JP3644975B2

JP3644975B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3644975B2
Application number: JP08133793A
Authority: JP
Inventors: 達也新美
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JPH06266142A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは優れた耐摩耗特性を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法としては、カールソンプロセスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンターなどに広く使用されている。このような電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性等をメリットとして、近年使用され始めている。ただ、有機電子写真感光体には耐久性の問題があり、その高耐久化（主に機械的な耐久性−耐摩耗性）が重要なポイントになっている。
【０００３】
そこで、電子写真感光体の耐摩耗性向上のために、その最上層に摩耗特性の優れた保護層を設けることが、従来から試みられており、保護層のバインダー樹脂に、熱あるいは光硬化性の樹脂を用いることが知られている。しかし、光硬化性樹脂を使用した場合は、紫外光を照射するため、感光体の劣化が避けられない。また、熱硬化性樹脂の使用については、さまざまな樹脂が検討されているが、汎用性、下層との接着性、硬化反応の種類の多様性といった点から、数多くのエポキシ樹脂が提案されている（例えば特開昭５６−５１７４９号公報）。しかしながら、提案されているものは、半導体封止用に用いられている硬化剤との組み合わせの例が多く、そのうち殆どが２官能の硬化剤であるため、形成される樹脂の耐摩耗性はあまり高くない。更に、硬化剤あるいはバインダーの硬化型官能基の未反応部が電子写真特性に悪影響を及ぼす場合も多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、感光体の高耐久化（耐摩耗性向上）のために、感光体の最上層に保護層を設けることが試みられているが、出来上がった感光体の電子写真特性は満足のいくものが得られることが少ない。特に、保護層のバインダーとして硬化型材料を用いた場合には、硬化剤あるいはバインダーの硬化型官能基の未反応部による電子写真特性への悪影響が生じることが多い。
【０００５】
従って、本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、満足される機械的耐久性−耐摩耗性を有する電子写真感光体を提供することを、その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼンカルボン酸無水物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂からなる保護層を設けることにより、電子写真特性に及ぼす悪影響を最小限に押さえ、満足のゆく機械的耐久性−耐摩耗性のある感光体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、導電性支持体上に光導電層を有し、更に該光導電層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層中に少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質と、プレニト酸無水物、ピロメリト酸無水物及びメリト酸無水物から選ばれた少なくとも一種のベンゼンカルボン酸無水物との硬化反応物を含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、プレニト酸無水物、ピロメリト酸無水物及びメリト酸無水物から選ばれた少なくとも一種のベンゼンカルボン酸無水物からなる硬化剤を用いたエポキシ樹脂保護層を最表層に設けたことから、満足される機械的耐久性−耐摩性を有するものとなる。良好な感光体が得られる理由については明確でないが、硬化剤の官能基の反応性などによるものではないかと推定される。
【０００９】
本発明における保護層は、少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質と前記のベンゼンカルボン酸無水物との硬化反応物を主成分として構成される。この場合、少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質としては、分子内にエポキシ基を２個以上含有する化合物であればどの様なものであっても良い。その具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００１０】
なお、これらのエポキシ化合物は、そのエポキシ当量があまり小さいものであると、製膜硬化後の膜の耐摩耗特性が悪いので、エポキシ当量が１０００以上のものを使用するのが好ましい。この理由としては、硬化後の主鎖の絡み合いがエポキシ当量が１０００以下のものであると小さくなってしまうためと考えられる。また、硬化の際、エポキシ基と硬化剤の官能基のモル比が釣り合わないと、さまざまな不具合点を生じる。例えば、エポキシ基が官能基の２倍以上存在すると、硬化不充分な膜になり、充分な耐摩耗性が得られないし、逆にエポキシ基が官能基の０．３倍以下であると、硬化不良あるいは過剰官能基による電気特性への悪影響が出てくる恐れが強い。従って、０．３＜エポキシ基／官能基＜２の範囲であることが望ましい。
【００１１】
なお、保護層形成のための硬化条件としては特に限定されるものでないが、光導電層を構成する材料が熱に弱い場合には、分解等の劣化を起す温度以下で硬化させる必要がある。そのため、予備的な試験を行なって硬化条件を決定することが望ましい。
【００１２】
次に、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明において使用する感光体の構成例を示す模式断面図であり、導電性支持体１１上に電荷発生層２１と電荷輸送層２３と保護層１７の積層で構成されている。また、図２は、別の構成例を示す模式断面図であり、導電性支持体１１上に電荷輸送層２３と電荷発生層２１と保護層１７の積層で構成されている。更に、図３は、別の構成例を示す模式断面図であり、導電性支持体１１上に光導電層１５を設けたものである。この場合、光導電層が電荷発生物質と電荷輸送物質のいずれをも同時に含む単層の構成となっており、その上に保護層１７が積層されている。
ここで、いずれの場合にも導電性支持体１１とそのすぐ上の光導電層１５等との間に下引き層（図示せず）を設けることが可能であり、また光導電層１５等とそのすぐ上の保護層１７との間に中間層（図示せず）を設けることも可能である。
【００１３】
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０¹⁰・Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管等を使用することができる。
【００１４】
本発明における光導電層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
電荷発生層２１は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１５】
電荷発生物質としては、公知の材料で用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系材料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１６】
電荷輸送層２３は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
【００１７】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェノン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１８】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質等が挙げられ、良好に用いられる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合体及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１９】
電荷輸送層に用いるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
次に、光導電層１５が単層構成の場合について述べる。
単層光導電層１５は電荷発生物質及び電荷輸送物質を同時に含有する層であり、前述の電荷発生層２１及び電荷輸送層２３に記載されている材料がそのまま使用できる。従って、単層光導電層１５は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
【００２１】
導電性支持体１１と光導電層１５との間に必要に応じて設けられる下引き層（図示せず）は、接着性を向上する目的で設けられ、その材料としてはＳｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等の接着性の良いバインダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性の良い樹脂にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＳ等を分散したものも使用できる。下引き層の形成法としては無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を用いた場合は通常の塗布法が採用される。なお下引き層の厚さは５μｍ以下が適当である。
【００２２】
保護層１７は感光体の表面保護の目的で設けられ、本発明においては、前述したように、少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質と、プレニト酸無水物、ピロメリト酸無水物及びメリト酸無水物から選ばれた少なくとも一種のベンゼンカルボン酸無水物との硬化反応物を含有することで構成されるが、更に感光体の保護層用材料として一般に用いられる材料を併用することができる。このような材料としては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン／ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジェン／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００２３】
なお、保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．５〜１０μｍが適当である。
【００２４】
更に、本発明では感光層１５と保護層１７との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
【００２６】
実施例１
φ８０ｍｍのＡｌ円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥して、０．３μｍ厚の電荷発生層、２２μｍ厚の電荷輸送層及び１μｍ厚の保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００２７】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造の電荷発生物質４部
【化１】

ポリエステル（バイロン３００：東洋紡績社製）１部
メチルエチルケトン１５０部
シクロヘキサノン２００部
【００２８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の電荷輸送物質９部
【化２】

ポリカーボネート（パンライトＫ１３００：帝人化成社製）１０部
塩化メチレン１００部
【００２９】

【００３０】
比較例１
実施例１における保護層用塗工液からピロメリト酸無水物を除いた以外は、全て実施例１と同様にして比較用の電子写真感光体を作製した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同じ支持体上に、下記組成の電荷輸送層用塗工液、電荷発生層用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥し、２０μｍ厚の電荷輸送層、０．３μｍ厚の電荷発生層及び１．５μｍ厚の保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を製作した。
【００３２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の電荷輸送物質８部
【化３】

ポリカーボネート（レキサンＬ−１４１：ＧＥ社製）１１部
塩化メチレン１９０部
【００３３】

【化４】

【００３４】

【００３５】
比較例２
実施例２における保護層用塗工液からピロメリト酸無水物を除いた以外は、全て実施例２と同様にして比較用の電子写真感光体を作製した。
【００３６】
実施例３
φ６０ｍｍのＡｌ円筒状支持体上に、下記組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥し、０．３μｍ厚の下引き層、２１μｍ厚の感光層及び２μｍ厚の保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した
。
【００３７】
〔下引き層用塗工液〕
ポリアミド（アミランＣＭ４０００：東レ社製）３部
メタノール８０部
ブタノール２０部
【００３８】
〔感光層用塗工液〕
下記構造の電荷発生物質０．８部
【化５】

下記構造の電荷輸送物質１１部
【化６】

ポリカーボネート（Ａ３０００：出光石油化学社製）１０部
塩化メチレン１９０部
【００３９】

【００４０】
比較例３
実施例３における保護層用塗工液からメリト酸無水物を除いた以外は、全て実施例３と同様にして比較用の電子写真感光体を作製した。
【００４１】
実施例４
実施例３と同じ支持体上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥し、０．３μｍ厚の下引き層、０．２μｍ厚の電荷発生層、１９μｍ厚の電荷輸送層及び１μｍ厚の保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００４２】

【００４３】

【化７】

【００４４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の電荷輸送物質９部
【化８】

ポリカーボネート（ユーピロンＺ−３００：三菱瓦斯化学社製）１０部
トルエン２００部
【００４５】

【００４６】
比較例４
実施例４における保護層用塗工液からメリト酸無水物を除いた以外は、全て実施例４と同様にして比較用の電子写真感光体を作製した。
【００４７】
実施例５
実施例１における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００４８】

【００４９】
実施例６
実施例３における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、全て実施例３と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００５０】

【００５１】
比較例５
実施例２における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、全て実施例２と同様にして比較用の電子写真感光体を作製した。
【００５２】

【００５３】
実施例７
実施例１における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００５４】

【００５５】
（評価）
以上の実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した感光体を、複写機に搭載しランニングテストを行なった。１０，０００枚のランニングテスト後、実施例の感光体はすべて良好な画像を形成したが、比較例で作製した感光体は、膜削れに伴う電位低下あるいは塗膜不良による不良画像を形成した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質と、プレニト酸無水物、ピロメリト酸無水物及びメリト酸無水物から選ばれた少なくとも一種のベンゼンカルボン酸無水物との硬化反応物を含有してなる保護層を光導電層上に設けるという構成にしたことから、非常に耐摩耗性に優れたものとなり、本電子写真感光体によると、膜削れに伴う電位低下や感度低下並びに膜の表面性の荒れなどに起因するさまざまな不良画像の形成を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の別の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の更に別の構成例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１１…導電性支持体
１５…光導電層
１７…保護層
２１…電荷発生層
２３…電荷輸送層

Claims

導電性支持体上に、光導電層を有し、更に該光導電層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層中に少なくともエポキシ基を２個以上含有する物質と、プレニト酸無水物、ピロメリト酸無水物及びメリト酸無水物から選ばれた少なくとも一種のベンゼンカルボン酸無水物との硬化反応物を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
前記のエポキシ基を２個以上含有する物質のエポキシ当量が１０００以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
前記エポキシ基を２個以上含有する物質と前記ベンゼンカルボン酸無水物の使用割合としての該エポキシ基と該ベンゼンカルボン酸無水物の官能基のモル比が、下記式で表される範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
０．３＜エポキシ基／ベンゼンカルボン酸無水物の官能基＜２