JP2015036658A - 試料ガス中の金属のサンプリング方法およびサンプリング装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料ガス中の金属不純物を安全に捕集することが可能な試料ガス中の金属のサンプリング方法を提供する。【解決手段】サンプリング用の試料ガス経路にメンブレンフィルターを設け、メンブレンフィルターに試料ガスを通気させて試料ガス中の金属不純物を捕集した後、試料ガス経路からメンブレンフィルターを回収することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、試料ガス中の金属のサンプリング方法およびサンプリング装置に関するものである。

半導体製造工場では、その製造工程において、半導体材料ガスを用いて半導体を製造している。通常、半導体材料ガスの品質が安定して供給されている事を確認するために、当該ガス中の不純物成分を定期的に測定して、品質を満足している事を確認する必要がある。

半導体材料ガス中の不純物成分である金属の測定の前工程として、金属を捕集する工程がある。例えば、特許文献１では、酸溶液を予め封入したポリエチレン樹脂容器やポリプロピレン樹脂容器をサンプリング現場に直接持ち込み、試料ガスを通気させて、試料ガス中の金属を溶解させて捕集する技術が開示されている。

また、特許文献２では、フッ素樹脂製の金属捕集用カートリッジをサンプリング現場に持ち込んで金属を捕集させる技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された方法でサンプリングを実施する際には、酸溶液の飽和蒸気圧に相当する水蒸気や酸蒸気がサンプリングの二次側へ同伴されて、ユーザーサイトの設備を腐食・汚染させるおそれがあった。また、有毒な半導体材料ガスを無害化させる設備に水分が入り込むことにより当該設備が失活化して、設備に損傷を与える虞があった。

また、特許文献１に開示された方法によって半導体材料ガスの不純物成分をサンプリングする場合、バブリングによって作業者がガスと接触するおそれあり、設備の気密性を高める必要があるため、大型かつ高価な設備が必要になるという課題があった。

また、特許文献２に開示された方法でフッ素樹脂製の捕集用カートリッジを用いた際には、カートリッジを接続する際に、有毒なガスが漏れ出し、サンプリング現場の環境を悪化させるおそれがあった。さらには、試料ガスをサンプリングする地点によっては、多数の金属不純物が存在する汚染雰囲気も存在するため、カートリッジを接続する際に、金属不純物も同様に封入する態様となり、当該ガス自体に含まれている金属成分の正確な測定が困難であるという課題があった。

特開平０７−１５１６５３号公報 特開２００４−１５７０１４号公報

そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、試料ガス中の金属不純物を安全に捕集することが可能な試料ガス中の金属のサンプリング方法およびサンプリング装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本願の請求項１に係る発明は、試料ガス中の固体状態の金属不純物を捕集して回収するサンプリングする方法であって、
サンプリング用の試料ガス経路にメンブレンフィルター設け、前記メンブレンフィルターに試料ガスを通気させて当該試料ガス中の金属不純物を捕集した後、前記試料ガス経路から前記メンブレンフィルターを回収することを特徴とする試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項２に係る発明は、回収した前記メンブレンフィルターを８０℃以上に熱した酸に浸漬させ、当該メンブレンフィルターに捕集された金属を溶出させることを特徴とする請求項１に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項３に係る発明は、前記メンブレンフィルターは、耐酸性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項４に係る発明は、前記メンブレンフィルターは、フッ素樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項５に係る発明は、前記メンブレンフィルターを含む金属回収ユニットを前記試料ガス経路に設けるとともに、当該試料ガス経路から前記金属回収ユニットを回収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項６に係る発明は、サンプリングの実施前に、前記メンブレンフィルターに通気させることなく、前記試料ガス経路に予め当該試料ガスを通気させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項７に係る発明は、サンプリングの実施前に、予め通気する前記試料ガスの通気量の総量が、当該試料ガス経路の配管内体積の１５０倍以上とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項８に係る発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項９に係る発明は、前記塩酸の酸濃度が、５重量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項１０に係る発明は、前記試料ガスの流速が、６．８ｃｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法である。

また、本願の請求項１１に係る発明は、試料ガス中の固体状態の金属不純物を捕集して回収するサンプリング装置であって、
サンプリング用の試料ガス経路に、脱着可能に設置されたメンブレンフィルターを備えることを特徴とする試料ガス中の金属のサンプリング装置である。

また、本願の請求項１２に係る発明は、前記メンブレンフィルターは、通気孔を設けた２枚のパッキンに挟み込まれて一体化されるとともに周囲が封止された金属回収ユニットとして設置されることを特徴とする請求項１１に記載の試料ガス中の金属のサンプリング装置である。

また、本願の請求項１３に係る発明は、前記試料ガスの経路に、前記メンブレンフィルターに前記試料ガスを通気しないように当該メンブレンフィルターの一次側と二次側とを接続するバイパスラインが設けられていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の試料ガス中の金属のサンプリング装置である。

本発明の試料ガス中の金属のサンプリング方法は、サンプリング用の試料ガス経路にメンブレンフィルター設け、このメンブレンフィルターに試料ガスを通気させて試料ガス中の金属不純物を捕集した後に回収するため、試料ガス中の金属不純物を安全に捕集することができる。

本発明の試料ガス中の金属のサンプリング装置は、サンプリング用の試料ガス経路に、脱着可能に設置されたメンブレンフィルターを備えるため、上記サンプリング方法を実施することができる。

本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング装置を示す系統図である。 本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング装置を構成するサンプリングユニットを示す系統図である。 本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング装置に用いる金属回収ユニットを示す斜視図である。 本発明の実施例を説明するための図であって、（ａ）はジシランの、（ｂ）は塩化水素ガスの、サンプリング効率を示す図である。 本発明の実施例を説明するための図であって、ライン（１）及びライン（２）におけるパーティクル量の経時変化を示す図である。 流通させる試料ガスの線速度を変化させた際の、線速度と金属濃度との関係を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング方法について、これに用いる試料ガス中の金属のサンプリング装置とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

先ず、本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング装置の構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である試料ガス中の金属のサンプリング装置（以下、単に「サンプリング装置」という）１０の一例を示す系統図である。
図１に示すように、半導体材料ガス供給ラインＬ１は、図示略の原料ガス供給源と、原料ガスの消費先となる半導体製造装置との間に設けられた原料ガス供給経路である。

サンプリング装置導入ラインＬ２は、半導体材料ガス供給ラインＬ１より分岐されて設けられている。このサンプリング装置導入ラインＬ２には、サンプリング装置１０が設けられている。さらに、サンプリング装置導入ラインＬ２の、サンプリング装置１０の二次側には、図示略のガス除害装置が設けられている。このような構成により、半導体材料ガス供給ラインＬ１内を流れる試料ガスの一部は、サンプリングガスとしてサンプリング装置導入ラインＬ２に設けられたサンプリング装置１０に供給される。

なお、試料ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、モノシラン、ジシランおよびホスフィン等の人体に有害な特定高圧ガスや、フロンおよび塩化水素ガスなどの半導体工業に用いられるガス等が使用される。

次に、サンプリング装置１０の構成について説明する。
サンプリング装置１０は、図１に示すように、サンプルストップ弁１１、流路変更弁１２、ステンレス製焼結フィルター１３、減圧弁１４、サンプリングユニット１５及び流量計１６を備えて概略構成されており、これらはクリーンブース１７内に設置されている。

サンプルストップ弁１１は、サンプリング装置１０の入口側（上流側）に設けられている。このサンプルストップ弁１１を閉状態から開状態にすることによって、サンプリング装置１０内に試料ガスを導入することができる。

流路変更弁１２は、サンプルストップ弁１１の二次側（下流側）に設けられている。この流路変更弁１２には、不活性ガス導入ライン１３ａが接続されており、流路変更弁１２を切り替えることによって、パージ用の不活性ガスをサンプリング装置１０内に導入することができる。

なお、図１には、不活性ガスの一例として窒素ガスを記載しているが、これに限定されるものではなく、不活性ガスであれば任意に選択することができる。さらに、使用する不活性ガスは高純度であることが好ましい。

流路変更弁１２には、不活性ガス中の不純物である微粒子を除去するためのステンレス製焼結フィルター１３が設けられている。また、流路変更弁１２は、流路を任意に変更できる弁であれば、特に種類は限定されるものではなく、例えば３方弁を使用することができる。

減圧弁１４は、流路変更弁１２の二次側に設けられている。この減圧弁１４の二次側には、詳しくは図２で後述するが、金属回収ユニット２１などが設置されたサンプリングユニット１５が設けられている。また、サンプリングユニット１５の二次側には、流量計１６が設けられている。これにより、サンプリングユニット１５の二次側の、サンプリング装置導入ラインＬ２内の試料ガス又は不活性ガスの流量を計測することができる。なお、流量計１６から排出されたガスは、図示略のガス除害装置へと導入される。

次に、サンプリングユニット１５の詳細な構成について、図２を用いて説明する。なお、図２中において、ガスの通気方向を破線の矢印で示している。
サンプリングユニット１５は、図２に示すように、サンプリングユニット導入口１５ａ、サンプルストップ弁１８、流路変更弁１９、サンプルストップ弁２０、金属回収ユニット２１、サンプルストップ弁２２、サンプリングライン（サンプリング用の試料ガス経路）２４、バイパスライン２３及びサンプリングユニット排出口１５ｂを備えて概略構成されている。

流路変更弁１９は、流路を任意に変更できる弁であれば、特に種類は限定されるものではなく、例えば３方弁を使用することができる。

流路変更弁１９の二次側の一方の流路であるサンプリングライン２４には、サンプルストップ弁２０、金属回収ユニット２１及びサンプルストップ弁２２がそれぞれ配置されている。さらに、流路変更弁１９には、他方の流路となるバイパスライン２３が設けられている。このバイパスライン２３は、金属回収ユニット２１の一次側と二次側とを直接結ぶように接続されている。換言すると、サンプルリングライン２４を含む試料ガスの経路には、金属回収ユニット２１内のメンブレンフィルター２５に試料ガスを通気しないように、金属回収ユニット（すなわち、メンブレンフィルター２５）２１の一次側と二次側とを接続するバイパスライン２３が設けられている。

これにより、流路変更弁１９を切り替えることによって、試料ガスがサンプリングライン２４又はバイパスライン２３を流れるように選択することができる。すなわち、流路変更弁１９をバイパスライン２３側に切り替えることにより、サンプリングユニット導入口１５ａからサンプリングユニット１５内に供給される試料ガスが、サンプルストップ弁２０、金属回収ユニット２１及びサンプルストップ弁２２の三つの構成部材を経由しないでサンプリングユニット排出口１５ｂに排出されるようにすることができる。

次に、金属回収ユニット２１の構成について、図３を用いて説明する。
金属回収ユニット２１は、図３に示すように、メンブレンフィルター２５、メンブレンフィルター２５を挟み込むための２枚のパッキン２６ａ，２６ｂ、リング状パッキン２７及びこれらを封止するためのホルダー２８ａ，２８ｂを備えて概略構成されている。この金属回収ユニット２１は、メンブレンフィルター２５が２枚のパッキン２６ａ，２６ｂによって両側から挟みこまれて一体化されたパーツが構成されており、さらに一体化されたパーツが周囲にリング状パッキン２７を配された状態でホルダー２８ａ，２８ｂの内部に封止装着されている。また、金属回収ユニット２１は、サンプリングライン２４に脱着可能に設けられている。

メンブレンフィルター２５は、試料ガスを通気させることにより、当該試料ガス中の金属不純物を捕集するためのフィルターである。このメンブレンフィルター２５のメッシュサイズとしては、捕集対象となる金属不純物のサイズよりも小さいものであれば、特に限定されるものではない。このようなメッシュサイズとしては、具体的には、例えば、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．２０μｍであることがより好ましい。また、メンブレンフィルター２５の、ガスの流れ方向の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、６０μｍであることがより好ましい。

メンブレンフィルター２５の材質としては、耐酸性であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、フッ素樹脂で構成されていることが好ましい。また、メンブレンフィルター２５の形状は、図３中には円形状の例を示しているが、これに限定されるものではない。パッキン２６ａ，２６ｂやホルダー２８ａ，２８ｂの形状に対応して、適宜選択してもよい。

パッキン２６ａ，２６ｂは、ホルダー２８ａ，２８ｂからメンブレンフィルター２５への汚染を防止するために設けられた部材である。このパッキン２６ａ，２６ｂには、予めガスを流通させる穴がそれぞれ設けられており、試料ガス通気時においてホルダー２８ａ，２８ｂ内のメンブレンフィルター２５の位置を固定するために設けられている。

パッキン２６ａ，２６ｂの材質は、上述した機能を満たす材料であれば特に限定されるものではないが、フッ素樹脂製のものを選択することが好ましい。

リング状パッキン２７は、気密性を向上させて金属回収ユニット２１からの試料ガスの漏洩を防止するために設けられており、フッ素樹脂製、好ましくはダイフロン製が選択される。

ホルダー２８ａ，２８ｂは、メンブレンフィルター２５をサンプリングライン２４の流路に固定するとともに、試料ガスを漏洩させないために設けられた部材である。このホルダー２８ａ，２８ｂの材質としては、気密性を有し、試料ガスによって腐食しない材質であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属製のものが好ましく、ステンレス製のものがより好ましい。

なお、本実施形態において図３に示した金属回収ユニット２１は、一例を示すものであって、特にこの形態に限定されるものではない。金属回収ユニットとしては、メンブレンフィルター、当該メンブレンフィルターを挟み込むパッキン、およびこれらを封止装着できるホルダーで構成されるとともに、サンプルライン２４から脱着可能に設置できるものであれば、形状は任意に選択してもよい。

次に、本実施形態の試料ガス中の金属のサンプリング方法（すなわち、上述したサンプリング装置１０の運転方法）について説明する。
本実施形態の試料ガス中の金属のサンプリング方法（以下、単に「サンプリング方法」という）は、サンプリング用の試料ガス経路であるサンプリングライン２４にメンブレンフィルター２５を含む金属回収ユニット２１を設けて、メンブレンフィルター２５に試料ガスを通気させて試料ガス中の金属不純物を捕集した後、サンプリングライン２４からメンブレンフィルター２５を金属回収ユニット２１ごと回収することを特徴としている。

具体的には、先ず、サンプリングユニット１５から金属回収ユニット２１を取り外した状態であることを確認した後、サンプルストップ弁１１を閉状態から開状態にして、サンプリング装置導入ラインＬ２から試料ガスをサンプリング装置１０内に通気する（図１を参照）。この際、流路変更弁１２は、不活性ガス導入ライン１３ａから不活性ガスを通気しない状態とする。この通気によって、サンプリング用の配管を含んだサンプリング装置１０を予め試料ガス自体でパージ置換することより、内部に滞留した金属パーティクルを排出する。このように、サンプリング装置１０内に残留した金属パーティクルをサンプリング前に排出することにより、実際に試料ガス中に含まれる金属不純物を精度良く分析することができる。

次に、サンプルストップ弁１１を開状態から閉状態にした後、流路変更弁１２を操作して、不活性ガス導入ライン１３ａから不活性ガスを当該流路変更弁１２の二次側に通気する状態とする。この際、流路変更弁１９を操作して、バイパスライン２３に通気する状態としておき、サンプルストップ弁２０およびサンプルストップ弁２２は閉状態にしておく。

次に、不活性ガス導入ライン１３ａから不活性ガスを通気し、サンプルストップ弁１８を開状態にする。通気した不活性ガスは、流路変更弁１９からバイパスライン２３を経由し、サンプリングユニットガス排出口１５ｂから排出される。なお、金属回収ユニット２１を組み込んでいる間は、不活性ガスがバイパスラインを流れている。

次に、図２に示すように、サンプルストップ弁２０，２２が閉状態であることを確認した後、メンブレンフィルター２５を組込んだ金属回収ユニット２１をサンプリングユニット１５に組込む（すなわち、金属回収ユニット２１をサンプリングライン２４に取り付ける）。

次に、流路変更弁１９を操作して、サンプリングライン２４に通気する状態とし、サンプルストップ弁２０，２２を閉状態から開状態にして、不活性ガスを金属回収ユニット２１内に通気させる。このように、高純度の不活性ガスを通気させることによって、金属回収ユニット２１の内部の酸素等を排出する。

次に、流路変更弁１９を操作して、二次側の流路をサンプリングライン２４からバイパスライン２３に切り替えた後、サンプルストップ弁１１を閉状態から開状態にするとともに流路変更弁１２を操作して、バイパスライン２３に試料ガスを通気させる。このように、サンプリングの実施前に、金属回収ユニット２１内のメンブレンフィルター２５に試料ガスを通気させることなく、サンプルライン２３以外の試料ガス経路に予め試料ガスを通気させることにより、サンプリングユニット１５のサンプルライン２３の一次側及び二次側の配管表面に付着した金属パーティクルを予め排出させることができる（図１及び図２を参照）。

なお、サンプリングの実施前に、予め通気する試料ガスの通気量の総量は、サンプリング装置１０内の試料ガス経路の配管内体積の１５０倍以上とすることが好ましい。これにより、サンプリング装置１０内に残留した金属パーティクルをサンプリング前に確実に排出することができる。

次に、流路変更弁１２を操作して、流路変更弁１２の二次側の流路をバイパスライン２３からサンプリングライン２４に切り替え、金属回収ユニット２１内のメンブレンフィルター２５に所要の流量の試料ガスを通気させて、試料ガス中の金属不純物を捕集する（サンプリング）。

なお、上記サンプリング中におけるサンプリングライン２４内の試料ガスの流速は、６．８ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。試料ガスの流速が６．８ｃｍ／ｓｅｃを超えると、金属配管や弁から金属パーティクルが発生し易くなり、試料ガス中の正確な金属サンプリングが困難となるために好ましくない。これに対して、６．８ｃｍ／ｓｅｃ以下とすると、金属パーティクルの発生が抑制される。

次に、サンプルストップ弁１１を開状態から閉状態にした後、流路変更弁１２を操作して、不活性ガス導入ライン１３ａから不活性ガスを当該流路変更弁１２の二次側に通気する状態とする。これにより、金属回収ユニット２１の内部を不活性ガスによってパージ置換させる。

次に、サンプルストップ弁２０，２２を開状態から閉状態とした後、金属回収ユニット２１をサンプリングユニット１５（すなわち、サンプリングライン２４）から取り外して回収する。その後、清浄な環境下で金属回収ユニット２１の内部のメンブレンフィルター２５を取り外す。

本実施形態のサンプリング方法によれば、サンプリング終了後に金属回収ユニット２１の内部を不活性ガスによってパージ置換した後に、サンプリングライン２４から金属回収ユニット２１ごと回収し、メンブレンフィルターを取り出すため、作業者が試料ガスと接触するおそれがない。したがって、試料ガス中の金属不純物を安全に捕集することができる。

次に、予め内面を洗浄した耐酸性樹脂容器にメンブレンフィルター２５を入れた後、８０℃以上、好ましくは８０℃に熱した酸を加えて、メンブレンフィルター２５を浸漬させる。これにより、捕集された金属不純物を溶解（溶出）させて、溶解液を得ることができる。

なお、耐酸性樹脂容器としては、酸によって溶解しない材質のものであればよく、好ましくはフッ素樹脂性の容器を選択することが好ましい。また、捕集した金属不純物を溶解させる酸としては、塩酸、硫酸および王酸など一般的な無機酸であれば制約がなく使用できるが、塩酸がより好ましい。さらに、塩酸を選択した場合には、塩酸の酸濃度が、５重量％以上であることが好ましい。

金属不純物を溶解した溶解液を、例えば、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等の分析装置を用いて分析することにより、試料ガス中の金属不純物の種類及び濃度を分析することができる。

以上説明したように、本実施形態のサンプル方法によれば、メンブレンフィルター２５を含んで構成された金属回収ユニット２１をサンプリングユニット１５（具体的には、サンプリングライン２４）に組込み、高純度の不活性ガスにて金属回収ユニット２１内部の酸素等の不純物を排出した後、バイパスラインに切り替えて、試料ガス自身を通気させて、サンプリングユニット１５内のサンプリングライン２４の前後の配管表面に付着した金属パーティクルを予め排出させる構成であるため、試料ガス中の金属不純物の高精度・高確度な測定が可能となる。

また、本実施形態のサンプル方法によれば、バブリング等の従来方法によって半導体材料ガスの不純物成分をサンプリングする場合と比べて、作業者がガスと接触する機会を低減することが可能となる。これにより、設備の気密性を高める必要がなく、大型かつ高価な設備を必要としない。

以下、具体例を示す。
以下に説明する実施例１〜実施例５は、図１に示すサンプリング設備、図２に示すサンプリングユニットを使用したものである。

＜実施例１＞
試料ガスとして、ジシランおよび塩化水素ガス中の金属不純物を捕集して回収し、当該金属成分を分析した。使用した標準物質はトレーサビリティーがとれたＳＰＥＣ社製多元素混合標準溶液(ＸＴＳＣ−６２２)を用いた。

先ず、試料ガスをメンブレンフィルター２５が設置された金属回収ユニット２１に通気する前に、バイパスライン２３に切り替え、試料ガス自身を通気させて、サンプリングユニット１５の配管表面に付着した金属パーティクルを予め排出除去させた。次いで、メンブレンフィルター２５に当該ガスを通気させ、当該ガス中に含まれる金属不純物をサンプリングした。一定時間経過後、８０℃、２０重量％の熱塩酸で金属を溶解させた。当該溶液について、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてＣｒ、ＦｅおよびＮｉの定量値を分析した。

＜比較例１＞
比較例として、ジシランを塩酸溶液に直接バブリングさせ、当該溶液を実施例１と同様に、前記ＩＣＰ−ＭＳを用いてＣｒ、ＦｅおよびＮｉの定量値を分析した。また、塩化水素ガスについては、ガスを超純水（抵抗値＞１８ＭΩ）に吹付けて金属不純物を溶解させ、同様に前記金属成分を分析した。塩化水素ガスのサンプリング量は１０ｇとした。

実施例１と比較例１について、サンプリング効率の比較を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４中の縦軸は、金属成分の濃度を示す。図４（ａ）及び図４（ｂ）より、実施例１と比較例１について各金属の回収量に差異はないことがわかる。したがって、実施例１による金属不純物のサンプリング方法は、ジシランあるいは塩化水素ガスのような人体に有害であり、反応性の高いガスでも安全にかつ簡易にサンプリングできることがわかる。

一方、従来の方法である比較例１のサンプリング方法は、バブリングあるいは吹き付けによる金属回収の方法であり、作業者がガスと接触する危険性が非常に高く、作業には十分な注意を要する。

＜実施例２＞
図１に示すサンプリング装置、図２に示すサンプリングユニットを使用し、試料ガス中の金属不純物をサンプリングする前に、ガス配管設備内に付着している金属パーティクルについて調査した。サンプリング装置及びサンプリングユニットとしては、配管径が変更された２種類の設備、すなわち、配管設備内の体積が８ｃｍ^３となる「ライン（１）」及び配管設備内の体積が１２ｃｍ^３となる「ライン（２）」をそれぞれ製作した。
なお、上記ライン（１）およびライン（２）は、図１中に示すサンプルストップ弁１１から、図２中に示すサンプリングユニット１５内の流路変更弁１９、サンプリングライン２４、バイパスライン２３及びサンプリングユニットガス排出口１５ｂを経由して、図１中に示す流量計１６までの配管設備を示す。

次に、図１に示すサンプリング装置１０の二次側にパーティクルカウンターを設置し、金属パーティクルを含まない高純度のアルゴンガスを通気して、配管設備内に付着している金属パーティクルについて調査した。最初に、金属パーティクルを含まない高純度の窒素ガスを通気して、配管設備内から発生するパーティクルが安定したことを確認した後、１０ＭＰａに昇圧させた高純度のアルゴンガスを通気し、発生したパーティクル量を計測した。なお、計測したパーティクルの量は、粒径が０．１μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．３μｍおよび０．５μｍの５種類の総量である。

図５は、ライン（１）及びライン（２）におけるパーティクル量の経時変化を示す。図５に示すように、高純度アルゴンを通気させた直後にパーティクル量は増大しているが、ライン（１）およびライン（２）ともに、総流量で１．８Ｌ以上通気すると当該アルゴンを流通させる前までのレベルにパーティクル量が減少していることがわかった。

＜実施例３＞
上述した実施例２と同様の実験をジシランでも実施した。その結果、同様に１．８Ｌ以上通気すると当該アルゴンを流通させる前までのレベルにパーティクル量が減少していることを確認した。

実施例２および実施例３の結果より、試料ガスを配管設備内の総体積の１５０倍以上を流通させれば、配管設備から発生するパーティクルを抑制できることがわかった。試料ガス中の金属不純物をサンプリングする前に、バイパスラインに試料ガスを十分通気させれば、試料ガス起因ではない金属パーティクルの回収を抑制することができ、高精度な試料ガス中の金属不純物のサンプリングが可能となることを確認した。

＜実施例４＞
サンプリング時における試料ガスの線速度について最適化を検討した。発生する金属パーティクル量が安定したライン（１）を用いて、アルゴンガスを通気させ、線速度を１．７ｃｍ／ｓｅｃ、３．４ｃｍ／ｓｅｃ、６．８ｃｍ／ｓｅｃ、１０．２ｃｍ／ｓｅｃおよび１７．０ｃｍ／ｓｅｃと変化させ、メンブレンフィルター２５に金属不純物をサンプリングした。サンプリングされた、アルゴンガス中の金属不純物であるＣｒ、ＦｅおよびＮｉを実施例１と同様の方法で分析した。なお、ガスの総量は１００Ｌにて統一した。

図６は、流通させる試料ガスの線速度を変化させた際の金属濃度を示す。図６に示すように、線速度が６．８ｃｍ／ｓｅｃの場合、金属パーティクルは検出されていないが、１０．２ｃｍ／ｓｅｃ以上の場合には金属パーティクルが検出された。これは、線速度が大きくなるにつれ、ライン（１）内の金属パーティクルを発生させる傾向が大きくなるためである。

同様の実験をジシランでも実施し、線速度が６．８ｃｍ／ｓｅｃ以下の場合、金属パーティクルは発生しないことを確認した。

以上のことから、サンプリングの際のガスの線速度は、６．８ｃｍ／ｓｅｃとすることにより、試料ガス中の金属不純物を高精度で捕集し、回収可能であることを確認した。

＜実施例５＞
メンブレンフィルター２５に捕集した金属不純物の溶解条件について検討した。溶解させる酸濃度が最適化できれば、環境汚染の低減に寄与する。不動態の酸化皮膜を形成し、酸・アルカリに難溶性を示す酸化アルミニウムを使用し、塩酸・硝酸の酸濃度を変化させて、酸化アルミニウムが溶解する濃度を探索した。

活性アルミナを、実際に溶解させるパーティクルに模擬するため、メノウ乳鉢で活性アルミナを粉末化させ、粉末化したものをＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）容器に０．１ｍｇ 秤量し、さらに１〜２０重量％の塩酸溶液１０ｍｌ、または１〜３５重量％の硝酸溶液１０ｍｌ（濃度換算：１０ｍｇ／Ｌ）を加え、ホットプレートで１２０℃に加熱し、２時間静置させ溶解の有無を確認した。

表１に、各酸濃度に対する活性アルミナの溶解の有無を示す。表１に示すように、塩酸では、５％以上の濃度であれば、アルミナが溶解することを確認した。

本発明は、試料ガス中の不純物成分の捕集に関するものであり、特に、半導体材料ガス中に含まれる金属不純物成分のサンプリングに利用することができる。

Ｌ１ 半導体材料ガス供給ライン
Ｌ２ サンプリング装置導入ライン
１０ サンプリング装置
１１ サンプルストップ弁
１２ 流路変更弁
１３ ステンレス製焼結フィルター
１３ａ 不活性ガス導入ライン
１４ 減圧弁
１５ サンプリングユニット
１５ａ サンプリングユニットガス導入口
１５ｂ サンプリングユニットガス排出口
１６ 流量計
１７ クリーンブース
１８ サンプルストップ弁
１９ 流路変更弁
２０ サンプルストップ弁
２１ 金属回収ユニット
２２ サンプルストップ弁
２３ バイパスライン
２４ サンプリングライン（サンプリング用の試料ガス経路）
２５ メンブレンフィルター
２６ａ パッキン
２６ｂ パッキン
２７ リング状パッキン
２８ａ ホルダー
２８ｂ ホルダー

Claims (13)

1. 試料ガス中の固体状態の金属不純物を捕集して回収するサンプリングする方法であって、
   サンプリング用の試料ガス経路にメンブレンフィルター設け、前記メンブレンフィルターに試料ガスを通気させて当該試料ガス中の金属不純物を捕集した後、前記試料ガス経路から前記メンブレンフィルターを回収することを特徴とする試料ガス中の金属のサンプリング方法。
2. 回収した前記メンブレンフィルターを８０℃以上に熱した酸に浸漬させ、当該メンブレンフィルターに捕集された金属を溶出させることを特徴とする請求項１に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
3. 前記メンブレンフィルターは、耐酸性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
4. 前記メンブレンフィルターは、フッ素樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
5. 前記メンブレンフィルターを含む金属回収ユニットを前記試料ガス経路に設けるとともに、当該試料ガス経路から前記金属回収ユニットを回収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
6. サンプリングの実施前に、前記メンブレンフィルターに通気させることなく、前記試料ガス経路に予め当該試料ガスを通気させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
7. サンプリングの実施前に、予め通気する前記試料ガスの通気量の総量が、当該試料ガス経路の配管内体積の１５０倍以上とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
8. 前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
9. 前記塩酸の酸濃度が、５重量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
10. 前記試料ガスの流速が、６．８ｃｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の試料ガス中の金属のサンプリング方法。
11. 試料ガス中の固体状態の金属不純物を捕集して回収するサンプリング装置であって、
    サンプリング用の試料ガス経路に、脱着可能に設置されたメンブレンフィルターを備えることを特徴とする試料ガス中の金属のサンプリング装置。
12. 前記メンブレンフィルターは、通気孔を設けた２枚のパッキンに挟み込まれて一体化されるとともに周囲が封止された金属回収ユニットとして設置されることを特徴とする請求項１１に記載の試料ガス中の金属のサンプリング装置。
13. 前記試料ガスの経路に、前記メンブレンフィルターに前記試料ガスを通気しないように当該メンブレンフィルターの一次側と二次側とを接続するバイパスラインが設けられていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の試料ガス中の金属のサンプリング装置。

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