JPH05119485A

JPH05119485A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05119485A
Application number: JP30848391A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Niimi; 達也新美; Minoru Umeda; 実梅田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1993-05-18

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層を
形成してなる高感度を有する複合型の電子写真用感光体
に関し、特に高感度で、かつ残留電位が小さく、長期繰
返し特性の安定な電子写真用感光体を得ること。【構成】導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送層、
電荷発生層の順に積層する電子写真感光体において、該
電荷輸送層が少なくとも２層以上積層した電荷輸送層で
あり、かつ、電荷輸送物質とバインダー樹脂の比が、支
持体側から電荷発生層側に向って段階的または連続的に
順次大きくすること、電荷発生層から最も離れた部分の
電荷輸送層の電荷輸送物質濃度を５０％以下にするこ
と、また、電荷発生層と接する部分の電荷輸送層の電荷
輸送物質濃度を８０％以上にすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性支持上に電荷輸送
層と電荷発生層を形成してなる複合型の電子写真感光体
に係わり、特に高感度で残留電位が小さく、長期繰返し
特性の安定な電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真複写機に使用される感光
体として、低価格、生産性及び無光害等の利点を有する
有機系の感光材料を用いたものが普及しはじめている。
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
(PVK）に代表される光導電性樹脂、PVK-TNF（2,4,7-ト
リニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、
フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、
電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合せて用いる機能分
離型の積層型感光体などが知られており、特に近時、導
電性基体状に電荷発生層と電荷輸送層を順次塗布してな
る感光層を設けた積層型電子写真感光体が知られてきて
いる。

【０００３】一般に積層型電子写真感光体は種々の点で
単層の感光体よりも優れたものであるが、さらに高感度
化が種々の観点にたって進められている。例えば、特開
昭６３−２８１１６７号公報には、電荷発生層に電荷輸
送物質を含有させた積層感光体が開示されているが、電
荷発生層用塗工液に電荷輸送物資を添加すると一般的に
塗工液の分散系がくずれ、分散不安定な状態になりやす
く、液寿命の（ポットライフ）が短くなり、このため長
期にわたり同一の塗工液を使用する浸漬塗工法には向か
ず、塗工液の経時変化により安定した品質を維持しなが
ら製造することむずかしい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】感光体の高感度化はキ
ャリア発生の量子効率を大きくするか、発生キャリアの
移動度を大きくするなどが挙げられるが、本発明者らは
種々検討を重ねた結果、キャリア発生、注入効率に、電
荷発生物質と電荷輸送物質の接触が重要な役割を持つこ
とを突き止めた。すなわち、積層感光体を作成した時点
で電荷発生層中に電荷輸送物質が多量に存在しているこ
とが高感度化させることの１つの条件であることがわか
った。

【０００５】従来の塗工技術である、浸漬塗工法、スプ
レー法、ロールコーター法等では、電荷輸送層を塗工す
る際、液組成を変えることなく、１つの液を用いて１度
塗りするのが常識となっている。このため、本発明の発
端となる電荷発生層中に電荷輸送物質を多量に存在させ
ることが出来ない。これに対し、電荷発生層塗工液中に
電荷輸送物質を混合するという方法が考えられるが、顔
料などの分散安定性の点で難点がある。本発明は、以上
の欠点を解消し、比較的安定に電子写真感光体を製造す
る方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】本発明では導電性支持
体上に電荷輸送層上と電荷輸送層を順次積層する構成の
電子写真感光体において、該電荷発生層中に電荷輸送層
の成分である電荷輸送物質が含量しやすいような、塗布
方法が与えられる

【０００７】この際、含有量としては電荷発生物質に対
し電荷輸送物質が、少なくとも５重量％以上、好ましく
は１０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上含有
されることが好ましい。

【０００８】本発明者らは、種々の電荷発生層塗工方
法、電荷輸送層の構成等、検討を行なった結果、電荷発
生層に電荷輸送物質が含有されやすい条件としては、電
荷輸送層の最も電荷発生層に近い部分の、電荷輸送物質
とバインダー樹脂の比が大きいこと（電荷輸送物質濃度
が、８０％以上）が要件であることを突き止めた。も
し、上記の状態を１種類の塗工液で電荷輸送層を塗工す
ると以下の問題点が存在する。すなわち、（１）電荷輸
送層と支持体（あるいは下引き層）との接続性が悪くな
る、(２）電荷輸送層の膜質が弱くなる、(３）膜厚をか
せぐ為には、塗工に時間がかかる、（４）コスト高にな
るなど。

【０００９】又、電荷輸送層の該電荷発生層から最も離
れた部分の電荷輸送物質濃度があまり高いと、（１）電
荷輸送層と支持体（あるいは下引き層）との接続性が悪
くなる、（２）電荷輸送層の膜質がもろくなる、（３）
コスト高になる等の問題点が発生するため、電荷輸送層
の該電荷発生層から最も離れた部分の電荷輸送物質濃度
は、５０％以下が好ましい。更に好ましくは、５％以下
である。

【００１０】以上の問題を解決するためには、塗工液の
組成を１種に限定せずに、段階的あるいは連続的に変化
させ、重ね塗りすることにより容易に解決できるもので
ある。

【００１１】次に図面を用いて本発明の電子写真感光体
を説明する。図１は、本発的における電子写真感光体の
構成例を示す断面図であり、導電性支持体11上に電荷輸
送層23と電荷発生層21との積層で構成されている。図２
および図３は、更に別の構成例を示す断面図であり、図
２は電荷発生層の上に保護層17を設けたもの、また図３
は、図２の保護層17と電荷発生層21の間に中間層13を設
けたものである。ここで、電荷輸送層23と導電性支持体
の間に下引き層（図示せず）を設けることも可能であ
る。尚、図中においては、多層の電荷輸送層をすべてま
とめて電荷輸送層23としてある。又、図中ではすべて多
層の電荷輸送層で示したが、単層で電荷輸送物質濃度傾
斜をもたせた構成（図示せず）も図１、２、３および３
に示されると同様な構成である。

【００１２】導電性支持体11としては、比抵抗10¹⁰Ωcm
以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケ
ル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、
酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又
はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状の
プラスチック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の
板、およびそれらを押出し、引抜き等の工法で素管化
後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管などを使
用することができる。

【００１３】次に電荷輸送層23について説明する。電荷
輸送層23は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当
な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥すること
により形成できる。電荷輸送物資には、正孔輸送物質と
電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえ
ば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノンジメタン、2,4,7−トリニトロ-
9-フルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノ
ン、2,4,5,7-テトラニトロキサントン、2,4,8-トリニト
ロチオキサントン、2,6,8-トリニトロ-4H-インデノ,
〔1,2-b〕チオフェン-4-オン、1,3,7-トリニトロジベン
ゾチオフェノン-5,5-ジオキサイドなどの電子受容性物
質が挙げられる。正孔輸送物質としては、以下に表わさ
れる電子供与性物質等が挙げられる。例えば、ポリ-N-
ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ-γ-カルバ
ゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン-
ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニル
ピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ト
リフェニルアミン誘導体、9-(p-ジエチルアミノスチリ
ル)アントラセン、1,1-ビス-(4-ジベンジルアミノフェ
ニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラ
ゾリン、フェニルヒドラゾン類、α-フェニルスチルベ
ン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フ
ェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体な
ど。電荷輸送層に用いる結着剤としては、ポリカーボネ
ート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイ
プ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、
ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。こ
れらのバインダーは単独又は２種以上の混合物として用
いることができる。

【００１４】次に電荷発生層21について説明する。電荷
発生層21は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に
応じてバインダー樹脂を用いることもある。バインダー
樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ニポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シ
リコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレ
ン、ポリ-N-ビニルカルビゾール、ポリアクリルアミド
などが用いられる。電荷発生物質としては、公知の材料
を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン及
び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ア
ズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カル
バゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨
格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するア
ゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨
格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ
顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン
系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイ
ド系顔料、ビスベンズイミダゾール系材料等が挙げられ
る。

【００１５】保護層17と電荷発生層21との間に設けられ
る中間層13は本発明の効果を一層向上すると共に、接着
性を向上する目的で設けられ、その材料としてSiO₂、Al
₂O₃、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
クロムカップリング剤等の無機材料や、ポリアミド樹
脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性
の良いバインダー樹脂などが使用される。その他、前記
接着性の良い樹脂にZnO、TiO₂、ZnS等を分散したものも
使用できる。中間層の形成法としては無機材料単独の場
合はスパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を
用いた場合は通常の塗布法が採用される。なお中間層の
厚さは５μm以下が適当である。保護層17は感光体の表
面保護の目的で設けられ、これに使用される材料として
はABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重
合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチル
ペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテト
ラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹
脂、およびこれら樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸
カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加すること
ができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用
される。なお保護層の厚さ0.5〜10μm程度が適当であ
る。更に本発明では電荷輸送層21と導電性支持体11との
間に別の下引き層（図示せず）を設けることも可能であ
る。

【００１６】次に、実施例によって、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量
部を表わす。

【実施例１】アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、下記組成の電荷輸送層塗工液
１、２、３を順次スプレー工法にて塗布し乾燥し、その
上に電荷発生層を塗布乾燥して、各々、22μmの電荷輸
送層、0.4μmの電荷発生層を形成し本発明の電子写真感
光体を形成した。〔電荷輸送層塗工液１〕下記構造式の電荷輸送物質０.５部ポリカーボネート（レキサンＬ−１４１，ＧＥ社製）１０部塩化メチレン２００部〔電荷輸送層塗工液２〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート（レキサンＬ−１４１，ＧＥ社製）１０部塩化メチレン４０部〔電荷輸送層塗工液３〕下記構造式の電荷輸送物質８部ポリカーボネート（レキサンＬ−１４１，ＧＥ社製）２部塩化メチレン２０部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質５部１ポリビニルブチラール樹脂２部（電気化学工業：デンカブチラール＃４０００−１）シクロヘキサノン２００部２−ブタノン２００部

【００１７】

【実施例２】ハステロイ導電層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、下記組成の電荷輸送層１塗
工液、電荷輸送層２塗工液、電荷発生層塗工液を順次塗
布乾燥して、22μm厚の電荷輸送層１、２μm厚の電荷輸
送層２、0.5μm厚の電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を得た。〔電荷輸送層１塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質７部ポリカーボネート（パンライト K-1300，帝人化成製）１０部テトラヒドロフラン８１部〔電荷輸送層２塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質２０部ポリカーボネート（パンライト K-1300，帝人化成製）１部テトラヒドロフラン１０部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質５部ポリエステル（東洋紡製バイロン７００）１部シクロヘキサノン３００部テトラヒドロフラン１００部

【００１８】

【実施例３】厚さ0.2mmのアルミ板（ＪＩＳ１０８０）
上に、下記組成の電荷輸送層１塗工液、電荷輸送層２塗
工液、電荷発生層塗工液を順次塗布乾燥を行なって、各
々、20μm厚の電荷輸送層１、１μm厚の電荷輸送層２、
0.3μm厚の電荷■発生層を形成し、本発明の電子写真感
光体を得た。〔電荷輸送層１塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質１部ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００，ユニチカ製）１部テトラヒドロフラン１０部〔電荷輸送層２塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質５部ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００，ユニチカ製）１部テトラヒドロフラン１００部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質１０部ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）１部シクロヘキサノン５０部

【００１９】

【実施例４】実施例３と同じ支持体上に、下記組成の電
荷輸送層１塗工液をスプレー工法で塗布し、半乾燥の状
態のうちに下記組成の電荷輸送層２塗工液をスプレー工
法で重ね塗りして乾燥後23μmの電荷輸送層を得、その
上に下記組成の電荷発生層塗工液を塗布乾燥して、１μ
mの電荷発生層を形成し、本発明の電子写真感光体を形
成した。〔電荷輸送層１塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート（ユーピロンＺ−２００，三菱ガス化学製）１０部トルエン１０部〔電荷輸送層２塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質３０部ポリカーボネート（ユーピロンＺ−２００，三菱ガス化学製）１部トルエン１０部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質３部１４シクロヘキサノン１００部４−メチル−２−ペンタノン７０部

【００２０】

【実施例５】実施例１と同じ支持体上に、下記組成の電
荷輸送層１塗工液をスプレー工法で塗布し、半乾燥の状
態のうちに下記組成の電荷輸送層２塗工液をスプレー工
法で重ね塗りして乾燥後22μmの電荷輸送層を得、その
上に下記組成の電荷発生層塗工液を塗布乾燥して、0.5
μmの電荷発生層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作成した。〔電荷輸送層１塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質７部ポリカーボネート（Ａ２５００出光石油化学製）１０部塩化メチレン８３部〔電荷輸送層２塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質１０部ポリカーボネート（Ａ２５００出光石油化学製）１部塩化メチレン２０部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質１０部フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ）１部シクロヘキサノン２５０部テトラヒドロフラン２５０部

【００２１】

【比較例１】実施例１において、電荷輸送層塗工液２を
用いて、電荷輸送層を単層で22μm形成した以外は全く
同様に作成した。

【比較例２】実施例２において、電荷輸送層１塗工液を
用いて、電荷輸送層を単層で24μm形成した以外は全く
同様に作成した。

【比較例３】実施例３において、電荷輸送層１塗工液を
用いて、電荷輸送層を単層で21μm形成した以外は全く
同様に作成した。

【比較例４】実施例４において、電荷輸送層１塗工液を
用いて、電荷輸送層を単層で24μm形成した以外は全く
同様に作成した。

【比較例５】実施例５において、電荷輸送層１塗工液を
用いて、電荷輸送層を単層で22μm形成した以外は全く
同様に作成した。以上の各感光体の特性を静電複写紙試
験装置（川口電機製所＝SP-428型）を用いて次の様に評
価した。まず、6.0KVのの放電電圧にて、コロナ放電を2
0秒間行ない、次いで20秒間暗減衰させ、その後5luxの
タングステン光を20秒照射した。この時の帯電開始後、
20秒後の表面電位Ｖ₂₀(V)、暗減衰20秒後の電位Ｖ
₄₀(V)、露光の20秒後電位Ｖ₆₀(V)を測定した。また、Ｖ
₄₀を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量E1/2(l
ux・sec）を測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【比較例６】実施例１において、電荷塗工液３を用い
て、電荷輸送層を単層で22μmを形成した以外は全く同
様に作成した。

【比較例７】実施例２において、電荷塗工液２を用い
て、電荷輸送層を単層で24μmを形成した以外は全く同
様に作成した。

【００２４】比較例６と実施例１で作成した感光体をベ
ルト接合して実装用の感光体とした。両者を正帯電用に
改造した複写機、マイリコピーＭ１０（リコー社製）に
塔載し、画像出しを行なった。その結果、実施例１の感
光体は、正常な画像を形成したが、比較例６の感光体
は、膜削れによる異常画像が出た。比較例７は、電荷発
生層を積層する際、電荷輸送層の溶け出しが多過ぎて、
正常な塗膜が得られなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明により電荷輸送層を少なくとも２
層以上積層した電荷輸送層とし、かつ、電荷輸送物質と
バインダー樹脂の比が支持体側から電荷発生層側に向っ
て段階的または連続的に順次大きくなるようすることに
より、非常に高感度で、残留電位の少ない電子写真感光
体を得ることが出来る。又、上記感光体は従来技術と比
べコストＵＰ、製造上の不具合点等が出ない様に製造す
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における電子写真感光体の構成
例を示す断面図であり、導電性支持体11上に電荷輸送層
23と電荷輸送層21との積層で構成。

【図２】図２は、更に別の構成例を示す断面図であり、
電荷発生層の上に保護層17を設けたものである。

【図３】図３は、更に別の構成例を示す断面図であり、
保護層17と電荷発生層21の間に中間層13を設けたもので
ある。

【符号の説明】

11 導電性支持体 13 中間層 17 保護層 21 電荷発生層 23 電荷輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷輸送
層、電荷発生層の順に積層する電子写真感光体におい
て、該電荷輸送層が少なくとも２層以上積層した電荷輸
送層であり、かつ、電荷輸送物質とバインダー樹脂の比
が支持体側から電荷発生層側に向って段階的または連続
的に順次大きくなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記電荷発生層から最も離れた部分にお
ける電荷輸送層の電荷輸送物質濃度が50％以下であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記電荷発生層と接する部分の電荷輸送
層の電荷輸送物質濃度が80％以上であることを特徴とす
る請求項１、または２に記載の電子写真感光体。