JP3696016B2 - 磁性フェライトの製造方法および積層型フェライト部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型チップビーズ、積層型インダクタなどの積層型チップフェライト部品、ＬＣ複合積層型部品を代表とする複合積層型部品に用いられる磁性フェライトの製造方法および積層型フェライト部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型チップフェライト部品および複合積層型部品（本明細書中では積層型フェライト部品と総称する。）は、体積が小さいこと、信頼性が高いことなどから、各種電気機器に用いられている。この積層型フェライト部品は、通常、磁性フェライトからなる磁性層用のシートまたはペーストと内部電極用のペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼成体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造される。なお、積層一体化した後に焼成することを同時焼成と呼んでいる。内部電極用の材料としてはその低抵抗率からＡｇまたはＡｇ合金が用いられているため、磁性層を構成する磁性フェライト材料としては、同時焼成が可能、換言すればＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成ができることが絶対条件となる。したがって、高密度、高特性の積層型フェライト部品を得るためには、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で磁性フェライトを焼成できるかが鍵となる。
【０００３】
ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成できる磁性フェライトとしてＮｉＣｕＺｎフェライトが知られている。つまり、微粉砕によって比表面積を６ｍ2／ｇ程度以上とした粉末を用いたＮｉＣｕＺｎフェライトは、Ａｇの融点（９６０℃）以下の温度で焼成できるため、積層型フェライト部品に広く用いられている。ところが、ＮｉＣｕＺｎフェライトは、磁気特性、特に透磁率μが外部応力、熱衝撃に対して敏感であるため（例えば、「粉体及び粉末冶金」vol.39,8号,612-617(1992年)参照）、積層型フェライト部品製造の際に以下のような問題を生ずる。つまり、製造過程で行われるバレル研磨およびメッキ作業による応力、磁性層と内部電極との線膨張係数の差異からくる応力、さらにはプリント基板への実装時に生ずる応力によって、透磁率μが劣化し、インダクタンスＬが設計値からずれるという問題である。
この問題を解決するために、本発明者はすでに２つの提案を行っている。１つは、磁性層と内部電極とを空隙を介して対向させることを要旨とするものである（特開平４−６５８０７号公報）。この提案は、磁性層と内部電極との線膨張係数の差異からくる応力を回避しようというものである。他の１つは、ＮｉＣｕＺｎフェライトの結晶粒界にＢｉを存在させることにより、焼成後に結晶粒子に引張応力を生じさせ、外部応力に対する磁気特性の感受性を鈍感にしようというものである（特開平１０−２２３４２４号公報）。以上の２つの提案は、ＮｉＣｕＺｎフェライトの応力に対す磁気特性の劣化に対して有効な手法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＮｉＣｕＺｎフェライトは、その原料であるＮｉＯが高価であるため、自ずと高価な材料となってしまう。したがって、ＮｉＯよりも安価なＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＭｇＣＯ3を用いたＭｇＣｕＺｎフェライトが注目され、種々の改良がなされている。例えば、特開平１０−３２４５６４号公報では、ＭｇＣｕＺｎフェライトにおいて、含有されるＢ（硼素）の量を２〜７０ｐｐｍとすることが提案されている。
ところが、特開平１０−３２４５６４号公報のＭｇＣｕＺｎフェライトはその実施例によれば１２００℃で焼成されているため、このＭｇＣｕＺｎフェライトを本発明が指向する積層型フェライト部品に適用することは困難である。電極材料であるＡｇまたはＡｇ合金との同時焼成ができないからである。
また、特許第２７４７４０３号公報にもＭｇＯを含有する磁性フェライトの開示があるが、焼成条件についての記載がなく、同時焼成を満足するものではないと判断される。
そこで本発明は、応力に対する磁気特性、特に透磁率μの劣化が少なく、かつ低温焼成、つまり電極材料として用いられているＡｇまたはＡｇ合金の融点以下での焼成が可能な磁性フェライトを低コストで製造する方法の提供を課題とする。また本発明はその製造方法を用いた積層型フェライト部品の製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明は、磁性フェライトの原料粉末を混合する混合工程と、混合された原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きする仮焼き工程と、仮焼き工程により得られた仮焼き体を粉砕して粉砕粉末を得る粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて成形体を得る成形工程と、成形工程で得られた成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する焼成工程と、を有し、原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、磁性フェライトがＭｇＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする磁性フェライトの製造方法を提供する。
この場合、ＣｕＯ粉末の添加量は、５〜２５ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【０００６】
また本発明によれば、磁性層と内部電極とが積層された積層型フェライト部品の製造方法であって、磁性フェライトの原料粉末を混合した後に混合された原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きし、仮焼きにより得られた仮焼き体を粉砕するとともに粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を選択し、ついでこの粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて磁性層形成用のシートまたはペーストを得る磁性層素材製造工程と、シートまたはペーストと内部電極用材料を交互に積層して積層成形体を得る工程と、積層成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する工程と、を有し、原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、磁性フェライトがＭｇＮｉＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする積層型フェライト部品の製造方法が提供される。
以上の本発明の積層型フェライト部品の製造方法において、内部電極用材料は、ＡｇまたはＡｇ合金とすることができる。また、焼成温度は８７０〜９３０℃であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
まず、透磁率の劣化について説明する。
初透磁率（μi）は以下の式で定義されることが知られている。
μi＝ＡＭｓ2／（ａＫ1＋ｂλsσ）
（Ｍｓ＝飽和磁束密度、Ｋ1＝異方性定数、λs＝磁歪定数、σ＝応力）
従来は、前記特開平４−６５８０７号公報に開示されるように、内部電極からの応力を緩和するために磁性層と内部電極とを空隙を介して対向させる、あるいは特開平１０−２２３４１４号公報のように結晶粒界にＢｉを存在させることにより結晶粒界からの応力を緩和するという提案がなされている。つまり、従来の提案は、上記式中の応力項（σ）を小さくすることにより透磁率の劣化を防止しようというものであった。
本発明者は、従来の提案とは視点を変えて、磁歪定数（λs）の小さい材料を用いることにより透磁率の劣化を防止することを検討した。その結果、ＮｉＣｕＺｎフェライトに比べてＭｇＣｕＺｎフェライトの方が磁歪定数が小さく、本発明が指向する積層型フェライト部品に好適であることが判明した。しかも、ＭｇＣｕＺｎフェライトはＮｉＣｕＺｎフェライトに比べて低コストで製造することが可能であり、低コスト化が一段と進む電子機器部品にとって大きなメリットとなる。
【０００８】
ここで障害となるのは従来のＭｇＣｕＺｎフェライトでは低温焼成が困難であることである。そこで、本発明者はＭｇＣｕＺｎフェライトを低温焼成するための検討を行ったところ、原料粉末の仮焼き温度を低く抑える、具体的には８５０℃以下とすることが有効であることを知見した。また、仮焼き後に粉砕した粉末の粒度分布を規制して用いること、具体的には粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いることが重要であることも知見した。以上の仮焼き温度および粉末の粒度分布の条件を備えることにより、低温、つまり９４０℃以下の温度でもＭｇＣｕＺｎフェライトを十分な特性を確保しつつ焼成できることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は磁性フェライトとしてＭｇＣｕＺｎ系フェライトを用いる。ＭｇＣｕＺｎ系フェライトの具体的態様としては、ＭｇＣｕＺｎフェライトがある。このＭｇＣｕＺｎフェライトを得るためには、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末、ＺｎＯ粉末を原料粉末とすればよい。その場合の組成（添加量）は、所望する磁気特性、その他の目的に応じて選択すればよいが、基本的には以下の範囲とする。すなわち、Ｆｅ2Ｏ3：４０〜５１mol％、ＣｕＯ：５〜３０mol％、ＺｎＯ：０．５〜３５mol％、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上：５〜５０mol％である。
本発明において、ＭｇＣｕＺｎフェライトのＭｇの一部をＮｉに置換することもできる。つまり、本発明はＭｇＣｕＺｎ系フェライトとしてＭｇＮｉＣｕＺｎフェライトを用いることもできる。この場合にはＮｉＯを原料粉末として添加するが、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上と合わせて５〜５０mol％の範囲で添加すればよい。
【００１０】
磁性フェライトの磁気特性は組成依存性が非常に強く、上記組成範囲をはずれた領域では、透磁率μや品質係数Ｑが小さくなり、積層型フェライト部品として適さなくなる。
Ｆｅ2Ｏ3の量は透磁率に大きな影響を与える。Ｆｅ2Ｏ3が４０mol％より少ないと透磁率が小さく、フェライトとしての化学量論組成に近づくにしたがって透磁率は上昇するが、化学量論組成をピークとして急激に低下する。したがって、上限を５１mol％とする。望ましいＦｅ2Ｏ3の量は、４５〜４９．８mol％である。
ＣｕＯは、本発明において焼成温度低減に寄与する化合物であり、５mol％未満では９４０℃以下の低温焼成を実現できなくなる。ただし、３０mol％を超えるとフェライトの固有抵抗が低下して品質係数Ｑが劣化するので５〜３０mol％とする。望ましいＣｕＯ量は、８〜２５mol％である。
【００１１】
ＺｎＯは、その量の増加とともに透磁率μを向上させることができるが、多すぎるとキュリー温度が１００℃以下となり、電子部品に要求される温度特性を満足することができなくなる。したがって、ＺｎＯ量は０．５〜３５mol％とする。望ましいＺｎＯ量は１５〜２５mol％である。
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上は、磁性フェライトの磁歪定数を下げる効果を有する。この効果を得るためには５mol％以上の量とすることが必要である。しかし、ＭｇＯ等の量が増加するにつれて透磁率μが低下する傾向にあるため５０mol％以下とする。望ましいＭｇＯ等の量は、１０〜２０mol％である。なお、本発明において、ＭｇＯ等の一部をＮｉＯで置換することもできるが、その際の添加量はＭｇＯ等と合計で５〜５０mol％、望ましくは７〜２６mol％とする。ＭｇＯの一部をＮｉＯで置換する場合、ＮｉＯの量は前記合計量の７０％以下とすることが望ましい。７０％を超えると得られる磁性フェライトの磁歪定数が大きくなり、透磁率μの劣化防止効果を得にくくなるからである。
【００１２】
本発明の製造方法において、仮焼き温度は８５０℃以下とする。そうすることにより、低温焼成を可能とする。すなわち、仮焼き温度が８５０℃を越えてしまうと仮焼き体が硬くなり、低温焼成を可能とする粉末の粒度分布を得ることが困難となるからである。望ましい仮焼き温度は７３０〜８５０℃である。
仮焼き後に仮焼き体は粉砕され、その粉砕された粉末が焼成される。その粉末の粒度分布を、そのピーク位置が０．３〜１．２μｍの範囲とすることが本発明にとって重要である。つまり、粒度分布のピーク位置が１．２μｍを越えると低温焼成、より具体的には９４０℃以下の温度での焼成が困難となる。ただし、０．３μｍ未満になると比表面積が大きくなり、印刷積層に用いるペースト塗料やシート積層に用いるシート塗料を得ることが困難となる。望ましい粒度分布のピーク位置は、０．５〜１．０μｍである。なお、このような粒度分布の粉末を得るためには粉砕条件を制御すればよいが、特に条件を制御することなく粉砕した後の粉末からこのような粒度分布の粉末を採集することもできる。
本発明の低温焼成をより加速するために、ホウケイ酸ガラス等の各種ガラスや、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＷＯ3、ＰｂＯ等の低融点酸化物を添加することもできる。
【００１３】
次に、積層型フェライト部品の一形態である積層型チップインダクタについて説明する。図１は積層型チップインダクタの概略断面図、図２は図１のII−II断面図である。図１に示すように、積層型チップインダクタ１は、磁性フェライト層２および内部電極３とが交互に積層された多層構造のチップ体４と、このチップ体４の両端部に内部電極３と電気的に導通するように配置した外部電極５とから構成される。
磁性フェライト層２に本発明による磁性フェライト材料を用いる。つまり、前記粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を、バインダおよび溶剤とともに混練して磁性フェライト層２形成用のペーストを得る。このペーストと内部電極３形成用のペーストとを交互に印刷、積層した後に焼成して一体のチップ体４を得る。
前記バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知のバインダを用いることができる。また、溶剤も、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知の溶剤を用いることができる。バインダおよび溶剤の添加量には制限はない。ただし、バインダについては１〜５質量部、溶剤については１０〜５０質量部の範囲とすることが推奨される。
バインダおよび溶剤の他に、分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０質量部以下の範囲で添加することもできる。分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチルを添加することができる。
【００１４】
磁性フェライト層２は、磁性フェライト層２用シートを用いて形成することもできる。すなわち、前記粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダと、トルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練してスラリを得る。このスラリを、ポリエステルフィルム等のフィルム上に、例えばドクターブレード法により塗布、乾燥して磁性フェライト層２用シートを得ることができる。この磁性フェライト層２用シートを、内部電極３用のペーストと交互に積層した後に、焼成すれば多層構造のチップ体４を得ることができる。なお、バインダの量に制限はないが、１〜５質量部の範囲とすることが推奨される。また、分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０質量部以下の範囲で添加することもできる。
【００１５】
内部電極３は、インダクタとして実用的な品質係数Ｑを得るために抵抗率の小さいＡｇまたはＡｇ合金、例えばＡｇ−Ｐｄ合金を用いることが望ましい。しかし、これに限るものではなく、Ｃｕ、Ｐｄまたはこれらの合金を用いることもできる。内部電極３を得るためのペーストは、ＡｇまたはＡｇ合金の粉末、若しくはこれらの酸化物粉末と、バインダおよび溶剤とを混合、混練して得ることができる。バインダおよび溶剤としては、前記磁性フェライト層２を形成するためのペーストに用いられていたものと同様のものを適用することができる。内部電極３は、各層が長円形状をなし、隣接する内部電極３の各層は図３に示されるように、スパイラル状になって導通が確保されているので、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成する。
外部電極５の材質としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ合金といった公知の材料を用いることができる。外部電極５は、これら材料を印刷法、メッキ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の各種の方法により形成することができる。
【００１６】
積層型チップインダクタ１のチップ体４の外径、寸法には特に制限はない。用途に応じて適宜設定することができる。一般的には、外形はほぼ直方体形状であり、寸法としては１．０〜４．５ｍｍ×０．５〜３．２ｍｍ×０．６〜１．９ｍｍの範囲のものが多い。また、磁性フェライト層２の電極間厚さｔ１およびベース厚さｔ２にも特に制限はなく、電極間厚さｔ１としては１０〜１００μｍ、ベース厚さｔ２としては２５０〜５００μｍ程度で設定できる。さらに内部電極３自体の厚さｔ３としては、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、また、巻線パターンのピッチは１０〜１００μｍ、巻数は１．５〜２０．５ターン程度とすることができる。
【００１７】
磁性フェライト層２用のペーストまたはシートと内部電極３用のペーストとを交互に積層した後の焼成温度は、９４０℃以下とする。９４０℃を越えると、磁性フェライト層２中に内部電極３を構成する材料が拡散して、磁気特性を著しく低下させるおそれがあるからである。本発明の磁性フェライトが低温焼成に適しているとはいえ、８５０℃未満の温度では焼成が不十分となる。したがって、焼成は８５０℃以上とすることが望ましい。望ましい焼成温度は８７０〜９３０℃、さらに望ましくは８７５〜９２０℃である。なお、焼成時間は、０．０５〜５時間、望ましくは０．１〜３時間の範囲で設定すればよい。
【００１８】
次に、積層型ＬＣ複合部品の一実施形態であるＬＣ複合部品について説明する。図３はＬＣ複合部品の概略断面図である。図３に示すように、ＬＣ複合部品１１は、チップコンデンサ部１２とチップフェライト部１３とを一体化したものである。
チップコンデンサ部１２は、セラミックス誘電体層２１と内部電極２２とが交互に積層一体化された多層積層構造を有する。セラミックス誘電体層２１の材質に制限はなく、従来公知の種々の誘電体材料を用いることができる。本発明においては、焼成温度の低い酸化チタン系誘電体が望ましいが、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。さらに焼成温度を下げるために、ホウケイ酸ガラス等の各種ガラスを添加してもよい。内部電極２２としては、先に説明した積層型チップインダクタ１の内部電極２と同様の材料を用いることができる。各内部電極２２は、交互に別の外部電極１５に電気的に接続されている。
【００１９】
チップフェライト部１３は、磁性フェライト層３２と電極層３３とが交互に積層した積層型チップインダクタ１から構成されている。この構成は先に説明した積層型チップインダクタ１と同様である。したがって、ここでの詳細な説明は省略する。
ＬＣ複合部品１１の外径、寸法に制限がないことは先に説明した積層型チップインダクタ１と同様である。したがって、用途に応じて適宜設定することができる。通常、ほぼ直方体の外形を有し、１．６〜１０．０ｍｍ×０．８〜１５．０ｍｍ×１．０〜５．０ｍｍ程度の寸法を有している。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を具体的実施例に基づき説明する。
（実施例１）
表１に示す配合組成および以下説明する製造条件により磁性フェライト材料を製造した。焼成前の粉末の粒度分布、および得られた磁性フェライトの透磁率μ、抗応力特性、磁歪定数、密度を以下の条件で測定した。透磁率μ、磁歪定数、密度の結果を表２に、抗応力特性を図４および図５に示す。
＜製造条件＞
ステンレス製ポット、スチールボールメディアからなるボールミルを用いて表１に従って秤量された原料粉末を１６時間湿式混合（分散媒は純水）した。混合終了後、スプレードライヤにより混合粉末を乾燥した。乾燥後７６０℃で１０時間仮焼きを行った。仮焼き終了後、前記ボールミルにて６６時間仮焼き体を粉砕し、粉砕された粉末を焼成してトロイダル形状の焼成体および直方体形状の焼成体を得た。焼成温度は９００℃、保持時間は２時間である。
【００２１】
また、各特性の測定方法は以下の通りである。
＜磁歪定数＞
５×５×２０ｍｍの試料を用い、成瀬科学機器（株）製の飽和磁歪測定装置を用いて測定した。
＜粒度分布＞
粒度分布を測定する粉末０．０２ｇを１００ｍｌの水に分散させる。粒度分布計の測定経路を洗浄し、粒度分布計のリファレンスを測定後、粉末の粒度分布を測定した。なお、粉末の分散および粒度分布の測定には、シンパテック（SYMPATEC）社のへロス（HELOS）システムを用いた。粒度分布および頻度は、レーザ回折法を用い、粒度分布計のプログラムにより計算した。
＜透磁率＞
トロイダル形状の試料に銅製ワイヤ（線径０．３５ｍｍ）を２０ターン巻き、測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡでＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）を用いてインダクタンスを測定し、下記の式を用いて透磁率を求めた。
透磁率μ＝（ｌｅ×Ｌ）／（μ0×Ａｅ×Ｎ2）
ｌｅ：磁路長 Ｌ：試料のインダクタンス
μ0：真空の透磁率＝４π×１０-7（Ｈ／ｍ） Ａｅ：試料の断面積
Ｎ：コイルの巻数
＜抗応力特性＞
角形トロイダル形状の試料に銅製ワイヤ（線径０．３５ｍｍ）を２０ターン巻き、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）に接続し、その状態で抗折強度試験器で加重を加えつつ、測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡの条件でのインダクタンスの減少率を測定した。なお、インダクタンスの減少率は透磁率μの減少率と比例するため、図４および図５においては透磁率μの減少率として示してある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１及び表２より次のことが判明した。
まず、Ｎｏ．３とＮｏ．１とは、Ｎｏ．３がＭｇＯを１４mol％、Ｎｏ．１がＮｉＯを１４mol％を添加する点で異なるが、他の組成は一致している。両者の磁歪定数（λs）を比べると、Ｎｏ．３は３×１０-6、Ｎｏ．１は１２×１０-6である。つまり、ＭｇＣｕＺｎフェライトはＮｉＣｕＺｎフェライトに比べて磁歪定数が著しく小さいことがわかる。このことは、ＭｇＯおよびＮｉＯを除き組成が一致するＮｏ．４とＮｏ．２の磁歪定数からも理解できる。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２とを比べると、ＮｉＯ量が１４mol％から２１mol％に増えたことにより磁歪定数が１２×１０-6から１８×１０-6へと大きく変動している。これに対しＮｏ．３とＮｏ．４とを比べると、ＭｇＯが１４mol％から２１mol％に増えても、磁歪定数は３×１０-6から３．２×１０-6へ変動したにすぎない。つまり、ＭｇＯは量が増えても基本的には磁歪定数を大きくすることはないものと解される。
Ｎｏ．５はＭｇＯとともにＮｉＯを添加した例であるが、Ｎｏ．１および２に比べると磁歪定数が小さく、かつ透磁率μも良好な値を得ている。
【００２５】
図４はＮｏ．３およびＮｏ．１の透磁率μの抗応力特性を、また図５はＮｏ．４およびＮｏ．２の透磁率μの抗応力特性を示している。図４、図５から、応力付与により透磁率μは劣化することが理解できる。しかし、図４から、磁歪定数の小さいＮｏ．３（３×１０-6）は磁歪定数の大きいＮｏ．１（１２×１０-6）よりも、透磁率μの劣化の度合いが小さいことがわかる。図５からも同様のことが言える。したがって、応力による透磁率μの劣化の度合いを低減するためには、磁歪定数の小さいＭｇＣｕＺｎ系フェライトを用いることが有効である。
【００２６】
次に、表１の組成を有する各粉末１００質量部に対して、エチルセルロース２．５質量部、テルピネオール４０質量部を加え、３本ロールにて混練して磁性フェライト層２用ペーストを調整した。一方、平均粒径０．８μｍのＡｇ１００質量部に対して、エチルセルロース２．５質量部、テルピネオール４０質量部を加え、３本ロールにて混練して内部電極用ペーストを調整した。前記磁性フェライト層２用ペーストと前記内部電極用ペーストとを交互に印刷積層した後、９００℃で２時間の焼成を行って図１及び図２に示す積層型チップインダクタ１を得た。この２０１２タイプの積層型チップインダクタ１の寸法は、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．１ｍｍであり、コイルの巻数は４．５ターンとした。次いで、上記の積層型チップインダクタ１の端部にＡｇからなる外部電極を６００℃で焼き付けて形成した。
得られた積層型チップインダクタ１を測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡでＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）を用いてインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表２に示す。ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＭｇＮｉＣｕＺｎフェライトを用いても、従来のＮｉＣｕＺｎフェライトを用いた積層型チップインダクタ１と同等の特性を得ることができた。
【００２７】
（実施例２）
実施例２はＣｕＯ量が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表３に示す配合組成で、実施例１と同様の製造条件で試料を作成して透磁率μおよび密度を測定した。透磁率μの測定条件は実施例１と同様である。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表３及び表４より、ＣｕＯ量が増加するにつれて透磁率μは向上するが、２４mol％を超えると大きく低下することがわかる。また、ＣｕＯ量が４．０mol％では実用上十分な磁気特性が得られず、２８．０mol％となるとやはり磁気特性が劣化する。したがって、磁気特性の観点からは、ＣｕＯ量は５mol％以上２５mol％以下とするのが望ましい。
表３のＮｏ．６（ＣｕＯ量：４．０mol％）、Ｎｏ．７（ＣｕＯ量：８．０mol％）、Ｎｏ．８（ＣｕＯ量：１２．０mol％）、Ｎｏ．９（ＣｕＯ量：１６．０mol％）、Ｎｏ．１１（ＣｕＯ量：２４．０mol％）の仮焼き後の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。この収縮率は、焼成のしやすさの目安となるもので、収縮率が大きいほど焼成しやすいとみなすことができる。結果を図６に示す。なお、図６中の線図を加熱収縮曲線と呼ぶ。図６からＣｕＯ量の増加に伴い収縮率は大きくなることがわかる。つまり、ＣｕＯの添加により焼成がしやすくなり、より低温での焼成が可能となることを示している。Ｎｏ．９（ＣｕＯ量：１６．０mol％）およびＮｏ．１１（ＣｕＯ量：２４．０mol％）を比較すると、各温度での収縮率がほぼ等しい。したがって、焼成のしやすさの観点からは、ＣｕＯ量は２０．０mol％程度の添加で足りるものと解される。一方、Ｎｏ．６（ＣｕＯ量：４．０mol％）はＮｏ．７（ＣｕＯ量：８．０mol％）に比べて収縮率が小さいことから、低温焼成を十分に可能とするためには、ＣｕＯ量は８．０mol％、より望ましくは１０．０mol％以上の添加量とすべきである。
【００３１】
また、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表４に示す。積層チップインダクタにおいても、ＣｕＯ量が８．０〜２４．０mol％の範囲で良好なインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが得られることが確認された。
【００３２】
（実施例３）
実施例３は仮焼き温度が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表５に示す配合組成で、種々の温度で仮焼きを行う以外は実施例１と同様の製造条件（焼成温度 ９００℃）で試料を作成して、実施例１と同様に透磁率μおよび密度を測定した。表６に、仮焼き温度毎の粒度分布のピーク位置、透磁率μおよび密度の測定結果を示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
全体的な傾向としては、仮焼き温度が８５０℃の範囲までは仮焼き温度が高くなると透磁率μおよび密度が高くなる。これは、仮焼き温度の向上とともに仮焼きの効果が発揮されることを意味している。また、仮焼き温度が９００℃と高くなると、透磁率μおよび密度が低下する傾向にある。
９５０℃で仮焼きした場合はネック焼結が起こり仮焼き粉が固くなり、その後の粉砕が困難であった。
また、表５に示す配合組成の原料粉末を８５０℃で仮焼きした後、粉砕条件を変えることにより図７に示す２種類の粉末を得た。この２種類の粉末を用いて、粒度分布のピーク位置が焼成に与える影響を観察するために、加熱収縮曲線を求めた。その結果を図８に示す。
粒度分布のピーク位置が１．３８μｍの粉末に比べて０．６２μｍの粉末の方が測定した７５０〜１０００℃の範囲で収縮率が大きいことがわかる。収縮率が大きいほど焼成が進行しやすいといえるから、粒度分布のピーク位置が１．３８μｍの粉末に比べて０．６２μｍの粉末の方が焼成性に優れることがわかる。本発明においては内部電極を形成するＡｇまたはＡｇ合金との同時焼成を可能にするために９４０℃以下の低温で焼成することが要求されていることは前述の通りである。これに対して、粒度分布のピーク位置が０．６２μｍの粉末は９４０℃以下の範囲での収縮率が１．３８μｍの粉末に比べ大きく、低温焼成に適しているといえる。
【００３６】
また、表６のＮｏ．１５（仮焼き温度：７６０℃）、Ｎｏ．１８（仮焼き温度：８５０℃）およびＮｏ．１９（仮焼き温度：９００℃）の仮焼き後の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率を測定した。結果を図９に示す。３つの仮焼き温度の中で８５０℃のＮｏ．１８が最も収縮率が大きく、低温焼成に適していることがわかる。仮焼き温度が９００℃のＮｏ．１９は、仮焼き体が硬くなりすぎて粉砕が十分に行われなかったために収縮率がＮｏ．１８よりも小さくなったものと推測される。また、仮焼き温度が７６０℃のＮｏ．１５は、仮焼きによりスピネルの単相組織が得られていないために加熱による収縮率がＮｏ．１８よりも劣る結果となったものと推測される。なお、別途行った検討によれば、８００℃以上の温度で仮焼きを行うことによりスピネルの単相組織を得ることができることを確認している。したがって、仮焼き温度の設定はこの点を考慮することも重要である。
【００３７】
次に、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表６に示す。仮焼き温度が８５０℃以下では良好なインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが得られるが、９００℃となるとインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが急激に低下することが確認された。
【００３８】
（実施例４）
実施例４は焼成温度が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表７に示す配合組成で、種々の温度で焼成を行う以外は実施例１と同様の製造条件（仮焼き温度７６０℃）で試料を作成して、実施例１と同様に透磁率μおよび密度を測定した。焼成温度毎の透磁率μおよび密度の測定結果を表８に示す。
また、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表８に併せて示す。
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
表８において、焼成体の透磁率μおよび密度は焼成温度が高くなるにつれて向上している。したがって、この結果だけを看れば高い焼成温度を選択することが望ましいと言うことができる。しかし、積層チップインダクタのインダクタンスＬ、品質係数Ｑは、焼成温度が９５０℃において急激に低下している。これは、内部電極を構成するＡｇが磁性フェライト層に拡散したためである。したがって、ＡｇまたはＡｇ合金を内部電極とする積層型フェライト部品を製造する場合には、９５０℃未満の温度で焼成することが必要である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、応力に対する透磁率μの劣化が少なく、かつ低温焼成、つまり電極材料として用いられているＡｇまたはＡｇ合金の融点以下での焼成が可能な磁性フェライトおよびそれを用いた積層型フェライト部品を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施の形態に係る積層型チップインダクタの概略断面図である。
【図２】 図１のII−II断面図である。
【図３】 本実施の形態に係るＬＣ複合部品の断面図である。
【図４】 ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＮｉＣｕＺｎフェライトにおける透磁率μの抗応力特性を示すグラフである。
【図５】 ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＮｉＣｕＺｎフェライトにおける透磁率μの抗応力特性を示すグラフである。
【図６】 ＣｕＯ量を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【図７】 実施例３で測定した粒度分布を示すグラフである。
【図８】 粒度分布のピーク位置を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【図９】 仮焼き温度を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１…積層型チップインダクタ、２…磁性フェライト層、３…内部電極、４…チップ体、５…外部電極、１１…ＬＣ複合部品、１２…チップコンデンサ部、１３…、チップフェライト部、１５…外部電極、２１…セラミックス誘電体層、２２…内部電極、３２…磁性フェライト層、３３…電極層
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型チップビーズ、積層型インダクタなどの積層型チップフェライト部品、ＬＣ複合積層型部品を代表とする複合積層型部品に用いられる磁性フェライトの製造方法および積層型フェライト部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型チップフェライト部品および複合積層型部品（本明細書中では積層型フェライト部品と総称する。）は、体積が小さいこと、信頼性が高いことなどから、各種電気機器に用いられている。この積層型フェライト部品は、通常、磁性フェライトからなる磁性層用のシートまたはペーストと内部電極用のペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼成体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造される。なお、積層一体化した後に焼成することを同時焼成と呼んでいる。内部電極用の材料としてはその低抵抗率からＡｇまたはＡｇ合金が用いられているため、磁性層を構成する磁性フェライト材料としては、同時焼成が可能、換言すればＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成ができることが絶対条件となる。したがって、高密度、高特性の積層型フェライト部品を得るためには、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で磁性フェライトを焼成できるかが鍵となる。
【０００３】
ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成できる磁性フェライトとしてＮｉＣｕＺｎフェライトが知られている。つまり、微粉砕によって比表面積を６ｍ2／ｇ程度以上とした粉末を用いたＮｉＣｕＺｎフェライトは、Ａｇの融点（９６０℃）以下の温度で焼成できるため、積層型フェライト部品に広く用いられている。ところが、ＮｉＣｕＺｎフェライトは、磁気特性、特に透磁率μが外部応力、熱衝撃に対して敏感であるため（例えば、「粉体及び粉末冶金」vol.39,8号,612-617(1992年)参照）、積層型フェライト部品製造の際に以下のような問題を生ずる。つまり、製造過程で行われるバレル研磨およびメッキ作業による応力、磁性層と内部電極との線膨張係数の差異からくる応力、さらにはプリント基板への実装時に生ずる応力によって、透磁率μが劣化し、インダクタンスＬが設計値からずれるという問題である。
この問題を解決するために、本発明者はすでに２つの提案を行っている。１つは、磁性層と内部電極とを空隙を介して対向させることを要旨とするものである（特開平４−６５８０７号公報）。この提案は、磁性層と内部電極との線膨張係数の差異からくる応力を回避しようというものである。他の１つは、ＮｉＣｕＺｎフェライトの結晶粒界にＢｉを存在させることにより、焼成後に結晶粒子に引張応力を生じさせ、外部応力に対する磁気特性の感受性を鈍感にしようというものである（特開平１０−２２３４２４号公報）。以上の２つの提案は、ＮｉＣｕＺｎフェライトの応力に対す磁気特性の劣化に対して有効な手法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＮｉＣｕＺｎフェライトは、その原料であるＮｉＯが高価であるため、自ずと高価な材料となってしまう。したがって、ＮｉＯよりも安価なＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＭｇＣＯ3を用いたＭｇＣｕＺｎフェライトが注目され、種々の改良がなされている。例えば、特開平１０−３２４５６４号公報では、ＭｇＣｕＺｎフェライトにおいて、含有されるＢ（硼素）の量を２〜７０ｐｐｍとすることが提案されている。
ところが、特開平１０−３２４５６４号公報のＭｇＣｕＺｎフェライトはその実施例によれば１２００℃で焼成されているため、このＭｇＣｕＺｎフェライトを本発明が指向する積層型フェライト部品に適用することは困難である。電極材料であるＡｇまたはＡｇ合金との同時焼成ができないからである。
また、特許第２７４７４０３号公報にもＭｇＯを含有する磁性フェライトの開示があるが、焼成条件についての記載がなく、同時焼成を満足するものではないと判断される。
そこで本発明は、応力に対する磁気特性、特に透磁率μの劣化が少なく、かつ低温焼成、つまり電極材料として用いられているＡｇまたはＡｇ合金の融点以下での焼成が可能な磁性フェライトを低コストで製造する方法の提供を課題とする。また本発明はその製造方法を用いた積層型フェライト部品の製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明は、磁性フェライトの原料粉末を混合する混合工程と、混合された原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きする仮焼き工程と、仮焼き工程により得られた仮焼き体を粉砕して粉砕粉末を得る粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて成形体を得る成形工程と、成形工程で得られた成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する焼成工程と、を有し、原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、磁性フェライトがＭｇＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする磁性フェライトの製造方法を提供する。
この場合、ＣｕＯ粉末の添加量は、５〜２５ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【０００６】
また本発明によれば、磁性層と内部電極とが積層された積層型フェライト部品の製造方法であって、磁性フェライトの原料粉末を混合した後に混合された原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きし、仮焼きにより得られた仮焼き体を粉砕するとともに粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を選択し、ついでこの粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて磁性層形成用のシートまたはペーストを得る磁性層素材製造工程と、シートまたはペーストと内部電極用材料を交互に積層して積層成形体を得る工程と、積層成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する工程と、を有し、原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、磁性フェライトがＭｇＮｉＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする積層型フェライト部品の製造方法が提供される。
以上の本発明の積層型フェライト部品の製造方法において、内部電極用材料は、ＡｇまたはＡｇ合金とすることができる。また、焼成温度は８７０〜９３０℃であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
まず、透磁率の劣化について説明する。
初透磁率（μi）は以下の式で定義されることが知られている。
μi＝ＡＭｓ2／（ａＫ1＋ｂλsσ）
（Ｍｓ＝飽和磁束密度、Ｋ1＝異方性定数、λs＝磁歪定数、σ＝応力）
従来は、前記特開平４−６５８０７号公報に開示されるように、内部電極からの応力を緩和するために磁性層と内部電極とを空隙を介して対向させる、あるいは特開平１０−２２３４１４号公報のように結晶粒界にＢｉを存在させることにより結晶粒界からの応力を緩和するという提案がなされている。つまり、従来の提案は、上記式中の応力項（σ）を小さくすることにより透磁率の劣化を防止しようというものであった。
本発明者は、従来の提案とは視点を変えて、磁歪定数（λs）の小さい材料を用いることにより透磁率の劣化を防止することを検討した。その結果、ＮｉＣｕＺｎフェライトに比べてＭｇＣｕＺｎフェライトの方が磁歪定数が小さく、本発明が指向する積層型フェライト部品に好適であることが判明した。しかも、ＭｇＣｕＺｎフェライトはＮｉＣｕＺｎフェライトに比べて低コストで製造することが可能であり、低コスト化が一段と進む電子機器部品にとって大きなメリットとなる。
【０００８】
ここで障害となるのは従来のＭｇＣｕＺｎフェライトでは低温焼成が困難であることである。そこで、本発明者はＭｇＣｕＺｎフェライトを低温焼成するための検討を行ったところ、原料粉末の仮焼き温度を低く抑える、具体的には８５０℃以下とすることが有効であることを知見した。また、仮焼き後に粉砕した粉末の粒度分布を規制して用いること、具体的には粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いることが重要であることも知見した。以上の仮焼き温度および粉末の粒度分布の条件を備えることにより、低温、つまり９４０℃以下の温度でもＭｇＣｕＺｎフェライトを十分な特性を確保しつつ焼成できることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は磁性フェライトとしてＭｇＣｕＺｎ系フェライトを用いる。ＭｇＣｕＺｎ系フェライトの具体的態様としては、ＭｇＣｕＺｎフェライトがある。このＭｇＣｕＺｎフェライトを得るためには、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末、ＺｎＯ粉末を原料粉末とすればよい。その場合の組成（添加量）は、所望する磁気特性、その他の目的に応じて選択すればよいが、基本的には以下の範囲とする。すなわち、Ｆｅ2Ｏ3：４０〜５１mol％、ＣｕＯ：５〜３０mol％、ＺｎＯ：０．５〜３５mol％、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上：５〜５０mol％である。
本発明において、ＭｇＣｕＺｎフェライトのＭｇの一部をＮｉに置換することもできる。つまり、本発明はＭｇＣｕＺｎ系フェライトとしてＭｇＮｉＣｕＺｎフェライトを用いることもできる。この場合にはＮｉＯを原料粉末として添加するが、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上と合わせて５〜５０mol％の範囲で添加すればよい。
【００１０】
磁性フェライトの磁気特性は組成依存性が非常に強く、上記組成範囲をはずれた領域では、透磁率μや品質係数Ｑが小さくなり、積層型フェライト部品として適さなくなる。
Ｆｅ2Ｏ3の量は透磁率に大きな影響を与える。Ｆｅ2Ｏ3が４０mol％より少ないと透磁率が小さく、フェライトとしての化学量論組成に近づくにしたがって透磁率は上昇するが、化学量論組成をピークとして急激に低下する。したがって、上限を５１mol％とする。望ましいＦｅ2Ｏ3の量は、４５〜４９．８mol％である。
ＣｕＯは、本発明において焼成温度低減に寄与する化合物であり、５mol％未満では９４０℃以下の低温焼成を実現できなくなる。ただし、３０mol％を超えるとフェライトの固有抵抗が低下して品質係数Ｑが劣化するので５〜３０mol％とする。望ましいＣｕＯ量は、８〜２５mol％である。
【００１１】
ＺｎＯは、その量の増加とともに透磁率μを向上させることができるが、多すぎるとキュリー温度が１００℃以下となり、電子部品に要求される温度特性を満足することができなくなる。したがって、ＺｎＯ量は０．５〜３５mol％とする。望ましいＺｎＯ量は１５〜２５mol％である。
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇＣＯ3の１種又は２種以上は、磁性フェライトの磁歪定数を下げる効果を有する。この効果を得るためには５mol％以上の量とすることが必要である。しかし、ＭｇＯ等の量が増加するにつれて透磁率μが低下する傾向にあるため５０mol％以下とする。望ましいＭｇＯ等の量は、１０〜２０mol％である。なお、本発明において、ＭｇＯ等の一部をＮｉＯで置換することもできるが、その際の添加量はＭｇＯ等と合計で５〜５０mol％、望ましくは７〜２６mol％とする。ＭｇＯの一部をＮｉＯで置換する場合、ＮｉＯの量は前記合計量の７０％以下とすることが望ましい。７０％を超えると得られる磁性フェライトの磁歪定数が大きくなり、透磁率μの劣化防止効果を得にくくなるからである。
【００１２】
本発明の製造方法において、仮焼き温度は８５０℃以下とする。そうすることにより、低温焼成を可能とする。すなわち、仮焼き温度が８５０℃を越えてしまうと仮焼き体が硬くなり、低温焼成を可能とする粉末の粒度分布を得ることが困難となるからである。望ましい仮焼き温度は７３０〜８５０℃である。
仮焼き後に仮焼き体は粉砕され、その粉砕された粉末が焼成される。その粉末の粒度分布を、そのピーク位置が０．３〜１．２μｍの範囲とすることが本発明にとって重要である。つまり、粒度分布のピーク位置が１．２μｍを越えると低温焼成、より具体的には９４０℃以下の温度での焼成が困難となる。ただし、０．３μｍ未満になると比表面積が大きくなり、印刷積層に用いるペースト塗料やシート積層に用いるシート塗料を得ることが困難となる。望ましい粒度分布のピーク位置は、０．５〜１．０μｍである。なお、このような粒度分布の粉末を得るためには粉砕条件を制御すればよいが、特に条件を制御することなく粉砕した後の粉末からこのような粒度分布の粉末を採集することもできる。
本発明の低温焼成をより加速するために、ホウケイ酸ガラス等の各種ガラスや、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＷＯ3、ＰｂＯ等の低融点酸化物を添加することもできる。
【００１３】
次に、積層型フェライト部品の一形態である積層型チップインダクタについて説明する。図１は積層型チップインダクタの概略断面図、図２は図１のII−II断面図である。図１に示すように、積層型チップインダクタ１は、磁性フェライト層２および内部電極３とが交互に積層された多層構造のチップ体４と、このチップ体４の両端部に内部電極３と電気的に導通するように配置した外部電極５とから構成される。
磁性フェライト層２に本発明による磁性フェライト材料を用いる。つまり、前記粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を、バインダおよび溶剤とともに混練して磁性フェライト層２形成用のペーストを得る。このペーストと内部電極３形成用のペーストとを交互に印刷、積層した後に焼成して一体のチップ体４を得る。
前記バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知のバインダを用いることができる。また、溶剤も、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知の溶剤を用いることができる。バインダおよび溶剤の添加量には制限はない。ただし、バインダについては１〜５質量部、溶剤については１０〜５０質量部の範囲とすることが推奨される。
バインダおよび溶剤の他に、分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０質量部以下の範囲で添加することもできる。分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチルを添加することができる。
【００１４】
磁性フェライト層２は、磁性フェライト層２用シートを用いて形成することもできる。すなわち、前記粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダと、トルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練してスラリを得る。このスラリを、ポリエステルフィルム等のフィルム上に、例えばドクターブレード法により塗布、乾燥して磁性フェライト層２用シートを得ることができる。この磁性フェライト層２用シートを、内部電極３用のペーストと交互に積層した後に、焼成すれば多層構造のチップ体４を得ることができる。なお、バインダの量に制限はないが、１〜５質量部の範囲とすることが推奨される。また、分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０質量部以下の範囲で添加することもできる。
【００１５】
内部電極３は、インダクタとして実用的な品質係数Ｑを得るために抵抗率の小さいＡｇまたはＡｇ合金、例えばＡｇ−Ｐｄ合金を用いることが望ましい。しかし、これに限るものではなく、Ｃｕ、Ｐｄまたはこれらの合金を用いることもできる。内部電極３を得るためのペーストは、ＡｇまたはＡｇ合金の粉末、若しくはこれらの酸化物粉末と、バインダおよび溶剤とを混合、混練して得ることができる。バインダおよび溶剤としては、前記磁性フェライト層２を形成するためのペーストに用いられていたものと同様のものを適用することができる。内部電極３は、各層が長円形状をなし、隣接する内部電極３の各層は図３に示されるように、スパイラル状になって導通が確保されているので、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成する。
外部電極５の材質としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ合金といった公知の材料を用いることができる。外部電極５は、これら材料を印刷法、メッキ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の各種の方法により形成することができる。
【００１６】
積層型チップインダクタ１のチップ体４の外径、寸法には特に制限はない。用途に応じて適宜設定することができる。一般的には、外形はほぼ直方体形状であり、寸法としては１．０〜４．５ｍｍ×０．５〜３．２ｍｍ×０．６〜１．９ｍｍの範囲のものが多い。また、磁性フェライト層２の電極間厚さｔ１およびベース厚さｔ２にも特に制限はなく、電極間厚さｔ１としては１０〜１００μｍ、ベース厚さｔ２としては２５０〜５００μｍ程度で設定できる。さらに内部電極３自体の厚さｔ３としては、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、また、巻線パターンのピッチは１０〜１００μｍ、巻数は１．５〜２０．５ターン程度とすることができる。
【００１７】
磁性フェライト層２用のペーストまたはシートと内部電極３用のペーストとを交互に積層した後の焼成温度は、９４０℃以下とする。９４０℃を越えると、磁性フェライト層２中に内部電極３を構成する材料が拡散して、磁気特性を著しく低下させるおそれがあるからである。本発明の磁性フェライトが低温焼成に適しているとはいえ、８５０℃未満の温度では焼成が不十分となる。したがって、焼成は８５０℃以上とすることが望ましい。望ましい焼成温度は８７０〜９３０℃、さらに望ましくは８７５〜９２０℃である。なお、焼成時間は、０．０５〜５時間、望ましくは０．１〜３時間の範囲で設定すればよい。
【００１８】
次に、積層型ＬＣ複合部品の一実施形態であるＬＣ複合部品について説明する。図３はＬＣ複合部品の概略断面図である。図３に示すように、ＬＣ複合部品１１は、チップコンデンサ部１２とチップフェライト部１３とを一体化したものである。
チップコンデンサ部１２は、セラミックス誘電体層２１と内部電極２２とが交互に積層一体化された多層積層構造を有する。セラミックス誘電体層２１の材質に制限はなく、従来公知の種々の誘電体材料を用いることができる。本発明においては、焼成温度の低い酸化チタン系誘電体が望ましいが、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。さらに焼成温度を下げるために、ホウケイ酸ガラス等の各種ガラスを添加してもよい。内部電極２２としては、先に説明した積層型チップインダクタ１の内部電極２と同様の材料を用いることができる。各内部電極２２は、交互に別の外部電極１５に電気的に接続されている。
【００１９】
チップフェライト部１３は、磁性フェライト層３２と電極層３３とが交互に積層した積層型チップインダクタ１から構成されている。この構成は先に説明した積層型チップインダクタ１と同様である。したがって、ここでの詳細な説明は省略する。
ＬＣ複合部品１１の外径、寸法に制限がないことは先に説明した積層型チップインダクタ１と同様である。したがって、用途に応じて適宜設定することができる。通常、ほぼ直方体の外形を有し、１．６〜１０．０ｍｍ×０．８〜１５．０ｍｍ×１．０〜５．０ｍｍ程度の寸法を有している。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を具体的実施例に基づき説明する。
（実施例１）
表１に示す配合組成および以下説明する製造条件により磁性フェライト材料を製造した。焼成前の粉末の粒度分布、および得られた磁性フェライトの透磁率μ、抗応力特性、磁歪定数、密度を以下の条件で測定した。透磁率μ、磁歪定数、密度の結果を表２に、抗応力特性を図４および図５に示す。
＜製造条件＞
ステンレス製ポット、スチールボールメディアからなるボールミルを用いて表１に従って秤量された原料粉末を１６時間湿式混合（分散媒は純水）した。混合終了後、スプレードライヤにより混合粉末を乾燥した。乾燥後７６０℃で１０時間仮焼きを行った。仮焼き終了後、前記ボールミルにて６６時間仮焼き体を粉砕し、粉砕された粉末を焼成してトロイダル形状の焼成体および直方体形状の焼成体を得た。焼成温度は９００℃、保持時間は２時間である。
【００２１】
また、各特性の測定方法は以下の通りである。
＜磁歪定数＞
５×５×２０ｍｍの試料を用い、成瀬科学機器（株）製の飽和磁歪測定装置を用いて測定した。
＜粒度分布＞
粒度分布を測定する粉末０．０２ｇを１００ｍｌの水に分散させる。粒度分布計の測定経路を洗浄し、粒度分布計のリファレンスを測定後、粉末の粒度分布を測定した。なお、粉末の分散および粒度分布の測定には、シンパテック（SYMPATEC）社のへロス（HELOS）システムを用いた。粒度分布および頻度は、レーザ回折法を用い、粒度分布計のプログラムにより計算した。
＜透磁率＞
トロイダル形状の試料に銅製ワイヤ（線径０．３５ｍｍ）を２０ターン巻き、測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡでＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）を用いてインダクタンスを測定し、下記の式を用いて透磁率を求めた。
透磁率μ＝（ｌｅ×Ｌ）／（μ0×Ａｅ×Ｎ2）
ｌｅ：磁路長 Ｌ：試料のインダクタンス
μ0：真空の透磁率＝４π×１０-7（Ｈ／ｍ） Ａｅ：試料の断面積
Ｎ：コイルの巻数
＜抗応力特性＞
角形トロイダル形状の試料に銅製ワイヤ（線径０．３５ｍｍ）を２０ターン巻き、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）に接続し、その状態で抗折強度試験器で加重を加えつつ、測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡの条件でのインダクタンスの減少率を測定した。なお、インダクタンスの減少率は透磁率μの減少率と比例するため、図４および図５においては透磁率μの減少率として示してある。
【００２２】
【表１】
【表２】
表１及び表２より次のことが判明した。
まず、Ｎｏ．３とＮｏ．１とは、Ｎｏ．３がＭｇＯを１４mol％、Ｎｏ．１がＮｉＯを１４mol％を添加する点で異なるが、他の組成は一致している。両者の磁歪定数（λs）を比べると、Ｎｏ．３は３×１０-6、Ｎｏ．１は１２×１０-6である。つまり、ＭｇＣｕＺｎフェライトはＮｉＣｕＺｎフェライトに比べて磁歪定数が著しく小さいことがわかる。このことは、ＭｇＯおよびＮｉＯを除き組成が一致するＮｏ．４とＮｏ．２の磁歪定数からも理解できる。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２とを比べると、ＮｉＯ量が１４mol％から２１mol％に増えたことにより磁歪定数が１２×１０-6から１８×１０-6へと大きく変動している。これに対しＮｏ．３とＮｏ．４とを比べると、ＭｇＯが１４mol％から２１mol％に増えても、磁歪定数は３×１０-6から３．２×１０-6へ変動したにすぎない。つまり、ＭｇＯは量が増えても基本的には磁歪定数を大きくすることはないものと解される。
Ｎｏ．５はＭｇＯとともにＮｉＯを添加した例であるが、Ｎｏ．１および２に比べると磁歪定数が小さく、かつ透磁率μも良好な値を得ている。
【００２５】
図４はＮｏ．３およびＮｏ．１の透磁率μの抗応力特性を、また図５はＮｏ．４およびＮｏ．２の透磁率μの抗応力特性を示している。図４、図５から、応力付与により透磁率μは劣化することが理解できる。しかし、図４から、磁歪定数の小さいＮｏ．３（３×１０-6）は磁歪定数の大きいＮｏ．１（１２×１０-6）よりも、透磁率μの劣化の度合いが小さいことがわかる。図５からも同様のことが言える。したがって、応力による透磁率μの劣化の度合いを低減するためには、磁歪定数の小さいＭｇＣｕＺｎ系フェライトを用いることが有効である。
【００２６】
次に、表１の組成を有する各粉末１００質量部に対して、エチルセルロース２．５質量部、テルピネオール４０質量部を加え、３本ロールにて混練して磁性フェライト層２用ペーストを調整した。一方、平均粒径０．８μｍのＡｇ１００質量部に対して、エチルセルロース２．５質量部、テルピネオール４０質量部を加え、３本ロールにて混練して内部電極用ペーストを調整した。前記磁性フェライト層２用ペーストと前記内部電極用ペーストとを交互に印刷積層した後、９００℃で２時間の焼成を行って図１及び図２に示す積層型チップインダクタ１を得た。この２０１２タイプの積層型チップインダクタ１の寸法は、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．１ｍｍであり、コイルの巻数は４．５ターンとした。次いで、上記の積層型チップインダクタ１の端部にＡｇからなる外部電極を６００℃で焼き付けて形成した。
得られた積層型チップインダクタ１を測定周波数１００ｋＨｚ、測定電流０．２ｍＡでＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード（株）製）を用いてインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表２に示す。ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＭｇＮｉＣｕＺｎフェライトを用いても、従来のＮｉＣｕＺｎフェライトを用いた積層型チップインダクタ１と同等の特性を得ることができた。
【００２７】
（実施例２）
実施例２はＣｕＯ量が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表３に示す配合組成で、実施例１と同様の製造条件で試料を作成して透磁率μおよび密度を測定した。透磁率μの測定条件は実施例１と同様である。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
【表４】
表３及び表４より、ＣｕＯ量が増加するにつれて透磁率μは向上するが、２４mol％を超えると大きく低下することがわかる。また、ＣｕＯ量が４．０mol％では実用上十分な磁気特性が得られず、２８．０mol％となるとやはり磁気特性が劣化する。したがって、磁気特性の観点からは、ＣｕＯ量は５mol％以上２５mol％以下とするのが望ましい。
表３のＮｏ．６（ＣｕＯ量：４．０mol％）、Ｎｏ．７（ＣｕＯ量：８．０mol％）、Ｎｏ．８（ＣｕＯ量：１２．０mol％）、Ｎｏ．９（ＣｕＯ量：１６．０mol％）、Ｎｏ．１１（ＣｕＯ量：２４．０mol％）の仮焼き後の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。この収縮率は、焼成のしやすさの目安となるもので、収縮率が大きいほど焼成しやすいとみなすことができる。結果を図６に示す。なお、図６中の線図を加熱収縮曲線と呼ぶ。図６からＣｕＯ量の増加に伴い収縮率は大きくなることがわかる。つまり、ＣｕＯの添加により焼成がしやすくなり、より低温での焼成が可能となることを示している。Ｎｏ．９（ＣｕＯ量：１６．０mol％）およびＮｏ．１１（ＣｕＯ量：２４．０mol％）を比較すると、各温度での収縮率がほぼ等しい。したがって、焼成のしやすさの観点からは、ＣｕＯ量は２０．０mol％程度の添加で足りるものと解される。一方、Ｎｏ．６（ＣｕＯ量：４．０mol％）はＮｏ．７（ＣｕＯ量：８．０mol％）に比べて収縮率が小さいことから、低温焼成を十分に可能とするためには、ＣｕＯ量は８．０mol％、より望ましくは１０．０mol％以上の添加量とすべきである。
【００３１】
また、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表４に示す。積層チップインダクタにおいても、ＣｕＯ量が８．０〜２４．０mol％の範囲で良好なインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが得られることが確認された。
【００３２】
（実施例３）
実施例３は仮焼き温度が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表５に示す配合組成で、種々の温度で仮焼きを行う以外は実施例１と同様の製造条件（焼成温度 ９００℃）で試料を作成して、実施例１と同様に透磁率μおよび密度を測定した。表６に、仮焼き温度毎の粒度分布のピーク位置、透磁率μおよび密度の測定結果を示す。
【００３３】
【表５】
【表６】
全体的な傾向としては、仮焼き温度が８５０℃の範囲までは仮焼き温度が高くなると透磁率μおよび密度が高くなる。これは、仮焼き温度の向上とともに仮焼きの効果が発揮されることを意味している。また、仮焼き温度が９００℃と高くなると、透磁率μおよび密度が低下する傾向にある。
９５０℃で仮焼きした場合はネック焼結が起こり仮焼き粉が固くなり、その後の粉砕が困難であった。
また、表５に示す配合組成の原料粉末を８５０℃で仮焼きした後、粉砕条件を変えることにより図７に示す２種類の粉末を得た。この２種類の粉末を用いて、粒度分布のピーク位置が焼成に与える影響を観察するために、加熱収縮曲線を求めた。その結果を図８に示す。
粒度分布のピーク位置が１．３８μｍの粉末に比べて０．６２μｍの粉末の方が測定した７５０〜１０００℃の範囲で収縮率が大きいことがわかる。収縮率が大きいほど焼成が進行しやすいといえるから、粒度分布のピーク位置が１．３８μｍの粉末に比べて０．６２μｍの粉末の方が焼成性に優れることがわかる。本発明においては内部電極を形成するＡｇまたはＡｇ合金との同時焼成を可能にするために９４０℃以下の低温で焼成することが要求されていることは前述の通りである。これに対して、粒度分布のピーク位置が０．６２μｍの粉末は９４０℃以下の範囲での収縮率が１．３８μｍの粉末に比べ大きく、低温焼成に適しているといえる。
【００３６】
また、表６のＮｏ．１５（仮焼き温度：７６０℃）、Ｎｏ．１８（仮焼き温度：８５０℃）およびＮｏ．１９（仮焼き温度：９００℃）の仮焼き後の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率を測定した。結果を図９に示す。３つの仮焼き温度の中で８５０℃のＮｏ．１８が最も収縮率が大きく、低温焼成に適していることがわかる。仮焼き温度が９００℃のＮｏ．１９は、仮焼き体が硬くなりすぎて粉砕が十分に行われなかったために収縮率がＮｏ．１８よりも小さくなったものと推測される。また、仮焼き温度が７６０℃のＮｏ．１５は、仮焼きによりスピネルの単相組織が得られていないために加熱による収縮率がＮｏ．１８よりも劣る結果となったものと推測される。なお、別途行った検討によれば、８００℃以上の温度で仮焼きを行うことによりスピネルの単相組織を得ることができることを確認している。したがって、仮焼き温度の設定はこの点を考慮することも重要である。
【００３７】
次に、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表６に示す。仮焼き温度が８５０℃以下では良好なインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが得られるが、９００℃となるとインダクタンスＬおよび品質係数Ｑが急激に低下することが確認された。
【００３８】
（実施例４）
実施例４は焼成温度が及ぼす影響を確認することを目的として行われた。表７に示す配合組成で、種々の温度で焼成を行う以外は実施例１と同様の製造条件（仮焼き温度７６０℃）で試料を作成して、実施例１と同様に透磁率μおよび密度を測定した。焼成温度毎の透磁率μおよび密度の測定結果を表８に示す。
また、実施例１と同様に積層チップインダクタを作成し、やはり実施例１と同様にインダクタンスＬおよび品質係数Ｑを測定した。結果を表８に併せて示す。
【００３９】
【表７】
【表８】
表８において、焼成体の透磁率μおよび密度は焼成温度が高くなるにつれて向上している。したがって、この結果だけを看れば高い焼成温度を選択することが望ましいと言うことができる。しかし、積層チップインダクタのインダクタンスＬ、品質係数Ｑは、焼成温度が９５０℃において急激に低下している。これは、内部電極を構成するＡｇが磁性フェライト層に拡散したためである。したがって、ＡｇまたはＡｇ合金を内部電極とする積層型フェライト部品を製造する場合には、９５０℃未満の温度で焼成することが必要である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、応力に対する透磁率μの劣化が少なく、かつ低温焼成、つまり電極材料として用いられているＡｇまたはＡｇ合金の融点以下での焼成が可能な磁性フェライトおよびそれを用いた積層型フェライト部品を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施の形態に係る積層型チップインダクタの概略断面図である。
【図２】 図１のII−II断面図である。
【図３】 本実施の形態に係るＬＣ複合部品の断面図である。
【図４】 ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＮｉＣｕＺｎフェライトにおける透磁率μの抗応力特性を示すグラフである。
【図５】 ＭｇＣｕＺｎフェライトおよびＮｉＣｕＺｎフェライトにおける透磁率μの抗応力特性を示すグラフである。
【図６】 ＣｕＯ量を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【図７】 実施例３で測定した粒度分布を示すグラフである。
【図８】 粒度分布のピーク位置を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【図９】 仮焼き温度を変えた場合の熱収縮曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１…積層型チップインダクタ、２…磁性フェライト層、３…内部電極、４…チップ体、５…外部電極、１１…ＬＣ複合部品、１２…チップコンデンサ部、１３…、チップフェライト部、１５…外部電極、２１…セラミックス誘電体層、２２…内部電極、３２…磁性フェライト層、３３…電極層
Claims (5)
- 磁性フェライトの原料粉末を混合する混合工程と、
混合された前記原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きする仮焼き工程と、
前記仮焼き工程により得られた仮焼き体を粉砕して粉砕粉末を得る粉砕工程と、
前記粉砕工程により得られた前記粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて成形体を得る成形工程と、
前記成形工程で得られた成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する焼成工程と、を有し、
前記原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 及びＭｇＣＯ 3 の１種又は２種以上、Ｆｅ 2 Ｏ 3 粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、前記磁性フェライトがＭｇＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする磁性フェライトの製造方法。 - 前記ＣｕＯ粉末の添加量は５〜２５ｍｏｌ％である請求項１に記載の磁性フェライトの製造方法。
- 磁性層と内部電極とが積層された積層型フェライト部品の製造方法であって、
磁性フェライトの原料粉末を混合した後に混合された原料粉末を７３０〜８５０℃の温度で仮焼きし、仮焼きにより得られた仮焼き体を粉砕するとともに粉砕粉末のうち粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を選択し、ついでこの粒度分布のピーク位置が０．３〜１．２μｍの粉末を用いて磁性層形成用のシートまたはペーストを得る磁性層素材製造工程と、
前記シートまたはペーストと内部電極用材料を交互に積層して積層成形体を得る工程と、
前記積層成形体を８５０〜９４０℃の温度で焼成する工程と、
を有し、
前記原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 及びＭｇＣＯ 3 の１種又は２種以上、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ 2 Ｏ 3 粉末、ＣｕＯ粉末及びＺｎＯ粉末であり、前記磁性フェライトがＭｇＮｉＣｕＺｎ系フェライトであることを特徴とする積層型フェライト部品の製造方法。 - 内部電極用材料は、ＡｇまたはＡｇ合金である請求項３に記載の積層型フェライト部品の製造方法。
- 焼成温度が８７０〜９３０℃である請求項３または４に記載の積層型フェライト部品の製造方法。
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