ブロック層等に関しては、発光スポットの一部が存在してしまうため、ここに構成元素の酸化物が存在しないことはより望ましい。
【００３９】
また、構成元素の少なくともひとつ以上が酸化物の形態では存在しないかどうかを分析する方法としては、例えばＸＰＳ(X-ray Photo-electron Spectroscopy Ｘ線光電子分光法)がある。これは各元素の化学結合状態を知る上で非常に有益な手段であって、100μｍ×100μｍ程度の大きさに絞ったＸ−線を、レーザ端面に照射し、この結果発生する光電子をエネルギー分光することでレーザ端面を構成する各元素の化学的結合状態を確認できる。この時に、光電子検出器のサンプル表面となす角度を変化させることで、表面近傍の情報のみを得ることも容易に行うことが出来る。また、一般のレーザは後述の通り誘電体、あるいは誘電体と半導体の対によるコーティングが端面に施されているため、上記ＸＰＳ測定の前に種々のエッチング法を用いて、分析に適した厚みまで、コーティング膜を薄くすることが行われるのが普通である。また、２ｎｍ程度の薄いコーティング膜が形成されているレーザに関しては、この様なエッチング等の処理をすることなく半導体レーザ端面の分析も可能である。
【００４０】
一方、低エネルギーのアルゴンプラズマの照射効果は上記の様な酸化物等の不純物除去にとどまらない。上述のとおり活性層が量子井戸を形成し、特にその材料系がＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等、Ｉｎ及び／又はＧａを含む系、より好ましくはＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等Ｉｎを含む系、最も好ましくはＩｎ及びＧａを含む系であれば、駆動中のＳｉ拡散ではなく、レーザの作製工程中に端面近傍を無秩序化できることとなる。これは同時にレーザ作製初期での端面近傍のバンドギャップの増大、すなわち端面での光吸収の抑制する効果を意味し、レーザのさらなる長寿命が期待できる。
【００４１】
端面の形成には好適には劈開が利用される。これは端面発光型のレーザの場合に広く用いられるが、面発光レーザの様に共振器が結晶成長過程で作製される場合もある。
劈開によって形成される端面は使用する基板の方位によって異なる。例えば、好適に利用される名目上（１００）(nominally （１００）)と結晶学的に等価な面をもつ基板を使用し端面発光型レーザ等の素子を形成する際には、（１１０）もしくはこれと結晶学的に等価な面が共振器を形成する面となるが、前述のオフ基板(miss oriented substrate)を使用した際には、その傾斜させた方向と共振器方向の関係によっては端面が共振器方向と９０°をなさない場合もある。たとえば（１００）基板から、（１−１０）方向にむけて角度を２°傾けた基板を使用した際には端面も２度傾く事となる。
【００４２】
半導体端面に不活性化層（１４）として付着されるＳｉはその製法によって構造、特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。
特に好適には高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉが利用される。一般的にＳｉの吸収端はその膜質によって異なるが、約２μｍ以上の波長に対しては透明であり、吸収はないと考えられる。逆に約２μｍよりも短い波長にたいしては、Ｓｉの屈折率ＮはＮ＝ｎ＋ｉｋとなりｎは屈折率の実数部分、ｋは消散係数であり、ｎは約３．５である。
【００４３】
本発明において、不活性化層とは、化合物半導体発光素子の端面に形成され、端面を構成する元素が結合すると非発光再結合中心を形成してしまう、たとえば酸素等の元素との化学反応を防止する層である。不活性化層は、少なくとも端面を形成する第１導電型クラッド層、活性層及び第２導電型クラッド層を被覆する様に形成されるが、通常は、端面全体を被覆する様に形成される。
【００４４】
本発明においては、不活性化層は、端面に真空中でプラズマ照射後、引き続き真空中、即ち、１０-3Torr以下程度の真空中、好ましくは１０-6Torr以下程度、最も好ましくは１０-7Torr以下程度の高真空中で形成される。本発明発光素子の不活性化層は、Ｓｉを含むことを特徴としているが、５０原子％以上のＳｉを含むことが好ましい。
【００４５】
一般的に不活性化層（１４）の厚みＴp（ｎｍ）は０．２（ｎｍ）より厚いことが望ましい。しかし、一方極端に厚い膜厚、例えば１００ｎｍ等も適さない場合がある。不活性化層（１４）の望ましい厚みは、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定され、また上限は、活性層から出射される光がＳｉによって吸収される効果とのバランスで決定される。すなわち端面が全面不活性化層で覆われる要件と、Ｓｉの吸収による端面の温度上昇の両面の効果がＳｉを端面に堆積させた場合には考えられるわけであり、この望ましい範囲は本発明者らの実験結果では、
０．２（ｎｍ）＜Ｔp（ｎｍ）＜λ／８ｎ（ｎｍ）・・・・・(I)
（ただし、式(I)中、ｎは前記シリコン層の波長λでの屈折率の実数部分を表す。）であることを確認している。但し０．２ｎｍ以下の厚みの場合にも効果は確認されている。
【００４６】
一般的には、露出した半導体端面上に構成される不活性化層（１４）の上に、積層された誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層（１５）（１６）を有することが望ましい。特に望ましくは端面へのイオン照射、不活性化層（１４）の形成、そしてコーティング層（１５）（１６）の形成は連続して真空中で行われる。これは主には半導体レーザからの光の取りだし効率を上げるための目的と、さらなる端面の保護を行うという２つの目的で行われ、特に、高出力を得るためには発振波長に対して低反射率をもつコーティングを前端面に施し、後端面に対しては高い反射率のそれを施す、非対称コーティングが広く用いられる。
【００４７】
本コーティングにはさまざまな材料を用いることが出来、ＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＳｉＮ、Ｓｉ及びＺｎＳからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せるが好ましいが、低反射コーティングとしてはＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx等が、また高反射コーティングとしてはＡｌＯx／Ｓｉの多層膜、ＴｉＯx／ＳｉＯxの多層膜等が用いられる。それぞれの膜厚は所望の反射率を実現するために調整される。低反射コーティングとしてはＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx等がその波長λでの屈折率の実数部分をｎとしてλ／４ｎ近傍の膜厚になるように調整されるのが一般的である。また、高反射多層膜もそれを構成する各材料がλ／４ｎ近傍になるように調整され、さらにこの対を目的に応じて積層する手法が好適である。
【００４８】
コーティング層（１５）（１６）の製法においてはいわゆるＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）法が好適に用いられる。これはコーティング材料の真空蒸着と同時に、あるエネルギーをもったイオンを照射する方法であって、特に希ガスによるイオン照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによるＩＡＤは前記コーティング材料の膜質向上に多大な効果がある。特にＡｒイオンの照射の最適な条件は、２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲で用いる事であり、これによって、半導体端面へのダメージを与えずにコーティングすることが可能である。また、１０-3Torr以下、より好ましくは１０-4Torr以下、最も好ましくは１０-5Torr以下程度の真空中で行うのがよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示すグルーブ型のレーザ素子を以下の通り製造した。
【００５０】
キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ基板（１）の（１００）面上に、ＭＢＥ法にて、バッファ層（２）として１μｍの厚さのキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層、第一導電型クラッド層（３）として１．５μｍの厚さのキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層、次いで厚さ２４ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ光ガイド層上に厚さ６ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｐ型（Ｂｅドープ）Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓの単一量子井戸（ＳＱＷ）、さらにその上に厚さ２４ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ光ガイド層を有する活性層（４）、第二導電型第一クラッド層（５）として厚さ０．１μｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層、第２エッチング阻止層（６）として厚さ１０ｎｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層、第１エッチング阻止層（７）として厚さ２０ｎｍ、キャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ｉｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層、電流ブロック層（９）として厚さ０．５μｍ、キャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.39Ｇａ0.61Ａｓ層、キャップ層（１０）として厚さ１０ｎｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層、を順次積層した。
【００５１】
次に、最上層の電流注入領域部分を除く部分に窒化シリコンのマスクを設けた。この場合に、窒化シリコンマスクの開口部の幅は１．５μｍとした。第１エッチング阻止層をエッチングストップ層としてエッチングを行い、電流注入領域部分のキャップ層（１０）と電流ブロック層（９）を除去した。この時用いたエッチャントは、硫酸（９８ｗｔ％）、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）及び水を体積比で１：１：５で混合したものを用い、２５℃で３０秒間行った。
【００５２】
次いでＨＦ（４９％）とＮＨ4Ｆ（４０％）を１：６で混合したエッチング液に２分３０秒間浸漬して窒化シリコン層を除去し、更に第２エッチング阻止層をエッチングストップ層として、電流注入領域部分の第１エッチング阻止層をエッチング除去した。この時用いたエッチャントは、塩酸（３５ｗｔ％）と水を２：１に混合したものであり、温度は２５℃、時間は２分間とした。
【００５３】
この後、ＭＯＣＶＤ法にて第二導電型第二クラッド層（８）としてキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層を埋め込み部分（電流注入領域部分）で１．５μｍの厚さになるよう成長させ、最後に電極との良好な接触を保つためのコンタクト層（１１）として、厚さ７μｍ、キャリア濃度１×１０19ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層を成長させレーザ素子を形成した。このレーザ素子の電流注入領域の幅Ｗ、即ち、第二導電型第二クラッド層の、第二エッチング阻止層との界面における幅は、２．２μｍであった。
【００５４】
このウエハーに対して基板側にはｎ−型電極（１３）としてＡｕＧｅＮｉ／Ａｕを、またｐ−側電極（１２）にはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを蒸着させ４００℃でアロイを５分間行いウエハーを完成させた。
この後に大気中でウエハーを共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開して（１１０）面を露出させ、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーのなかにレーザバーをいれた。３×１０-5Torrの真空中で、平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射し、連続して、２×１０-7Torrの真空中で、通常の電子ビーム蒸着法を用いて不活性化層としてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させた。さらに連続的に行ったコーティング層としてのＡｌＯx製膜時には、４×１０-5Torrの真空中でＩＡＤ法を用いて平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度２００μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマ照射をＡｌＯxの端面への供給と同時に行った。ＡｌＯx膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が３２％になるように２ｎｍ製膜した。なお、９８０ｎｍでのアモルファスＳｉの屈折率はその実数部分が約３．４であることを確認している。
【００５５】
続いて、後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空チャンバーから取り出した。後端面側においても前端面側同様の処理を行った。
このレーザバーから１サンプルを端面分析用としてＸＰＳ測定を行なった。この際に光電子のとりだし角度は７５度とし半導体レーザ端面の状態を観測した。この結果通常大気に一度さらされてしまったＧａＡｓ（１１０）面に存在するＧａ−Ｏ、Ａｓ−Ｏともまったく検出されなかった。
【００５６】
また、このレーザーバーから分析用サンプルとして１デバイスを取り出し、真空分析装置に入れ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて活性層の前端面近傍のバンドギャップを測定した。電子エネルギー損失分光法はサンプル表面近傍（最大分析深さ１．５ｎｍ程度）のみの情報を得る分析法であるため、バルク領域の物性値に影響されることなくレーザ端面のバンドギャップを測定する有力な手法である。１００ｎｍφ程度に絞った１０００ｅＶの電子線をレーザ端面の活性層付近に照射し、表面酸化層の奥で半導体そのものの端面から１ｎｍの深さの領域から回折した損失電子のエネルギーを分析したところ、バンド間遷移に起因する損失ピークから、ＩｎＧａＡｓ活性層端面のバンドギャップが１．４５ｅＶ、ＧａＡｓ光ガイド層端面近傍のバンドギャップが１．６５ｅＶであった。フォトルミネッセンス測定から求めた室温のＩｎＧａＡｓ量子井戸活性層の量子準位間のエネルギーギャップは１．２９ｅＶであり、ＧａＡｓのバンドギャップは１．４１ｅＶであることから、端面近傍のバンドギャップが広がり、端面は発振波長に対して透明であることを確認した。
【００５７】
さらにこれらレーザバーから１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２２ｍＡであった。片端面からの光出力を１００ｍＷで一定とし ５０°Ｃで寿命試験をした結果、２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死はなく安定な動作が確認された。
【００５８】
作製した素子のひとつを透過型の電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するためのサンプルに加工し、その端面近傍の活性層付近と、バルクの様子を比較した。この結果、Ａｒプラズマ照射された端面近傍において、活性層付近の結晶性が崩れ、無秩序化が起こっていることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
前端面、後端面のコーティング層の形成のしかたを以下の様に変更した以外は実施例１と全く同様にしてレーザバーを作成し、前端面及び後端面の処理を行なった。即ち、前端面の反射率に関しては２．５％になるようにＩＡＤ法でコーティング層としてのＡｌＯxを１６５ｎｍ製膜し、また、後端面に関しては、コーティング層として、ＡｌＯx膜を１７０ｎｍ／アモルファスＳｉを６０ｎｍ／ＡｌＯx膜を１７０ｎｍ／アモルファスＳｉを６０ｎｍと連続した４層を、ＡｌＯx膜はＩＡＤ法で、アモルファスＳｉは電子ビーム蒸着法で形成し反射率９２％とした。
【００６０】
前端面のＡｌＯｘ層とＳｉ層をフッ素系のエッチャントで取り除いた後分析に供した以外は、実施例１と全く同様にして前端面の電子エネルギー損失分光法を行ったところ、ＩｎＧａＡｓ活性層端面のバンドギャップは１．４５ｅＶ、ＧａＡｓ光ガイド層端面近傍のバンドギャップが１．６５ｅＶであった。一方、フォトルミネッセンス測定から求めた室温のＩｎＧａＡｓ量子井戸活性層の量子準位間のエネルギーギャップは１．２９ｅＶであり、ＧａＡｓのバンドギャップは１．４１ｅＶであることから、端面近傍のバンドギャップが広がり、端面は発振波長に対して透明であることを確認した。
【００６１】
このレーザバーから１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２２ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行った。２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃで加速試験をした結果、２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死はなく安定な動作が確認された。
【００６２】
（比較例１）
活性層の導電型をアンド−プとした以外は実施例２と同様の構造とした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。これは実施例２と同様の結果であった。しかし、この集団１０デバイスに対して行った寿命試験（２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃ）は２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死が２デバイス確認された。また劣化速度も実施例２より若干大きくなってしまった。
【００６３】
（比較例２）
活性層の導電型を５×１０16ｃｍ-3のｎ型とした以外は実施例２と同様の構造とした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。これは実施例２と同様の結果であった。しかし、この集団１０デバイスに対して行った寿命試験（２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃ）は２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死が７デバイス確認された。また劣化速度も実施例２より大きくなってしまった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は半導体レーザ等の半導体発光素子端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層の拡散が起こった際にも安定に動作する半導体発光素子を、簡便な方法で実現可能とすることができ、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の斜視図である。
【図２】本発明実施例１の半導体レーザの共振器方向から見た断面説明図である。
【図３】本発明実施例１の半導体レーザの寿命試験（１００ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図４】本発明実施例２の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図５】本発明比較例１の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図６】本発明比較例２の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【符号の説明】
１：基板 ２：バッファ層 ３：第一導電型クラッド層 ４：活性層 ５：第二導電型第一クラッド層 ６：第二エッチング阻止層 ７：第一エッチング阻止層
８：第二導電型第二クラッド層 ９：電流ブロック層 １０：キャップ層 １１：コンタクト層 １２：電極 １３：電極 １４：不活性化層 １５：コーティング層 １６：コーティング層
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子、特に半導体レーザに関するもので、本発明の素子は光ファイバー増幅器用励起光源、光情報処理用の光源等の、高出力、長寿命の両立を要求される用途に好適に利用される。またスーパールミネッセントダイオード等の発光ダイオード（ＬＥＤ）で、光の出射端が端面により形成されているもの、また、面発光レーザ等への応用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年における光情報処理技術、光通信技術の進展には目ざましい物がある。例えば、光磁気ディスクによる高密度記録、光ファイバーネットワークによる双方向通信と枚挙に暇がない。
例えば、通信分野においては、今後のマルチメディア時代に本格的に対応する大容量の光ファイバー伝送路とともに、その伝送方式に対する柔軟性を持つ信号増幅用のアンプとして、Ｅｒ3+等の希土類をドープした光ファイバー増幅器（ＥＤＦＡ）の研究が各方面で盛んに行なわれている。そして、ＥＤＦＡのコンポーネントとして不可欠な要素である、高効率な励起光源用の半導体レーザの開発が待たれている。
【０００３】
ＥＤＦＡ応用に供することのできる励起光源の発振波長は原理的に３種類存在し、８００ｎｍ、９８０ｎｍ、１４８０ｎｍである。このうち増幅器の特性から見れば９８０ｎｍでの励起が、利得、ノイズ等を考慮すると最も望ましいことが知られている。このような９８０ｎｍの発振波長を有するレーザは励起光源として高出力であることと長寿命であるという相反する特性を満足することを望まれている。さらにこの近傍の波長、たとえば８９０−１１５０ｎｍにおいてはＳＨＧ光源、レーザプリンタ用の熱源としての要求もあり、その他種々の応用面においても高出力で信頼性の高いレーザの開発が待たれている。
【０００４】
また、情報処理分野では高密度記録、短時間書き込み、読み出しを目的として半導体レーザの、高出力化、短波長化が進んでおり、従来の７８０ｎｍ発光波長のＬＤに関しては高出力化が強く望まれており、また、６３０−６８０ｎｍ帯のＬＤの開発も各方面で精力的に行われている。
これら、レーザ実現のために欠かせない高出力、高信頼性の両立のアプローチとしては、例えば、特開平３−１０１１８３号公報がある。これによれば、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応、又はそれ自体が拡散を起こさない物質で、酸素を含有しない物質をパッシベーション層あるいは、その一部として形成する製法が開示されている。
【０００５】
また、上記特開平３−１０１１８３号公報に類する公知文献として、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)がある。これによれば、Ｓｉ／ＡｌＯx構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルがあがることが記載されている。
【０００６】
さらに、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入する技術も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、９８０ｎｍ近傍の半導体レーザでは、５０−１００ｍＷ程度の光出力において２年程度の連続使用に耐える半導体レーザがすでに開発されているが、より高い光出力における動作では急速な劣化がおこり、信頼性は不十分である。これは７８０ｎｍ帯、６３０−６８０ｎｍ帯のＬＤにおいても事情は同様であり、高出力時の信頼性確保は特にＧａＡｓ基板を用いた系の半導体レーザ全体の課題である。
【０００８】
この原因のひとつは、非常に高い光密度にさらされるレーザ光の出射端面の劣化に起因するものがある。ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系半導体レーザでもよく知られているように、端面近傍には多数の表面準位が存在するが、これらの準位がレーザ光を吸収するため、一般的に端面近傍の温度はレーザ内部の温度よりも高くなり、この温度上昇がさらに端面近傍のバンドギャップを狭くし、さらにレーザ光を吸収しやすくするといった正帰還が起きると説明されている。この現象は瞬時に大電流を流した際に観測される端面破壊いわゆるＣＯＤ(catastrophic Optical Damage)として知られ、また長期に通電試験した際のＣＯＤレベルの低下に伴う素子の突然劣化は多くの半導体レーザ素子において共通の問題となっている。これら課題の解決の試みは精力的に行われてはいるが、まだ技術的に不十分である。
【０００９】
例えば、前記特開平３−１０１１８３号公報に開示の、汚染のない端面を形成し、これに半導体端面との反応、又はそれ自体が拡散を起こさない物質で、酸素を含有しない物質をパッシベーション層あるいは、その一部として形成する製法の技術的問題点は以下のとおりである。
一般に大気中等の例えばクリーンルーム内での作業よっては、劈開時に端面に発生する、例えば、Ｇａ−Ｏ、またＡｓ−Ｏ等の非発光再結合中心の生成を抑制する効果はなく、この点で、前記特許が開示している具体的＜汚染のない端面の形成方法＞は第１クレームに記載のとおり、劈開したその場で不活性化層を形成することが不可欠となり、この具体的実現可能な環境は第１０クレームにあるとおり真空中での劈開のみである。しかし、これは大気中での一般的劈開に比較して、非常に煩雑な装置と作業が要求される。また、一般的に第１１クレームから第１４クレームに開示されているドライエッチングによって形成される端面は、劈開によって形成される端面と比較して多くの非発光再結合中心を形成し、長寿命を要求されるＬＤの作製方法としては適さない。
【００１０】
また、パッシベーション層、即ち不活性化層として最適なものとしてＳｉ，又はアモルファスＳｉがあげられているが、一般に全く拡散を起こさない物質は存在せず、特に高出力、高温下で長時間駆動することを前提とする様な半導体レーザでは、前記特許で開示されたパッシベーション材料の拡散が懸念される。
また、上記、L.W.Tu et al.,(In-vacuum cleaving and coating of semiconductor laser facets using silicon and a dielectric、 J.Appl.Phys.80(11) 1 DEC. 1996)では、Ｓｉ／ＡｌＯx構造をレーザ端面にコーティングする際に真空中で劈開すると、劈開面でのキャリアの再結合速度が遅くなり、初期的なＣＯＤレベルがあがるとあるが、長期の信頼性に関する記述はなく、コーティングとＬＤ構造の関連についても述べられていない。
【００１１】
さらに、半導体レーザの光出射端面での電界強度を下げるために、共振器方向に存在する定在波の腹の部分が端面部分と一致しないように、Ｓｉをコーティング膜と半導体との界面に１／４波長分挿入する技術においては、一般の半導体レーザが実現されている波長帯、特に高出力ＬＤが望まれている４００−１６００ｎｍにおいては、Ｓｉそのものが光の吸収体として作用してしまうため、端面での温度上昇がデバイスの劣化を加速してしまう可能性がある。
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために行われたもので、その目的は、半導体レーザ等の半導体発光素子端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層の拡散が起こった際にも安定に動作する半導体レーザを、簡便な方法で実現可能とすることであり、これは、すなわち、端面での劣化を抑えた、高出力と長寿命を両立させた高性能の半導体レーザの提供に他ならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｐ型の導電型を示す活性層、望ましくはこの活性層がＩｎを含み、さらに望ましくは当該活性層が量子井戸構造を有している場合で、かつ、端面近傍が無秩序化されている際に、シリコンを含む不活性化層が半導体レーザ等の化合物半導体発光素子の共振器端面に形成されている場合に、化合物半導体発光素子が従来技術をはるかにしのぐレベルで高出力、長寿命を両立することを見い出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、基板上に、少なくとも第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層が積層され、対向する二つの端面が共振器構造を形成してなるIII-V 族化合物半導体発光素子であって、該活性層は導電型がＰ型で、かつ、Ｉｎ及び／またはＧａを構成元素として含み、該端面にＳｉからなる不活性化層が形成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の半導体発光素子の構造は、基板上に、少なくとも第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層が積層され、対向する二つの端面が共振器構造を形成してなる化合物半導体発光素子であって、該活性層は導電型がＰ型で、該端面にシリコンを含む不活性化層が形成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子であればその構造には特に限定されないが、以下に具体的構造の１例として、屈折率導波構造を有し、第二導電型クラッド層が第一のそれと第二のそれの二層に分かれ、第二導電型第二クラッド層と電流ブロック層とで電流注入領域を形成し、電極との接触抵抗を下げるためのコンタクト層をもつ構造の半導体レーザについて説明する。
【００１６】
そのようなレーザの基本的エピタキシャル構造はたとえば堀江らの特開平８−１３０３４４号公報に記載のレーザが相当し、この類のレーザは光通信に用いられる光ファイバー増幅器用の光源、また、情報処理用の大規模光磁気メモリーのピックアップ光源として用いられ、活性層、またクラッド層等の層構成、また材料構成等の違いによって、さらに様々な用途への応用が可能である。
【００１７】
図２は、本発明半導体発光素子におけるエピタキシャル構造の一例としてグルーブ型の半導体レーザを構成した模式的一例である。
基板（１）としては所望の発振波長、格子整合性、意図的に活性層等に導入される歪等の点からＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3等の単結晶基板が使用される。Ａｌ2Ｏ3の様に場合によっては誘電体基板も使用可能である。本発明で実施される形態としてはＩｎＰ基板、ＧａＡｓ基板が、Ｖ族としてＡｓ、Ｐ等を含むIII−Ｖ族半導体発光素子に対して格子整合性の観点から望ましく、Ｖ族としてＡｓを含む場合には最も好適にはＧａＡｓ基板が使用される。
【００１８】
また、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体基板はIII−Ｖ族半導体発光素子のなかでもＶ族として窒素等を含む材料に使用されることがある。
基板はいわゆるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を向上させる観点から、いわゆるオフ基板（miss oriented substrate）の使用も可能である。これはいわゆるステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果をもち、広く使われている。オフ基板は０．５度から２度程度の傾斜を持ったものが広く用いられるが、量子井戸構造を構成する材料系によっては１０度前後の傾斜を持たせた基板を使用することもある。
【００１９】
基板はＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ等の結晶成長技術を利用した、発光素子の作り込みの準備として、化学エッチング、熱処理等をされる場合もある。
バッファ層（２）は、基板バルク結晶の不完全性を緩和し、結晶軸を同一にしたエピタキシャル薄膜の形成を容易にするために設けることが好ましい。バッファ層（２）は、基板（１）と同一の化合物で構成するのが好ましく、基板がＧａＡｓの場合は通常、ＧａＡｓが使用される。しかし、超格子層をバッファ層に使用することも広く行われており、同一の化合物で形成されない場合もある。一方誘電体基板を用いた場合には必ずしも基板と同一の物質ではなく、その所望の発光波長、デバイス全体の構造から、適宜、基板と異なった材料が選ばれる場合もある。
【００２０】
第一導電型クラッド層（３）は一般的には活性層（４）の平均的屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、所望の発振波長を実現するために準備される基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。また場合によってはクラッド層全体を超格子構造にすることも可能である。
【００２１】
活性層は構造としてはＰ型である点がまず重要である。Ｐ型のドーパントとしては、Ｚｎ、Ｃ、Ｂｅ、Ｍｇ等既知のものを母材と成長方法に照らして適宜選択すればよく、好ましくはＢｅ及び／又はＣ、最も好ましくはＢｅである。
一般的に半導体のバンドギャップは、例えばHeterostructure Lasers (H.C.Casey,Jr. M.B.Panish著 Academic Press 1978 P.157)に記載のとおり、ホール濃度が高い物質ほどそれが小さくなる傾向にある。例えば、ＧａＡｓの場合には、そのバンドギャップをＥｇ（ｅＶ）、Ｐ型のキャリア濃度をＰ(ｃｍ-3)として
Ｅｇ＝１．４２４−１．６×１０-8×Ｐ1/3
であることが示されている。本発明の１つの特徴は不活性化層（１４）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入される不活性化層であるところのＳｉが、長期のレーザ駆動中、特に高出力動作中に拡散を起こした際、ｎ型の不純物として活性層（４）中等に導入され、補償効果によって実効的なホール濃度の低下を引き起こす点にある。これは半導体端面近傍、言い替えればＳｉがＬＤ駆動と共に拡散されていく部分のバンドギャップを増大させる事を意味し、端面での光の吸収を抑制する働きをすることが期待される。一般的にIII−Ｖ族化合物半導体を活性層とする場合にはドーパントとしてはＣ，Ｂｅ，Ｍｇ等が望ましく、またキャリア濃度は１×１０14（ｃｍ-3）から１×１０18（ｃｍ-3）程度が好適である。さらには１×１０15（ｃｍ-3）から１×１０17（ｃｍ-3）程度の範囲が最も望ましい。
【００２２】
また、材料選択の観点からは、活性層（４）はＩｎ及び／又はＧａを含む系、より好ましくはＩｎを含む系、最も好ましくはＩｎ及びＧａを含む系が望ましい。これは結晶成長の際にいわゆる秩序化が起こりやすい材料系であって、不活性化層（１４）としてレーザ端面と誘電体の界面に挿入されるＳｉが、長期のレーザ駆動中に上記の様に拡散する際に、端面近傍の無秩序化を引き起こすことも期待されるからである。一般に材料の無秩序化はバンドギャップの増加をもたらすため、これはキャリアの補償効果と相まって、さらなる端面の光吸収を長期的に抑制していくこととなる。
【００２３】
これらの観点から、活性層（４）の材料としては、具体的には、ＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、中でも、ＩｎXＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）又は（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＰ（０＜ｘ，ｙ＜１）を含むことが望ましく、特に活性層が量子井戸構造をとっていることが無秩序化をする観点で望ましい。これら材料の選択は所望する発振波長によって規定されるのが普通である。
【００２４】
活性層の材料選択により、化合物半導体発光素子の発振波長λ（ｎｍ）がほぼ決定されるが、該発振波長λ（ｎｍ）は、Ｓｉ吸収端より短波長であることが好ましい。
【００２５】
また、活性層（４）は構造として、単一の層からなる通常のバルク活性層でもよいが、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、二重量子井戸（ＤＱＷ）構造、多重量子（ＭＱＷ）構造等の量子井戸構造が目的に応じて採用される。そして、量子井戸構造には、通常、光ガイド層が併用され、必要に応じて量子井戸の分離のために障壁層が併用される。活性層の構造としては、量子井戸の両側に光ガイド層を設けた構造（ＳＣＨ構造）、光ガイド層の組成を徐々に変化させることにより屈折率を連続的に変化させた構造（ＧＲＩＮ−ＳＣＨ構造）等を採用することが出来る。光ガイド層の材料としてはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等、活性層にあわせ選択が可能である。
【００２６】
また、光ガイド層は前記材料を組み合わせた超格子とすることも可能である。
【００２７】
第二導電型第一、第二クラッド層（５）、（８）は第一導電型クラッド層（３）同様、一般的には活性層（４）の平均的屈折率より小さな屈折率を有する材料で構成され、基板（１）、バッファ層（２）、活性層（４）等により適宜材料が規定される。例えば基板（１）としてＧａＡｓが使用され、バッファ層（２）もＧａＡｓの際にはＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料、ＩｎＧａＰ系材料等が用いられる。
【００２８】
図２には、二種類のエッチング阻止層（６）、（７）及びキャップ層（１０）が記載されているが、これらの層は、本発明の好ましい態様において採用され、電流注入領域の作り込みを精密かつ容易に行うのに有効である。
第二エッチング阻止層（６）が例えば、ＡｌaＧａ1-aＡｓ（０≦ａ≦１）材料にて構成される場合には、通常はＧａＡｓが好適に使用される。これはＭＯＣＶＤ法等で第二導電型第二クラッド層（８）等を、特に、ＡｌＧａＡｓ系で再成長させる際に結晶性よく積層することができるためである。第二エッチング阻止層（６）の厚さは通常２ｎｍ以上が好ましい。
【００２９】
第一エッチング阻止層（７）は、ＩｎbＧａ1-b Ｐ（０≦ｂ≦１）で表される層が好適であり、本発明のようにＧａＡｓを基板として使用した際は、通常歪みのない系でｂ＝０．５が用いられる。第一エッチング阻止層（７）の厚さは通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、膜厚の乱れ等により、エッチングを阻止することができなくなってしまう可能性がある。一方膜厚によっては歪み系を用いることもでき、ｂ＝０、ｂ＝１等を用いることも可能である。
【００３０】
キャップ層（１０）は、第１回目成長において電流ブロック層（９）の保護層として用いられると同時に第二導電型第二クラッド層（８）の成長を容易にするために用いられ、素子構造を得る前に、一部又は全て除去される。
電流ブロック層（９）としては、文字通り電流をブロックして実質的に流さないことが必要であるので、その導電型は第一導電型クラッド層（３）と同一かあるいはアンドープとすることが好ましく、また、たとえばＡｌＧａＡｓ系で電流ブロック層（９）を形成する場合であれば、ＡｌyＧａ1-yＡｓ（０＜ｙ≦１）からなる第二導電型第二クラッド層（８）より屈折率が小さいことが好ましい。すなわち、電流ブロック層がＡｌzＧａ1-zＡｓ（０≦ｚ≦１）であれば、混晶比としてはｚ＞ｙになることが好ましい。
【００３１】
第二導電型第二クラッド層（８）の屈折率は、通常、活性層（４）の屈折率以下とされる。又、第二導電型第二クラッド層（８）は通常第一導電型クラッド層（３）及び第二導電型第一クラッド層（５）と同一とされる。また、本発明の好ましい態様のひとつとして、第二導電型第一クラッド層（５）、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）の全てを同一組成の同一材料系で構成することが挙げられる。その場合、第一エッチング阻止層（７）によって実効屈折率差が形成され、また、キャップ層（１０）を完全には除去しない場合においては、第一エッチング阻止層（７）に加えてキャップ層（１０）によっても実効屈折率差が形成される。この様な層構成を採ることにより、第二導電型第二クラッド層（８）及び電流ブロック層（９）のそれぞれの界面における材料又は組成の不一致に起因する諸問題を回避することができ、非常に好ましい。
【００３２】
第二導電型第二クラッド層（８）上には電極（１２）との接触抵抗率を下げるため等の目的でコンタクト層（１１）を設けるのが好ましい。コンタクト層（１１）は、通常、ＧａＡｓ材料にて構成される。この層は通常電極（１２）との接触抵抗率を低くするためにキャリア濃度を他の層より高くすることが行われる。
また、通常、バッファ層（２）の厚さは０．１〜３μｍ、第一導電型クラッド層（３）の厚さは０．５〜３μｍ、活性層（４）の厚さは量子井戸構造の場合１層当たり０．０００５〜０．０２μｍ、第二導電型第一クラッド層（５）の厚さは０．０５〜０．３μｍ、第二導電型第二クラッド層（８）の厚さは０．５〜３μｍ、キャップ層（１０）の厚さは０．００５〜０．５μｍ、電流ブロック層（９）の厚さは０．３〜２μｍの範囲から選択される。
【００３３】
図２に示す半導体発光素子は、さらに電極（１２）、（１３）を形成して構成される。電極（１２）は、ｐ型の場合、コンタクト層（１１）表面に例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを順次に蒸着した後、アロイ処理することによって形成される。一方、電極（１３）は、基板（１）の表面に形成され、ｎ型電極の場合、基板（１）表面に例えばＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕを順次に蒸着した後、アロイ処理することによって形成される。
【００３４】
このようにして形成された半導体レーザのウエハーを劈開して、いわゆるレーザバーの状態とする。本発明では必ずしも一般的にいって繁雑な真空中での劈開を必要としない。これは大気中で劈開を行なっても、前記第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）、第二導電型クラッド層（５）、（８）、さらには端面に露出される基板（１）、バッファ層（２）、第一エッチング阻止層（７）、第二エッチング阻止層（６）、電流ブロック層（９）、キャップ層（１０）、コンタクト層（１１）等の構成要素である各元素の中で、共振器ミラー近傍に位置する元素の内の、端面での非発光再結合中心となる酸化物等を除去することが可能であるからである。
【００３５】
例えば、真空中で端面の構成要素に対して、２５ｅＶから３００ｅＶ程度の低エネルギーのアルゴンプラズマを照射し酸化物等を除去する方法は非常に効果的である。より詳しくは、該端面に露出し、該端面を形成する第一導電型クラッド層、活性層及び第二クラッド層には少なくともプラズマを照射することが好ましく、通常は、他の層も含めた端面全面にプラズマを照射する。またプラズマ照射は、１０-3Torr以下程度、好ましくは１０-4Torr以下、最も好ましくは１０-5Torr以下程度の真空中で行う。特にＡｓ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ等の除去において顕著な効果がある。また、この方法はイオン打ち込み等に比較して非常に低いエネルギーで行う処理であるため、端面へのダメージをおさえた形でプロセス出来る点が優れているといえる。
【００３６】
言い換えると、本発明においては、レーザの構造によらず、端面を構成する少なくとも１種の元素が、酸化物の状態では存在しないことが好ましい。より具体的には、少なくとも、端面においてその発光素子の発光スポットが存在する部分、すなわち最も単純な構造の半導体レーザの場合であっても、通常具備されている第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層の構成元素の少なくともひとつ以上につき、その端面近傍を構成する元素が酸化物の形態で存在しないことが好ましい。これは前述の様に、Ａｓ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ等端面に存在すると非発光再結合中心として機能する酸化物が、除去され存在しないことが好ましいということである。
【００３７】
しかし通常はそのレーザが具備している基板、電流ブロック層等の他の層に関しても端面近傍の元素は酸化物の形態では存在しない結果になるのが自然である。これは、上記の様なＡｒプラズマ照射を行なった場合、照射するプラズマが通常は端面全体に照射されるからである。もちろん肝要なのは第一導電型クラッド層、活性層、第二導電型クラッド層への処理であることは上記の通りである
【００３８】
具体的には、本発明の実施形態で望ましい形態として述べている様な屈折率導波構造を有するレーザの場合には、第一導電型クラッド層（３）、活性層（４）及び第二導電型クラッド層（５）、（８）の構成元素の少なくともひとつ以上につき、酸化物の形態では存在させないことが好ましいが、端面に露出している基板（１）、バッファ層（２）、第一エッチング阻止層（７）、第二エッチング阻止層（６）、電流ブロック層（９）、キャップ層（１０）、コンタクト層（１１）等の構成要素等にも必然的にプラズマが照射され、酸化物が除去されることになるが、それは何ら本発明の目的を阻害するものではなく、逆に、電流ブロック層等に関しては、発光スポットの一部が存在してしまうため、ここに構成元素の酸化物が存在しないことはより望ましい。
【００３９】
また、構成元素の少なくともひとつ以上が酸化物の形態では存在しないかどうかを分析する方法としては、例えばＸＰＳ(X-ray Photo-electron Spectroscopy Ｘ線光電子分光法)がある。これは各元素の化学結合状態を知る上で非常に有益な手段であって、100μｍ×100μｍ程度の大きさに絞ったＸ−線を、レーザ端面に照射し、この結果発生する光電子をエネルギー分光することでレーザ端面を構成する各元素の化学的結合状態を確認できる。この時に、光電子検出器のサンプル表面となす角度を変化させることで、表面近傍の情報のみを得ることも容易に行うことが出来る。また、一般のレーザは後述の通り誘電体、あるいは誘電体と半導体の対によるコーティングが端面に施されているため、上記ＸＰＳ測定の前に種々のエッチング法を用いて、分析に適した厚みまで、コーティング膜を薄くすることが行われるのが普通である。また、２ｎｍ程度の薄いコーティング膜が形成されているレーザに関しては、この様なエッチング等の処理をすることなく半導体レーザ端面の分析も可能である。
【００４０】
一方、低エネルギーのアルゴンプラズマの照射効果は上記の様な酸化物等の不純物除去にとどまらない。上述のとおり活性層が量子井戸を形成し、特にその材料系がＡｌＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等、Ｉｎ及び／又はＧａを含む系、より好ましくはＩｎＧａＡｓ系材料、ＩｎＧａＰ系材料、ＡｌＧａＩｎＰ系材料等Ｉｎを含む系、最も好ましくはＩｎ及びＧａを含む系であれば、駆動中のＳｉ拡散ではなく、レーザの作製工程中に端面近傍を無秩序化できることとなる。これは同時にレーザ作製初期での端面近傍のバンドギャップの増大、すなわち端面での光吸収の抑制する効果を意味し、レーザのさらなる長寿命が期待できる。
【００４１】
端面の形成には好適には劈開が利用される。これは端面発光型のレーザの場合に広く用いられるが、面発光レーザの様に共振器が結晶成長過程で作製される場合もある。
劈開によって形成される端面は使用する基板の方位によって異なる。例えば、好適に利用される名目上（１００）(nominally （１００）)と結晶学的に等価な面をもつ基板を使用し端面発光型レーザ等の素子を形成する際には、（１１０）もしくはこれと結晶学的に等価な面が共振器を形成する面となるが、前述のオフ基板(miss oriented substrate)を使用した際には、その傾斜させた方向と共振器方向の関係によっては端面が共振器方向と９０°をなさない場合もある。たとえば（１００）基板から、（１−１０）方向にむけて角度を２°傾けた基板を使用した際には端面も２度傾く事となる。
【００４２】
半導体端面に不活性化層（１４）として付着されるＳｉはその製法によって構造、特徴が結晶学的に異なるが、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの場合についても効果が認められる。
特に好適には高真空中で低製膜レートで形成されたアモルファスＳｉが利用される。一般的にＳｉの吸収端はその膜質によって異なるが、約２μｍ以上の波長に対しては透明であり、吸収はないと考えられる。逆に約２μｍよりも短い波長にたいしては、Ｓｉの屈折率ＮはＮ＝ｎ＋ｉｋとなりｎは屈折率の実数部分、ｋは消散係数であり、ｎは約３．５である。
【００４３】
本発明において、不活性化層とは、化合物半導体発光素子の端面に形成され、端面を構成する元素が結合すると非発光再結合中心を形成してしまう、たとえば酸素等の元素との化学反応を防止する層である。不活性化層は、少なくとも端面を形成する第１導電型クラッド層、活性層及び第２導電型クラッド層を被覆する様に形成されるが、通常は、端面全体を被覆する様に形成される。
【００４４】
本発明においては、不活性化層は、端面に真空中でプラズマ照射後、引き続き真空中、即ち、１０-3Torr以下程度の真空中、好ましくは１０-6Torr以下程度、最も好ましくは１０-7Torr以下程度の高真空中で形成される。本発明発光素子の不活性化層は、Ｓｉを含むことを特徴としているが、５０原子％以上のＳｉを含むことが好ましい。
【００４５】
一般的に不活性化層（１４）の厚みＴp（ｎｍ）は０．２（ｎｍ）より厚いことが望ましい。しかし、一方極端に厚い膜厚、例えば１００ｎｍ等も適さない場合がある。不活性化層（１４）の望ましい厚みは、下限はそれ自体が膜として存在するための要件から規定され、また上限は、活性層から出射される光がＳｉによって吸収される効果とのバランスで決定される。すなわち端面が全面不活性化層で覆われる要件と、Ｓｉの吸収による端面の温度上昇の両面の効果がＳｉを端面に堆積させた場合には考えられるわけであり、この望ましい範囲は本発明者らの実験結果では、
０．２（ｎｍ）＜Ｔp（ｎｍ）＜λ／８ｎ（ｎｍ）・・・・・(I)
（ただし、式(I)中、ｎは前記シリコン層の波長λでの屈折率の実数部分を表す。）であることを確認している。但し０．２ｎｍ以下の厚みの場合にも効果は確認されている。
【００４６】
一般的には、露出した半導体端面上に構成される不活性化層（１４）の上に、積層された誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層（１５）（１６）を有することが望ましい。特に望ましくは端面へのイオン照射、不活性化層（１４）の形成、そしてコーティング層（１５）（１６）の形成は連続して真空中で行われる。これは主には半導体レーザからの光の取りだし効率を上げるための目的と、さらなる端面の保護を行うという２つの目的で行われ、特に、高出力を得るためには発振波長に対して低反射率をもつコーティングを前端面に施し、後端面に対しては高い反射率のそれを施す、非対称コーティングが広く用いられる。
【００４７】
本コーティングにはさまざまな材料を用いることが出来、ＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＳｉＮ、Ｓｉ及びＺｎＳからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せるが好ましいが、低反射コーティングとしてはＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx等が、また高反射コーティングとしてはＡｌＯx／Ｓｉの多層膜、ＴｉＯx／ＳｉＯxの多層膜等が用いられる。それぞれの膜厚は所望の反射率を実現するために調整される。低反射コーティングとしてはＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx等がその波長λでの屈折率の実数部分をｎとしてλ／４ｎ近傍の膜厚になるように調整されるのが一般的である。また、高反射多層膜もそれを構成する各材料がλ／４ｎ近傍になるように調整され、さらにこの対を目的に応じて積層する手法が好適である。
【００４８】
コーティング層（１５）（１６）の製法においてはいわゆるＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）法が好適に用いられる。これはコーティング材料の真空蒸着と同時に、あるエネルギーをもったイオンを照射する方法であって、特に希ガスによるイオン照射が好適である。さらには希ガスのなかでもＡｒイオンによるＩＡＤは前記コーティング材料の膜質向上に多大な効果がある。特にＡｒイオンの照射の最適な条件は、２５ｅＶから３００ｅＶ程度、より好ましくは５０ｅＶから２００ｅＶ程度の低エネルギー範囲で用いる事であり、これによって、半導体端面へのダメージを与えずにコーティングすることが可能である。また、１０-3Torr以下、より好ましくは１０-4Torr以下、最も好ましくは１０-5Torr以下程度の真空中で行うのがよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示すグルーブ型のレーザ素子を以下の通り製造した。
【００５０】
キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ基板（１）の（１００）面上に、ＭＢＥ法にて、バッファ層（２）として１μｍの厚さのキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層、第一導電型クラッド層（３）として１．５μｍの厚さのキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層、次いで厚さ２４ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ光ガイド層上に厚さ６ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｐ型（Ｂｅドープ）Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓの単一量子井戸（ＳＱＷ）、さらにその上に厚さ２４ｎｍ、キャリア濃度５×１０16ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ光ガイド層を有する活性層（４）、第二導電型第一クラッド層（５）として厚さ０．１μｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層、第２エッチング阻止層（６）として厚さ１０ｎｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層、第１エッチング阻止層（７）として厚さ２０ｎｍ、キャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ｉｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層、電流ブロック層（９）として厚さ０．５μｍ、キャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型Ａｌ0.39Ｇａ0.61Ａｓ層、キャップ層（１０）として厚さ１０ｎｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ層、を順次積層した。
【００５１】
次に、最上層の電流注入領域部分を除く部分に窒化シリコンのマスクを設けた。この場合に、窒化シリコンマスクの開口部の幅は１．５μｍとした。第１エッチング阻止層をエッチングストップ層としてエッチングを行い、電流注入領域部分のキャップ層（１０）と電流ブロック層（９）を除去した。この時用いたエッチャントは、硫酸（９８ｗｔ％）、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）及び水を体積比で１：１：５で混合したものを用い、２５℃で３０秒間行った。
【００５２】
次いでＨＦ（４９％）とＮＨ4Ｆ（４０％）を１：６で混合したエッチング液に２分３０秒間浸漬して窒化シリコン層を除去し、更に第２エッチング阻止層をエッチングストップ層として、電流注入領域部分の第１エッチング阻止層をエッチング除去した。この時用いたエッチャントは、塩酸（３５ｗｔ％）と水を２：１に混合したものであり、温度は２５℃、時間は２分間とした。
【００５３】
この後、ＭＯＣＶＤ法にて第二導電型第二クラッド層（８）としてキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓ層を埋め込み部分（電流注入領域部分）で１．５μｍの厚さになるよう成長させ、最後に電極との良好な接触を保つためのコンタクト層（１１）として、厚さ７μｍ、キャリア濃度１×１０19ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層を成長させレーザ素子を形成した。このレーザ素子の電流注入領域の幅Ｗ、即ち、第二導電型第二クラッド層の、第二エッチング阻止層との界面における幅は、２．２μｍであった。
【００５４】
このウエハーに対して基板側にはｎ−型電極（１３）としてＡｕＧｅＮｉ／Ａｕを、またｐ−側電極（１２）にはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを蒸着させ４００℃でアロイを５分間行いウエハーを完成させた。
この後に大気中でウエハーを共振器長７００μｍのレーザバーの状態に劈開して（１１０）面を露出させ、Ａｒプラズマ発生装置を持つ真空チャンバーのなかにレーザバーをいれた。３×１０-5Torrの真空中で、平均エネルギー９０ｅＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマを１分間端面に照射し、連続して、２×１０-7Torrの真空中で、通常の電子ビーム蒸着法を用いて不活性化層としてアモルファスＳｉを２ｎｍ端面に堆積させた。さらに連続的に行ったコーティング層としてのＡｌＯx製膜時には、４×１０-5Torrの真空中でＩＡＤ法を用いて平均エネルギー１２０ｅＶ、電流密度２００μＡ／ｃｍ2のＡｒプラズマ照射をＡｌＯxの端面への供給と同時に行った。ＡｌＯx膜を発振波長９８０ｎｍにおいて前端面の反射率が３２％になるように２ｎｍ製膜した。なお、９８０ｎｍでのアモルファスＳｉの屈折率はその実数部分が約３．４であることを確認している。
【００５５】
続いて、後端面側の処理を行うために、一度レーザバーを真空チャンバーから取り出した。後端面側においても前端面側同様の処理を行った。
このレーザバーから１サンプルを端面分析用としてＸＰＳ測定を行なった。この際に光電子のとりだし角度は７５度とし半導体レーザ端面の状態を観測した。この結果通常大気に一度さらされてしまったＧａＡｓ（１１０）面に存在するＧａ−Ｏ、Ａｓ−Ｏともまったく検出されなかった。
【００５６】
また、このレーザーバーから分析用サンプルとして１デバイスを取り出し、真空分析装置に入れ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて活性層の前端面近傍のバンドギャップを測定した。電子エネルギー損失分光法はサンプル表面近傍（最大分析深さ１．５ｎｍ程度）のみの情報を得る分析法であるため、バルク領域の物性値に影響されることなくレーザ端面のバンドギャップを測定する有力な手法である。１００ｎｍφ程度に絞った１０００ｅＶの電子線をレーザ端面の活性層付近に照射し、表面酸化層の奥で半導体そのものの端面から１ｎｍの深さの領域から回折した損失電子のエネルギーを分析したところ、バンド間遷移に起因する損失ピークから、ＩｎＧａＡｓ活性層端面のバンドギャップが１．４５ｅＶ、ＧａＡｓ光ガイド層端面近傍のバンドギャップが１．６５ｅＶであった。フォトルミネッセンス測定から求めた室温のＩｎＧａＡｓ量子井戸活性層の量子準位間のエネルギーギャップは１．２９ｅＶであり、ＧａＡｓのバンドギャップは１．４１ｅＶであることから、端面近傍のバンドギャップが広がり、端面は発振波長に対して透明であることを確認した。
【００５７】
さらにこれらレーザバーから１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２２ｍＡであった。片端面からの光出力を１００ｍＷで一定とし ５０°Ｃで寿命試験をした結果、２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死はなく安定な動作が確認された。
【００５８】
作製した素子のひとつを透過型の電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するためのサンプルに加工し、その端面近傍の活性層付近と、バルクの様子を比較した。この結果、Ａｒプラズマ照射された端面近傍において、活性層付近の結晶性が崩れ、無秩序化が起こっていることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
前端面、後端面のコーティング層の形成のしかたを以下の様に変更した以外は実施例１と全く同様にしてレーザバーを作成し、前端面及び後端面の処理を行なった。即ち、前端面の反射率に関しては２．５％になるようにＩＡＤ法でコーティング層としてのＡｌＯxを１６５ｎｍ製膜し、また、後端面に関しては、コーティング層として、ＡｌＯx膜を１７０ｎｍ／アモルファスＳｉを６０ｎｍ／ＡｌＯx膜を１７０ｎｍ／アモルファスＳｉを６０ｎｍと連続した４層を、ＡｌＯx膜はＩＡＤ法で、アモルファスＳｉは電子ビーム蒸着法で形成し反射率９２％とした。
【００６０】
前端面のＡｌＯｘ層とＳｉ層をフッ素系のエッチャントで取り除いた後分析に供した以外は、実施例１と全く同様にして前端面の電子エネルギー損失分光法を行ったところ、ＩｎＧａＡｓ活性層端面のバンドギャップは１．４５ｅＶ、ＧａＡｓ光ガイド層端面近傍のバンドギャップが１．６５ｅＶであった。一方、フォトルミネッセンス測定から求めた室温のＩｎＧａＡｓ量子井戸活性層の量子準位間のエネルギーギャップは１．２９ｅＶであり、ＧａＡｓのバンドギャップは１．４１ｅＶであることから、端面近傍のバンドギャップが広がり、端面は発振波長に対して透明であることを確認した。
【００６１】
このレーザバーから１０デバイスを放熱用サブマウント上にのせ、窒素雰囲気中でパッケージした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２２ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。この集団に対して寿命試験を行った。２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃで加速試験をした結果、２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死はなく安定な動作が確認された。
【００６２】
（比較例１）
活性層の導電型をアンド−プとした以外は実施例２と同様の構造とした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。これは実施例２と同様の結果であった。しかし、この集団１０デバイスに対して行った寿命試験（２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃ）は２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死が２デバイス確認された。また劣化速度も実施例２より若干大きくなってしまった。
【００６３】
（比較例２）
活性層の導電型を５×１０16ｃｍ-3のｎ型とした以外は実施例２と同様の構造とした。デバイスの平均的初期特性としては２５℃で閾値電流が２３ｍＡであり、３７０ｍＡ、２６５ｍＷでキンクが観測された。これは実施例２と同様の結果であった。しかし、この集団１０デバイスに対して行った寿命試験（２５０ｍＷ一定出力 ５０°Ｃ）は２０００ｈｒｓ経過した時点での突然死が７デバイス確認された。また劣化速度も実施例２より大きくなってしまった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は半導体レーザ等の半導体発光素子端面での界面準位密度を長期間にわたって安定に抑制し、しかも、不活性化層の拡散が起こった際にも安定に動作する半導体発光素子を、簡便な方法で実現可能とすることができ、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の斜視図である。
【図２】本発明実施例１の半導体レーザの共振器方向から見た断面説明図である。
【図３】本発明実施例１の半導体レーザの寿命試験（１００ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図４】本発明実施例２の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図５】本発明比較例１の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【図６】本発明比較例２の半導体レーザの寿命試験（２５０ｍＷ一定出力、５０℃）の結果である。
【符号の説明】
１：基板 ２：バッファ層 ３：第一導電型クラッド層 ４：活性層 ５：第二導電型第一クラッド層 ６：第二エッチング阻止層 ７：第一エッチング阻止層
８：第二導電型第二クラッド層 ９：電流ブロック層 １０：キャップ層 １１：コンタクト層 １２：電極 １３：電極 １４：不活性化層 １５：コーティング層 １６：コーティング層
Claims (14)
- 基板上に、少なくとも第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層が積層され、対向する二つの端面が共振器構造を形成してなるIII-V 族化合物半導体発光素子であって、該活性層は導電型がＰ型で、かつ、Ｉｎ及び／またはＧａを構成元素として含み、該端面にＳｉからなる不活性化層が形成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子。
- 前記活性層中に、ｎ型の不純物としてＳｉが導入されていることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記不活性化層の厚みＴp（ｎｍ）が、当該不活性化層の波長λ（ｎｍ）における屈折率の実数部分をｎとするとき、下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の化合物半導体発光素子。
０．２（ｎｍ）＜Ｔp（ｎｍ）＜λ／８ｎ（ｎｍ）・・・・・（Ｉ） - 前記不活性化層上に、更に誘電体又は誘電体及び半導体の組合せからなるコーティング層を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記コーティング層が、ＡｌＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、Ｓｉ、ＳｉＮ及びＺｎＳからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せからなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記コーティング層が、低反射コーティング層及び高反射コーティング層を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記低反射コーティング層がＡｌＯxを含み、前記高反射コーティング層がＡｌＯx及びＳｉを含むことを特徴とする請求項６記載の化合物半導体発光素子。
- 前記活性層が、Ｐ型のドーパントとしてＣ，Ｂｅ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記活性層がＩｎを含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記活性層がＩｎXＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）又は（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＰ（０＜ｘ，ｙ＜１）を含むことを特徴とする請求項９記載の化合物半導体発光素子。
- 前記共振器端面近傍が無秩序化されていることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記活性層が、量子井戸構造であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記共振器をなす端面が（１１０）面又はそれと結晶学的に等価な面であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
- 前記端面を形成する第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層の表面は、その構成元素の少なくとも１種が、酸化物の形態では存在しないことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の化合物半導体発光素子。
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