JP3647834B2 - 露光装置用のミラー、露光装置用の反射型マスク、露光装置及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造プロセスで用いられる露光装置、該露光装置におけるミラー及び反射型マスク、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。
【０００３】
現在のところ、リソグラフィ技術においては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光として用いてパターン形成が行われている。また、パターン幅が０．１μｍ以下、特に７０ｎｍ以下である微細なパターンを形成するためには、波長が前記の露光光よりも短いＦ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）等の真空紫外線又は極紫外線（ＥＵＶ：波長：１ｎｍ〜３０ｎｍ帯）の適用、及び電子線（ＥＢ）プロジェクション露光等のＥＢの適用が検討されている。
【０００４】
これらの露光光の中でも極紫外線は、パターン幅が５０ｎｍ以下であるパターンの形成が望めるので特に有力である。
【０００５】
以下、例えば、H.Kinoshita et al.,“Recent advances of three-aspherical-mirror system for EUVL”, Proc.SPIE, vol.3997, 70 (2000). [2000.7月発行]に記載されている極紫外線露光装置（ＥＵＶ露光装置）の全体構成について、図４を参照しながら説明する。
【０００６】
図４に示すように、レーザプラズマ又はＳＯＲ等のＥＵＶ光源１０から出射されたＥＵＶは、反射型マスク２０で選択的に反射された後、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄにより順次反射されて、半導体ウェハ４０の上に形成されているレジスト膜に照射される。
【０００７】
以下、前記のＥＵＶ露光装置を用いて行なわれる従来のパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００８】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００９】
ポリ((ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン))（但し、ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（ベース樹脂）…………………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００１０】
次に、図５(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１１】
次に、図５(b) に示すように、開口数ＮＡ：０．１０のＥＵＶ露光装置から出射された後、反射型マスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）３をレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。
【００１２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光されたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間の露光後ベークを行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１３】
次に、プリベークされたレジスト膜２を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像すると、図５(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなるレジストパターン４が得られる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図５(d) に示すように、レジストパターン４のパターン形状が劣化していたと共に、パターン寸法は、約７２ｎｍであって、マスク寸法（９０ｎｍ）に比べて約２０％縮小していた。
【００１５】
このように、不良なパターン形状を持つレジストパターン４をマスクとして被エッチング膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も劣化してしまうので、半導体素子の製造プロセスにおける大きな問題となる。
【００１６】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜に対して極紫外線を選択的に照射した後、現像することにより得られるレジストパターンの形状が劣化しないようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、レジストパターンの形状が劣化する原因について種々の検討を加えた結果、次のことを見出した。すなわち、レジスト膜に照射された露光光に、極紫外線以外の光、具体的には赤外光が含まれており、該赤外光がレジスト膜の露光部において局所的に熱吸収される。そして、赤外光を局所的に熱吸収したレジスト膜は変形するので、レジストパターンの寸法制御性が低下するのである。以下、赤外光を局所的に熱吸収したレジスト膜の寸法制御性が低下するメカニズムについて、詳細に説明する。
【００１８】
レジスト膜２の露光部２ａに入射した赤外光による高熱が瞬時にレジスト膜２の未露光部２ｂに伝搬するため、未露光部２ｂにおいてはベースポリマーが軟化点以上の温度になる。このため、現像後の未露光部２ｂよりなるレジストパターン４が変形するので、パターン寸法制御性が低下するものと考えられる。尚、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、ベースポリマーと極紫外線３との反応が通常どおり起きるため、赤外光に起因する熱の影響を受け難いので、現像により通常どおりに除去される。
【００１９】
ところで、ＥＵＶ光源１から出射されたＥＵＶに含まれる赤外光がレジスト膜２の未露光部２ｂに吸収される現象については、H. Meiling et al.,“EXTATIC, ASML's alpha-tool development for EUVL“Proc. SPIE, vol.4688, 52(2002).”[2002.7月発行]にも示されている。
【００２０】
本件発明者らは、現像後のレジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの変形が、レジスト膜の露光部に局所的に吸収された高温の熱に起因することを見出したのである。
【００２１】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、以下のようにして具体化される。
【００２２】
本発明に係る露光装置用のミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを備えている。
【００２３】
本発明に係る露光装置用のミラーによると、反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００２４】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物としてはフタロシアニンであることが好ましい。
【００２５】
フタロシアニンは、赤外線を良く吸収するため、レジスト膜に照射される露光光には赤外線が殆ど含まれないので、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態を確実に回避でき、レジストパターンの形状劣化を確実に防止することができる。また、フタロシアニンは、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジスト膜に照射される極紫外線は低減しないので、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。さらに、フタロシアニンは、極紫外線が照射されるような高真空雰囲気中においても、非常に安定である。
【００２６】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００２７】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物としては、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００２９】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを備えている。
【００３１】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクによると、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００３２】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００３３】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００３４】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００３７】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る第１の露光装置は、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーを備えている。
【００３９】
本発明に係る第１の露光装置によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００４０】
本発明に係る第２の露光装置は、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクを備えている。
【００４１】
本発明に係る第２の露光装置によると、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００４２】
本発明に係る第３の露光装置は、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーと、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクとを備えている。
【００４３】
本発明に係る第３の露光装置によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されていると共に、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は大きく低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状の劣化を確実に防止することができる。
【００４４】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００４５】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００４６】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００４７】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００４９】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有している。
【００５１】
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００５２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有している。
【００５３】
本発明に係る第２のパターン形成方法によると、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００５４】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有しており、ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有している。
【００５５】
本発明に係る第３のパターン形成方法によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されていると共に、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は大きく低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状の劣化を確実に防止することができる。
【００５６】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、レジスト膜は、化学増幅型レジスト材料よりなることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００５８】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００５９】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００６０】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００６２】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
本発明の一実施形態においては、図４に示すように、レーザプラズマ又はＳＯＲ等のＥＵＶ光源１０から出射されたＥＵＶは、反射型マスク２０で選択的に反射された後、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄにより順次反射されて、半導体ウェハ４０の上に形成されているレジスト膜に照射される。
【００６５】
本発明の一実施形態の特徴として、図１に示すように、反射型マスク２０は、白金等からなるミラー基板２１と、該ミラー基板２１の上に形成されており、モリブデンとシリコンとが交互に積層された多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層２２と、該反射層２２の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層２３とを備えている。尚、吸収層２３の構造については後述する。
【００６６】
また、本発明の一実施形態として、図２に示すように、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄは、シリコン又はガラス基板等よりなるマスク基板３１と、該マスク基板３１の上に形成されており、モリブデンとシリコンとが交互に積層された多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層３２と、該反射層３２の上に選択的に形成されており、ＳｉＯ2 又はＲｕ等よりなるバッファ層３３と、該バッファ層３３の上に形成されており、Ｃｒ又はＴａＮ等よりなり極紫外線を吸収する極紫外線吸収層３４と、反射層３２の上における少なくとも極紫外線吸収層３４が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層３５とを備えている。尚、図２においては、赤外線吸収層３５は反射層３２及び極紫外線吸収層３４の上に全面的に形成されているが、反射層３２の上における少なくとも極紫外線吸収層３４が形成されていない領域に形成されておればよい。また、図２においては、赤外線吸収層３５は反射層３２及び極紫外線吸収層３４の上に形成されているが、反射層３２とバッファ層３３との間に形成されていてもよい。
【００６７】
また、本発明の一実施形態においては、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄのすべてが赤外線吸収層３５を備えているが、第１、第２、第３及び第４の反射ミラー３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３１ｄのうちの少なくとも１つが赤外線吸収層３５を備えておればよい。
【００６８】
また、本発明の一実施形態においては、反射型マスク及び反射ミラーの両方が、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層を備えているが、これに代えて、反射型マスク又は反射ミラーが、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層を備えておればよい。
【００６９】
ここで、反射型マスク２０の吸収層２３及び第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄの赤外線吸収層３５を構成する、赤外線を吸収する化合物について説明する。
【００７０】
赤外線を吸収する化合物としては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００７１】
フタロシアニンは、赤外線を良く吸収するため、レジスト膜に照射される露光光には赤外線が殆ど含まれないので、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態を確実に回避でき、レジストパターンの形状劣化を確実に防止することができる。また、フタロシアニンは、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジスト膜に照射される極紫外線は低減しないので、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。さらに、フタロシアニンは、極紫外線が照射されるような高真空雰囲気中においても、非常に安定である。
【００７２】
尚、赤外光を吸収する化合物の付着量については特に限定されないが、フタロシアニンは、効率良く赤外光を吸収するため、１０μｍ以下の膜厚でも支障はない。
【００７３】
また、赤外線を吸収する化合物としては、フタロシアニンに代えて、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系のものを用いることができる。
【００７４】
また、赤外線を吸収する化合物としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法若しくは同軸型スパッタリング法等のスパッタリング法、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法若しくは高周波加熱法等の真空蒸着法、又は反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法若しくはホローカソード法等のイオンプレーティング法により成膜することができる。
【００７５】
以下、前述の反射型マスク２０又は第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄを有する露光装置を用いてレジストパターンを形成する方法について、図３を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７７】
ポリ((ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン))（但し、ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（ベース樹脂）…………………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７８】
次に、図３(a) に示すように、基板１００の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜１０１を形成する。
【００７９】
次に、図３(b) に示すように、開口数ＮＡ：０．１０のＥＵＶ露光装置から出射された後、反射型マスク２０及び第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）１０２をレジスト膜１０１に照射して、パターン露光を行なう。
【００８０】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光されたレジスト膜１０１に対して、ホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間のプリベークを行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８１】
次に、プリベークされたレジスト膜１０１を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像すると、図３(d) に示すように、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂよりなり良好な断面形状を有するレジストパターン１０３が得られる。
【００８２】
以下、本発明の一実施形態を評価するために行なった実験例について説明する。
【００８３】
分子線エピタキシャル法により蒸着された銅フタロシアニン（赤外線を吸収する化合物）よりなる吸収層２３を有する反射型マスク２０と、第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄのうち３つの反射ミラーが、分子線エピタキシャル法により蒸着された銅フタロシアニン（赤外線を吸収する化合物）よりなる赤外線吸収層３５を有する露光装置を用いて、図３(a) 〜(d) に示す各工程によりレジストパターン１０３を形成した。
【００８４】
本実験例によると、露光光に含まれる赤外線が反射型マスク及び反射ミラーにより効果的に吸収されるため、レジストパターン１０３の断面形状は矩形状であると共に、反射型マスクの反射領域のパターン幅が９０ｎｍであるのに対してレジストパターン１０３のパターン幅は８７．３ｎｍであった。すなわち、レジストパターン１０３のパターン幅の反射型マスクのパターン幅に対する縮小率は３％であって、極めて良好であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係る露光装置用のミラー、露光装置用の反射型マスク、第１〜第３の露光装置又は第１〜第３のパターン形成方法によると、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンにおける形状劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る反射型マスクの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る反射ミラーの断面図である。
【図３】 (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態及び従来例に係る露光装置の全体構成を示す概略図である。
【図５】 (a) 〜(d) は、従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
２０ 反射型マスク
２１ ミラー基板
２２ 反射層
２３ 吸収層
３０ａ 第１の反射ミラー
３０ｂ 第２の反射ミラー
３０ｃ 第３の反射ミラー
３０ｄ 第４の反射ミラー
３１ マスク基板
３２ 反射層
３３ バッファ層
３４ 極紫外線吸収層
３５ 赤外線吸収層
１００ 基板
１０１ レジスト膜
１０１ａ 露光部
１０１ｂ 未露光部
１０２ 極紫外線
１０３ レジストパターン
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造プロセスで用いられる露光装置、該露光装置におけるミラー及び反射型マスク、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。
【０００３】
現在のところ、リソグラフィ技術においては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光として用いてパターン形成が行われている。また、パターン幅が０．１μｍ以下、特に７０ｎｍ以下である微細なパターンを形成するためには、波長が前記の露光光よりも短いＦ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）等の真空紫外線又は極紫外線（ＥＵＶ：波長：１ｎｍ〜３０ｎｍ帯）の適用、及び電子線（ＥＢ）プロジェクション露光等のＥＢの適用が検討されている。
【０００４】
これらの露光光の中でも極紫外線は、パターン幅が５０ｎｍ以下であるパターンの形成が望めるので特に有力である。
【０００５】
以下、例えば、H.Kinoshita et al.,“Recent advances of three-aspherical-mirror system for EUVL”, Proc.SPIE, vol.3997, 70 (2000). [2000.7月発行]に記載されている極紫外線露光装置（ＥＵＶ露光装置）の全体構成について、図４を参照しながら説明する。
【０００６】
図４に示すように、レーザプラズマ又はＳＯＲ等のＥＵＶ光源１０から出射されたＥＵＶは、反射型マスク２０で選択的に反射された後、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄにより順次反射されて、半導体ウェハ４０の上に形成されているレジスト膜に照射される。
【０００７】
以下、前記のＥＵＶ露光装置を用いて行なわれる従来のパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００８】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００９】
ポリ((ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン))（但し、ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（ベース樹脂）…………………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００１０】
次に、図５(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１１】
次に、図５(b) に示すように、開口数ＮＡ：０．１０のＥＵＶ露光装置から出射された後、反射型マスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）３をレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。
【００１２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光されたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間の露光後ベークを行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１３】
次に、プリベークされたレジスト膜２を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像すると、図５(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなるレジストパターン４が得られる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図５(d) に示すように、レジストパターン４のパターン形状が劣化していたと共に、パターン寸法は、約７２ｎｍであって、マスク寸法（９０ｎｍ）に比べて約２０％縮小していた。
【００１５】
このように、不良なパターン形状を持つレジストパターン４をマスクとして被エッチング膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も劣化してしまうので、半導体素子の製造プロセスにおける大きな問題となる。
【００１６】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜に対して極紫外線を選択的に照射した後、現像することにより得られるレジストパターンの形状が劣化しないようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、レジストパターンの形状が劣化する原因について種々の検討を加えた結果、次のことを見出した。すなわち、レジスト膜に照射された露光光に、極紫外線以外の光、具体的には赤外光が含まれており、該赤外光がレジスト膜の露光部において局所的に熱吸収される。そして、赤外光を局所的に熱吸収したレジスト膜は変形するので、レジストパターンの寸法制御性が低下するのである。以下、赤外光を局所的に熱吸収したレジスト膜の寸法制御性が低下するメカニズムについて、詳細に説明する。
【００１８】
レジスト膜２の露光部２ａに入射した赤外光による高熱が瞬時にレジスト膜２の未露光部２ｂに伝搬するため、未露光部２ｂにおいてはベースポリマーが軟化点以上の温度になる。このため、現像後の未露光部２ｂよりなるレジストパターン４が変形するので、パターン寸法制御性が低下するものと考えられる。尚、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、ベースポリマーと極紫外線３との反応が通常どおり起きるため、赤外光に起因する熱の影響を受け難いので、現像により通常どおりに除去される。
【００１９】
ところで、ＥＵＶ光源１から出射されたＥＵＶに含まれる赤外光がレジスト膜２の未露光部２ｂに吸収される現象については、H. Meiling et al.,“EXTATIC, ASML's alpha-tool development for EUVL“Proc. SPIE, vol.4688, 52(2002).”[2002.7月発行]にも示されている。
【００２０】
本件発明者らは、現像後のレジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの変形が、レジスト膜の露光部に局所的に吸収された高温の熱に起因することを見出したのである。
【００２１】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、以下のようにして具体化される。
【００２２】
本発明に係る露光装置用のミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを備えている。
【００２３】
本発明に係る露光装置用のミラーによると、反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００２４】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物としてはフタロシアニンであることが好ましい。
【００２５】
フタロシアニンは、赤外線を良く吸収するため、レジスト膜に照射される露光光には赤外線が殆ど含まれないので、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態を確実に回避でき、レジストパターンの形状劣化を確実に防止することができる。また、フタロシアニンは、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジスト膜に照射される極紫外線は低減しないので、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。さらに、フタロシアニンは、極紫外線が照射されるような高真空雰囲気中においても、非常に安定である。
【００２６】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００２７】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物としては、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る露光装置用のミラーにおいて、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００２９】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを備えている。
【００３１】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクによると、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００３２】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００３３】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００３４】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る露光装置用の反射型マスクにおいて、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００３７】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る第１の露光装置は、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーを備えている。
【００３９】
本発明に係る第１の露光装置によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００４０】
本発明に係る第２の露光装置は、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクを備えている。
【００４１】
本発明に係る第２の露光装置によると、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００４２】
本発明に係る第３の露光装置は、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーと、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクとを備えている。
【００４３】
本発明に係る第３の露光装置によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されていると共に、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は大きく低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンの形状の劣化を確実に防止することができる。
【００４４】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００４５】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００４６】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００４７】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る第１〜第３の露光装置において、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００４９】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有している。
【００５１】
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光はミラーにより反射される際に吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００５２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有している。
【００５３】
本発明に係る第２のパターン形成方法によると、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、極紫外線よりなる露光光に含まれている赤外光は反射型マスクにより反射される際に赤外線吸収層に吸収されるので、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は低減する。このため、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状は劣化しない。
【００５４】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有しており、ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有している。
【００５５】
本発明に係る第３のパターン形成方法によると、ミラーの反射層の上に、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層が形成されていると共に、反射型マスクの反射層の上における少なくとも極紫外線吸収層が形成されていない領域に、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層が形成されているため、レジスト膜に照射される露光光に含まれる赤外線は大きく低減するので、レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンの形状の劣化を確実に防止することができる。
【００５６】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、レジスト膜は、化学増幅型レジスト材料よりなることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物としては、フタロシアニンであることが好ましい。
【００５８】
前述のように、フタロシアニンは、赤外線を良く吸収する一方で、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジストパターンの形状劣化を確実に防止できると共に、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。
【００５９】
この場合、フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンを用いることができる。
【００６０】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る第１〜第３のパターン形成方法において、化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることが好ましい。
【００６２】
この場合、スパッタリング法としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法が挙げられ、真空蒸着法としては、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法が挙げられ、イオンプレーティング法としては、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法が挙げられる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
本発明の一実施形態においては、図４に示すように、レーザプラズマ又はＳＯＲ等のＥＵＶ光源１０から出射されたＥＵＶは、反射型マスク２０で選択的に反射された後、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄにより順次反射されて、半導体ウェハ４０の上に形成されているレジスト膜に照射される。
【００６５】
本発明の一実施形態の特徴として、図１に示すように、反射型マスク２０は、白金等からなるミラー基板２１と、該ミラー基板２１の上に形成されており、モリブデンとシリコンとが交互に積層された多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層２２と、該反射層２２の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層２３とを備えている。尚、吸収層２３の構造については後述する。
【００６６】
また、本発明の一実施形態として、図２に示すように、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄは、シリコン又はガラス基板等よりなるマスク基板３１と、該マスク基板３１の上に形成されており、モリブデンとシリコンとが交互に積層された多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層３２と、該反射層３２の上に選択的に形成されており、ＳｉＯ2 又はＲｕ等よりなるバッファ層３３と、該バッファ層３３の上に形成されており、Ｃｒ又はＴａＮ等よりなり極紫外線を吸収する極紫外線吸収層３４と、反射層３２の上における少なくとも極紫外線吸収層３４が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層３５とを備えている。尚、図２においては、赤外線吸収層３５は反射層３２及び極紫外線吸収層３４の上に全面的に形成されているが、反射層３２の上における少なくとも極紫外線吸収層３４が形成されていない領域に形成されておればよい。また、図２においては、赤外線吸収層３５は反射層３２及び極紫外線吸収層３４の上に形成されているが、反射層３２とバッファ層３３との間に形成されていてもよい。
【００６７】
また、本発明の一実施形態においては、第１の反射ミラー３０ａ、第２の反射ミラー３０ｂ、第３の反射ミラー３０ｃ及び第４の反射ミラー３０ｄのすべてが赤外線吸収層３５を備えているが、第１、第２、第３及び第４の反射ミラー３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３１ｄのうちの少なくとも１つが赤外線吸収層３５を備えておればよい。
【００６８】
また、本発明の一実施形態においては、反射型マスク及び反射ミラーの両方が、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層を備えているが、これに代えて、反射型マスク又は反射ミラーが、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層を備えておればよい。
【００６９】
ここで、反射型マスク２０の吸収層２３及び第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄの赤外線吸収層３５を構成する、赤外線を吸収する化合物について説明する。
【００７０】
赤外線を吸収する化合物としては、銅フタロシアニン、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００７１】
フタロシアニンは、赤外線を良く吸収するため、レジスト膜に照射される露光光には赤外線が殆ど含まれないので、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態を確実に回避でき、レジストパターンの形状劣化を確実に防止することができる。また、フタロシアニンは、極紫外線を殆ど吸収しないため、レジスト膜に照射される極紫外線は低減しないので、得られるレジストパターンの感度及び解像度は殆ど劣化しない。さらに、フタロシアニンは、極紫外線が照射されるような高真空雰囲気中においても、非常に安定である。
【００７２】
尚、赤外光を吸収する化合物の付着量については特に限定されないが、フタロシアニンは、効率良く赤外光を吸収するため、１０μｍ以下の膜厚でも支障はない。
【００７３】
また、赤外線を吸収する化合物としては、フタロシアニンに代えて、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系のものを用いることができる。
【００７４】
また、赤外線を吸収する化合物としては、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法若しくは同軸型スパッタリング法等のスパッタリング法、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法若しくは高周波加熱法等の真空蒸着法、又は反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法若しくはホローカソード法等のイオンプレーティング法により成膜することができる。
【００７５】
以下、前述の反射型マスク２０又は第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄを有する露光装置を用いてレジストパターンを形成する方法について、図３を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７７】
ポリ((ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン))（但し、ｐ-ｔ-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（ベース樹脂）…………………………………………４．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７８】
次に、図３(a) に示すように、基板１００の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜１０１を形成する。
【００７９】
次に、図３(b) に示すように、開口数ＮＡ：０．１０のＥＵＶ露光装置から出射された後、反射型マスク２０及び第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）１０２をレジスト膜１０１に照射して、パターン露光を行なう。
【００８０】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光されたレジスト膜１０１に対して、ホットプレートにより、１００℃の温度下で６０秒間のプリベークを行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８１】
次に、プリベークされたレジスト膜１０１を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像すると、図３(d) に示すように、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂよりなり良好な断面形状を有するレジストパターン１０３が得られる。
【００８２】
以下、本発明の一実施形態を評価するために行なった実験例について説明する。
【００８３】
分子線エピタキシャル法により蒸着された銅フタロシアニン（赤外線を吸収する化合物）よりなる吸収層２３を有する反射型マスク２０と、第１〜第４の反射ミラー３０ａ〜３０ｄのうち３つの反射ミラーが、分子線エピタキシャル法により蒸着された銅フタロシアニン（赤外線を吸収する化合物）よりなる赤外線吸収層３５を有する露光装置を用いて、図３(a) 〜(d) に示す各工程によりレジストパターン１０３を形成した。
【００８４】
本実験例によると、露光光に含まれる赤外線が反射型マスク及び反射ミラーにより効果的に吸収されるため、レジストパターン１０３の断面形状は矩形状であると共に、反射型マスクの反射領域のパターン幅が９０ｎｍであるのに対してレジストパターン１０３のパターン幅は８７．３ｎｍであった。すなわち、レジストパターン１０３のパターン幅の反射型マスクのパターン幅に対する縮小率は３％であって、極めて良好であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係る露光装置用のミラー、露光装置用の反射型マスク、第１〜第３の露光装置又は第１〜第３のパターン形成方法によると、レジスト膜が局所的に熱吸収する事態が低減するので、レジスト膜の現像により得られるレジストパターンにおける形状劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る反射型マスクの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る反射ミラーの断面図である。
【図３】 (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態及び従来例に係る露光装置の全体構成を示す概略図である。
【図５】 (a) 〜(d) は、従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
２０ 反射型マスク
２１ ミラー基板
２２ 反射層
２３ 吸収層
３０ａ 第１の反射ミラー
３０ｂ 第２の反射ミラー
３０ｃ 第３の反射ミラー
３０ｄ 第４の反射ミラー
３１ マスク基板
３２ 反射層
３３ バッファ層
３４ 極紫外線吸収層
３５ 赤外線吸収層
１００ 基板
１０１ レジスト膜
１０１ａ 露光部
１０１ｂ 未露光部
１０２ 極紫外線
１０３ レジストパターン
Claims (41)
- ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、
前記反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを備えていることを特徴とする露光装置用のミラー。 - 前記化合物は、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- 前記フタロシアニンは、銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項２に記載の露光装置用のミラー。
- 前記フタロシアニンは、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項２に記載の露光装置用のミラー。
- 前記化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- 前記化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- 前記化合物は、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法により成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- 前記化合物は、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法により成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- 前記化合物は、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法により成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の露光装置用のミラー。
- マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、
前記反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、
前記反射層の上における少なくとも前記極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを備えていることを特徴とする露光装置用の反射型マスク。 - 前記化合物は、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記フタロシアニンは、銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記フタロシアニンは、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記化合物は、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法により成膜されていることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記化合物は、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法により成膜されていることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- 前記化合物は、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法により成膜されていることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置用の反射型マスク。
- ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーを備えていることを特徴とする露光装置。
- マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、前記反射層の上における少なくとも前記極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクを備えていることを特徴とする露光装置。
- ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有するミラーと、
マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、前記反射層の上における少なくとも前記極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有する反射型マスクとを備えていることを特徴とする露光装置。 - 前記化合物は、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 前記フタロシアニンは、銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項２２に記載の露光装置。
- 前記フタロシアニンは、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項２２に記載の露光装置。
- 前記化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 前記化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 前記化合物は、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法により成膜されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 前記化合物は、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法により成膜されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 前記化合物は、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法により成膜されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の露光装置。
- 基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有していることを特徴とするパターン形成方法。 - 基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、前記反射層の上における少なくとも前記極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有していることを特徴とするパターン形成方法。 - 基板上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク及びミラーにより反射されてきた極紫外線を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記反射型マスクは、マスク基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に選択的に形成されており、極紫外線を吸収する極紫外線吸収層と、前記反射層の上における少なくとも前記極紫外線吸収層が形成されていない領域に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる赤外線吸収層とを有しており、
前記ミラーは、ミラー基板の上に形成されており、モリブデンとシリコンとの多層膜よりなり極紫外線を反射する反射層と、前記反射層の上に形成されており、赤外線を吸収する化合物よりなる吸収層とを有していることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記レジスト膜は、化学増幅型レジスト材料よりなることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、フタロシアニンであることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記フタロシアニンは、銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項３４に記載のパターン形成方法。
- 前記フタロシアニンは、一酸化チタンフタロシアニン、チタンフタロシアニン、水素フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、すずフタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、塩化銅フタロシアニン、臭化銅フタロシアニン又はヨウ素化銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項３４に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、フェノチアジン系又はフェノキサジン系であることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、マグネトロン法、反応性スパッタリング法、２極法、イオンビーム法、対向ターゲット法、ＥＣＲ法、３極法又は同軸型スパッタリング法により成膜されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、分子線エピタキシャル法、反応性真空蒸着法、電子ビーム法、レーザ法、アーク法、抵抗加熱法又は高周波加熱法により成膜されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、反応性イオンプレーティング法、イオンビーム法又はホローカソード法により成膜されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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