JP3672267B2

JP3672267B2 - 微量金属分析用標準ガス、標準ガスの調製装置および標準ガスの調製方法

Info

Publication number: JP3672267B2
Application number: JP23777795A
Authority: JP
Inventors: 啓介宇谷; 浩二横山
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: JPH0961314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、標準ガス、特に、微量金属を分析するために用いられる標準ガスに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ＩＣ等の電子部品の集積度が高まるに従って、それを製造するためのクリーンルーム内の雰囲気には、より高度な清浄度が求められている。また、各種分析用や半導体の製造用などに用いられる高純度ガス、純水あるいは有機溶媒などについても、分析精度や製造効率をより高めるために、より高純度なものが求められている。特に、このような雰囲気中や高純度ガス中（以下、単に雰囲気中という）あるいは純水や有機溶媒などに不純物として含まれる金属化合物の許容量はｎｇ／ｍ³ （ナノグラム：１０^-9ｇ／ｍ³ ）オーダーとされているため、上述の雰囲気中や純水、有機溶媒などに含まれる金属化合物の検出精度の向上が特に要求されている。
【０００３】
ところで、雰囲気中などに含まれる微量な金属化合物の分析方法は、分析対象に対して何らかの前処理を施してから分析する方法（間接法）と、分析対象をそのままで直接分析する方法（直接法）とに大別することができる。
【０００４】
例えば、雰囲気中の微量な金属化合物を分析する場合、間接法による分析方法では、雰囲気中に含まれる金属化合物を一旦吸収液に捕集するなどの前処理を行い、得られた吸収液を試料として分析機器に導入して分析している。しかし、このような間接法では、上述の様な前処理が必要なために操作が煩雑であり、前処理の過程で用いる試薬、器具および分析環境などから試料が汚染を受けやすい。このため、信頼性の高い分析結果を得るためには、クリーンルームなどの環境設備を備えた特別な分析室において、超高純度試薬や石英器具類などを用いる必要がある。
【０００５】
また、間接法では、上述の前処理において、被分析金属元素を含む全ての化合物を完全に捕集する必要があるが、雰囲気中に含まれる被金属元素などの形態はガス状や粒子状などと一定でなく、また、ガス組成や粒子径も様々であるため、完全な捕集法を確立するのは極めて困難である。このため、間接法では、信頼性の高い分析結果を得るのが困難である。
【０００６】
一方、直接法による分析手法としては、例えば、ＩＣＰ／ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いる方法が挙げられる。このような直接法によれば、雰囲気を前処理することなくそのままの状態で直接分析することができるため、間接法の場合に比べて信頼性の高い分析結果が容易に得られる。
【０００７】
ところが、このような直接法では、被分析金属元素の標準ガスが必要となるため、分析可能な被分析金属元素は、それ用のボンベ詰めの標準ガスが調製可能なもの、具体的にはアルシンを用いる砒素、セレン化水素を用いるセレン、シランを用いる硅素の場合などの僅か数元素に限られている。
【０００８】
本発明の目的は、クリーンルーム内の雰囲気や高純度ガス中、あるいは各種分析用、半導体の製造用などに用いられる純水、有機溶媒などに含まれる金属化合物を直接法により分析するための標準ガスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究した結果、昇華性を有する金属化合物を用い、この化合物の昇華圧と気体中における拡散速度とを利用すれば、極めて低濃度の標準ガスを長期間安定して供給できることを見い出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る微量金属分析用標準ガスは、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物の蒸気と、この金属化合物に対して不活性な気体とを含み、金属化合物の蒸気を１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で含むものである。
【００１２】
また、金属化合物は、有機金属錯体、有機金属カルボニルおよび有機金属キレートからなる群から選ばれた少なくとも１つのものである。
【００１３】
また、本発明に係る標準ガスの調製装置は、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物を用いて微量金属を分析するために用いられる標準ガスを調製するためのものである。この装置は、金属化合物を封入するためのセルと、流入口と流出口とを有しかつ金属化合物に対して不活性な気体を流すための流路と、セルと流路とを接続するための連通管とを備えている。連通管は、流入口と流出口との間において流路に接続している。
【００１４】
このような調製装置では、セル内に封入された金属化合物から発生した蒸気が連通管を介して流路内に導かれる。流路内では、流入口から導入された不活性な気体が金属化合物の蒸気と混ざり合い、標準ガスとなって流出口から外部に放出される。
【００１５】
なお、この調製装置は、例えば、セルを加熱するための加熱装置をさらに備えていてもよい。このような加熱装置を備えている場合は、セル内の金属化合物を加熱することができるので、金属化合物から蒸気を発生させ易くなり、例えば昇華圧が小さな金属化合物を用いた場合でも、安定的に標準ガスを調製することができる。
【００１６】
本発明に係る標準ガスの調製方法は、微量金属を分析するために用いられる標準ガスを調製するための方法である。この方法では、流路と連通管とを備えた上述の本発明に係る標準ガスの調製装置を用いて、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物から発生する蒸気を連通管を介して流路に導き、流路において当該蒸気と金属化合物に対して不活性な気体とを混合して標準ガスを調製している。
【００１７】
このような本発明に係る標準ガスの調製方法は、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物から安定的に発生する蒸気と、金属化合物に対して不活性な気体とを本発明に係る標準ガスの調製装置を用いて混合しているので、目的とする標準ガスを安定的に調製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の標準ガスで用いられる、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物は、温度２０℃以上において固体でありかつ昇華圧を有するものである。当該金属化合物の昇華圧は、２０℃以上で１０^-7Ｐａ以上であり、２００℃以下の温度で１０^-4Ｐａ以上が好ましい。昇華圧が２０℃以上で１０^-7Ｐａ未満の場合は、昇華圧が小さすぎるため、必要な濃度の標準ガスが得られにくい。同様に、２００℃以下の温度で１０^-4Ｐａ未満の場合も、昇華圧が小さすぎるため、必要な濃度の標準ガスが得られにくい。
【００１９】
なお、本発明に係る標準ガスの調製装置を用いて２０℃で連続的にかつ安定的に標準ガスを調製するためには、２０℃で１０^-4Ｐａ以上の昇華圧を有する金属化合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
上述の金属化合物としては、通常、有機金属錯体、有機金属カルボニル、有機金属キレートなどの有機金属化合物が用いられる。有機金属錯体の具体例としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＩ）ジクロライド、ジシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）、ジシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）が挙げられる。
【００２１】
また、有機金属カルボニルの具体例としては、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、ジコバルトオクタカルボニル、ジマンガンデカカルボニルなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、有機金属キレートの具体例としては、アセチルアセトン（ＡＡ）、ジビバロイルメタン（ＤＰＭ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン（ＰＡＡ）、ビバロイルトリフルオロアセトン（ＰＴＡ）、トリフルオロアセチルアセトン（ＴＡＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、セノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）などのキレート剤と、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｂｅ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、ＴｉＯ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｕ（ＩＶ）などの金属とのキレートが挙げられる。
【００２３】
なお、分析対象中に数種類の金属化合物が含まれているような場合、本発明の標準ガスは、数種類の上述の金属化合物による蒸気を含んでいてもよい。
【００２４】
また、本発明の標準ガスで用いられる、上述の金属化合物に対して不活性な気体としては、上述の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されることなく種々のものを用いることができる。具体的には、窒素、ヘリウム、水素、炭酸ガス、酸素、アルゴン、一酸化炭素、亜酸化窒素などが例示できる。これらの気体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２５】
なお、上に挙げた不活性な気体の中には、上に例示した金属化合物のうちのいずれかと反応し得るものもあるが、この場合は、気体と金属化合物との組合せを、両者が互いに反応しないように設定する。
【００２６】
上述の金属化合物の蒸気と上述の不活性な気体とを含む本発明の標準ガスは、通常、金属化合物を１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（１０^-12〜１０^-5ｍ³／ｍ³）の濃度範囲で含んでいる。濃度が１ｐｐｔ未満の場合は、分析計の検出感度に限界があるため、標準ガスの濃度を正確に測定すること（値付け）が困難となる。
【００２７】
次に、上述の標準ガスの調製装置について説明する。図１は、本発明に係る標準ガスの調製装置の一形態の縦断面図である。図において、標準ガス調製装置１は、主に、セル２と流路３と連通管４とを備えている。
【００２８】
セル２は、上述の金属化合物を封入するための部材であり、例えばフッ素樹脂を用いて円筒状に形成されている。セル２の内部には、金属化合物を封入するための空間５が設けられている。また、セル２の図上端部には、空間５に繋がる、連通管４の一端を接続するための接続口６が設けられている。
【００２９】
流路３は、金属化合物に対して不活性な気体を流すための筒状の部材であり、略水平に配置されている。この流路３の両端部には、それぞれ気体の流入口７および流出口８が設けられている。また、流路３において、流入口７と流出口８との略中間部には、連通管４の他端を接続するための接続口９がＴ字状に設けられている。
【００３０】
連通管４は、セル２と流路３とを接続するための部材であり、セル２と同様に例えばフッ素樹脂製である。連通管４の両端部には、それぞれジョイント部１０および１１が形成されている。ジョイント部１０および１１は、それぞれセル２の接続口６および流路３の接続口９に対して着脱可能な状態で気密に挿入されている。
【００３１】
次に、上述の標準ガス調製装置１を用いて標準ガスを調製する方法について説明する。
【００３２】
先ず、連通管４をセル２および流路３から取外し、セル２の空間５内に金属化合物１２を入れる。そして、その金属化合物１２の上方に、通気性を有するシリカウール１３を配置する。次に、連通管４のジョイント部１０および１１をそれぞれセル２の接続口６および流路３の接続口９に気密に装着する。
【００３３】
次に、流路３の流入口７側から流出口８側に向けて、セル２内に封入した金属化合物１２に対して不活性な気体を流し始める。ここで用いる不活性な気体は、セル２内の金属化合物１２に対して不活性なものとなるよう適宜選択する。
【００３４】
セル２内の金属化合物１２からは、それが昇華性を有するために、その蒸気が図に矢印で示すように発生し始める。この蒸気は、シリカウール１３を通過して連通管４内を上昇し、流路３内に流入する。流路３内に流入した金属化合物１２の蒸気は、流路３内を流れる不活性な気体と混ざり合い、流出口８から外部に流出する。これにより、不活性な気体中に金属化合物１２の蒸気が含まれた、目的とする標準ガスが調製される。
【００３５】
このような標準ガスの調製方法において、金属化合物１２の蒸気が連通管４内に拡散する速度は、連通管４の長さに反比例し、内面積に比例することから、連通管４の長さおよび内面積を適当に調整することにより、標準ガスの濃度を所望の範囲に調整することができる。また、流路３内を流れる不活性な気体の流量を可変にしておけば、連通管４から流路３内に流れ込む蒸気との混合割合を調整することができるため、これにより標準ガスの濃度を調整することもできる。例えば、不活性な気体の流量を５〜５，０００ｍｌ／分の範囲で調整できるようにすれば、標準ガスの濃度を約１，０００倍の範囲で調整することが可能になる。
【００３６】
このような手法により濃度を調整すれば、本発明の標準ガスは、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲に容易に調整することができる。
【００３７】
なお、上述の標準ガス調製装置１では、流路３に対して１つのセル２のみを連通管４を介して接続するように構成したが、本発明に係る標準ガス調製装置では、流路３に対して２つ以上のセル２を接続するように構成することもできる。この場合、２つ以上のセル２にそれぞれ異なる金属化合物を封入すれば、２種類以上の金属化合物の蒸気を含む標準ガスを調製することができる。
【００３８】
また、上述の標準ガス調製装置１は、セル２を加熱するためのヒーターをさらに備えていてもよい。この場合、ヒーターによりセル２内の金属化合物１２を加熱することができるので、金属化合物１２として昇華圧が小さいもの、例えば、上述したように２００℃以下の温度で１０^-4Ｐａ以上の昇華圧を有する金属化合物を用いることができる。
【００３９】
本発明の標準ガスは、クリーンルームなどの雰囲気中や高純度ガス中あるいは純水や有機溶媒中に含まれる金属を直接法により定量分析する際などに用いられる。具体的には、ＩＣＰ／ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）やＭＩＰ／ＭＳ（マイクロ波誘導プラズマ質量分析法）により雰囲気中やガス中に含まれる金属を定量分析する際に用いられる。これらの分析方法は、いずれも高感度分析法であり、ＭＩＰ／ＭＳの場合は数ｐｐｔレベル、ＩＣＰ／ＡＥＳの場合は数ｐｐｂレベルの分析が可能である。このため、これらの分析方法では、必要とされる標準ガスの濃度も数ｐｐｔから数ｐｐｂであるが、本発明の標準ガスは、このような濃度範囲に設定可能なため、これらの分析方法用として用いた場合に特に有効である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
予め清浄な窒素で置換した容積１２２ｍｌのバイアル瓶３本を用意し、それぞれにクロムヘキサカルボニルを５ｍｇ、１０ｍｇおよび４０ｍｇずつ加えた。その後、各バイアル瓶をテフロンセプタムを用いて密栓し、２０．０℃の恒温水槽に３時間放置した。
【００４２】
次に、各バイアル瓶内の気体をガスタイトシリンジを用いて５ｍｌずつ採取した。これを窒素ガス１，０００ｍｌを予め入れておいた３つのテドラーバッグのそれぞれに注入して十分に混合した。
【００４３】
続いて、各テドラーバッグ内の気体全量をクロロホルム２０ｍｌを入れたシンター付きガラス吸収瓶に１００ｍｌ／分の速度で吸引し、その後クロロホルムを用いて５０ｍｌに希釈した。このクロロホルム溶液を、ＩＣＰ／ＡＥＳ（セイコー電子工業株式会社製のＳＰＳ１５００ＶＲ型）に導入し、クロロホルム溶液中に含まれるクロムの濃度を測定した。そして、その結果に基づいて、下記の計算式を用いて各テドラーバッグ内のクロムヘキサカルボニルの濃度を求めた。
【００４４】
【数１】

【００４５】
次に、各バイアル瓶内に清浄な窒素を注入して大気圧と均圧化させ、これをさらに恒温水槽内に５時間放置した。そして、上述の操作と同様の操作を繰返し、同様に各テドラーバッグ内のクロムヘキサカルボニル濃度を求めた。
【００４６】
同様に、恒温水槽内にはじめから２４時間、１０日、３０日、９０日および１８０日放置した場合についてもテドラーバッグ内のクロムヘキサカルボニル濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１の結果から、バイアル瓶内にクロムヘキサカルボニルが存在する限り、その量とは無関係に一定濃度の標準ガスが得られることが明らかになった。また、長時間放置しても、安定した標準ガスが得られることが判った。
【００４９】
実施例２
図１に示した標準ガス調製装置を準備した。なお、連通管として、管の内面積：長さの比率が１：５００のものを用いた。
【００５０】
標準ガス調製装置のセルにクロムヘキサカルボニル１００ｍｇを入れ、装置を２０．０℃の恒温水槽にセットした。そして、流路に１００ｍｌ／分の速度で窒素ガスを流しながら放置した。
【００５１】
窒素ガスを流し始めてから１時間、２時間、８時間、１６時間、２４時間、１０日、３０日、９０日および１８０日後に、流路の流出口から流出するガス中に含まれるクロムヘキサカルボニルの濃度を電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
表２から、標準ガス調製装置は、略一定濃度の標準ガスを長時間にわたって安定して供給できることが判った。
【００５４】
また、標準ガス調製装置において窒素ガスの流速を１００ｍｌ／分、２００ｍｌ／分、３００ｍｌ／分、５００ｍｌ／分、７５０ｍｌ／分および１，０００ｍｌ／分に設定した場合について、流路の流出口から流出するガスをＭＩＰ／ＭＳ（株式会社日立製作所製：Ｐ−６０００型）に導入して質量数５２（Ｃｒ）におけるカウント数を測定したところ、図２に示すような極めて良好な直線関係が得られた。
【００５５】
実施例３
実施例２で用いたものと同様の標準ガス調製装置を用い、セルにモリブデンヘキサカルボニル１００ｍｇを入れて３０．０℃の恒温水槽にセットした。その後、窒素ガスを１００ｍｌ／分の流速で流して実施例２と同様の実験を行った。結果を表３に示す。表３から、この実施例の場合も極めて安定して標準ガスを供給することができることが判った。
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例４
実施例２で用いたものと同様の標準ガス調製装置を用い、セルにタングステンヘキサカルボニル１００ｍｇを入れて２０．０℃の恒温水槽にセットした。その後、窒素ガスを１００ｍｌ／分の流速で流して実施例２と同様の実験を行った。結果を表４に示す。表４から、この実施例の場合も極めて安定して標準ガスを供給することができることが判った。
【００５８】
【表４】

【００５９】
本発明に係る微量金属分析用標準ガスは、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物の蒸気を１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で含んでいるので、雰囲気中に含まれる金属化合物を直接法により分析するために利用することができる。
【００６０】
また、本発明に係る標準ガスの調製装置は、昇華圧を有する金属化合物からの蒸気を連通管を介して流路に導き、そこで当該金属化合物に対して不活性な気体と混合しているので、一定濃度の標準ガスを安定的に調製することができる。
【００６１】
さらに、本発明に係る標準ガスの調製方法は、昇華圧を有する金属化合物から発生する蒸気と、それに対して不活性な気体とを本発明に係る標準ガスの調製装置を用いて混合しているため、一定濃度の標準ガスを安定的に調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る標準ガス調製装置の一形態を示す縦断面図。
【図２】実施例２において、ＭＩＰ／ＭＳにより測定した質量数５２（Ｃｒ）におけるカウント数と窒素ガス流量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１標準ガス調製装置
２セル
３流路
４連通管
７流入口
８流出口
１２金属化合物

Claims

温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物の蒸気と、
前記金属化合物に対して不活性な気体とを含み、
前記金属化合物の蒸気を１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で含む、
微量金属分析用標準ガス。
前記金属化合物が、有機金属錯体、有機金属カルボニルおよび有機金属キレートからなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１に記載の微量金属分析用標準ガス。
温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物を用いて微量金属を分析するために用いられる標準ガスを調製するための調製装置であって、
前記金属化合物を封入するためのセルと、
流入口と流出口とを有する、前記金属化合物に対して不活性な気体を流すための流路と、
前記セルと前記流路とを接続するための連通管とを備え、
前記連通管は、前記流入口と前記流出口との間において前記流路に接続している、
標準ガスの調製装置。
前記セルを加熱するための加熱装置をさらに備えた、請求項３に記載の標準ガスの調製装置。
微量金属を分析するために用いられる標準ガスを調製するための調製方法であって、
流路と連通管とを備えた請求項３または４に記載の標準ガスの調製装置を用いて、温度２０℃以上で昇華圧を有する金属化合物から発生する蒸気を前記連通管を介して前記流路に導き、前記流路において前記蒸気と前記金属化合物に対して不活性な気体とを混合する工程を含む、
標準ガスの調製方法。