JP3471446B2 - ガス中の金属不純物検出法 - Google Patents
ガス中の金属不純物検出法Info
- Publication number
- JP3471446B2 JP3471446B2 JP27955694A JP27955694A JP3471446B2 JP 3471446 B2 JP3471446 B2 JP 3471446B2 JP 27955694 A JP27955694 A JP 27955694A JP 27955694 A JP27955694 A JP 27955694A JP 3471446 B2 JP3471446 B2 JP 3471446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- metal
- metal impurities
- porous body
- impurities
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程のプロセ
スガスなどのガスに含まれる金属不純物の検出方法に関
し、特に微粒子状の金属不純物を捕集し、高感度で検出
するための方法に関する。
スガスなどのガスに含まれる金属不純物の検出方法に関
し、特に微粒子状の金属不純物を捕集し、高感度で検出
するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超ＬＳＩ製造プロセス中に混入してくる
金属不純物はデバイスの電気特性に悪影響を及ぼす。デ
バイス中に金属不純物が１×１０11原子／ｃｍ2以上存
在するとゲート酸化膜の耐電圧が低下したり、少数キャ
リアの生成ライフタイムが低下するという問題点が発生
する。したがって金属不純物は１×１０10原子／ｃｍ２
以下に抑制する必要がある。
金属不純物はデバイスの電気特性に悪影響を及ぼす。デ
バイス中に金属不純物が１×１０11原子／ｃｍ2以上存
在するとゲート酸化膜の耐電圧が低下したり、少数キャ
リアの生成ライフタイムが低下するという問題点が発生
する。したがって金属不純物は１×１０10原子／ｃｍ２
以下に抑制する必要がある。
【０００３】さらにギガビット時代には１×１０８原子
／ｃｍ2のレベルの高純度ガスが要求され、これらを達
成するためには原料ガス中、ガス供給系、装置ならびに
排気系に起因するすべての金属汚染要因からの金属不純
物を低減する必要がある。そこで感度の高いガス中の金
属不純物の検出方法が必要となる。
／ｃｍ2のレベルの高純度ガスが要求され、これらを達
成するためには原料ガス中、ガス供給系、装置ならびに
排気系に起因するすべての金属汚染要因からの金属不純
物を低減する必要がある。そこで感度の高いガス中の金
属不純物の検出方法が必要となる。
【０００４】ガス中の金属不純物検出法としては、従来
より、純水や希酸溶液中に被分析ガスをバブリング
し、バブリングされた溶液中にガス中の金属不純物を溶
解し、その溶解液中の金属成分を誘導結合プラズマ発光
分析計（以下、ＩＣＰ／ＡＥＳと称す）で分析するバブ
リング法や、図４（ａ）に示すように、充填剤を充填
した充填カラム１に被分析ガス２を流通させて、被測定
ガス２中の金属不純物を、充填カラム１に捕集し、その
後、図４（ｂ）に示すように、充填カラム１に捕集され
た金属不純物を、テフロン製ダイヤフラムポンプ３を用
いて窒素ガスを流しつつ、希酸４で洗浄し、その洗浄液
をＩＣＰ／ＡＥＳで分析する（特開平４−１９８８６３
号公報参照）カラムトラップ法が適用されてきた。
より、純水や希酸溶液中に被分析ガスをバブリング
し、バブリングされた溶液中にガス中の金属不純物を溶
解し、その溶解液中の金属成分を誘導結合プラズマ発光
分析計（以下、ＩＣＰ／ＡＥＳと称す）で分析するバブ
リング法や、図４（ａ）に示すように、充填剤を充填
した充填カラム１に被分析ガス２を流通させて、被測定
ガス２中の金属不純物を、充填カラム１に捕集し、その
後、図４（ｂ）に示すように、充填カラム１に捕集され
た金属不純物を、テフロン製ダイヤフラムポンプ３を用
いて窒素ガスを流しつつ、希酸４で洗浄し、その洗浄液
をＩＣＰ／ＡＥＳで分析する（特開平４−１９８８６３
号公報参照）カラムトラップ法が適用されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ウエハ表面の金属不純
物量は原料ガス、ガス供給系、装置ならびに排気系に起
因する金属汚染源すべてからのトータル量であり、純粋
にガスに起因する金属不純物量を定量することは難し
い。しかしながらある仮定に基づいてガス中の金属不純
物がウエハ表面にどの程度影響を及ぼすかを知ること
は、ガス品質のレベルを決める上で重要となる。そこで
Ｓｉエピタキシャル成膜を想定してモノシラン中の金属
不純物がどの程度ウエハ表面に影響するかを算出した。
物量は原料ガス、ガス供給系、装置ならびに排気系に起
因する金属汚染源すべてからのトータル量であり、純粋
にガスに起因する金属不純物量を定量することは難し
い。しかしながらある仮定に基づいてガス中の金属不純
物がウエハ表面にどの程度影響を及ぼすかを知ること
は、ガス品質のレベルを決める上で重要となる。そこで
Ｓｉエピタキシャル成膜を想定してモノシラン中の金属
不純物がどの程度ウエハ表面に影響するかを算出した。
【０００６】ここでは、完全に２次元的に評価すること
は気相分解法、ウェハの表面分析法（ＷＳＡ）や全反射
蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）では不可能であるので、表
面から５０オングストロームの厚さが評価されると仮定
した。Ｓｉ膜厚５０オングストローム中に含まれるｃｍ
2当たりのＳｉ原子数は、 ＮSi＝Ｎl×（ｔ／Ｄ3） …（１） で求められる。ここでＮlは１格子当たりのＳｉ原子数
８個であり、ｔは評価膜厚５×１０ー7ｃｍ、ＤはＳｉ格
子の格子定数５．４３×１０-8ｃｍである。またｃｍ2
当たりの５０オングストローム厚を成膜するときに使わ
れる全ＳｉＨ4分子数は、 ＮSiH4＝ＮSi／ＣＲSiH4 …（２） となる。ここでＣＲSiH4はＳｉＨ4のＳｉ膜への消費効
率であり、約１０％とする。
は気相分解法、ウェハの表面分析法（ＷＳＡ）や全反射
蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）では不可能であるので、表
面から５０オングストロームの厚さが評価されると仮定
した。Ｓｉ膜厚５０オングストローム中に含まれるｃｍ
2当たりのＳｉ原子数は、 ＮSi＝Ｎl×（ｔ／Ｄ3） …（１） で求められる。ここでＮlは１格子当たりのＳｉ原子数
８個であり、ｔは評価膜厚５×１０ー7ｃｍ、ＤはＳｉ格
子の格子定数５．４３×１０-8ｃｍである。またｃｍ2
当たりの５０オングストローム厚を成膜するときに使わ
れる全ＳｉＨ4分子数は、 ＮSiH4＝ＮSi／ＣＲSiH4 …（２） となる。ここでＣＲSiH4はＳｉＨ4のＳｉ膜への消費効
率であり、約１０％とする。
【０００７】通常ガス中の金属不純物の単位はｗｔ／ｗ
ｔであるのでＳｉＨ4重量とＳｉＨ4中に含まれる金属不
純物重量は、 ＷSiH4＝ＭSiH4×ＮSiH4／ＮA …（３） Ｗmetal＝ＷSiH4×Ｃmetal …（４） となる。ＭSiH4、ＮAとＣmetalはそれぞれＳｉＨ4の質
量３２、アボガドロ数６×１０29原子／ｍｏｌとＳｉＨ
4中の金属不純物濃度を示す。このＳｉＨ4中の金属不純
物がウエハ表面に汚染するわけであるから、付着する金
属原子数は Ｎmetal＝ＮA×Ｗmetal／Ｍmetal×ＣＲmetal …（５） で表され、金属元素の質量数をＭmetalで示し、ＳｉＨ4
中の金属不純物のＳｉ膜中への偏析率をＣＲmetal（１
００％）で示した。これらの（２）（３）（４）式を
（５）式に代入し整理すると、ウエハ表面にＳｉＨ4か
ら汚染する金属原子数は Ｎmetal＝ＮSi×Ｃmetal×（ＭSiH4／Ｍmetal）×（ＣＲmetal／ＣＲSiH4） …（６） で与えられる。
ｔであるのでＳｉＨ4重量とＳｉＨ4中に含まれる金属不
純物重量は、 ＷSiH4＝ＭSiH4×ＮSiH4／ＮA …（３） Ｗmetal＝ＷSiH4×Ｃmetal …（４） となる。ＭSiH4、ＮAとＣmetalはそれぞれＳｉＨ4の質
量３２、アボガドロ数６×１０29原子／ｍｏｌとＳｉＨ
4中の金属不純物濃度を示す。このＳｉＨ4中の金属不純
物がウエハ表面に汚染するわけであるから、付着する金
属原子数は Ｎmetal＝ＮA×Ｗmetal／Ｍmetal×ＣＲmetal …（５） で表され、金属元素の質量数をＭmetalで示し、ＳｉＨ4
中の金属不純物のＳｉ膜中への偏析率をＣＲmetal（１
００％）で示した。これらの（２）（３）（４）式を
（５）式に代入し整理すると、ウエハ表面にＳｉＨ4か
ら汚染する金属原子数は Ｎmetal＝ＮSi×Ｃmetal×（ＭSiH4／Ｍmetal）×（ＣＲmetal／ＣＲSiH4） …（６） で与えられる。
【０００８】（６）式に基づいて、Ｓｉエピタキシャル
成膜工程で、ＦｅとＡｌにつき、ＳｉＨ4ガス中の金属
濃度と、ウエハ表面への汚染金属原子数との関係は図３
のようになる。この関係からＳｉＨ4中の金属濃度が１
００ｐｐｂの時、ＳｉＨ4単体のウエハへの金属汚染レ
ベルは１×１０10原子／ｃｍ2であり、１ｐｐｂである
と１×１０8原子／ｃｍ2となる。したがって、ギガビッ
ト時代に要求されるウエハ表面で１×１０8原子／ｃｍ2
以下のレベルは、ガス中金属不純物として１ｐｐｂ以下
を保証すべきであることを示している。
成膜工程で、ＦｅとＡｌにつき、ＳｉＨ4ガス中の金属
濃度と、ウエハ表面への汚染金属原子数との関係は図３
のようになる。この関係からＳｉＨ4中の金属濃度が１
００ｐｐｂの時、ＳｉＨ4単体のウエハへの金属汚染レ
ベルは１×１０10原子／ｃｍ2であり、１ｐｐｂである
と１×１０8原子／ｃｍ2となる。したがって、ギガビッ
ト時代に要求されるウエハ表面で１×１０8原子／ｃｍ2
以下のレベルは、ガス中金属不純物として１ｐｐｂ以下
を保証すべきであることを示している。
【０００９】しかしながら上記の従来の金属不純物の検
出方法にあっては、このような高感度で金属不純物を検
出することができない。
出方法にあっては、このような高感度で金属不純物を検
出することができない。
【００１０】例えば、上記バブリング法にあっては、ガ
ス中に含まれる、微粒子状金属または金属化合物（以
下、微粒子状金属不純物という）が、純水や希酸溶液に
溶解しないので、ガスの流れとともにガス中金属不純物
サンプリング系を通過してしまうという問題点を有して
いる。また上記カラムトラップ法にあっては、金属溶出
時の金属溶出装置からの汚染によるバックグラウンドの
上昇、金属酸化物などの金属溶出液に対する難溶性など
の問題があった。
ス中に含まれる、微粒子状金属または金属化合物（以
下、微粒子状金属不純物という）が、純水や希酸溶液に
溶解しないので、ガスの流れとともにガス中金属不純物
サンプリング系を通過してしまうという問題点を有して
いる。また上記カラムトラップ法にあっては、金属溶出
時の金属溶出装置からの汚染によるバックグラウンドの
上昇、金属酸化物などの金属溶出液に対する難溶性など
の問題があった。
【００１１】上記のガス中の微粒子状金属不純物には、
金属と、希酸に溶解しにくい金属不純物すなわち金属酸
化物などの金属化合物が含まれる。上記バブリング法や
カラムトラップ法における溶解液や洗浄液として使用さ
れる希酸溶液では、たとえ完全にガス中の微粒子状金属
不純物を捕捉できたとしてもすべての種類の金属不純物
を溶解し、分析することは不可能である。したがって、
上記バブリング法やカラムトラップ法は、ガス中の微粒
子状金属不純物の捕集効率や金属酸化物の溶解性に問題
があるため、サブｐｐｂレベルのガス中の金属不純物を
正確に分析できない。
金属と、希酸に溶解しにくい金属不純物すなわち金属酸
化物などの金属化合物が含まれる。上記バブリング法や
カラムトラップ法における溶解液や洗浄液として使用さ
れる希酸溶液では、たとえ完全にガス中の微粒子状金属
不純物を捕捉できたとしてもすべての種類の金属不純物
を溶解し、分析することは不可能である。したがって、
上記バブリング法やカラムトラップ法は、ガス中の微粒
子状金属不純物の捕集効率や金属酸化物の溶解性に問題
があるため、サブｐｐｂレベルのガス中の金属不純物を
正確に分析できない。
【００１２】さらにガス中の金属不純物分析の高感度化
を考慮した場合、分析における操作中や使用する容器な
どからの金属汚染の低減や検出下限を決定する重要な因
子となる。ガス中の金属不純物分析の検出限界の要求レ
ベルが１０-12（ｐｐｔ）である現在においては、バブ
リング法におけるガスバブリング容器やカラムトラップ
法における充填カラム及び捕集した金属不純物の充填カ
ラム洗浄ラインからの金属汚染がサブｐｐｂレベルの分
析手法では対応が不可能になっている。
を考慮した場合、分析における操作中や使用する容器な
どからの金属汚染の低減や検出下限を決定する重要な因
子となる。ガス中の金属不純物分析の検出限界の要求レ
ベルが１０-12（ｐｐｔ）である現在においては、バブ
リング法におけるガスバブリング容器やカラムトラップ
法における充填カラム及び捕集した金属不純物の充填カ
ラム洗浄ラインからの金属汚染がサブｐｐｂレベルの分
析手法では対応が不可能になっている。
【００１３】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、従来分析技術の問題点を解決し、ガス中の微粒子状
の金属不純物を正確にかつ高感度に検出する方法を提供
するものである。
で、従来分析技術の問題点を解決し、ガス中の微粒子状
の金属不純物を正確にかつ高感度に検出する方法を提供
するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のガス中の金属不
純物検出法は、金属ガスが測定される被測定ガスを強酸
耐性材料の多孔体からなるフィルターに流通させて、こ
の被測定ガス内の金属不純物を上記多孔体に捕集する捕
集工程と、この多孔体に捕集された上記金属不純物を濃
酸を主成分とする溶出液を用いて溶出する溶出工程と、
上記溶出液に溶出された金属不純物を分析する分析工程
を含むことを特徴とするものである。上記検出法におい
ては、上記濃酸が５〜４０％ＨＣｌ、５〜７０％ＨＮＯ
3、５〜５０％ＨＦのうちの１種または２種以上の混酸
であることが好ましい。
純物検出法は、金属ガスが測定される被測定ガスを強酸
耐性材料の多孔体からなるフィルターに流通させて、こ
の被測定ガス内の金属不純物を上記多孔体に捕集する捕
集工程と、この多孔体に捕集された上記金属不純物を濃
酸を主成分とする溶出液を用いて溶出する溶出工程と、
上記溶出液に溶出された金属不純物を分析する分析工程
を含むことを特徴とするものである。上記検出法におい
ては、上記濃酸が５〜４０％ＨＣｌ、５〜７０％ＨＮＯ
3、５〜５０％ＨＦのうちの１種または２種以上の混酸
であることが好ましい。
【００１５】また上記捕集工程の前に、上記多孔体を上
記溶出液で洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。こ
の多孔体の洗浄工程は、上記溶出液で前洗浄された洗浄
容器内で行われることが好ましい。
記溶出液で洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。こ
の多孔体の洗浄工程は、上記溶出液で前洗浄された洗浄
容器内で行われることが好ましい。
【００１６】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
る第１の検出方法（フィルタートラップ法）は、洗浄工
程、捕集工程、溶出工程、および分析工程を含む。
る第１の検出方法（フィルタートラップ法）は、洗浄工
程、捕集工程、溶出工程、および分析工程を含む。
【００１７】
【実施例】図１は本発明に係るガス中の金属不純物検出
法における捕集工程で好適に用いられる捕集装置の一例
を示したものである。
法における捕集工程で好適に用いられる捕集装置の一例
を示したものである。
【００１８】図１において、符号１１は被測定ガスが充
填されるガス容器、１２は被測定ガスが流れされる配
管、１３は被測定ガスの流量を調節するためのバルブ、
１４はフィルターを内蔵するためのフランジまたはガス
継ぎ手、１５はガス中の金属不純物を捕集するためのフ
ィルターであり、これらが漏れのないように連結されて
いる。安全製の確保並びに高感度分析を実現するために
は、被測定ガスの物性を十分考慮した材質の構成部品を
選択することに注意すべきである。
填されるガス容器、１２は被測定ガスが流れされる配
管、１３は被測定ガスの流量を調節するためのバルブ、
１４はフィルターを内蔵するためのフランジまたはガス
継ぎ手、１５はガス中の金属不純物を捕集するためのフ
ィルターであり、これらが漏れのないように連結されて
いる。安全製の確保並びに高感度分析を実現するために
は、被測定ガスの物性を十分考慮した材質の構成部品を
選択することに注意すべきである。
【００１９】本発明における微粒子状金属不純物が測定
される被測定ガスは、半導体製造プロセスで消費される
全てのガス状の物質に適用可能であり、常圧で液体であ
っても真空雰囲気下でガス状となる物質においても適用
可能である。
される被測定ガスは、半導体製造プロセスで消費される
全てのガス状の物質に適用可能であり、常圧で液体であ
っても真空雰囲気下でガス状となる物質においても適用
可能である。
【００２０】上記被測定ガスとしては、例えば、キャリ
アガスとして消費されるＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、
ＣＯ2、ＣＯ等をはじめ、プロセスガスとして消費され
るシリコン系ガス（ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2，ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4など）、
ヒ素系ガス（ＡｓＨ3、ＡｓＣｌ3、Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）、
ＴＢＡなど）、リン系ガス（ＰＨ3，ＰＣｌ3，ＰＯＣｌ
3、ＴＢＰなど）、ホウ素系ガス（Ｂ2Ｈ6，ＢＦ3，ＢＣ
ｌ3など）、その他の水素化物（Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2Ｔｅ、Ｓ
ｂＨ3，ＳｎＨ4，ＧｅＨ4など）、ハロゲン化物（Ｎ
Ｆ3，ＳＦ6，ＭｏＦ6、ＷＦ6、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，
ＨＩ，Ｆ2，Ｃｌ2など）、金属アルキル化物（（Ｃ
Ｈ3）3Ｇａ、（ＣＨ3）3Ｉｎ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ
3）3Ｚｎなど）、ハロゲン化炭化水素（ＣＦ4、ＣＨ
Ｆ3，ＣＨ2Ｆ2，Ｃ2Ｆ6，ＣＣｌ4など）、窒素酸化物
（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏなど）、およびその他（Ｈ2Ｓ，
ＮＨ3、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｏ3など）のガスやそれら数種
の混合ガスの微粒子状金属不純物を好適に分析可能であ
るが、これらのガスに制限されるものではなく、半導体
製造分野に供給されているガスに限らず、各種のガスを
用いることができる。
アガスとして消費されるＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、
ＣＯ2、ＣＯ等をはじめ、プロセスガスとして消費され
るシリコン系ガス（ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2，ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4など）、
ヒ素系ガス（ＡｓＨ3、ＡｓＣｌ3、Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）、
ＴＢＡなど）、リン系ガス（ＰＨ3，ＰＣｌ3，ＰＯＣｌ
3、ＴＢＰなど）、ホウ素系ガス（Ｂ2Ｈ6，ＢＦ3，ＢＣ
ｌ3など）、その他の水素化物（Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2Ｔｅ、Ｓ
ｂＨ3，ＳｎＨ4，ＧｅＨ4など）、ハロゲン化物（Ｎ
Ｆ3，ＳＦ6，ＭｏＦ6、ＷＦ6、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，
ＨＩ，Ｆ2，Ｃｌ2など）、金属アルキル化物（（Ｃ
Ｈ3）3Ｇａ、（ＣＨ3）3Ｉｎ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ
3）3Ｚｎなど）、ハロゲン化炭化水素（ＣＦ4、ＣＨ
Ｆ3，ＣＨ2Ｆ2，Ｃ2Ｆ6，ＣＣｌ4など）、窒素酸化物
（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏなど）、およびその他（Ｈ2Ｓ，
ＮＨ3、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｏ3など）のガスやそれら数種
の混合ガスの微粒子状金属不純物を好適に分析可能であ
るが、これらのガスに制限されるものではなく、半導体
製造分野に供給されているガスに限らず、各種のガスを
用いることができる。
【００２１】上記被測定ガスは、ガス容器１１から、配
管１２を通じて、フランジもしくはガス継ぎ手１４内に
内蔵されたフィルター１５を通過するようになってい
る。
管１２を通じて、フランジもしくはガス継ぎ手１４内に
内蔵されたフィルター１５を通過するようになってい
る。
【００２２】上記配管１２、フィルター１５が内蔵され
るフランジまたは継ぎ手１４には、テフロン製やＳＵＳ
製の電解研磨管が好適に使用され、特に、ＳＵＳ配管内
のＡｌ2Ｏ3やＭｎＳなどの介在物が少ない２重溶解材お
よび３重溶解材などの高清浄材がより好ましい。
るフランジまたは継ぎ手１４には、テフロン製やＳＵＳ
製の電解研磨管が好適に使用され、特に、ＳＵＳ配管内
のＡｌ2Ｏ3やＭｎＳなどの介在物が少ない２重溶解材お
よび３重溶解材などの高清浄材がより好ましい。
【００２３】また、これらの配管１２やフランジまたは
継ぎ手１４の少なくとも内表面には、テフロンコーティ
ング、ＮｉやＣｒなどの金属コーティング、Ｆｅ2Ｏ3，
Ｃｒ2Ｏ3などの熱酸化処理、あるいは金属コーティング
と熱酸化および熱フッ化を併用したＴａ2Ｏ3、Ｔｉ
2Ｏ3，Ｖ2Ｏ3，ＮｉＦ2、ＦｅＦ2などを施すことが、接
ガス面でのガスの分解や金属汚染を低減するために好ま
しい。
継ぎ手１４の少なくとも内表面には、テフロンコーティ
ング、ＮｉやＣｒなどの金属コーティング、Ｆｅ2Ｏ3，
Ｃｒ2Ｏ3などの熱酸化処理、あるいは金属コーティング
と熱酸化および熱フッ化を併用したＴａ2Ｏ3、Ｔｉ
2Ｏ3，Ｖ2Ｏ3，ＮｉＦ2、ＦｅＦ2などを施すことが、接
ガス面でのガスの分解や金属汚染を低減するために好ま
しい。
【００２４】上記フィルター１５は、多孔体から構成さ
れ、着脱自在となっている。フィルター用多孔体の材質
としては、酸溶液で洗浄されるとき金属汚染の少ないも
のが選ばれることが好ましく、例えば高分子樹脂製やセ
ラミック製の多孔体が好適に使用され、より好ましくは
ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、パーフルオロ
アルコキシエチレン共重合体樹脂（以下ＰＦＡと称す）
及びポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと
称す）、アルミナ、及び多孔質ガラスなどの多孔体が使
用される。
れ、着脱自在となっている。フィルター用多孔体の材質
としては、酸溶液で洗浄されるとき金属汚染の少ないも
のが選ばれることが好ましく、例えば高分子樹脂製やセ
ラミック製の多孔体が好適に使用され、より好ましくは
ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、パーフルオロ
アルコキシエチレン共重合体樹脂（以下ＰＦＡと称す）
及びポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと
称す）、アルミナ、及び多孔質ガラスなどの多孔体が使
用される。
【００２５】上記フィルター用多孔体の孔径としては、
ガス中の微粒子状金属不純物の捕集効率を上げるために
できるだけ小さい方が望ましいが、１ｎｍ〜１μｍ程度
の孔径の多孔体が好適に使用される。
ガス中の微粒子状金属不純物の捕集効率を上げるために
できるだけ小さい方が望ましいが、１ｎｍ〜１μｍ程度
の孔径の多孔体が好適に使用される。
【００２６】上記フィルター用多孔体は、多孔体自体か
らの金属汚染を低減するために、上記フランジまたは継
ぎ手内に内蔵され、捕集工程に供される前に、下記のご
とく洗浄されることが、好ましい（洗浄工程）。
らの金属汚染を低減するために、上記フランジまたは継
ぎ手内に内蔵され、捕集工程に供される前に、下記のご
とく洗浄されることが、好ましい（洗浄工程）。
【００２７】上記洗浄工程は、清浄雰囲気内で、あらか
じめ酸清浄などの前洗浄により金属汚染を低減した洗浄
容器内で行われることが好ましい。洗浄容器としてはテ
フロン容器もしくはセラミック容器が好ましい。
じめ酸清浄などの前洗浄により金属汚染を低減した洗浄
容器内で行われることが好ましい。洗浄容器としてはテ
フロン容器もしくはセラミック容器が好ましい。
【００２８】上記洗浄容器の前洗浄およびフィルター用
多孔体の洗浄においては、１回もしくは複数回酸溶液中
で洗浄する必要がある。このときの洗浄用酸溶液として
は５〜４０％の濃塩酸、５〜７０％の濃硝酸、及び５〜
５０％の濃フッ酸またはこれらの混酸、もしくは前記濃
酸に過酸化水素水を添加した洗浄液が好適に使用され、
４０℃〜２００℃程度の温度に３０分以上加熱すること
によってさらに洗浄効果が上がる。この濃酸溶液のうち
濃塩酸加熱による洗浄が最も洗浄効果が高く、この時の
濃塩酸の濃度は１５％〜３６％程度が好ましい。上記洗
浄工程を行うことにより、多孔体や洗浄容器自体からの
金属汚染が低減でき、被測定ガス自体に含まれる金属不
純物の高感度の検出が実現される。
多孔体の洗浄においては、１回もしくは複数回酸溶液中
で洗浄する必要がある。このときの洗浄用酸溶液として
は５〜４０％の濃塩酸、５〜７０％の濃硝酸、及び５〜
５０％の濃フッ酸またはこれらの混酸、もしくは前記濃
酸に過酸化水素水を添加した洗浄液が好適に使用され、
４０℃〜２００℃程度の温度に３０分以上加熱すること
によってさらに洗浄効果が上がる。この濃酸溶液のうち
濃塩酸加熱による洗浄が最も洗浄効果が高く、この時の
濃塩酸の濃度は１５％〜３６％程度が好ましい。上記洗
浄工程を行うことにより、多孔体や洗浄容器自体からの
金属汚染が低減でき、被測定ガス自体に含まれる金属不
純物の高感度の検出が実現される。
【００２９】次に、上記構成を有する捕集装置を用いて
ガス中の金属不純物を検出する方法について説明する。
上述のごとく洗浄された多孔体が内蔵されたフランジや
継ぎ手１４は、被測定ガス供給ラインに取り付けられ、
Ｈｅリークディテクターや不活性ガスの加圧による発泡
試験によって気密性が確認される。
ガス中の金属不純物を検出する方法について説明する。
上述のごとく洗浄された多孔体が内蔵されたフランジや
継ぎ手１４は、被測定ガス供給ラインに取り付けられ、
Ｈｅリークディテクターや不活性ガスの加圧による発泡
試験によって気密性が確認される。
【００３０】次に十分にガス供給ラインに不活性ガスを
流しパージし、望ましくは大気が完全にパージされたか
どうかを確認するために、多孔体後段に酸素もしくは水
分モニター計を設置し、酸素もしくは水分が１０ｐｐｂ
以下であるかどうかを確認する。
流しパージし、望ましくは大気が完全にパージされたか
どうかを確認するために、多孔体後段に酸素もしくは水
分モニター計を設置し、酸素もしくは水分が１０ｐｐｂ
以下であるかどうかを確認する。
【００３１】この確認が終了後、バルブ１３を開いて、
ガス容器１１から被測定ガスをフィルター（多孔体）１
５に流し、ガス中の微粒子状金属不純物をフィルター１
５に捕集する。
ガス容器１１から被測定ガスをフィルター（多孔体）１
５に流し、ガス中の微粒子状金属不純物をフィルター１
５に捕集する。
【００３２】上記捕集の条件として考慮されるべきもの
には、被測定ガスの流量および圧力などが挙げられる。
被測定ガスの流量は、多孔体の捕集効率を考慮して０．
１ｌ／ｍｉｎ〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲で制御され、０．
１ｌ／ｍｉｎ〜２ｌ／ｍｉｎの制御がより好ましい。ま
た被測定ガスの圧力範囲は、高圧ガスにおいては０．２
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、液化ガスに
おいては１ｍｍＴｏｒｒ〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ並びに
半導体プロセス装置の前後のガス中の金属不純物分析に
おいては１ｍｍＴｏｒｒ〜２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇで制御さ
れる。分析の高感度化を考慮すると、被測定ガスの量は
多い方が望ましいので、できるだけ多く被測定ガスを多
孔体に通過させることが肝要である。
には、被測定ガスの流量および圧力などが挙げられる。
被測定ガスの流量は、多孔体の捕集効率を考慮して０．
１ｌ／ｍｉｎ〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲で制御され、０．
１ｌ／ｍｉｎ〜２ｌ／ｍｉｎの制御がより好ましい。ま
た被測定ガスの圧力範囲は、高圧ガスにおいては０．２
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、液化ガスに
おいては１ｍｍＴｏｒｒ〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ並びに
半導体プロセス装置の前後のガス中の金属不純物分析に
おいては１ｍｍＴｏｒｒ〜２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇで制御さ
れる。分析の高感度化を考慮すると、被測定ガスの量は
多い方が望ましいので、できるだけ多く被測定ガスを多
孔体に通過させることが肝要である。
【００３３】上述のごとく、フィルター１５に被測定ガ
スを通過させた後、この捕集済みフィルター用多孔体は
清浄雰囲気下で、フランジもしくは継ぎ手１４から取り
外され、以下の溶出工程に供される。
スを通過させた後、この捕集済みフィルター用多孔体は
清浄雰囲気下で、フランジもしくは継ぎ手１４から取り
外され、以下の溶出工程に供される。
【００３４】上記溶出工程は、あらかじめ酸洗浄によっ
て金属汚染を低減したテフロン容器もしくはセラミック
容器などの溶出容器内で行われる。溶出容器の洗浄は、
上記洗浄における洗浄容器の前洗浄と同様に行うことが
できる。
て金属汚染を低減したテフロン容器もしくはセラミック
容器などの溶出容器内で行われる。溶出容器の洗浄は、
上記洗浄における洗浄容器の前洗浄と同様に行うことが
できる。
【００３５】上記溶出工程においては、多孔体に捕集さ
れた、金属や金属酸化物及び金属塩化物などの金属化合
物からなる金属微粒子をすべて溶出液に溶出すること
が、ガス中金属不純物の分析の信頼性を高めるためには
重要となる。
れた、金属や金属酸化物及び金属塩化物などの金属化合
物からなる金属微粒子をすべて溶出液に溶出すること
が、ガス中金属不純物の分析の信頼性を高めるためには
重要となる。
【００３６】そのためには、まず、溶出液の量は、多孔
体を洗浄容器内で完全に浸すような液量に決定される。
例えば、多孔体の体積に依存した１ｍｌ〜５０ｍｌの酸
溶液が洗浄溶解液量として選択されることが好ましく、
特に５ｍｌ〜２０ｍｌが望ましい。
体を洗浄容器内で完全に浸すような液量に決定される。
例えば、多孔体の体積に依存した１ｍｌ〜５０ｍｌの酸
溶液が洗浄溶解液量として選択されることが好ましく、
特に５ｍｌ〜２０ｍｌが望ましい。
【００３７】また、溶出液の種類としては、濃酸溶液が
用いられ、例えば、５〜４０％の濃塩酸、５〜７０％の
濃硝酸、および５〜５０％の濃フッ酸またはこれらの混
酸、もしくは前記濃酸に過酸化水素水を添加した洗浄液
が好適に使用される。
用いられ、例えば、５〜４０％の濃塩酸、５〜７０％の
濃硝酸、および５〜５０％の濃フッ酸またはこれらの混
酸、もしくは前記濃酸に過酸化水素水を添加した洗浄液
が好適に使用される。
【００３８】さらに溶出液は、４０℃〜２００℃程度の
温度に３０分以上加熱することによってさらに多孔体に
捕集された微粒子状金属不純物の溶出効率が上がる。こ
の濃酸溶液のうち濃塩酸加熱による溶出あるいは濃硝酸
と濃フッ酸との混酸を加熱した溶出が最も溶出効果が高
くなる。この時の濃塩酸、濃フッ酸と濃硝酸の濃度は１
５％〜３６％が好ましく、濃硝酸と濃フッ酸１：００．
０１〜１程度の割合で混合される。
温度に３０分以上加熱することによってさらに多孔体に
捕集された微粒子状金属不純物の溶出効率が上がる。こ
の濃酸溶液のうち濃塩酸加熱による溶出あるいは濃硝酸
と濃フッ酸との混酸を加熱した溶出が最も溶出効果が高
くなる。この時の濃塩酸、濃フッ酸と濃硝酸の濃度は１
５％〜３６％が好ましく、濃硝酸と濃フッ酸１：００．
０１〜１程度の割合で混合される。
【００３９】溶出用の容器は密閉型がよく、容器材質は
ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、アルミナ、ジルコニアが使用され、
１５０℃の温度に加熱する場合は、耐圧を有するテフロ
ンコーティングされたＳＵＳ製容器が好適に使用され
る。この場合の耐圧は３０ｋｇｆ／ｃｍ2程度必要であ
る。
ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、アルミナ、ジルコニアが使用され、
１５０℃の温度に加熱する場合は、耐圧を有するテフロ
ンコーティングされたＳＵＳ製容器が好適に使用され
る。この場合の耐圧は３０ｋｇｆ／ｃｍ2程度必要であ
る。
【００４０】上述のごとく、捕集した微粒子状金属不純
物を溶出した後、上記溶出容器をメスアップし、溶出液
に含まれる金属または金属化合物を分析する（分析工
程）。分析方法としては、従来用いられているいかなる
方法でもよく、例えば、ＩＣＰ／ＡＥＳ、誘導結合プラ
ズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、フレームレス原子吸
光もしくはイオンクロマトなどが好ましく用いられる。
物を溶出した後、上記溶出容器をメスアップし、溶出液
に含まれる金属または金属化合物を分析する（分析工
程）。分析方法としては、従来用いられているいかなる
方法でもよく、例えば、ＩＣＰ／ＡＥＳ、誘導結合プラ
ズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、フレームレス原子吸
光もしくはイオンクロマトなどが好ましく用いられる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づき更に
説明する。 （実施例１−微粒子の捕集効率の確認）フィルターにガ
ス中の金属微粒子を捕集させた場合の微粒子の捕集効率
の確認を行った。サンプルガスとして窒素ガスを用い、
フィルターを介してミニチュア容器（ＳＵＳ３０４、内
面酸洗浄、容量５０ｃｍ3）に流し、この容器に超音波
を当てることで加速的に微粒子状金属不純物を発生さ
せ、しかる後に、上述のフィルターでこの微粒子状金属
不純物を捕集した後、フィルタートラップ後段の微粒子
状金属不純物の量を測定した。また同時にＳＵＳ製ミニ
チュア容器から発生している微粒子状金属不純物を測定
するためにフィルターをバイパスして測定する系もおい
た。この時使用したフィルターはＰＴＦＥ製０．１μｍ
の孔径のものを使用した。
説明する。 （実施例１−微粒子の捕集効率の確認）フィルターにガ
ス中の金属微粒子を捕集させた場合の微粒子の捕集効率
の確認を行った。サンプルガスとして窒素ガスを用い、
フィルターを介してミニチュア容器（ＳＵＳ３０４、内
面酸洗浄、容量５０ｃｍ3）に流し、この容器に超音波
を当てることで加速的に微粒子状金属不純物を発生さ
せ、しかる後に、上述のフィルターでこの微粒子状金属
不純物を捕集した後、フィルタートラップ後段の微粒子
状金属不純物の量を測定した。また同時にＳＵＳ製ミニ
チュア容器から発生している微粒子状金属不純物を測定
するためにフィルターをバイパスして測定する系もおい
た。この時使用したフィルターはＰＴＦＥ製０．１μｍ
の孔径のものを使用した。
【００４２】図２において、縦軸はフィルタートラップ
後段の１ｌあたりの０．０５μｍ以上の微粒子の個数、
横軸はサンプリング開始後の経過時間を示している。バ
イパス（図中、■印）の測定値より、ＳＵＳ容器に超音
波振動をあてることにより微粒子状金属不純物が発生し
ており、０．０５μｍ以上の微粒子状金属不純物が約１
００個／ｌ検出されていることがわかる。
後段の１ｌあたりの０．０５μｍ以上の微粒子の個数、
横軸はサンプリング開始後の経過時間を示している。バ
イパス（図中、■印）の測定値より、ＳＵＳ容器に超音
波振動をあてることにより微粒子状金属不純物が発生し
ており、０．０５μｍ以上の微粒子状金属不純物が約１
００個／ｌ検出されていることがわかる。
【００４３】本発明で用いられるフィルタートラップ
（図中、●印）では０．０５μｍ以上の微粒子状金属不
純物はほとんど検出されなかった。以上の結果から、
０．１μｍ以上の微粒子状金属不純物はフィルタートラ
ップ法での捕集効率が高いことが確認できた。
（図中、●印）では０．０５μｍ以上の微粒子状金属不
純物はほとんど検出されなかった。以上の結果から、
０．１μｍ以上の微粒子状金属不純物はフィルタートラ
ップ法での捕集効率が高いことが確認できた。
【００４４】（実施例２−溶出液の金属評価）試薬のブ
ランク評価としてＡ社、Ｂ社、Ｃ社の３社のＨＣｌ中の
金属分析を行った。その結果を表１に示す。
ランク評価としてＡ社、Ｂ社、Ｃ社の３社のＨＣｌ中の
金属分析を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】金属検出値はＢ社のＨＣｌが全般的に低い
が、各ＨＣｌとも濃酸に換算した場合の金属濃度はｐｐ
ｂ〜サブｐｐｂレベルとなり、金属溶出液として影響の
ないレベルであると判断できる。溶出方法の検討から、
金属溶出量は同溶出時間で溶出液の酸濃度に依存すると
考えられるので、３種の中で最も酸濃度の高いＣ社のＨ
Ｃｌを使用することに決定した。
が、各ＨＣｌとも濃酸に換算した場合の金属濃度はｐｐ
ｂ〜サブｐｐｂレベルとなり、金属溶出液として影響の
ないレベルであると判断できる。溶出方法の検討から、
金属溶出量は同溶出時間で溶出液の酸濃度に依存すると
考えられるので、３種の中で最も酸濃度の高いＣ社のＨ
Ｃｌを使用することに決定した。
【００４７】（実施例３−検出例）ガス中の微粒子状金
属不純物を捕集するための多孔体には、ＰＴＦＥ製で
０．１μｍ孔径のフィルターを使用した。ＰＴＦＥフィ
ルターを洗浄するためのＰＦＡ製の容器は、クリーンル
ーム内で、３６％塩酸が満たされ、１２０℃の加熱下で
６０分以上洗浄されることにより、金属汚染低減処理を
施された。またＰＴＦＥフィルターは、この洗浄された
ＰＦＡ容器内で同じ濃度の塩酸中で１２０℃の加熱下で
６０分以上洗浄され、同じく金属汚染低減処理を施され
た。最後にＰＴＦＥフィルターは超純水で十分洗浄後、
自然乾燥された。
属不純物を捕集するための多孔体には、ＰＴＦＥ製で
０．１μｍ孔径のフィルターを使用した。ＰＴＦＥフィ
ルターを洗浄するためのＰＦＡ製の容器は、クリーンル
ーム内で、３６％塩酸が満たされ、１２０℃の加熱下で
６０分以上洗浄されることにより、金属汚染低減処理を
施された。またＰＴＦＥフィルターは、この洗浄された
ＰＦＡ容器内で同じ濃度の塩酸中で１２０℃の加熱下で
６０分以上洗浄され、同じく金属汚染低減処理を施され
た。最後にＰＴＦＥフィルターは超純水で十分洗浄後、
自然乾燥された。
【００４８】乾燥したＰＴＦＥフィルターはあらかじめ
ＩＰＡ中で超音波洗浄したテフロン表面を有するＳＵＳ
製フランジ内に固定され、ガス流通ラインに据え付けら
れた。ここでガス流通ラインとしてはＳＵＳ製ＥＰ研磨
管を使用した。ガス流通ラインをＨｅリークディテクタ
でリークチェックしたところ、２×１０-11Ｔｏｒｒ・
ｌ／ｓｅｃ以下であった。
ＩＰＡ中で超音波洗浄したテフロン表面を有するＳＵＳ
製フランジ内に固定され、ガス流通ラインに据え付けら
れた。ここでガス流通ラインとしてはＳＵＳ製ＥＰ研磨
管を使用した。ガス流通ラインをＨｅリークディテクタ
でリークチェックしたところ、２×１０-11Ｔｏｒｒ・
ｌ／ｓｅｃ以下であった。
【００４９】このラインの後段に微量酸素モニターを付
設し、Ｎ2を１ｌ／ｍｉｎで流しながら酸素濃度を測定
したところ、酸素濃度は１ｐｐｂ以下であった。Ｎ2も
しくはＳｉＨ4を高圧容器からＰＴＦＥフィルターに直
接、それぞれ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2Ｇの圧力で流通させ、ガス中の微粒子状金属不純物
を捕集した。この時のＮ2とＳｉＨ4の流通量は８３１ｇ
であった。
設し、Ｎ2を１ｌ／ｍｉｎで流しながら酸素濃度を測定
したところ、酸素濃度は１ｐｐｂ以下であった。Ｎ2も
しくはＳｉＨ4を高圧容器からＰＴＦＥフィルターに直
接、それぞれ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2Ｇの圧力で流通させ、ガス中の微粒子状金属不純物
を捕集した。この時のＮ2とＳｉＨ4の流通量は８３１ｇ
であった。
【００５０】次に、ＰＴＦＥフィルターに捕集された微
粒子状金属不純物を溶解するため、クリーンルーム内で
ＰＥＦＥフィルターをＳＵＳフランジより取り出し、あ
らかじめ金属汚染低減のための洗浄を施されたＰＦＡ容
器内にＰＴＦＥフィルターをいれ、さらに１０ｃｃの３
６％塩酸を加えて、１２０℃、６０分間、ＰＴＦＥフィ
ルター上の金属や金属化合物を溶解させる操作を行っ
た。１０ｃｃの溶解液は、超純水を加え１００ｃｃにメ
スアップされ、ＩＣＰ−ＭＳとフレームレス原子吸光に
よって金属分析された。この分析結果と検出下限値を表
２に示す。
粒子状金属不純物を溶解するため、クリーンルーム内で
ＰＥＦＥフィルターをＳＵＳフランジより取り出し、あ
らかじめ金属汚染低減のための洗浄を施されたＰＦＡ容
器内にＰＴＦＥフィルターをいれ、さらに１０ｃｃの３
６％塩酸を加えて、１２０℃、６０分間、ＰＴＦＥフィ
ルター上の金属や金属化合物を溶解させる操作を行っ
た。１０ｃｃの溶解液は、超純水を加え１００ｃｃにメ
スアップされ、ＩＣＰ−ＭＳとフレームレス原子吸光に
よって金属分析された。この分析結果と検出下限値を表
２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】微粒子状金属不純物溶解操作に使用したＰ
ＦＡ容器とフィルターから溶解操作中に溶解してくる金
属不純物濃度と金属汚染低減処理液中のＩＣＰ−ＭＳと
フレームレス原子吸光で測定した金属不純物濃度を表３
に示す。金属汚染低減処理をＰＴＦＥフィルターやＰＦ
Ａ容器に施してあるため、検出下限がｐｐｂレベルに比
較して低いことがわかる。
ＦＡ容器とフィルターから溶解操作中に溶解してくる金
属不純物濃度と金属汚染低減処理液中のＩＣＰ−ＭＳと
フレームレス原子吸光で測定した金属不純物濃度を表３
に示す。金属汚染低減処理をＰＴＦＥフィルターやＰＦ
Ａ容器に施してあるため、検出下限がｐｐｂレベルに比
較して低いことがわかる。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３から金属低減処理液中にはＰＦＡ容器
においてはＺｎがＰＴＦＥフィルターにおいてはＡｌが
サブｐｐｂ検出されており、微粒子状金属不純物溶解操
作に使用する冶具を十分に洗浄することが重要であるこ
とが示された。
においてはＺｎがＰＴＦＥフィルターにおいてはＡｌが
サブｐｐｂ検出されており、微粒子状金属不純物溶解操
作に使用する冶具を十分に洗浄することが重要であるこ
とが示された。
【００５５】（実施例４−検出例）実施例３と同様の方
法で金属汚染低減処理が施されたＰＴＦＥフィルターは
あらかじめイソプロピルアルコール中で超音波洗浄した
テフロン被覆表面を有するＳＵＳ製フランジ内に固定さ
れ、減圧ＣＶＤ装置直近のガス導入部に設置に取り付け
られた。Ｈｅリークディテクタでリークチェックしたと
ころ、２×１０-11Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下であっ
た。
法で金属汚染低減処理が施されたＰＴＦＥフィルターは
あらかじめイソプロピルアルコール中で超音波洗浄した
テフロン被覆表面を有するＳＵＳ製フランジ内に固定さ
れ、減圧ＣＶＤ装置直近のガス導入部に設置に取り付け
られた。Ｈｅリークディテクタでリークチェックしたと
ころ、２×１０-11Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下であっ
た。
【００５６】Ｎ2ガスのパージと真空引きを５回繰り返
した後、ＳｉＨ4をマスフローコントローラーで制御し
ながら、０．２ｌ／ｍｉｎ、１００Ｔｏｒｒで減圧ＣＶ
Ｄ装置に流し、ＳｉＨ4ガス中の微粒子状金属不純物を
ＰＴＦＥフィルターに捕集させた。この時のＳｉＨ4の
サンプリング量は１００ｇであった。実施例３と同様の
方法で、ＰＴＦＥフィルターの微粒子状金属不純物溶解
操作を実施し、ＩＣＰ−ＭＳとフレームレス原子吸光で
分析したところ表４の結果を得た。
した後、ＳｉＨ4をマスフローコントローラーで制御し
ながら、０．２ｌ／ｍｉｎ、１００Ｔｏｒｒで減圧ＣＶ
Ｄ装置に流し、ＳｉＨ4ガス中の微粒子状金属不純物を
ＰＴＦＥフィルターに捕集させた。この時のＳｉＨ4の
サンプリング量は１００ｇであった。実施例３と同様の
方法で、ＰＴＦＥフィルターの微粒子状金属不純物溶解
操作を実施し、ＩＣＰ−ＭＳとフレームレス原子吸光で
分析したところ表４の結果を得た。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のガス中の
金属不純物検出法は、金属不純物が測定される被測定ガ
スを強酸耐性材料の多孔体からなるフィルターに流通さ
せて、この被測定ガス内の金属不純物を上記多孔体に捕
集する捕集工程と、この多孔体に捕集された上記金属不
純物を濃酸を主成分とする溶出液を用いて溶出する溶出
工程と、上記溶出液に溶出された金属不純物を分析する
分析工程を含むことを特徴とするものである。上記検出
法においては、上記濃酸として５〜４０％ＨＣｌ、５〜
７０％ＨＮＯ3、５〜５０％ＨＦのうちの１種または２
種以上の混酸が好ましく用いられる。
金属不純物検出法は、金属不純物が測定される被測定ガ
スを強酸耐性材料の多孔体からなるフィルターに流通さ
せて、この被測定ガス内の金属不純物を上記多孔体に捕
集する捕集工程と、この多孔体に捕集された上記金属不
純物を濃酸を主成分とする溶出液を用いて溶出する溶出
工程と、上記溶出液に溶出された金属不純物を分析する
分析工程を含むことを特徴とするものである。上記検出
法においては、上記濃酸として５〜４０％ＨＣｌ、５〜
７０％ＨＮＯ3、５〜５０％ＨＦのうちの１種または２
種以上の混酸が好ましく用いられる。
【００５９】上記方法により、ガス中の０．１μｍ以上
の微粒子状金属不純物を完全に捕集することができ、酸
化物などの難溶な金属化合物を溶出させることができる
ので、ガス中の金属不純物を正確に分析することが可能
となった。
の微粒子状金属不純物を完全に捕集することができ、酸
化物などの難溶な金属化合物を溶出させることができる
ので、ガス中の金属不純物を正確に分析することが可能
となった。
【００６０】また上記捕集工程の前に、上記多孔体を上
記溶出液で洗浄することにより、多孔体からのクロスコ
ンタミを低減することができる。さらに上記洗浄工程の
前に、上記多孔体を洗浄するための洗浄容器が上記溶出
液で前洗浄されることにより、金属不純物の検出下限が
０．１ｐｐｂ以下のレベルに達する。
記溶出液で洗浄することにより、多孔体からのクロスコ
ンタミを低減することができる。さらに上記洗浄工程の
前に、上記多孔体を洗浄するための洗浄容器が上記溶出
液で前洗浄されることにより、金属不純物の検出下限が
０．１ｐｐｂ以下のレベルに達する。
【００６１】これらの金属不純物要因を明確にし解決す
ることによって、ガス中の金属不純物検出感度は、著し
く向上し、ギガビット時代に要求される金属不純物レベ
ル１×１０8原子／ｃｍ2に十分対処できるレベルとなっ
た。
ることによって、ガス中の金属不純物検出感度は、著し
く向上し、ギガビット時代に要求される金属不純物レベ
ル１×１０8原子／ｃｍ2に十分対処できるレベルとなっ
た。
【図１】本発明に係るガス中の金属不純物検出法におけ
る捕集工程で好適に用いられる捕集装置の一例を示した
図である。
る捕集工程で好適に用いられる捕集装置の一例を示した
図である。
【図２】本発明で用いられるフィルターの微粒子状金属
不純物の捕集効率の比較を示すグラフである。
不純物の捕集効率の比較を示すグラフである。
【図３】Ｓｉエピタキシャル成膜工程で、ＦｅとＡｌに
つき、ＳｉＨ4ガス中の金属濃度と、ウエハ表面への汚
染金属原子数との関係を示すグラフである。
つき、ＳｉＨ4ガス中の金属濃度と、ウエハ表面への汚
染金属原子数との関係を示すグラフである。
【図４】ガス中の金属不純物を検出するための従来法で
あるカラムトラップ法を示したもので、（ａ）は、充填
剤を充填した充填カラムに被分析ガスを流通させガス中
の金属不純物を充填カラムに捕集するための装置、
（ｂ）は、カラムに捕集された金属不純物を酸で洗浄す
るための装置を示した図である。
あるカラムトラップ法を示したもので、（ａ）は、充填
剤を充填した充填カラムに被分析ガスを流通させガス中
の金属不純物を充填カラムに捕集するための装置、
（ｂ）は、カラムに捕集された金属不純物を酸で洗浄す
るための装置を示した図である。
１１ ガス容器
１５ フィルター（多孔体）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中川 克広
茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式
会社 つくば研究所内
(72)発明者 ラリー サムエル
茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式
会社 つくば研究所内
(56)参考文献 特開 平４−198863（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−5524（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−102181（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−136434（ＪＰ，Ａ)
実開 平６−60408（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 31/00
G01N 1/02
Claims (4)
- 【請求項１】 金属不純物が測定される被測定ガスを強
酸耐性材料の多孔体からなるフィルターに流通させて、
この被測定ガス内の金属不純物を上記多孔体に捕集する
捕集工程と、この多孔体に捕集された上記金属不純物を
濃酸を主成分とする溶出液を用いて溶出する溶出工程
と、上記溶出液に溶出された金属不純物を分析する分析
工程を含むことを特徴とするガス中の金属不純物検出
法。 - 【請求項２】 上記濃酸が５〜４０％ＨＣｌ、５〜７０
％ＨＮＯ3、５〜５０％ＨＦのうちの１種または２種以
上の混酸であることを特徴とする請求項１記載のガス中
の金属不純物検出法。 - 【請求項３】 上記捕集工程の前に、上記多孔体を上記
溶出液で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求
項１または２記載のガス中の金属不純物検出法。 - 【請求項４】 上記洗浄工程の前に、上記多孔体を洗浄
するための洗浄容器が上記溶出液で前洗浄されることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガス中
の金属不純物検出法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27955694A JP3471446B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | ガス中の金属不純物検出法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27955694A JP3471446B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | ガス中の金属不純物検出法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08136524A JPH08136524A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3471446B2 true JP3471446B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=17612621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27955694A Expired - Lifetime JP3471446B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | ガス中の金属不純物検出法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3471446B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5814741A (en) * | 1996-03-01 | 1998-09-29 | American Air Liquide Inc. | Metal sampling method and system for non-hydrolyzable gases |
| JP4538788B2 (ja) * | 2003-08-01 | 2010-09-08 | 株式会社デンソー | 異物検査方法および異物検査装置 |
| JP2015036658A (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 大陽日酸株式会社 | 試料ガス中の金属のサンプリング方法およびサンプリング装置 |
| JP6784237B2 (ja) * | 2017-07-14 | 2020-11-11 | 信越半導体株式会社 | シリコンエピタキシャルウェーハの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP27955694A patent/JP3471446B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08136524A (ja) | 1996-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hedin et al. | Corrosion of copper in pure O2-free water? | |
| TWI294517B (en) | System and method comprising same for measurement and/or analysis of particles in gas stream | |
| JP2020024215A (ja) | イオン検出方法 | |
| Ottosson et al. | Copper in ultrapure water, a scientific issue under debate | |
| CN102398898A (zh) | 高纯磷烷的净化和分析 | |
| JPH0658927B2 (ja) | 半導体薄膜の分析方法および分析用試料の回収装置 | |
| JP3471446B2 (ja) | ガス中の金属不純物検出法 | |
| Ohmi et al. | Trace moisture analysis in specialty gases | |
| JP2002368052A (ja) | 珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法 | |
| JP3672267B2 (ja) | 微量金属分析用標準ガス、標準ガスの調製装置および標準ガスの調製方法 | |
| Gačnik et al. | Behavior of KCl sorbent traps and KCl trapping solutions used for atmospheric mercury speciation: stability and specificity | |
| JPH11281542A (ja) | シリコンウエーハ表面金属不純物の分析方法およびその前処理方法 | |
| JP2007057371A (ja) | フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法およびこれに用いる装置 | |
| JP2002296269A (ja) | 試料水の水質評価装置および水質評価方法 | |
| JP4089646B2 (ja) | 有機揮発物測定用捕集管及び有機揮発物測定方法 | |
| JP2002148156A (ja) | 金属不純物のサンプリング容器 | |
| JPH0526830A (ja) | 水分量の測定方法及び測定装置 | |
| JP4571052B2 (ja) | 気体中の微量ヒ素の全量捕集法及び全量分析法 | |
| JP2006003120A (ja) | 全反射蛍光ｘ線分析方法 | |
| JPH0921785A (ja) | 不純物検出方法 | |
| JP3304547B2 (ja) | クロロシラン類中の超微量リンの定量方法 | |
| JP5661348B2 (ja) | 水質評価装置および水質評価方法 | |
| Ottosson et al. | Response to the comments by P. Szakálos, T. Åkermark and C. Leygraf on the paper “Copper in ultrapure water, a scientific issue under debate” | |
| Favuzza et al. | Validazione sperimentale della procedura di analisi offline della purezza del litio e stima della cinetica di purificazione | |
| Spencer et al. | Initial Series of Ruthenium Adsorption Optimization Studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030805 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |