JPH09508474A - 同位体組成分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化合物に含まれる水素の定量的同位体組成を判定する連続流方法を、この方法を実施する装置と共に開示する。この方法では、水素を含まないキャリア・ガス流に、分析すべきサンプルが導入され、次いで、そのキャリア・ガスが、クロム・ベースの触媒を含む加熱された触媒反応器を通過させられるようにする。サンプルは、分子水素を形成するように触媒反応器内で熱分解され、次いで、この分子水素が質量分析される。好ましくは、１つまたは複数の構成要素または混合物を別々に分析できるように、触媒反応器の前方にガスクロマトグラフが配設される。

Description

【発明の詳細な説明】 同位体組成分析計 技術分野 本発明は、化合物に含まれる水素の定量的同位体組成を判定する方法と、この 方法を実施する装置に関する。 背景技術 有機化合物に含まれる水素の同位体分析は、石油化学から宇宙科学まで様々な 分野で広く関心を抱かれている問題である。しかし、水素の同位体組成を判定す る現行の方法は、骨が折れ時間がかかるものであり、同位体分別、記憶効果、多 数の材料が水素ガスを透過させることなど多数の問題の影響を受ける。通常、１ 回の同位体分析にかかる時間は数十分程度であり、１回の分析を実施した後、別 の分析を実施できるようになるまでにはこれよりも長い時間が経過する。さらに 、現行の方法では、化合物の混合物中のいくつかの化合物に含まれる水素の別々 な同位体分析を行うことはできない。 有機サンプルに含まれる水素を同位体分析するために一般に使用されているあ る方法では、有機物を燃焼させて二酸化炭素および水を得ている。この水は、Ｃ Ｏ２から低温分離され、高温のウランまたは亜鉛の削りくずの上方を通過し、水 素ガスに還元され、次いで質量分析され、同位体組成が与えられる。この手順は 低速であり、同位体分別の問題が発生する可能性が高く、そのため、正確な同位 体分析が得られない。 このような問題の解決策はＺｖｉ Ｓｏｆｅｒによって提案された（Anal．Ch em.第５８巻，１９８６年，２０２９ページないし２０３２ページ，”Chemistry of Hydrogen Gas Preparation by Pyrolysis for the Measurement of Isotope Ratios in Hydrocarbons”）。この方法では、高温で（＞９００℃）炭化水素 と水素ガスの直接熱分解が行われる。熱分解によって形成されたガスは次いで、 質量分析計を使用して同位体分析される。この結果は、同位体分別効果を考慮に 入れる係数によって補正される。この係数は、反応が起こった速度定数から算出 され、炭素および水素以外の要素が存在しない場合にしか正確ではない。したが って、この方法はタイプＣxＨyの炭化水素にしか適しておらず、密封されたシス テムの内部で行わなければならず、そのため複雑さが増大する。 Harting（Isotopenpraxis,１９８９年第２５（８）巻，３４７ページないし３ ４８ページ）は、炭化水素を水素に転化する他のバッチ方法を教示している。こ の方法では、アナライトが、クロム触媒を充填された真空排気済み水晶炉内で温 度１０００°Kないし１３００°Ｋで５分ないし３０分にわたって熱分解される 。次いで、Toeplerポンプを使用して、そのように生成された水素を質量分析シ ステムの吸気系統に送り込むことができる。分別のための誤差を回避するために サンプルを完全に送る必要があり、そのため、この方法は非常に時間がかかる。 Hartingの実験は、この触媒反応では１３００°Kにおいて５分でほぼ完全な転化 が行われ、水晶炉の壁による水素の拡散ではそれほどの誤差は導入されないこと を示唆している。 有機化合物の同位体分析計分析に関するずっと高速の一般的方法は欧州特許Ｅ Ｐ第０４１９１６７号で開示されている。この方法では、アナライトの混合物を 含むサンプルがほぼ大気圧で不活性キャリア・ガス（たとえばヘリウム）流に注 入され、その結果得られる流れが、ガスクロマトグラフィ・カラムを通過し、ア ナライトが分離される。カラムからの流出液は、通常、１２００℃に維持された Ｐｔ／Ｒｈ触媒を含む触媒転化炉を、この場合も大気圧で通過し、その結果、水 素アナライトが一酸化炭素、分子水素、分子窒素に転化される。これらのガスお よび不活性キャリア・ガスは次いで、減圧段を介して同位体存在比質量分析計の ソースに導入される。しかし、Ｐｔ／Ｒｈ触媒が水素を吸収するので、この方法 は水素同位体存在比に関する精度が限られていることが判明している。 残念なことに、同位体存在比を判定するために水素転化を行う従来型の「静的 な」真空方法は、それらが使用される条件が非常に異なるため、連続流分析方法 に関するより優れた触媒を発見するうえで助けとならない。連続流方法では、滞 留時間がより短いので、高速で完全な転化を求める要件は静的な方法の場合より もずっと厄介である。さらに、連続流方法では、触媒表面に不活性ガスが吸着さ れるため、触媒の活性表面積が減少され、転化プロセスが減速される確率が高い 。 また、還元反応では通常、体積が、Hartingが引用した下記の反応の場合と同様 に増大する。 ２ＣＨ₄ ＋ ３Ｃｒ → ４Ｈ₂ ＋ Ｃｒ₃Ｃ₂ したがって、ル・シャトリエの原則によれば、不活性ガス圧力が増大すると、 反応の平衡状態は完全な転化からずれたものとなる。したがって、Hartingが依 然として、静的な高真空状態下では転化に５分間みておく必要があると考えてい るように、Hartingが提案している触媒が、極めて過度の不活性ガスと共に高圧 で動作する連続流転化システムに適している可能性は低いと結論することができ る。 発明の開示 本発明は、従来技術の方法の諸問題に対処するものである。 したがって、一態様では、本発明はサンプル中の水素の同位体組成を判定する 連続流方法を提供する。この方法は、 ｉ）水素を含まないキャリア・ガスを、触媒を含む加熱された触媒反応器内を 大気圧以上で通過させるステップと、 ｉｉ）触媒反応器内でサンプルが熱分解され、サンプルに存在する水素が分子 水素に転化されるように、サンプルが触媒反応器に進入する前にサンプルをキャ リア・ガス流に導入するステップと、 ｉｉｉ）触媒反応器から流出した少なくともある量のガスを質量分析計内へ運 ぶステップと、 ｉｖ）質量分析測定によって分子水素の同位体組成を判定するステップの順次 工程を含み、 この場合、触媒反応器に含まれる触媒は、温度８５０℃ないし１０００℃に維 持されたクロムを含む。 本発明の方法は、サンプルに含まれる水素の同位体存在比を判定する連続流方 法を提供する。この方法ではさらに、水素同位体を正確に測定することができ、 同位体分別および記憶効果が回避される。さらに、本発明は、高速であり、かつ 時間のかかるサンプルの手動再循環を必要としない、水素同位体存在比を測定す る改良された方法を提供する。本発明ではさらに、炭化水素、有機化合物、水を 含め、連続する様々なサンプルの水素同位体存在比を正確に高速で測定すること ができる。 触媒は、クロム金属、クロム化合物、クロム合金のうちの２つ以上からなる化 合物を含むことができる。触媒自体がほぼ完全に、クロム金属、またはクロム化 合物、またはクロム合金、あるいはそれらの化合物からなることが好ましい。ク ロム・ベースの成分は、他の従来型の材料を含む混合物として存在することもで きる。 触媒は、多数の形のうちの１つでよい。したがって、触媒は、クロム金属、ま たはクロム化合物（たとえばクロム酸化物、Ｃｒ２０３）、またはクロム合金、 あるいはそのような成分のうちの１つまたは複数を含む混合物からなる市販の粉 末または粒剤を含むことが好ましい。 さらに、触媒反応器中の触媒は、ゼオライト（または同様な構造）の形でよく 、この触媒には、クロムを含む物質が組み込まれる。触媒は、メッシュ、または ワイヤ、または他の任意の適当な形でもよい。ニクロム線が特に好ましい。 触媒反応器は、加熱され温度８５０℃ないし１０００℃、最も好ましくは９５ ０℃に維持される。 本発明を使用して、水素またはより複雑な有機化合物の水素同位体存在比を判 定することができる。具体的には、本発明は、水中の水素の同位体組成を判定す るための好都合で正確な方法を提供する。 本発明による好ましい方法は、サンプルを含むキャリア・ガスを触媒反応器に 導入する前にクロマトグラフィ・カラムを通過させる追加ステップを含む。この ように、混合物であるサンプルに含まれる個別の組成物をカラムによって一時的 に分離し、触媒反応器に進入させることができ、その水素同位体組成物を別々に 判定することができる。サンプルが純粋な化合物である場合でも、クロマトグラ フィ・カラムを使用することが好ましい。というのは、そうすることによって、 サンプルが反応器に進入する時間が延び、その結果、質量分析を実施できる時間 が長くなるからである。クロマトグラフィ・カラムおよび条件は、同位体組成を 判定すべき混合物の組成物を良好に分解するように選択される。本発明では、純 粋な化合物のサンプルを生成する必要なしに、混合物の少なくともいくつかの化 合物に含まれる水素の同位体存在比を測定することができる。 使用すべきクロマトグラフィ・システムは好ましくは、選択された組成物のみ が触媒反応器に進入できるようにする設備を備える。これは、複雑な混合物の小 数の組成物のみの同位体組成を判定する必要があるときに特に有用である。 好ましくは、欧州特許ＥＰ−Ａ−３０６３３２号または米国特許ＵＳ−Ａ−４ ９１６３１３号で開示されたシステムと同様なシステムを使用することができる 。このシステムは、すべての状況の下で質量分析計への連続キャリア・ガス流を 維持するクロマトグラフィ構造を提供する。このシステムはさらに、所望の成分 がカラムから溶出していないときに１つまたは複数の基準ガスを質量分析計に導 入し、それによって同位体存在比測定の精度を高める方法を提供する。 他の態様から見ると、本発明は、サンプルに含まれる水素の同位体組成を連続 流判定する装置を提供する。この装置は、 ｉ）触媒を含み、触媒反応器自体に導入されたサンプルの熱分解向けに構成さ れた触媒反応器と、 ｉｉ）触媒を温度８５０℃ないし１０００℃に維持する手段と、 ｉｉｉ）水素を含まないキャリア・ガス流にサンプルを導入する手段と、 ｉｖ）サンプルを大気圧以上で触媒反応器に導入し、それによって、サンプル 中の水素が分子水素に転化されるようにサンプルを熱分解するために、前記手段 からキャリア・ガスを運ぶ第１の導管手段と、 ｖ）分子水素の形の水素の同位体組成を判定する質量分析計と、 ｖｉ）触媒反応器からの溶出液を質量分析計へ運ぶ第２の導管手段とを備え、 この場合、触媒はクロムを含む。 好ましい実施例では、本発明による装置はさらに、サンプルを導入する手段と 触媒反応器との間に配設されたガスクロマトグラフィ・カラムを備え、それによ って混合物の少なくともいくつかの組成物の同位体組成を判定することができる 。 触媒反応器は好都合なことに、市販のクロム粉末を部分的に充填された、内径 約０．５ｍｍおよび長さ０．５ｍの水晶毛細管を備える。これは、毛細管を囲む 電気的に加熱された反応器によって温度範囲８５０℃ないし１０００℃に加熱さ れる。この種の反応器は、欧州特許ＥＰ−Ａ−３０６３３２号および米国特許Ｕ Ｓ−Ａ−４９１６３１３号に記載されている。 以下、本発明の例示的目的のみでの好ましい実施例を添付の図面を参照して、 更に詳しく説明する。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の装置の好ましい実施例の概略図である。 第２図は、従来型の方法を使用したある種の炭化水素の分析で得られた結果と 本発明の方法を使用したある種の炭化水素の分析で得られた結果との比較のグラ フである。 発明を実施するための最良の形態 第１図を参照すると分かるように、分析すべきサンプルの溶液がシリンジ１に 含まれている。分析を開始するために、シリンジ１中の溶液を隔膜２を通じてイ ンゼクタ３に注入する。インゼクタ３内で、溶液はキャリア・ガス４に混ざり、 ガスクロマトグラフィ・カラム５上に運ばれる。カラム５は好ましくは、６で概 略的に示した従来型のガスクロマトグラフィ・オーブン内に配設された毛細柱で ある。好ましくは、カラム・オーブン６または別体のオーブン（図示せず）によ ってインゼクタ３に加熱も施す。 カラム５は、弁１０と共に、カラム５を通過したガスを質量分析計に導入する 手段を提供する、溶出液スプリッタ７中のオーブン内部で終端する。スプリッタ ７は、流れを２つの経路８および９に分割する。経路９に沿った流れは、弁１０ を通じて適当なクロマトグラフィ検出器１１、通常は水素炎イオン化検出器に至 る。経路８に沿った流れは、下記で詳しく説明する補給水Ｔ字管１２を通じてサ ンプル転化手段１７に至る。 スプリッタ７、弁１０、検出器１１、補給水Ｔ字管１２はすべて、カラム動作 温度に維持されるようにオーブン６内部に設置される。弁１０は、オーブン６外 部に位置する空気圧アクチュエータ１３によって操作され、検出器１１はクロマ トグラフ・データ獲得システムに接続される。 経路９に沿って流れる溶出液は、検出器１１を通過した後、ベント１５を通過 して大気圧で排出される。弁１０が開放されると、経路９がもたらすインピーダ ンスが、経路８および転化手段１７によってもたらされるインピーダンスよりも ずっと小さいため、ほぼすべてのカラム溶出液が経路９を流れる。したがって、 弁１０を閉鎖することによって、カラム溶出液は強制的に、通常はカラム５と同 じタイプの配管からなる毛細管１６（たとえば、ボア０．２０ｍｍの水晶毛細管 ）を通過する。毛細管１６は、補給水Ｔ字管１２を通過しサンプル転化手段１７ 内へ延び、第２のキャリア・ガス流１８が管１９を通じてＴ字管１２に導入され る。引き出し管２０がＴ字管の第３のポートにはめ込まれている。毛細管１６は 、管１９を通過したキャリア・ガスが毛細管１６の外部と管２０の内壁との間の 環状空間を流れるように管２０内へ延びる。この構造のために、ガスがサンプル 転化手段１７に進入したときにガスの乱流混合が確実に行われる。 管２０および毛細管１６は、その温度を少なくともカラム温度と同程度の高さ に維持し、それによってサンプルの凝縮を防止する加熱オーブン（図示せず）に よってオーブン６と転化手段１７との間で加熱される。 サンプル転化手段１７は、触媒２２を部分的に充填された水晶管２１を備える 。管２０は、径違い継手２３によって管２１に接続され、毛細管１６は、サンプ ルに存在する水素を分子水素に転化できる触媒２２内へ径違い継手２３を通じて 延びる。 好ましくは、触媒２２は、直径０．３ｍｍないし０．４ｍｍの市販のクロム粒 剤を含む。別法として、触媒２２は酸化クロム粉末または粒剤、あるいは他のク ロム含有化合物または混合物を含むことができる。別法として、触媒をゼオライ ト（あるいは同様な構造）の形とし、クロム含有物質をそれに組み込むことがで きる。触媒は、メッシュの形でも、あるいはワイヤの形でも、あるいは他の任意 の適当な形でもよく、ニクロム線がその一例である。 管２１は、管２１を囲む電気的に加熱された反応器２４によって加熱される。 管２１からの溶出液は、現在、キャリア・ガス（通常はヘリウム）に混合された 分子水素を含んでおり、径違い継手２５を通過して管２６内に進入する。好都合 なことに、図のように、継手２５の内径が管２６の外径よりも大きくなるように することによって、オープン・スプリット２７が設けられている。水素およびキ ャリア・ガスの流れの小さな一部が管２１から出て管２６に入り、捕捉手段２８ 中のコイル管２９に進入する。捕捉手段２８は、ガス流から不要な成分を除去す るようになされている。捕捉手段２８は、絶縁容器３０に含まれている液体窒素 ３１に浸漬されたコイル管２９を備える。 捕捉手段２８の引き出し口は、従来型のマルチコレクタ同位体存在比質量分析 計３２の１つの引き入れ口に接続される。マルチコレクタ同位体存在比質量分析 計は、２つの引き入れ口と、コンピュータ化されたデータ獲得システム３３とを 有する。質量分析計３２の他の引き入れ口は、正確に知られている同位体組成の 基準ガスの較正サンプルを質量分析計に導入する基準ガス導入手段３４に結合さ れる。基準ガス導入手段３４用の適当な構成は欧州特許ＥＰ−Ａ−３０６３３２ 号および米国特許ＵＳ−Ａ−４９１６３１３号に示されている。 水サンプルに含まれている水素の同位体分析を実行する必要がある場合、水サ ンプルが装置のガスクロマトグラフィ・セグメントを通過しないように、（第１ 図に点線で示した）接続管３５によってインゼクタ３を直接、毛細管１６に接続 することができる。 装置を操作する好ましい方法は下記のとおりである。 第１に、定常的で小さな背景信号が質量分析計上で観測されるように、インタ フェース・システムと、分析すべき成分を分離するクロマトグラフィ・カラムを 通常の方法で調整する。カラム溶出液が検出器１１を通過し、その後排出される ように、弁１０を開放した状態でサンプルをシリンジ１からカラム５に注入する 。その間に、１つまたは複数の較正サンプルを質量分析計に導入することができ る。これらのサンプルの同位体組成を従来の方法で測定する。 分析すべきピークの前の溶剤および不要な成分がカラム５から溶出した後、弁 １０を閉鎖して、ほぼすべてのピークが転化手段１７に進入できるようにする。 転化手段１７内で、ピークは、質量分析計に導入するのに適した水素ガスに転化 される。選択的捕捉手段２８は、転化手段の溶出液から不要な材料を除去する。 溶出液は次いで、分析計に導入される。次いで、質量分析計の出力を時間に対し て積分することによって、調査中のサンプルに含まれている水素の同位体存在比 を求める。これは、クロマトグラフィ・ピーク全体にわたって行い、クロマトグ ラフィ分離または転化時の分別効果が測定に影響を与えないようにすべきである 。 ほぼすべての転化済みサンプルを分析した直後に、弁１０を開放し、さらに較 正サンプルを導入する。較正サンプルの結果を従来の方法で使用して、サンプル の同位体組成を判定する。 シリンジ１中のサンプルが混合物である場合、カラムから溶出した他の成分を １回のラン中に分析し、必要に応じてピーク間に較正サンプルを挿入することが できる。２つのピーク間の時間が短すぎて較正サンプルを挿入できない場合、そ の対のどちらかの側で分析された較正サンプルを使用してこれらのピークを連続 的に分析することができる。 装置全体を自動化し、前述の積分を実行するようにもプログラムされたコンピ ュータ化データ獲得システム３３の制御に従わせることが好ましいことが理解さ れよう。好都合なことに、獲得システム３３は、カラム５および転化手段１７に よって導入され前述の実験によって求められる時間遅延の余裕を十分にみて、分 析すべきサンプルおよび本発明による較正サンプルを導入するように、弁１０お よび基準ガス導入手段３４を制御するようにプログラムすることもでき、もしあ れば自動インゼクタをそのように制御するようにプログラムすることもできる。 システムの残りの部分の自動化は従来通りであり、詳しく説明する必要はない。例 本発明による方法および装置を使用して得られた結果を比較するために、従来 型の分析方法および本発明の方法によって５つの炭化水素サンプル（デカン、ウ ンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、エイコサン）を同位体分析した。従来型の 方法では、酸化銅（ＣｕＯ）の存在する密封された管内で各サンプルを燃焼させ た。反応器内でウラン触媒を使用する欧州特許ＥＰ０４１９１６７号に記載され た連続流分析方法を使用して、このように生成された水を還元し、炭化水素の同 位体組成を判定した。本発明による方法の場合、炭化水素の混合物を生成し、前 述のように、ガスクロマトグラフを使用して個別の組成物を分離して２９個のサ ンプルを分析した。表１は、両方の方法によって得られたデルタ値δＤ（‰）値 の比較である。 第２図は、表１のデータをグラフ形式で示したものであり、この場合、誤差バ ーは標準偏差を表し、点線は２つの方法間の正確な一致を表す。本発明の方法が 、従来型の方法によって得られる結果とうまく一致し、前述のように、従来型の 方法よりもずっと高速で好都合であることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． サンプル中の水素の同位体組成を判定する連続流方法であって、 ｉ）水素を含まないキャリア・ガスを、触媒を含む加熱された触媒反応器内を 大気圧以上で通過させるステップと、 ｉｉ）前記触媒反応器内で前記サンプルが熱分解され、前記サンプルに存在す る水素が分子水素に転化されるように、前記サンプルが前記触媒反応器に進入す る前に前記サンプルをキャリア・ガス流に導入するステップと、 ｉｉｉ）前記触媒反応器から流出した少なくともある量のガスを質量分析計内 へ運ぶステップと、 ｉｖ）質量分析測定によって前記分子水素の同位体組成を判定するステップと の連続的な操作を含み、 前記触媒が、温度８５０℃ないし１０００℃に維持されたクロムを含む材料で あることを特徴とする方法。 ２． 前記サンプルを含むキャリア・ガスを前記触媒反応器に導入する前に クロマトグラフィ・カラムを通過させる追加ステップを含み、それによって、前 記サンプルに含まれる個別の組成物を前記クロマトグラフィ・カラムによって一 時的に分離し、前記組成物の水素同位体組成物を別々に判定できるようにするこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記触媒が、 ｉ）金属クロムと、 ｉｉ）クロム含有合金と、 ｉｉｉ）クロム含有化合物とを含むリストから選択されることを特徴とする請 求項１または２に記載の方法。 ４． 前記触媒が、 ｉ）金属クロムと、 ｉｉ）クロム含有合金と、 ｉｉｉ）クロム含有化合物とを含むリストから選択された２つ以上の項目の混 合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。 ５． 前記触媒が、粉末または粒剤の形であることを特徴とする請求項１な いし４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 前記触媒が、メッシュまたはワイヤの形であることを特徴とする請求 項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 前記触媒がニクロム線であることを特徴とする請求項６に記載の方法 。 ８． 前記触媒が酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする請求項５ に記載の方法。 ９． 前記触媒が、温度約９５０℃に維持されることを特徴とする請求項１ ないし８のいずれか一項に記載の方法。 １０． サンプルに含まれる水素の同位体組成を連続流判定する装置であって 、 ｉ）触媒を含む触媒反応器であり、該触媒反応器自体に導入されたサンプルの 熱分解向けに構成された触媒反応器と、 ｉｉ）前記触媒を温度８５０℃ないし１０００℃に維持する手段と、 ｉｉｉ）水素を含まないキャリア・ガス流に前記サンプルを導入する手段と、 ｉｖ）前記サンプルを大気圧以上で前記触媒反応器に導入し、それによって、 前記サンプル中の水素が分子水素に転化されるように前記サンプルを熱分解する ために、前記手段から前記キャリア・ガスを運ぶ第１の導管手段と、 ｖ）分子水素の形の水素の同位体組成を判定する質量分析計と、 ｖｉ）前記触媒反応器からの溶出液を前記質量分析計へ運ぶ第２の導管手段と を備え、前記触媒がクロムを含むことを特徴とする装置。 １１． サンプルを導入する前記手段と前記触媒反応器との間に配設されたガ スクロマトグラフィ・カラムを備え、それによって、前記サンプルに含まれる個 別の組成物の同位体組成を一時的に分離し、水素同位体組成物を別々に判定でき るようにすることを特徴とする請求項１０に記載の装置。 １２． 前記触媒が、 ｉ）金属クロムと、 ｉｉ）クロム含有合金と、 ｉｉｉ）クロム含有化合物とを含むリストから選択されることを特徴とする請 求項１０または１１に記載の装置。 １３． 前記触媒が、 ｉ）金属クロムと、 ｉｉ）クロム含有合金と、 ｉｉｉ）クロム含有化合物とを含むリストから選択された２つ以上の項目の混 合物を含むことを特徴とする請求の範囲項１０ないし１２のいずれか一項に記載 の装置。 １４． 前記触媒が、粉末または粒剤の形であることを特徴とする請求項１０ ないし１３のいずれか一項に記載の装置。 １５． 前記触媒が、メッシュまたはワイヤの形であることを特徴とする請求 項１０ないし１３のいずれか一項に記載の装置。 １６． 前記触媒がニクロム線であることを特徴とする請求項１５に記載の装 置。 １７． 前記触媒が酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする請求項１ ４に記載の装置。 １８． 前記触媒を８５０℃ないし１０００℃に維持する前記手段が、前記触 媒を温度約９５０℃に維持することを特徴とする請求項１０ないし１７のいずれ か一項に記載の装置。