JP3639510B2 - ゴルフボール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般にゴルフボールに関する。
【従来の技術】
歴史的に、ゴルフボールは、耐久性、飛距離およびコントロール等のプレーに関連する特性を改良するための努力において、大規模の進展をしてきている。現代のゴルフボールは、ワンピース、ツーピース、及びスリーピース（糸巻としても知られる）ボールに分類される。ワンピースボールは、均一な材料でつくられ、ディンプルパターンが成形により設けられる。ワンピースボールは安価で極めて耐久性であるが、比較的高スピンで低速度であるため、飛距離が大きくない。
ツーピースボールは今日使用されているボールの中で最も人気のあるものである。これは、固体コアの周囲にカバーを成形することにより作られる。一般に、ツーピースとスリーピースのゴルフボールは以下の２つの方法のいずれかでコアの周囲にカバーを成形することにより作られる。すなわち、収縮ピン金型中に保持したコアの周囲に液状のカバー原料を射出成形するか、コアの周囲に予備成形したハーフシェルを圧縮成形する方法である。予備成形したハーフシェルはハーフシェル金型中に液状のカバー原料を射出し、カバー原料を対応する形状に固化することにより得られる。
【０００２】
ゴルフボールのコアは、糸巻にしろソリッドにしろ、通常は直径1.4 〜1.6 インチ（3.5 〜4.1 cm）である。このコアの周りにカバーを成形して米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）が規定する最小直径1.68インチ（4.3 cm）のゴルフボールを形成する。通常、カバーの厚みは約0.04インチ（0.1 cm）である。ツーピースボールは通常、硬い「カットプルーフ」カバーを有する。これは、飛距離を大きくするが、スピン速度を小さくし、そのため、ボールのコントロール性が低下する。
スリーピースまたは糸巻ボールは糸巻コアの周囲にカバーを成形することにより作られる。このコアは通常、ゴム製であり、固体または半固体であり、または液状、例えば、液体を充填した中心を持つことができる。糸巻コアは、中心コアの周囲に弾性材料からなる長い細糸を巻き付けることにより作られる。次いでこの糸巻コアを、耐久性のカバー材料でカバーする。糸巻ボールは、通常、より軟質であり、より多くのスピンを与えるので、ボールのコントロールが容易になるが、通常はツーピースボールより飛距離が小さい。そのより複雑な構造のため、糸巻ボールは通常製造に時間がかかり、ツーピースボールよりも製造費用が高くなる。
【０００３】
今日のゴルフボールのカバーは、バラタ、サーリン（登録商標）、及びイオテック（登録商標）のような種々の材料で作られている。バラタ、すなわち、天然又は合成のトランスポリイソプレンゴムは、これらのカバー材料の中で最も軟質である。長年にわたり、バラタは、殆どのゴルフボールの標準的なカバーストック材料であった。バラタカバーのボールは、プロ及び上級のアマチュアプレーヤーの間で人気がある。その理由はカバーが軟質であるため、プレーヤーが、とりわけ、ショートアプローチショットの際に、十分なスピン速度を得ることができるため、より正確にボールの方向と距離をコントロールすることができるということにある。
しかし、バラタカバーボールは高価であり、他のカバー材料と比較して耐久性が劣る。特に、バラタカバーボールは、アベレージゴルファーに珍しくない、下手にスイングされたゴルフクラブによりニックやカットを受けやすい。このようなニックやカットはボールの飛距離特性を低下させ、その使用価値を無くしてしまう。従って、バラタカバーボールに近いフィーリングとスピン速度を与え、しかも高い耐久性と飛距離を有するゴルフボールを得るための試みの中でカバー組成物が開発されてきた。
1960年代中期、デュポン社は、アイオノマー樹脂として知られる新種の樹脂を発見した。これらの樹脂は、カバーストック材料として大幅にバラタに取って代わるものとなった。化学的には、これらのアイオノマー樹脂は、オレフィンとα、βエチレン性不飽和カルボン酸のコボリマーで、カルボン酸基の１０〜９０％が金属イオンにより中和されたものである。1966年８月２日発行の米国特許第3,264,272 号参照。今日、商業的に入手可能なアイオノマー樹脂は、例えば、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコボリマーであり、デュポン社から商品名「サーリン」（登録商標）で、エクソン社から商品名「イオテック」（登録商標）で販売されている。これらのアイオノマー樹脂は、金属イオンの種類、酸の量、中和の程度により区別される。さらに、シェブロン化学社は最近エチレンアクリレートをベースとするコポリマーから製造した一連のアイオノマーを商品名「イマック」（登録商標）で販売している。
【０００４】
ダンロップゴム社は、ゴルフボールのカバーにサーリンを使用した最初の特許を取得している（米国特許第3,454,280 号（1969年７月８日発行）参照）。それ以来、ゴルフボールのカバー組成物にこれらのアイオノマー樹脂を使用した多数の開示がなされている。例えば、米国特許第3,819,768 号(1974年６月25日発行)；同4,323,247 号（1982年４月６日発行）；同4,526,375 号(1985年７月２日発行)；同4,884,814 号（1989年12月３日発行）；同4,911,451 号（1990年３月27日発行)。しかし、上記特許に記載されているようにサーリンでカバーしたゴルフボールは、実質的にカットプルーフのカバーを有するものの、バラタカバーボールと比較してスピンおよびフィーリング特性が劣っている。
1986年11月、デュポン社は、低い曲げ弾性率を有するナトリウムおよび亜鉛アイオノマー樹脂を導入し、これを、他のアイオノマー樹脂とブレンドして使用してゴルフボールカバーを製造することを提案した。これらの低曲げ弾性率を有するアイオノマー樹脂から作られたゴルフボールカバーは、スピンとフィーリング特性を改善したが、比較的に速度が低い。
1986年12月、デュポン社はエチレンとメタクリル酸のコポリマーであるリチウムアイオノマー樹脂を導入した。これらのリチウムアイオノマー樹脂は極めて高い、通常は約60,000psi (415MPa)の曲げ弾性率を有する。デュポン社はリチウムアイオノマー樹脂を使用して、ナトリウムまたは亜鉛アイオノマー樹脂製のカバーよりも、カット耐性が大きく、より硬いゴルフボールカバーが作れることを示唆した。デュポン社はまたリチウムアイオノマー樹脂製のカバーを持ったゴルフボールは、ナトリウムおよび亜鉛アイオノマー樹脂とそのブレンドのような公知の他のアイオノマー樹脂製のゴルフボールよりも、より高い回復係数を有し、カットされにくい（すなわち、より耐久性である）ことも示唆した。デュポン社はさらにリチウムアイオノマー樹脂を他のアイオノマー樹脂とブレンドして使用すると、これら他の樹脂に対してより優れたカット耐性を与えることも示唆した。
【０００５】
米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）は、ゴルフボールの初速は、255 フィート(78ｍ）／秒を越えないこと、すなわち、250 フィート（76ｍ）／秒で許容度は２％、を越えないことが必要であるという規則を発表した。低曲げ弾性率のアイオノマー樹脂製のカバーを使用したゴルフボールは、この最大値より十分に低かった。そこで、全てのゴルフボールメーカーは、この制限値にできるだけ近いものを作ろうとしのぎをけずった。
【発明が解決しようとする課題】
理想的なゴルフボールを製造するための様々な試みの中で、ゴルフ産業は、軟質ポリウレタンのような多数の軟質ポリマー材料と、硬質アイオノマー樹脂（すなわち、ＡＳＴＭ法Ｄ−２２４０で測定したショアＤスケールで約60〜66の硬度を有するアイオノマー樹脂）をブレンドした。しかし、軟質ポリマー材料と硬質アイオノマー樹脂のブレンドはこれらのボールが多数の加工上の問題を有することから一般に満足すべきものではなかった。さらに、この組合せから作られたボールは一般に飛距離が短かった。
また、種々の硬−軟アイオノマーブレンド、すなわち、硬度及び／又は曲げ弾性率がかなり異なるアイオノマー樹脂の混合物も試みられた。米国特許第4,884,814 号は、種々の硬質メタクリル酸ベースのアイオノマー樹脂に、同量又は多量の少なくとも１種の軟質アイオノマーメタクリル酸ベースのアイオノマー樹脂（すなわち、ショアＤスケールで約25〜40の硬度を有するアイオノマー樹脂）をブレンドして、比較的低曲げ弾性率のゴルフボールカバー組成物を製造したこと、この組成物は、従来の硬質アイオノマーカバーより軟らかいだけでなく、繰り返しのプレーに対する充分な耐久性も示すことを開示している。これらの比較的低曲げ弾性率のカバー組成物は通常、約25〜70％の硬質アイオノマー樹脂と、約30〜約75％の軟質アイオノマー樹脂を含んでいる。
【０００６】
サリバンの米国特許第5,324,783 号は、比較的多量の、例えば、70〜90重量％の硬質アイオノマー樹脂と、比較的少量の、例えば、10〜約25〜30重量％の軟質アイオノマーのブレンドを含むゴルフボールカバー組成物を開示している。この硬質アイオノマーは、炭素原子数２〜８のオレフィンと炭素原子数３〜８の不飽和モノカルボン酸のコポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。軟質アイオノマーは、炭素原子数２〜８のオレフィン、メタクリル酸、及び炭素原子数１〜21のアクリルエステル系不飽和モノマーのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。
より低コストでバラタカバーボールの特性に近づけるために、技術者は、様々なカバー組成物を有するボールを開発した。金属カチオンの種類、量、ベース樹脂の分子量、組成（すなわち、エチレン及びメタクリル酸及び／又はアクリル酸基の相対的な含有量）及び強化材等の添加物によって異なる広範にわたる性質をもった50種類以上の商品グレードのアイオノマーがデュポン及びエクソンから市販されている。上記のとおり、これらの先行技術の組成物は、バラタカバーボールと比較してかなりカット耐性及び耐久性が高い。硬質アイオノマー樹脂により得られる改良された耐衝撃性と飛距離を有するだけでなく、先の軟質バラタカバーに関連するプレー性（すなわち、スピン）、上級ゴルファーが要求する特性も備えたゴルフボールカバー組成物を開発するための多くの研究が続いている。
しかし、バラタカバーボールの性能を再現しようとする多数の試みにも係わらず、これまでのゴルフボールカバー組成物は、スピン速度が低く、グリーン近くでコントロールすることが難しいという欠点がある。さらに、これまでのボールはバラタカバーボールと比較して、比較的に「打球音とフィーリング」がよくないという傾向があった。さらに、従来のゴルフボールカバー組成物の多くは、スピンとフィーリング特性が改良された低曲げ弾性率のアイオノマー樹脂で作られているが、比較的速度が低く、飛距離が短い。
【０００７】
従って、スピン速度とフィーリングがバラタカバーボールにもっと近いものであって、しかも、現在入手可能なボールまたは先行技術に記載されたボールが有するのと同等又はこれよりも優れた耐久性を与えるようなゴルフボールカバー組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴルフボール及びそのカバーに有用な組成物を製造するためのコポリマーを選択的に加水分解すなわち、鹸化して、アイオノマー性を有するポリマーを製造するための新規な方法によって得られる鹸化ポリマーを含むゴルフボールを提供するものである。新規なカバー組成物は、ポリマーを中和するのに使用する金属カチオンの２種、３種又は多種のブレンドを含み得る。このアイオノマー性を有する一連の新規ポリマーは、サーリン（登録商標）、イオテック（登録商標）及びイマック（登録商標）アイオノマー等の他のポリマーとブレンドして、望ましい性質をもったゴルフボール及びゴルフボールカバーを製造することができる。このゴルフボール組成物は、ソリッド及び糸巻構造のボールの両者に使用することができる。
【発明の実施の態様】
架橋性ポリマー鎖のアルキルアクリレート単位の加水分解すなわち鹸化は、グロスの米国特許第3,926,891 号（1975年12月16日）に記載されている。これは、ポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、次いで加熱することにより行なわれる。生成物は、溶液を基体上に塗布し、水を蒸発させるか、溶液を非溶媒中に押し出すことにより回収する。米国特許第3,970,626 号（1976年７月20日）において、ハーストは、アルカリ金属水酸化物、熱可塑性エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、及び水の混合物を加熱して、アクリレート単位を鹸化し水性エマルションを形成する。このエマルションをそのまま用いて、部分的に乾燥してペースト又は湿ったソリッドに、或いは完全に乾燥して固体状にする。
エチレン−アルキルアクリレートコポリマーの別の加水分解すなわち鹸化方法が、クルコフの米国特許第5,218,057 号（1993年６月８日）に記載されている。この特許では、鹸化を起こすのに充分な温度であってコポリマーが相変化を起こす温度で、コポリマーを、無機アルカリ金属塩基の水溶液と混合する。通常、コポリマーは、水溶液と混合すると溶融する。
【０００８】
これら従来の方法ではいずれも、反応を水性媒体中で行なうか、ポリマーに水溶液を加えることによって、ポリマー成分を水と接触させることが必要である。この種の方法はしかしいくつかの問題点がある。第一に、加水分解すなわち鹸化されたポリマー生成物から水を除去することが困難である。ポリマー生成物は、塩の形であり、反応体であるアクリレートエステルよりも極性が高く、水のような極性溶媒と会合しやすい、すなわち水素結合しやすい。水のような高度に相互作用する極性溶媒を除去するのに必要なエネルギーは、非極性ないし極性の弱い有機溶媒と比較してはるかに大きい。第二に、アイオノマー生成物から水を除去することは重要である。というのは水が存在すると、有効な架橋部位として作用する極性イオン性ドメインにより付与されるアイオノマーの機械的性質に悪影響を及ぼし得る。残留する水は、これらドメイン内のイオン性相互作用を弱め、ドメインが付与する機械的性質に及ぼす利点を低減する。最後に、水の不完全な除去は、生成物アイオノマーを再加熱し、例えば、ゴルフボールカバーに成形する後続の加工工程において困難をもたらす。残留水は、泡を形成し、加工品の表面に望ましくない不規則性や不完全性をもたらす。加工ポリマー製品中の残留水は空隙を形成したり、発泡したりして、加工品の機械的性質、支持力及び耐久性に望ましくない影響を及ぼす。
アルカリ金属塩の固体、溶液又はスラリーにより、エチレン−アクリル酸コポリマーの溶融状態中和が、ウォルターの米国特許第3,472,825 号（1969年10月14日）に記載されている。その実施例では、バンバリーミキサー又は２ロールミルで、アルカリ金属水酸化物とコポリマーを一定の温度で混合して加水分解を行なっている。ウォルターはこの中和に、押出型ポリマー加工装置の使用を開示していない。
【０００９】
マクレインの米国特許第4,638,034 号（1987年１月20日）は、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーを溶融して金属水酸化物で鹸化し、アイオノマーと副生成物、すなわちアルカノール、を形成し、次いで必要によりこのアイオノマーを酸性にして遊離の酸性コポリマーを形成することにより、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーからエチレン−アクリル酸コポリマー又はそのアイオノマーを製造する方法を開示している。この方法は、溶融状態で、且つ、副生成物のアルカノール以外の溶媒の不存在下で進行する。鹸化は非静的混合条件下で通常は、マルチロールミル、バンバリーミキサー、又は２軸押出機等の溶融ポリマー材料の混合に普通に使用される装置を用いて行なわれる。
しかし、'034特許に開示された方法は、最適な製品品質を与えることができない。というのは、この特許が開示するようにブレンドと鹸化を１回の操作で行なうと急激に加水分解が起こり、粘度が急上昇するからである。この粘度の急上昇のために、得られた混合物は不均一であり、それから得られた生成物の物性はこの生成物全体に均一なものではない。
アルキル−アクリレートコポリマーから金属アクリレートコポリマー塩への溶融状態変換の際に、メルトフローインデックスの大きな低下と、対応した溶融粘度の大きな上昇が起こる。特定の理論に拘束されるものではないが、このメルトフローインデックスの低下は、鹸化反応の際に形成された比較的極性のイオン性塩が、比較的非極性の未反応アルキルアクリレート又はコモノマー鎖セグメントと会合するよりも、それら同士で会合し易いという傾向によって起こるものと考えられる。異なる鎖に結合した側鎖からイオン性ドメインに生じる塩部分の凝集が、溶融コポリマー全体の効果的な架橋点をもたらす。効果的な架橋は次いでコポリマーの溶融粘度の大幅な上昇と、コポリマーのメルトフローインデックスの大幅な低下をもたらす。
【００１０】
本発明の方法は、従来の溶融加水分解又は鹸化法とは基本的に異なる。従来行なわれているように、混合と加水分解を同時に行なう代わりに本発明の方法は、これらの操作を別々に、例えば、以下に説明するように押出機又はロールミル中で行なう。第一工程では、ポリマーを、そのポリマーによって異なるが、約50〜350 ℃の温度で加熱して実質的に溶融状態にし、後続の金属塩基との混合を容易にする。この予備加熱工程は、最終生成物の均一性を高め、従って、最終生成物は改良された性質を有する。
次の工程では、溶融ポリマーに金属塩基を加え、ポリマーと金属塩基を、加水分解が起こらないような条件下で充分に混合する。ポリマーの鹸化度を約１〜約50％にするためには、充分な量の金属塩基を全体にわたって加える必要がある。ポリマーの融点より僅かに高い温度で混合を行なう。押出機で混合を行なうにはスクリュウを約20〜500rpmで、材料の粘度によって、すなわち、粘度が高いほどrpm を大きくするように、変化させる。さらに、押出機の搬送要素は、混合の際に、材料の実質的な加水分解が起こらないように、当業者によく理解されるように、適切な深さのものとする。
また上述のとおり、混合はロールミルを用いて行うこともできる。この場合、シリンダーロールのスピードは、材料の粘度により、約５〜100rpmに調整する。更に、ミルの間隔を、剪断の量、従って加水分解の程度を制御するのに必要なように調整する。金属塩基は溶融ポリマーに一度に加えても良いし、バッチですなわち段階に分けて加えても良い。
第三工程では、ポリマーと金属塩基との間で加水分解すなわち鹸化反応が起こるように条件を設定する。鹸化は、ポリマーと塩基を高温で、すなわち、溶融温度よりも実質的に高い温度で、押出機では、混練要素により、ロールミルでは、ミルの間隙を狭くして追加の剪断を与えるように、連続的に混合することにより達成される。
【００１１】
この新規な３工程法は、従来の方法に対していくつかの改良をもたらす。第一に、これは、反応が開始される前の反応体の混合をずっと容易にする。塩でないポリマーの溶融粘度は塩ポリマー型よりずっと低いので、ポリマーと金属塩基の混合はより低出力の所要電力でさらに容易に実施できる。また、ポリマーと金属塩基の混合はより均一である。というのは、未反応で、従って、メルトフローが高く、溶融粘度が低い部分中に、メルトフローが低いすなわち溶融粘度が高い加水分解すなわち鹸化された部分が実質的に存在しないためである。さらに、ポリマー中の塩基の混合、分散の度合いは、メルトフローインデックスが溶融ポリマーの容積全体にわたってより均一であるために、さらに容易に制御できる。
一旦、実質的な鹸化が始まると、この反応は従来の方法よりも均一であると考えられる。特定の理論に拘束されるものではないが、混合相中の反応体の制御された分散が、加水分解相中のより均一な溶融形態をもたらすものと考えられる。本発明の多工程法により得られる混合の制御性、均一性が、加水分解反応の進行に伴い、より微細な形態学的テクスチャーの形成をもたらすものと考えられる。すなわち、加水分解で生じたポリマー塩と、比較的極性のない未反応部分及びコモノマーの異なる極性からより小さなサイズの部分が生じる。さらに、形成された形態学的テクスチャーは過度の剪断混合によって破壊されない。この溶融加水分解生成物は、高メルトフローインデックスと低メルトフローインデックスの部分のサイズ又は程度の変動が少なく、後続の固化形態及び特性においてより均一であると考えられる。
さらに他の実施態様において、本発明は、上記方法により製造された、すなわち、従来のカバー組成物を使用したボールとは対照的に、強化された物性を有する材料を含むカバーを備えたゴルフボールに関する。この組成物製のカバーを有するゴルフボールは、悪影響を伴うことなく大きな飛距離を示し、多くの場合、そのプレー特性、すなわち、耐衝撃性、スピン、打球音及びフィーリング、コンプレッション等を改良する。
【００１２】
本発明によれば、以下の一般式を有するポリマーを使用して、改良されたゴルフボールカバーを製造することができる。
【化７】
式中、Ｒ1 は水素、メチル、エチル、分岐又は直鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等のアルキルであり；
Ｒ2 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ3 は水素、メチル、エチル、分岐又は直鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等のアルキルであり；
Ｒ4 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ5 はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）（例えば、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C9H19、C10H21)及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ5 内の０〜５個のＨは、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ4 とＲ5 が一緒になって二環式環を形成することもでき；
Ｒ6 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ7 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
ａ、ｂ及びｃは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
【００１３】
また本発明のゴルフボールカバーは、下記の一般式のポリマーを用いて製造できる。
【化８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記定義のとおりであり；
ｄ、ｅ及びｆは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
さらに本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記定義のとおりであり；
ｇ、ｈ及びｉは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
さらにまた本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記定義のとおりであり；
Ｒ8 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ9 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ10は水素であり、又はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ10内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸、及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ9 とＲ10が一緒になって二環式環を形成することもでき；
ｋ、ｍ及びｎは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
【００１４】
さらにまた本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化１１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記定義のとおりであり；
Ｒ11は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ12は水素又はＣ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ13は水素であり、又はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ13内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく；Ｒ13はＲ10と同じであり、但しＲ12とＲ13が一緒になって二環式環を形成することもでき；
ｒ、ｓ及びｔは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
上記式のコモノマー単位は、当業者に周知の技術及び合成戦略により容易に製造することができる。上記コモノマーは、多くの商業源から商業的に入手することができる。
【００１５】
本発明のコポリマーは、ランダム、ブロック又は交互共重合体であり、２，３、４、５種類又はそれ以上の異なるモノマーを、当業者に周知の方法で配合することにより製造することができる。更に、本発明のポリマーはアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマー、又はのそれらの組み合わせである。アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマーを創造する側基は、ゴルフボールカバーにおいて用いられる樹脂の最終的な性質を制御するための樹脂を構成する異なるポリマー鎖の間の相互作用を決定するために選択され得る。芳香族及び環状オレフィンは、メチル及びフェニル等の具体的な基と同様に本発明において用いられ得る。
本明細書において用いられる、直鎖又は分岐鎖アルキル基なる用語は、置換又は非置換非環式炭素含有化合物を意味するものとし、アルカン、アルケン及びアルキンを含む。アルキル基の例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はtert- ブチル等の低級アルキル；オクチル、ノニル及びデシル等の高級アルキル(upper alkyl) ；エチレン、プロピレン、プロピリジエン、ブチレン、ブチルジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノルボルネン、ノネン及びデセン等の低級アルキレン等を含む。当業者は、多くの直鎖、すなわち直線の、及び分岐アルキル基に精通しており、それらは本発明の範囲内である。
更に、そのようなアルキル基は種々の置換基を含み、１以上の水素原子は官能基で置換されている。官能基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホン、アミド、エステル、エーテル、ホスフェート、チオール、ニトロ、シラン、無水コハク酸、エポキシ及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を含むが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において用いられる、環状炭素含有化合物を含む、置換及び非置換炭素環式基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びアダマンチル等を含むが、これらに限定されない。そのような環式基は種々の置換基を含んでもよく、１以上の水素原子は官能基で置換されている。このような官能基は上述されており、低級基は１〜２８個の炭素原子を有する。本発明の環式基は更にヘテロ原子を含んでもよい。例えば、特定の態様において、Ｒ2 はシクロヘキサノールである。
Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル、炭素環式基又は芳香族基、例えば、１−シクロヘキシルプロピル、ベンジルシクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルプロピル、２，２−メチルシクロヘキシルプロピル、２，２−メチルフェニルプロピル、２，２−メチルフェニルブチル等のいずれかの組み合わせを意味する。芳香族基は、結合した二重結合の系を有する炭化水素環を含み、通常６又はそれ以上の偶数個のπ（パイ）電子を含む。芳香族化合物の例は、フェニル、ナフチル、アニシル、トルイル及びキシレニル等を含むが、これらに限定されない。本発明によれば、芳香族基はピリミジン又はチオフェン等のヘテロアリール基も含む。また、これらの物質は多様な官能基のいくつかで置換されていてもよい。上述した官能基に加え、置換アルキル基及び炭素環式基と関連して、芳香族化合物上の官能基はニトロ基を含んでいてもよい。
【００１７】
本明細書におけるコモノマーは種々の方法で組み合わされ、種々の特性を有する最終的なコポリマーを与える。文字、ａ、ｄ、ｇ、ｋ及びｒは、独立に１〜９９％、好ましくは１０〜９５％、更に好ましくは１０〜７０％、最も好ましくは約１０〜５０％の範囲で変動することができる数字を意味する。Ｂ、ｅ、ｈ、ｍ及びｓは、独立に９９〜１％、好ましくは９０〜５％、更に好ましくは９０〜３０％、最も好ましくは９０〜５０％の範囲で変動し得る。Ｃ、ｆ、ｉ、ｎ及びｔは、独立に０〜４９％の範囲で変動し得る。
本発明の別の態様においては、上述したポリマーのグラフトコポリマーが、ゴルフボールカバーの製造に用いるために製造される。例えば、グラフトポリマーは、グラフト断片が無水物を含むポリマー鎖の間を構成するように製造され、ここで、「無水物」とは、以下の式を有する化合物を意味する。
【化１２】
式中、Ｒ14及びＲ15は同一であるか又は異なり、水素、直線又は分岐鎖アルキル、置換又は非置換カルボキシル基から選択される。しかし、代わりに、二重結合又は三重結合を含む他のグラフト剤がグラフト剤として用いられる。このような物質の例は、アクリレート、スチレン及びブタジエンを含むが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のポリマー分子のグラフト化は、当業界で公知のどのような技術によっても実施することができる。例えば、Butterworths, London, U.S. (1962) によって出版された、R.CeresaによるBlock and Graft Copolymersを参照されたい。本発明のポリマーのグラフト化は、約１〜約５０％、好ましくは約１〜約２５％、最も好ましくは約１〜約１５％の、上記式VI等のグラフト剤を、添加することにより実施するのが好ましい。上記グラフト剤は、本発明のポリマーに、固体として又は非水性液として加えることができる。後の反応は、最終的なグラフト化ポリマーを更に柔軟にすることができる。
ポリマー合成の分野においては多くの異なる合成プロトコールが目的の化合物を製造するために周知であるので、本発明のポリマーは種々の方法で製造することができる。異なる経路は、多かれ少なかれ高価な試薬、より簡単な又はより困難な分離又は精製操作、簡単な又は扱いにくいスケールアップ、及び高い又は低い収率を含む。熟練した合成有機ポリマー化学者は、合成戦略の競合する性質をバランスさせる方法をよく知っている。従って、本発明の化合物は合成戦略の選択によって制限されず、上述した化合物を産生するいずれの合成戦略も用いることができる。
要約すると、本発明の方法によって製造されたポリマーは、
(1) ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含む第一の単量体成分；
(2) ４〜２２個の炭素原子を有するアクリレートクラスのエステルをベースとする不飽和カルボン酸を含む第二の単量体成分；(3) 一酸化炭素、酸化硫黄、無水物単量体、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン、４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエステル又はビニルエーテルからなる群から選択される、少なくとも１つの単量体を含む任意の第三の単量体成分を含む。
本発明の方法においては、金属塩基(metal base)又は金属塩を固体又は溶液の形態で添加する。しかし、好ましくは、金属塩基は粉末又はペレット等の固体の形態である。本発明において用いられる粉末の塩基は、好ましくは約１〜５００ミクロンの粉末粒子直径を有する。更に好ましくは、上記粉末は１０〜１００ミクロンの粉末粒子直径を有する。ペレットの場合は、実質的にどのような市販のペレットペレット粒子サイズも用いることができる。
【００１９】
また、上記金属塩基は溶液の形態で添加することができる。好ましくは、溶液は非水溶液であり、そのためにその後の工程及び使用の際の水の不完全な除去により発生する困難さが回避される。上記非水溶液は、典型的には、アルコール、酢酸及び無水酢酸等の溶媒を含み、勿論、他の溶媒を用いてもよい。
上記金属塩基は、下記周期表からなる群から選択される、少なくとも１つの金属陽イオンを含む：ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIIＡ、VIII、ランタニド系列及びアクチニド系列。更に好ましくは、上記金属塩基は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属陽イオンを含む。
本発明の金属塩基は、更に、水酸化物、アルコキシド、アセテート、カーボネート、重炭酸塩、酸化物、ギ酸塩及び硝酸塩からなる群から選択される、少なくとも１つの陰イオンを含む。
本明細書の、明細書で記載するポリマーをけん化又は加水分解する方法は、以下の工程からなる。ポリマーを押出し機の流入ゾーンに導入し、上記ポリマーを上記流入ゾーン中で溶融し混合し；上記溶融したポリマーを、上記流入ゾーンから押出し機下流の別のゾーンに通過させ；上述したけん化条件下で、上記金属塩基を、上記ポリマーの少なくとも一部が、例えばそのメルトインデックス又は酸に対する滴定によって示されるようにけん化されるまで上記溶融したポリマーに上記他のゾーンを通過するように添加する。
上記方法は、好ましくは、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機を用いて実施される。更に、上記方法は、ポリマー中に濃縮された量の金属塩基とともに、ポリマーとして同一か又は異なる組成物を含み、マスターバッチが側流押出機から添加される、マスターバッチを用いて実施することもできる。上記側流押出機は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機であってもよい。
【００２０】
他の態様において、本発明のポリマーをけん化又は加水分解する連続的方法は、以下の工程からなる。ポリマーを、押出機の流入ゾーン内に導入し、上記流入ゾーン中のポリマーを溶融し混合し；上記溶融したポリマーを、直列につないだ少なくとも２つの他のゾーンを通過させ；けん化条件下で上記金属塩基の一部を、上記ポリマーの少なくとも一部がけん化されるまで各他のゾーンを通過するように、溶融したポリマー中に添加する。
上記方法は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機を用いて実施することができる。更に、上記方法は、ポリマー中に濃縮された量の金属塩基とともに、他のマスターバッチとして同一か又は異なる量の金属ベースとともに流入ゾーンに導入されるポリマーとして同一か又は異なる組成物を含み、マスターバッチが側流押出機から添加される、単一又は複数のマスターバッチを用いて実施することもできる。上記方法は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機である、単一又は複数のの側流押出機によって実施することができる。
本発明の他の態様においては、本発明の加水分解されたポリマーが当業界において周知の方法で他のポリマー又はアイオノマーと組み合わされ、得られた材料はゴルフボールカバーの製造に用いられる。特に、本発明のポリマーは、ゴルフボールカバーにおいて用いることのできる、他の全てのポリマーと組み合わせることができる。
【００２１】
本発明によって製造された、アイオノマー特性を有するポリマーは、第一のポリマーを製造するために用いられたものとは、異なる金属塩基陽イオン又は陽イオン種分布を有する、本発明によって製造された他の同様のポリマーと配合することができ、所望のゴルフボール特性を有する配合物が得られる。
また、本発明の方法によって製造された、同一の金属塩基陽イオンを有するが異なるアイオノマー特性を有する異なる２種のポリマーを配合し、所望のゴルフボール特性を有する配合物を得ることができる。例えば、２種のポリマーは、加水分解の程度、その後の酸性化の程度、分子量、分子量分布、立体規則性、ブロッキネス(blockiness)等において相違している。
更なる態様においては、２種のポリマーを製造するために用いられる、金属塩基陽イオン又は陽イオン種の分布において異なる、異なる２種のアイオノマー特性を有するポリマーを配合し、所望のゴルフボール特性を有する配合物を得ることができる。
本発明の別の態様においては、本発明のポリマーを、現在、DuPont及びExxonから、それぞれサーリン(SURLYN,登録商標）及びアイオテック(IOTEK, 登録商標）として市販されている、エチレンメタクリル酸アイオノマー、及びエチレンアクリル酸アイオノマー、及びそれらのターポリマーと混合する。上記及び他のポリマー及びアイオノマーは、米国特許第5，155，157 号明細書及びカナダ特許第963,380 号明細書に開示されている。
【００２２】
本発明の更なる態様においては、本発明のポリマーを、他の非イオン性熱可塑性樹脂と混合する。ゴルフボールカバーにおいて本発明で特許請求されるポリマーとともに用いることのできるこのタイプのポリマーは、以下のものを含む。ポリ（エチルエチレン）、ポリ（ヘプチルエチレン）、ポリ（ヘキシルデシルエチレン）、ポリ（イソペンチルエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルトリメチレン）、ポリ（１，１，２−トリメチルトリメチレン）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（４−シアノブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチルブチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ブトキシエチレン）、ポリ〔１，１−ビス（トリフルオロメトキシ）ジフルオロエチレン〕、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ペンチルオキシエチレン）、ポリ（１，１−ジクロロエチレン）、ポリ（シクロペンチルアセトキシエチレン）、ポリ（４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン）、ポリ（４−ドデシルスチレン）、ポリ（４−テトラデシルスチレン）、ポリ（フェネチルメチルエチレン）、ポリ〔オキシ（アリルオキシメチル）エチレン〕、ポリ〔オキシ（エトキシメチル）エチレン〕、ポリ（オキシエチルエチレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシカルボニルペンタメチレン）、ポリ（オキシカルボニル−３−メチルペンタメチレン）、ポリ（オキシカルボニル−１，５−ジメチルペンタメチレン）、ポリ（オキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタメチレンオキシアジポイル）、ポリ〔オキシ（メチル）−３，３，３−トリフルオロプロピルシリレン−３ｐ３−ジフルオロペンタメチレン（メチル）−３，３，３−トリフルオロプロピルシリレン〕、ポリ（シラン）及びポリ（シラザン）、主鎖複素環ポリマー及びポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド及びそれらの属するポリマーのクラス。
【００２３】
他のポリマーも、本発明のゴルフボールカバーにおいて用いることができる。特に、米国特許第2,924,593 号明細書、第5,055,438 号明細書及び第5,324,800号明細書に開示されたポリマーが本発明のゴルフボールカバーのための組成物を製造するために用いられ、上記公報は本明細書に組み込まれる。
更に好ましくは、ゴルフボールカバーにおいて特許請求されたポリマーとともに用いられる他のポリマーは、以下のものを含む。DuPontから入手可能なHYTREL（登録商標）等のブロックポリ（エーテルエステル）コポリマー、Elf Atochemから入手可能なPEBAX（登録商標）等のブロックポリ（エーテル−アミド）コポリマー、Shell Chemicalから入手可能なKRATON Dグレード（登録商標）等のスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、Shell Chemicalから入手可能なKRATON G（登録商標）等のスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン又はスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、ShellChemicalから入手可能なKRATON FD （登録商標）又はKRATON FG （登録商標）シリーズ等の無水マレイン酸又はスルホン酸グラフト又は官能基を有するKRATON（登録商標）のいずれか、Quantum から入手可能な、エチレン−アクリレート又はエチレンメタクリレートシリーズ等のオレフィンコポリマー、Dow から入手可能なAFFINITY（登録商標）又はENGAGE（登録商標）シリーズ等のメタロセン触媒から製造されるエチレン−オクテンコポリマー、Exxon から入手可能なEXACT（登録商標）シリーズ等のメタロセン触媒から製造されるエチレン−αオレフィンコポリマー及びターポリマー、BF Goodrich から入手可能なESTANEシリーズ等のブロックポリ（ウレタン−エステル）又はブロックポリ（ウレタン−エーテル）又はブロックポリ（ウレタン−カプロラクトン）、Union Carbide から入手可能なCARBOWAX等のポリエチレングリコール、Eastman から入手可能なEKTAR 等のポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエステル、DuPont及びICI から入手可能なナイロン６又はナイロン６，６等のポリアミド、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマー及びそれらのスルホン化又はカルボキシル化誘導体、及びMonsantoから入手可能なSANTOPRENE。
【００２４】
本発明のポリマー配合物は、相溶化剤を加えるか加えないかにより、配合ポリマーの分野において周知の知識により、分子量、立体規則性、ブロッキネスの程度の変化等の、配合成分の分子構造を変化させることにより製造される。
本発明において用いられるポリマーの量は、本発明の加水分解されたポリマーの１〜９９％に変化し得、ゴルフボールカバーにおいて用いられる他のポリマー又はアイオノマーの９９〜１％に変化し得る。更に好ましい比は本発明の加水分解ポリマーが９５〜５％で、１以上の他のポリマーが５〜９５％である。最も好ましくは、本発明の加水分解ポリマーが約９５〜約１０％で、他のポリマー又はアイオノマーが約５〜約９０％である。
好ましくは、本発明におけるゴルフボールカバーを製造するために用いられるカバーストック(cover stock) は、本発明のポリマーと他のカバー材料との配合物である。アイオノマー樹脂の配合は、従来の装置を用いて従来の方法で実施することができる。良好な結果は、コモノマー又は樹脂を固体、ペレット化された形態中で混合し、次いで該混合物を加熱した射出成型機のバレルを供給するために用いられるホッパーに配置することによって得られる。それ以上の混合を加熱されたバレル中のスクリューで実施した。注入成形機は、コアの周りで圧縮成型するための予備成形ハーフシェルを製造するため、又は格納式−ピン鋳型を用いてコアの周りで流動可能なカバーストックを成形するために用いられる。このような機械は従来のものである。
本発明のゴルフボール組成物に添加することのできる付加的な成分は、例えば、TINUVIN （登録商標）213 及びTINUVIN （登録商標）328 等の紫外線安定剤を含む。また、例えばTINUVIN （登録商標）770 及びTINUVIN （登録商標）765 等の光安定剤も用いることができる。TINUVIN （登録商標）製品はCiba-Geigyから入手可能である。他の染料、光学増白剤、及び蛍光顔料も、本発明によって製造されたポリマーにより製造されるゴルフボールカバーにおいて用いることができる。このような付加的な成分を、所望の目的を達成するための量加えることができる。しかし、通常の量は、約０．０５％〜約１．５％であり、更に好ましくは約０．５％〜約１．０％である。
【００２５】
白色顔料及び紫色素の有効量をカバー組成物に加えることができる。適当な紫色素は、Hoechst Celanese Corporationにより販売されているPV Fast VioletRL Special及びHostapern Violet RL Extra Strong、及びSun ChemicalCorporation により販売されているViolet 23 を含む。カバー組成物に添加される紫色素の量は、カバーストックの全重量をベースとして好ましくは約０．０００５％〜約０．００２％である。良好な結果は、約０．００１％で得られる。好ましくは、全カバー組成物の重量の約３．５重量％の白色顔料が本発明のカバーストックにおいて用いられる。
ウルトラマリンブルー顔料も、本発明で製造されるゴルフボールカバー中で用いることができる。好ましくは用いられるウルトラマリンブルー顔料の量は約０．０１％〜約１．０％であり、更に好ましくは約０．４％〜約０．８％である。
適当な白色顔料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。上記白色顔料は、本発明のゴルフボールカバーに所望の明るさの均一な白色を与えるのに適した量用いられる。特に、上記白色顔料は約０．００１％〜約１．０％の範囲の量で加えられる。更に好ましい白色顔料の範囲は約０．２％〜約０．４％である。
例えば、当業者に周知の、充填材等の他の通常の成分が、本発明においてその公知の目的を達成するための有効量が加えられる。
上述した成分の配合物に付加的な密度を与えるために、任意の充填材成分が選択される。このような充填材の選択は、以下に詳述するように、所望のゴルフボールのタイプ（すなわち、ワンピース、ツーピース又はスリーピース）に依存する。一般に、上記充填材は4g/cc 、好ましくは5g/cc を越える密度を有する無機物であり、ポリマー成分の全重量をベースとして５〜６５重量％の量存在する。
有用な充填材の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛、タングステンカーバイド、それらの関連する塩及び酸化物が挙げられる。上記充填材成分は、上述したポリマー成分と非反応性であることが好ましい。
他の任意の添加剤は、ポリマー中で充填材材料（例えば、ZnO)と酸成分との反応の防止を補助する酸コポリマーワックス（例えば、数平均分子量が２，０４０である、エチレン／16-18 ％アクリル酸コポリマーであると信じられている同類のワックス(Allied wax)ＡＣ１４３）；光学的光沢剤；界面活性剤；加工助剤等を含む。
【００２６】
本発明のポリマーは、上述した、ゴルフボールカバーにおいて用いられる付加的な成分のいずれとも、通常の配合技術を用いて配合される。例えば、本発明の化合物は、ペレット化したポリマー樹脂を含む容器に加えられ、１４９℃〜２６０℃（３００°Ｆ〜５００°Ｆ）に加熱される。材料の完全な混合は、加熱された容器中でのスクリュー装置によって達成される。
本発明のポリマーは、いずれのタイプのゴルフボールの製造のためにも用いることができる。特に、コアを囲んだカバーを有するツーピースゴルフボールは本発明の範囲内であり、液体、半固体又は固体コアが弾性合成材料に囲まれている糸巻きゴルフボールも同様である。本明細書において用いられる、「固体コア」なる用語は、ワンピースコアのみならず、米国特許第4,431,193 号明細書（該明細書の開示を本明細書に組み込む）に開示されたように、カバーの下及びコアの上に分離されたコア、及び他の多層及び／又は非糸巻きコアに適用される。どのようなタイプのゴルフボールも、本発明のゴルフボールにおいて用いることができる。しかし、好ましいコアは若干のシス−ブタジエンを含む。本発明のポリマーは、複合カバー及び／又は複合コアを有するゴルフボールにおいても用いられる。
典型的には、上記カバーは、カバーストック材料の予備成形ハーフシェルの圧縮成形又はコアの周りのカバーストックを射出成形することによって、固体又は糸巻きコアの周りに製造される。ハーフシェルは、通常の方法でハーフシェル鋳型中へのカバーストックの注入成形によって製造される。好ましい方法は、予備成形ハーフシェルの圧縮成型である。
【００２７】
圧縮成型においては、ストック材料のハーフシェルは、短期の１４９℃〜２７１℃（３００°Ｆ〜５２０°Ｆ）で、通常のハーフシェル鋳型にカバーストック材料を注入成形することによって製造される。次いで、予備成形ハーフシェルをコアの周りに置き、組立を圧縮成型機へ導入する。圧縮成型機は、上部及び下部金型取付板を有する水圧プレスである。１９８５年４月２日に発行された米国特許第4,508,309 号明細書に教示されるように、このような金型取付板は半鋳型を有し、それぞれは反対側の鋳型プレートにおける他の半鋳型と正しく合うようになっている。ゴルフボールは、ハーフシェルがコアの周りで約１２１℃〜２０４℃（２５０〜４００°Ｆ）で圧縮成型される場合に、本発明のカバーとともに製造されるように思われる。次いで、成形されたボールを鋳型中で冷却し、変形せずに取り扱うのに十分なほど硬くなった時に最終的に取り出す。
また、ゴルフボールは、注入成形技術を用いるだけでもカバーをすることができる。注入成形においては、注入成形機をコアの組立をキャビティ中に置かれるように利用される。コアの組立は、いくつかの格納式ピンの使用を通じて適所に保持される。このような注入成型器は当業界において周知である。溶融されたカバー材料をコアの周りのキャビティに注入する。カバー材料が冷えて硬化したら、ピンを撤回し、成形されたボールを鋳型から取り出す。次いで、ボールを通常のバフみがき、塗装及び刻印に付す。
本発明は、所望のサイズのゴルフボールの製造において用いることができる。
競技ゴルフボールのサイズのＵＳＧＡ規格限界は直径において４．２６７ｃｍ（１．６８０インチ）以上であるが、レジャーゴルフプレーのためにはいずれのサイズのゴルフボールも用いられる。好ましい直径は約４．２６７ｃｍ〜約４．５７２ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．８００インチ）である。更に好ましい直径は約４．２６７ｃｍ〜約４．４７０４ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．７６０インチ）である。約４．２６７ｃｍ〜約４．４１９６ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．７４０インチ）の直径が最も好ましいが、約４．２６７ｃｍ〜約４．９５３ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．９５インチ）の範囲の直径のものを用いることができる。約４．４７０４ｃｍ（約１．７６０インチ）を越え、約６．９８５ｃｍ（約２．７５インチ）の直径を有するゴルフボールまでもが、本発明の範囲内である。
【００２８】
更に、本発明は、１層のカバー層及び／又は二重のコアボール、すなわち、異なる硬度の２以上のコアを有するゴルフボールの製造に用いることもできる。２以上のカバー層を有するボールの場合、最外層は、所望の「競技能力」要求に依存して、最外層の内側に形成される１以上の層よりも、柔らかいか又は硬い。
本明細書において引用された全ての特許は、完全に参考文献として組み込まれる。
請求の範囲は、説明のために選択され、本発明の精神及び範囲から離脱しない、本発明の好ましい態様の全ての変更又は改良をカバーすることを意図するものと理解される。
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般にゴルフボールに関する。
【従来の技術】
歴史的に、ゴルフボールは、耐久性、飛距離およびコントロール等のプレーに関連する特性を改良するための努力において、大規模の進展をしてきている。現代のゴルフボールは、ワンピース、ツーピース、及びスリーピース（糸巻としても知られる）ボールに分類される。ワンピースボールは、均一な材料でつくられ、ディンプルパターンが成形により設けられる。ワンピースボールは安価で極めて耐久性であるが、比較的高スピンで低速度であるため、飛距離が大きくない。
ツーピースボールは今日使用されているボールの中で最も人気のあるものである。これは、固体コアの周囲にカバーを成形することにより作られる。一般に、ツーピースとスリーピースのゴルフボールは以下の２つの方法のいずれかでコアの周囲にカバーを成形することにより作られる。すなわち、収縮ピン金型中に保持したコアの周囲に液状のカバー原料を射出成形するか、コアの周囲に予備成形したハーフシェルを圧縮成形する方法である。予備成形したハーフシェルはハーフシェル金型中に液状のカバー原料を射出し、カバー原料を対応する形状に固化することにより得られる。
【０００２】
ゴルフボールのコアは、糸巻にしろソリッドにしろ、通常は直径1.4 〜1.6 インチ（3.5 〜4.1 cm）である。このコアの周りにカバーを成形して米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）が規定する最小直径1.68インチ（4.3 cm）のゴルフボールを形成する。通常、カバーの厚みは約0.04インチ（0.1 cm）である。ツーピースボールは通常、硬い「カットプルーフ」カバーを有する。これは、飛距離を大きくするが、スピン速度を小さくし、そのため、ボールのコントロール性が低下する。
スリーピースまたは糸巻ボールは糸巻コアの周囲にカバーを成形することにより作られる。このコアは通常、ゴム製であり、固体または半固体であり、または液状、例えば、液体を充填した中心を持つことができる。糸巻コアは、中心コアの周囲に弾性材料からなる長い細糸を巻き付けることにより作られる。次いでこの糸巻コアを、耐久性のカバー材料でカバーする。糸巻ボールは、通常、より軟質であり、より多くのスピンを与えるので、ボールのコントロールが容易になるが、通常はツーピースボールより飛距離が小さい。そのより複雑な構造のため、糸巻ボールは通常製造に時間がかかり、ツーピースボールよりも製造費用が高くなる。
【０００３】
今日のゴルフボールのカバーは、バラタ、サーリン（登録商標）、及びイオテック（登録商標）のような種々の材料で作られている。バラタ、すなわち、天然又は合成のトランスポリイソプレンゴムは、これらのカバー材料の中で最も軟質である。長年にわたり、バラタは、殆どのゴルフボールの標準的なカバーストック材料であった。バラタカバーのボールは、プロ及び上級のアマチュアプレーヤーの間で人気がある。その理由はカバーが軟質であるため、プレーヤーが、とりわけ、ショートアプローチショットの際に、十分なスピン速度を得ることができるため、より正確にボールの方向と距離をコントロールすることができるということにある。
しかし、バラタカバーボールは高価であり、他のカバー材料と比較して耐久性が劣る。特に、バラタカバーボールは、アベレージゴルファーに珍しくない、下手にスイングされたゴルフクラブによりニックやカットを受けやすい。このようなニックやカットはボールの飛距離特性を低下させ、その使用価値を無くしてしまう。従って、バラタカバーボールに近いフィーリングとスピン速度を与え、しかも高い耐久性と飛距離を有するゴルフボールを得るための試みの中でカバー組成物が開発されてきた。
1960年代中期、デュポン社は、アイオノマー樹脂として知られる新種の樹脂を発見した。これらの樹脂は、カバーストック材料として大幅にバラタに取って代わるものとなった。化学的には、これらのアイオノマー樹脂は、オレフィンとα、βエチレン性不飽和カルボン酸のコボリマーで、カルボン酸基の１０〜９０％が金属イオンにより中和されたものである。1966年８月２日発行の米国特許第3,264,272 号参照。今日、商業的に入手可能なアイオノマー樹脂は、例えば、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコボリマーであり、デュポン社から商品名「サーリン」（登録商標）で、エクソン社から商品名「イオテック」（登録商標）で販売されている。これらのアイオノマー樹脂は、金属イオンの種類、酸の量、中和の程度により区別される。さらに、シェブロン化学社は最近エチレンアクリレートをベースとするコポリマーから製造した一連のアイオノマーを商品名「イマック」（登録商標）で販売している。
【０００４】
ダンロップゴム社は、ゴルフボールのカバーにサーリンを使用した最初の特許を取得している（米国特許第3,454,280 号（1969年７月８日発行）参照）。それ以来、ゴルフボールのカバー組成物にこれらのアイオノマー樹脂を使用した多数の開示がなされている。例えば、米国特許第3,819,768 号(1974年６月25日発行)；同4,323,247 号（1982年４月６日発行）；同4,526,375 号(1985年７月２日発行)；同4,884,814 号（1989年12月３日発行）；同4,911,451 号（1990年３月27日発行)。しかし、上記特許に記載されているようにサーリンでカバーしたゴルフボールは、実質的にカットプルーフのカバーを有するものの、バラタカバーボールと比較してスピンおよびフィーリング特性が劣っている。
1986年11月、デュポン社は、低い曲げ弾性率を有するナトリウムおよび亜鉛アイオノマー樹脂を導入し、これを、他のアイオノマー樹脂とブレンドして使用してゴルフボールカバーを製造することを提案した。これらの低曲げ弾性率を有するアイオノマー樹脂から作られたゴルフボールカバーは、スピンとフィーリング特性を改善したが、比較的に速度が低い。
1986年12月、デュポン社はエチレンとメタクリル酸のコポリマーであるリチウムアイオノマー樹脂を導入した。これらのリチウムアイオノマー樹脂は極めて高い、通常は約60,000psi (415MPa)の曲げ弾性率を有する。デュポン社はリチウムアイオノマー樹脂を使用して、ナトリウムまたは亜鉛アイオノマー樹脂製のカバーよりも、カット耐性が大きく、より硬いゴルフボールカバーが作れることを示唆した。デュポン社はまたリチウムアイオノマー樹脂製のカバーを持ったゴルフボールは、ナトリウムおよび亜鉛アイオノマー樹脂とそのブレンドのような公知の他のアイオノマー樹脂製のゴルフボールよりも、より高い回復係数を有し、カットされにくい（すなわち、より耐久性である）ことも示唆した。デュポン社はさらにリチウムアイオノマー樹脂を他のアイオノマー樹脂とブレンドして使用すると、これら他の樹脂に対してより優れたカット耐性を与えることも示唆した。
【０００５】
米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）は、ゴルフボールの初速は、255 フィート(78ｍ）／秒を越えないこと、すなわち、250 フィート（76ｍ）／秒で許容度は２％、を越えないことが必要であるという規則を発表した。低曲げ弾性率のアイオノマー樹脂製のカバーを使用したゴルフボールは、この最大値より十分に低かった。そこで、全てのゴルフボールメーカーは、この制限値にできるだけ近いものを作ろうとしのぎをけずった。
【発明が解決しようとする課題】
理想的なゴルフボールを製造するための様々な試みの中で、ゴルフ産業は、軟質ポリウレタンのような多数の軟質ポリマー材料と、硬質アイオノマー樹脂（すなわち、ＡＳＴＭ法Ｄ−２２４０で測定したショアＤスケールで約60〜66の硬度を有するアイオノマー樹脂）をブレンドした。しかし、軟質ポリマー材料と硬質アイオノマー樹脂のブレンドはこれらのボールが多数の加工上の問題を有することから一般に満足すべきものではなかった。さらに、この組合せから作られたボールは一般に飛距離が短かった。
また、種々の硬−軟アイオノマーブレンド、すなわち、硬度及び／又は曲げ弾性率がかなり異なるアイオノマー樹脂の混合物も試みられた。米国特許第4,884,814 号は、種々の硬質メタクリル酸ベースのアイオノマー樹脂に、同量又は多量の少なくとも１種の軟質アイオノマーメタクリル酸ベースのアイオノマー樹脂（すなわち、ショアＤスケールで約25〜40の硬度を有するアイオノマー樹脂）をブレンドして、比較的低曲げ弾性率のゴルフボールカバー組成物を製造したこと、この組成物は、従来の硬質アイオノマーカバーより軟らかいだけでなく、繰り返しのプレーに対する充分な耐久性も示すことを開示している。これらの比較的低曲げ弾性率のカバー組成物は通常、約25〜70％の硬質アイオノマー樹脂と、約30〜約75％の軟質アイオノマー樹脂を含んでいる。
【０００６】
サリバンの米国特許第5,324,783 号は、比較的多量の、例えば、70〜90重量％の硬質アイオノマー樹脂と、比較的少量の、例えば、10〜約25〜30重量％の軟質アイオノマーのブレンドを含むゴルフボールカバー組成物を開示している。この硬質アイオノマーは、炭素原子数２〜８のオレフィンと炭素原子数３〜８の不飽和モノカルボン酸のコポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。軟質アイオノマーは、炭素原子数２〜８のオレフィン、メタクリル酸、及び炭素原子数１〜21のアクリルエステル系不飽和モノマーのターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩である。
より低コストでバラタカバーボールの特性に近づけるために、技術者は、様々なカバー組成物を有するボールを開発した。金属カチオンの種類、量、ベース樹脂の分子量、組成（すなわち、エチレン及びメタクリル酸及び／又はアクリル酸基の相対的な含有量）及び強化材等の添加物によって異なる広範にわたる性質をもった50種類以上の商品グレードのアイオノマーがデュポン及びエクソンから市販されている。上記のとおり、これらの先行技術の組成物は、バラタカバーボールと比較してかなりカット耐性及び耐久性が高い。硬質アイオノマー樹脂により得られる改良された耐衝撃性と飛距離を有するだけでなく、先の軟質バラタカバーに関連するプレー性（すなわち、スピン）、上級ゴルファーが要求する特性も備えたゴルフボールカバー組成物を開発するための多くの研究が続いている。
しかし、バラタカバーボールの性能を再現しようとする多数の試みにも係わらず、これまでのゴルフボールカバー組成物は、スピン速度が低く、グリーン近くでコントロールすることが難しいという欠点がある。さらに、これまでのボールはバラタカバーボールと比較して、比較的に「打球音とフィーリング」がよくないという傾向があった。さらに、従来のゴルフボールカバー組成物の多くは、スピンとフィーリング特性が改良された低曲げ弾性率のアイオノマー樹脂で作られているが、比較的速度が低く、飛距離が短い。
【０００７】
従って、スピン速度とフィーリングがバラタカバーボールにもっと近いものであって、しかも、現在入手可能なボールまたは先行技術に記載されたボールが有するのと同等又はこれよりも優れた耐久性を与えるようなゴルフボールカバー組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴルフボール及びそのカバーに有用な組成物を製造するためのコポリマーを選択的に加水分解すなわち、鹸化して、アイオノマー性を有するポリマーを製造するための新規な方法によって得られる鹸化ポリマーを含むゴルフボールを提供するものである。新規なカバー組成物は、ポリマーを中和するのに使用する金属カチオンの２種、３種又は多種のブレンドを含み得る。このアイオノマー性を有する一連の新規ポリマーは、サーリン（登録商標）、イオテック（登録商標）及びイマック（登録商標）アイオノマー等の他のポリマーとブレンドして、望ましい性質をもったゴルフボール及びゴルフボールカバーを製造することができる。このゴルフボール組成物は、ソリッド及び糸巻構造のボールの両者に使用することができる。
【発明の実施の態様】
架橋性ポリマー鎖のアルキルアクリレート単位の加水分解すなわち鹸化は、グロスの米国特許第3,926,891 号（1975年12月16日）に記載されている。これは、ポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、次いで加熱することにより行なわれる。生成物は、溶液を基体上に塗布し、水を蒸発させるか、溶液を非溶媒中に押し出すことにより回収する。米国特許第3,970,626 号（1976年７月20日）において、ハーストは、アルカリ金属水酸化物、熱可塑性エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、及び水の混合物を加熱して、アクリレート単位を鹸化し水性エマルションを形成する。このエマルションをそのまま用いて、部分的に乾燥してペースト又は湿ったソリッドに、或いは完全に乾燥して固体状にする。
エチレン−アルキルアクリレートコポリマーの別の加水分解すなわち鹸化方法が、クルコフの米国特許第5,218,057 号（1993年６月８日）に記載されている。この特許では、鹸化を起こすのに充分な温度であってコポリマーが相変化を起こす温度で、コポリマーを、無機アルカリ金属塩基の水溶液と混合する。通常、コポリマーは、水溶液と混合すると溶融する。
【０００８】
これら従来の方法ではいずれも、反応を水性媒体中で行なうか、ポリマーに水溶液を加えることによって、ポリマー成分を水と接触させることが必要である。この種の方法はしかしいくつかの問題点がある。第一に、加水分解すなわち鹸化されたポリマー生成物から水を除去することが困難である。ポリマー生成物は、塩の形であり、反応体であるアクリレートエステルよりも極性が高く、水のような極性溶媒と会合しやすい、すなわち水素結合しやすい。水のような高度に相互作用する極性溶媒を除去するのに必要なエネルギーは、非極性ないし極性の弱い有機溶媒と比較してはるかに大きい。第二に、アイオノマー生成物から水を除去することは重要である。というのは水が存在すると、有効な架橋部位として作用する極性イオン性ドメインにより付与されるアイオノマーの機械的性質に悪影響を及ぼし得る。残留する水は、これらドメイン内のイオン性相互作用を弱め、ドメインが付与する機械的性質に及ぼす利点を低減する。最後に、水の不完全な除去は、生成物アイオノマーを再加熱し、例えば、ゴルフボールカバーに成形する後続の加工工程において困難をもたらす。残留水は、泡を形成し、加工品の表面に望ましくない不規則性や不完全性をもたらす。加工ポリマー製品中の残留水は空隙を形成したり、発泡したりして、加工品の機械的性質、支持力及び耐久性に望ましくない影響を及ぼす。
アルカリ金属塩の固体、溶液又はスラリーにより、エチレン−アクリル酸コポリマーの溶融状態中和が、ウォルターの米国特許第3,472,825 号（1969年10月14日）に記載されている。その実施例では、バンバリーミキサー又は２ロールミルで、アルカリ金属水酸化物とコポリマーを一定の温度で混合して加水分解を行なっている。ウォルターはこの中和に、押出型ポリマー加工装置の使用を開示していない。
【０００９】
マクレインの米国特許第4,638,034 号（1987年１月20日）は、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーを溶融して金属水酸化物で鹸化し、アイオノマーと副生成物、すなわちアルカノール、を形成し、次いで必要によりこのアイオノマーを酸性にして遊離の酸性コポリマーを形成することにより、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーからエチレン−アクリル酸コポリマー又はそのアイオノマーを製造する方法を開示している。この方法は、溶融状態で、且つ、副生成物のアルカノール以外の溶媒の不存在下で進行する。鹸化は非静的混合条件下で通常は、マルチロールミル、バンバリーミキサー、又は２軸押出機等の溶融ポリマー材料の混合に普通に使用される装置を用いて行なわれる。
しかし、'034特許に開示された方法は、最適な製品品質を与えることができない。というのは、この特許が開示するようにブレンドと鹸化を１回の操作で行なうと急激に加水分解が起こり、粘度が急上昇するからである。この粘度の急上昇のために、得られた混合物は不均一であり、それから得られた生成物の物性はこの生成物全体に均一なものではない。
アルキル−アクリレートコポリマーから金属アクリレートコポリマー塩への溶融状態変換の際に、メルトフローインデックスの大きな低下と、対応した溶融粘度の大きな上昇が起こる。特定の理論に拘束されるものではないが、このメルトフローインデックスの低下は、鹸化反応の際に形成された比較的極性のイオン性塩が、比較的非極性の未反応アルキルアクリレート又はコモノマー鎖セグメントと会合するよりも、それら同士で会合し易いという傾向によって起こるものと考えられる。異なる鎖に結合した側鎖からイオン性ドメインに生じる塩部分の凝集が、溶融コポリマー全体の効果的な架橋点をもたらす。効果的な架橋は次いでコポリマーの溶融粘度の大幅な上昇と、コポリマーのメルトフローインデックスの大幅な低下をもたらす。
【００１０】
本発明の方法は、従来の溶融加水分解又は鹸化法とは基本的に異なる。従来行なわれているように、混合と加水分解を同時に行なう代わりに本発明の方法は、これらの操作を別々に、例えば、以下に説明するように押出機又はロールミル中で行なう。第一工程では、ポリマーを、そのポリマーによって異なるが、約50〜350 ℃の温度で加熱して実質的に溶融状態にし、後続の金属塩基との混合を容易にする。この予備加熱工程は、最終生成物の均一性を高め、従って、最終生成物は改良された性質を有する。
次の工程では、溶融ポリマーに金属塩基を加え、ポリマーと金属塩基を、加水分解が起こらないような条件下で充分に混合する。ポリマーの鹸化度を約１〜約50％にするためには、充分な量の金属塩基を全体にわたって加える必要がある。ポリマーの融点より僅かに高い温度で混合を行なう。押出機で混合を行なうにはスクリュウを約20〜500rpmで、材料の粘度によって、すなわち、粘度が高いほどrpm を大きくするように、変化させる。さらに、押出機の搬送要素は、混合の際に、材料の実質的な加水分解が起こらないように、当業者によく理解されるように、適切な深さのものとする。
また上述のとおり、混合はロールミルを用いて行うこともできる。この場合、シリンダーロールのスピードは、材料の粘度により、約５〜100rpmに調整する。更に、ミルの間隔を、剪断の量、従って加水分解の程度を制御するのに必要なように調整する。金属塩基は溶融ポリマーに一度に加えても良いし、バッチですなわち段階に分けて加えても良い。
第三工程では、ポリマーと金属塩基との間で加水分解すなわち鹸化反応が起こるように条件を設定する。鹸化は、ポリマーと塩基を高温で、すなわち、溶融温度よりも実質的に高い温度で、押出機では、混練要素により、ロールミルでは、ミルの間隙を狭くして追加の剪断を与えるように、連続的に混合することにより達成される。
【００１１】
この新規な３工程法は、従来の方法に対していくつかの改良をもたらす。第一に、これは、反応が開始される前の反応体の混合をずっと容易にする。塩でないポリマーの溶融粘度は塩ポリマー型よりずっと低いので、ポリマーと金属塩基の混合はより低出力の所要電力でさらに容易に実施できる。また、ポリマーと金属塩基の混合はより均一である。というのは、未反応で、従って、メルトフローが高く、溶融粘度が低い部分中に、メルトフローが低いすなわち溶融粘度が高い加水分解すなわち鹸化された部分が実質的に存在しないためである。さらに、ポリマー中の塩基の混合、分散の度合いは、メルトフローインデックスが溶融ポリマーの容積全体にわたってより均一であるために、さらに容易に制御できる。
一旦、実質的な鹸化が始まると、この反応は従来の方法よりも均一であると考えられる。特定の理論に拘束されるものではないが、混合相中の反応体の制御された分散が、加水分解相中のより均一な溶融形態をもたらすものと考えられる。本発明の多工程法により得られる混合の制御性、均一性が、加水分解反応の進行に伴い、より微細な形態学的テクスチャーの形成をもたらすものと考えられる。すなわち、加水分解で生じたポリマー塩と、比較的極性のない未反応部分及びコモノマーの異なる極性からより小さなサイズの部分が生じる。さらに、形成された形態学的テクスチャーは過度の剪断混合によって破壊されない。この溶融加水分解生成物は、高メルトフローインデックスと低メルトフローインデックスの部分のサイズ又は程度の変動が少なく、後続の固化形態及び特性においてより均一であると考えられる。
さらに他の実施態様において、本発明は、上記方法により製造された、すなわち、従来のカバー組成物を使用したボールとは対照的に、強化された物性を有する材料を含むカバーを備えたゴルフボールに関する。この組成物製のカバーを有するゴルフボールは、悪影響を伴うことなく大きな飛距離を示し、多くの場合、そのプレー特性、すなわち、耐衝撃性、スピン、打球音及びフィーリング、コンプレッション等を改良する。
【００１２】
本発明によれば、以下の一般式を有するポリマーを使用して、改良されたゴルフボールカバーを製造することができる。
【化７】
Ｒ2 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ3 は水素、メチル、エチル、分岐又は直鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等のアルキルであり；
Ｒ4 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ5 はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）（例えば、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C9H19、C10H21)及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ5 内の０〜５個のＨは、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ4 とＲ5 が一緒になって二環式環を形成することもでき；
Ｒ6 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ7 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
ａ、ｂ及びｃは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
【００１３】
また本発明のゴルフボールカバーは、下記の一般式のポリマーを用いて製造できる。
【化８】
ｄ、ｅ及びｆは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
さらに本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化９】
ｇ、ｈ及びｉは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
さらにまた本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化１０】
Ｒ8 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ9 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ10は水素であり、又はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ10内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸、及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ9 とＲ10が一緒になって二環式環を形成することもでき；
ｋ、ｍ及びｎは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
【００１４】
さらにまた本発明のゴルフボールカバーは、以下の一般式のポリマーを用いて製造することができる。
【化１１】
Ｒ11は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ12は水素又はＣ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ13は水素であり、又はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ13内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく；Ｒ13はＲ10と同じであり、但しＲ12とＲ13が一緒になって二環式環を形成することもでき；
ｒ、ｓ及びｔは、各コモノマーの相対的な百分率を示す。
上記式のコモノマー単位は、当業者に周知の技術及び合成戦略により容易に製造することができる。上記コモノマーは、多くの商業源から商業的に入手することができる。
【００１５】
本発明のコポリマーは、ランダム、ブロック又は交互共重合体であり、２，３、４、５種類又はそれ以上の異なるモノマーを、当業者に周知の方法で配合することにより製造することができる。更に、本発明のポリマーはアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマー、又はのそれらの組み合わせである。アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマーを創造する側基は、ゴルフボールカバーにおいて用いられる樹脂の最終的な性質を制御するための樹脂を構成する異なるポリマー鎖の間の相互作用を決定するために選択され得る。芳香族及び環状オレフィンは、メチル及びフェニル等の具体的な基と同様に本発明において用いられ得る。
本明細書において用いられる、直鎖又は分岐鎖アルキル基なる用語は、置換又は非置換非環式炭素含有化合物を意味するものとし、アルカン、アルケン及びアルキンを含む。アルキル基の例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はtert- ブチル等の低級アルキル；オクチル、ノニル及びデシル等の高級アルキル(upper alkyl) ；エチレン、プロピレン、プロピリジエン、ブチレン、ブチルジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノルボルネン、ノネン及びデセン等の低級アルキレン等を含む。当業者は、多くの直鎖、すなわち直線の、及び分岐アルキル基に精通しており、それらは本発明の範囲内である。
更に、そのようなアルキル基は種々の置換基を含み、１以上の水素原子は官能基で置換されている。官能基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホン、アミド、エステル、エーテル、ホスフェート、チオール、ニトロ、シラン、無水コハク酸、エポキシ及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を含むが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において用いられる、環状炭素含有化合物を含む、置換及び非置換炭素環式基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びアダマンチル等を含むが、これらに限定されない。そのような環式基は種々の置換基を含んでもよく、１以上の水素原子は官能基で置換されている。このような官能基は上述されており、低級基は１〜２８個の炭素原子を有する。本発明の環式基は更にヘテロ原子を含んでもよい。例えば、特定の態様において、Ｒ2 はシクロヘキサノールである。
Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル、炭素環式基又は芳香族基、例えば、１−シクロヘキシルプロピル、ベンジルシクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルプロピル、２，２−メチルシクロヘキシルプロピル、２，２−メチルフェニルプロピル、２，２−メチルフェニルブチル等のいずれかの組み合わせを意味する。芳香族基は、結合した二重結合の系を有する炭化水素環を含み、通常６又はそれ以上の偶数個のπ（パイ）電子を含む。芳香族化合物の例は、フェニル、ナフチル、アニシル、トルイル及びキシレニル等を含むが、これらに限定されない。本発明によれば、芳香族基はピリミジン又はチオフェン等のヘテロアリール基も含む。また、これらの物質は多様な官能基のいくつかで置換されていてもよい。上述した官能基に加え、置換アルキル基及び炭素環式基と関連して、芳香族化合物上の官能基はニトロ基を含んでいてもよい。
【００１７】
本明細書におけるコモノマーは種々の方法で組み合わされ、種々の特性を有する最終的なコポリマーを与える。文字、ａ、ｄ、ｇ、ｋ及びｒは、独立に１〜９９％、好ましくは１０〜９５％、更に好ましくは１０〜７０％、最も好ましくは約１０〜５０％の範囲で変動することができる数字を意味する。Ｂ、ｅ、ｈ、ｍ及びｓは、独立に９９〜１％、好ましくは９０〜５％、更に好ましくは９０〜３０％、最も好ましくは９０〜５０％の範囲で変動し得る。Ｃ、ｆ、ｉ、ｎ及びｔは、独立に０〜４９％の範囲で変動し得る。
本発明の別の態様においては、上述したポリマーのグラフトコポリマーが、ゴルフボールカバーの製造に用いるために製造される。例えば、グラフトポリマーは、グラフト断片が無水物を含むポリマー鎖の間を構成するように製造され、ここで、「無水物」とは、以下の式を有する化合物を意味する。
【化１２】
【００１８】
本発明のポリマー分子のグラフト化は、当業界で公知のどのような技術によっても実施することができる。例えば、Butterworths, London, U.S. (1962) によって出版された、R.CeresaによるBlock and Graft Copolymersを参照されたい。本発明のポリマーのグラフト化は、約１〜約５０％、好ましくは約１〜約２５％、最も好ましくは約１〜約１５％の、上記式VI等のグラフト剤を、添加することにより実施するのが好ましい。上記グラフト剤は、本発明のポリマーに、固体として又は非水性液として加えることができる。後の反応は、最終的なグラフト化ポリマーを更に柔軟にすることができる。
ポリマー合成の分野においては多くの異なる合成プロトコールが目的の化合物を製造するために周知であるので、本発明のポリマーは種々の方法で製造することができる。異なる経路は、多かれ少なかれ高価な試薬、より簡単な又はより困難な分離又は精製操作、簡単な又は扱いにくいスケールアップ、及び高い又は低い収率を含む。熟練した合成有機ポリマー化学者は、合成戦略の競合する性質をバランスさせる方法をよく知っている。従って、本発明の化合物は合成戦略の選択によって制限されず、上述した化合物を産生するいずれの合成戦略も用いることができる。
要約すると、本発明の方法によって製造されたポリマーは、
(1) ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含む第一の単量体成分；
(2) ４〜２２個の炭素原子を有するアクリレートクラスのエステルをベースとする不飽和カルボン酸を含む第二の単量体成分；(3) 一酸化炭素、酸化硫黄、無水物単量体、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン、４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエステル又はビニルエーテルからなる群から選択される、少なくとも１つの単量体を含む任意の第三の単量体成分を含む。
本発明の方法においては、金属塩基(metal base)又は金属塩を固体又は溶液の形態で添加する。しかし、好ましくは、金属塩基は粉末又はペレット等の固体の形態である。本発明において用いられる粉末の塩基は、好ましくは約１〜５００ミクロンの粉末粒子直径を有する。更に好ましくは、上記粉末は１０〜１００ミクロンの粉末粒子直径を有する。ペレットの場合は、実質的にどのような市販のペレットペレット粒子サイズも用いることができる。
【００１９】
また、上記金属塩基は溶液の形態で添加することができる。好ましくは、溶液は非水溶液であり、そのためにその後の工程及び使用の際の水の不完全な除去により発生する困難さが回避される。上記非水溶液は、典型的には、アルコール、酢酸及び無水酢酸等の溶媒を含み、勿論、他の溶媒を用いてもよい。
上記金属塩基は、下記周期表からなる群から選択される、少なくとも１つの金属陽イオンを含む：ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIIＡ、VIII、ランタニド系列及びアクチニド系列。更に好ましくは、上記金属塩基は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属陽イオンを含む。
本発明の金属塩基は、更に、水酸化物、アルコキシド、アセテート、カーボネート、重炭酸塩、酸化物、ギ酸塩及び硝酸塩からなる群から選択される、少なくとも１つの陰イオンを含む。
本明細書の、明細書で記載するポリマーをけん化又は加水分解する方法は、以下の工程からなる。ポリマーを押出し機の流入ゾーンに導入し、上記ポリマーを上記流入ゾーン中で溶融し混合し；上記溶融したポリマーを、上記流入ゾーンから押出し機下流の別のゾーンに通過させ；上述したけん化条件下で、上記金属塩基を、上記ポリマーの少なくとも一部が、例えばそのメルトインデックス又は酸に対する滴定によって示されるようにけん化されるまで上記溶融したポリマーに上記他のゾーンを通過するように添加する。
上記方法は、好ましくは、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機を用いて実施される。更に、上記方法は、ポリマー中に濃縮された量の金属塩基とともに、ポリマーとして同一か又は異なる組成物を含み、マスターバッチが側流押出機から添加される、マスターバッチを用いて実施することもできる。上記側流押出機は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機であってもよい。
【００２０】
他の態様において、本発明のポリマーをけん化又は加水分解する連続的方法は、以下の工程からなる。ポリマーを、押出機の流入ゾーン内に導入し、上記流入ゾーン中のポリマーを溶融し混合し；上記溶融したポリマーを、直列につないだ少なくとも２つの他のゾーンを通過させ；けん化条件下で上記金属塩基の一部を、上記ポリマーの少なくとも一部がけん化されるまで各他のゾーンを通過するように、溶融したポリマー中に添加する。
上記方法は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機を用いて実施することができる。更に、上記方法は、ポリマー中に濃縮された量の金属塩基とともに、他のマスターバッチとして同一か又は異なる量の金属ベースとともに流入ゾーンに導入されるポリマーとして同一か又は異なる組成物を含み、マスターバッチが側流押出機から添加される、単一又は複数のマスターバッチを用いて実施することもできる。上記方法は、溶融、添加及び混合ゾーン装置を含む二軸スクリュー押出機である、単一又は複数のの側流押出機によって実施することができる。
本発明の他の態様においては、本発明の加水分解されたポリマーが当業界において周知の方法で他のポリマー又はアイオノマーと組み合わされ、得られた材料はゴルフボールカバーの製造に用いられる。特に、本発明のポリマーは、ゴルフボールカバーにおいて用いることのできる、他の全てのポリマーと組み合わせることができる。
【００２１】
本発明によって製造された、アイオノマー特性を有するポリマーは、第一のポリマーを製造するために用いられたものとは、異なる金属塩基陽イオン又は陽イオン種分布を有する、本発明によって製造された他の同様のポリマーと配合することができ、所望のゴルフボール特性を有する配合物が得られる。
また、本発明の方法によって製造された、同一の金属塩基陽イオンを有するが異なるアイオノマー特性を有する異なる２種のポリマーを配合し、所望のゴルフボール特性を有する配合物を得ることができる。例えば、２種のポリマーは、加水分解の程度、その後の酸性化の程度、分子量、分子量分布、立体規則性、ブロッキネス(blockiness)等において相違している。
更なる態様においては、２種のポリマーを製造するために用いられる、金属塩基陽イオン又は陽イオン種の分布において異なる、異なる２種のアイオノマー特性を有するポリマーを配合し、所望のゴルフボール特性を有する配合物を得ることができる。
本発明の別の態様においては、本発明のポリマーを、現在、DuPont及びExxonから、それぞれサーリン(SURLYN,登録商標）及びアイオテック(IOTEK, 登録商標）として市販されている、エチレンメタクリル酸アイオノマー、及びエチレンアクリル酸アイオノマー、及びそれらのターポリマーと混合する。上記及び他のポリマー及びアイオノマーは、米国特許第5，155，157 号明細書及びカナダ特許第963,380 号明細書に開示されている。
【００２２】
本発明の更なる態様においては、本発明のポリマーを、他の非イオン性熱可塑性樹脂と混合する。ゴルフボールカバーにおいて本発明で特許請求されるポリマーとともに用いることのできるこのタイプのポリマーは、以下のものを含む。ポリ（エチルエチレン）、ポリ（ヘプチルエチレン）、ポリ（ヘキシルデシルエチレン）、ポリ（イソペンチルエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルトリメチレン）、ポリ（１，１，２−トリメチルトリメチレン）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（４−シアノブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチルブチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ブトキシエチレン）、ポリ〔１，１−ビス（トリフルオロメトキシ）ジフルオロエチレン〕、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ペンチルオキシエチレン）、ポリ（１，１−ジクロロエチレン）、ポリ（シクロペンチルアセトキシエチレン）、ポリ（４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン）、ポリ（４−ドデシルスチレン）、ポリ（４−テトラデシルスチレン）、ポリ（フェネチルメチルエチレン）、ポリ〔オキシ（アリルオキシメチル）エチレン〕、ポリ〔オキシ（エトキシメチル）エチレン〕、ポリ（オキシエチルエチレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシカルボニルペンタメチレン）、ポリ（オキシカルボニル−３−メチルペンタメチレン）、ポリ（オキシカルボニル−１，５−ジメチルペンタメチレン）、ポリ（オキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタメチレンオキシアジポイル）、ポリ〔オキシ（メチル）−３，３，３−トリフルオロプロピルシリレン−３ｐ３−ジフルオロペンタメチレン（メチル）−３，３，３−トリフルオロプロピルシリレン〕、ポリ（シラン）及びポリ（シラザン）、主鎖複素環ポリマー及びポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド及びそれらの属するポリマーのクラス。
【００２３】
他のポリマーも、本発明のゴルフボールカバーにおいて用いることができる。特に、米国特許第2,924,593 号明細書、第5,055,438 号明細書及び第5,324,800号明細書に開示されたポリマーが本発明のゴルフボールカバーのための組成物を製造するために用いられ、上記公報は本明細書に組み込まれる。
更に好ましくは、ゴルフボールカバーにおいて特許請求されたポリマーとともに用いられる他のポリマーは、以下のものを含む。DuPontから入手可能なHYTREL（登録商標）等のブロックポリ（エーテルエステル）コポリマー、Elf Atochemから入手可能なPEBAX（登録商標）等のブロックポリ（エーテル−アミド）コポリマー、Shell Chemicalから入手可能なKRATON Dグレード（登録商標）等のスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、Shell Chemicalから入手可能なKRATON G（登録商標）等のスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン又はスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、ShellChemicalから入手可能なKRATON FD （登録商標）又はKRATON FG （登録商標）シリーズ等の無水マレイン酸又はスルホン酸グラフト又は官能基を有するKRATON（登録商標）のいずれか、Quantum から入手可能な、エチレン−アクリレート又はエチレンメタクリレートシリーズ等のオレフィンコポリマー、Dow から入手可能なAFFINITY（登録商標）又はENGAGE（登録商標）シリーズ等のメタロセン触媒から製造されるエチレン−オクテンコポリマー、Exxon から入手可能なEXACT（登録商標）シリーズ等のメタロセン触媒から製造されるエチレン−αオレフィンコポリマー及びターポリマー、BF Goodrich から入手可能なESTANEシリーズ等のブロックポリ（ウレタン−エステル）又はブロックポリ（ウレタン−エーテル）又はブロックポリ（ウレタン−カプロラクトン）、Union Carbide から入手可能なCARBOWAX等のポリエチレングリコール、Eastman から入手可能なEKTAR 等のポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエステル、DuPont及びICI から入手可能なナイロン６又はナイロン６，６等のポリアミド、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマー及びそれらのスルホン化又はカルボキシル化誘導体、及びMonsantoから入手可能なSANTOPRENE。
【００２４】
本発明のポリマー配合物は、相溶化剤を加えるか加えないかにより、配合ポリマーの分野において周知の知識により、分子量、立体規則性、ブロッキネスの程度の変化等の、配合成分の分子構造を変化させることにより製造される。
本発明において用いられるポリマーの量は、本発明の加水分解されたポリマーの１〜９９％に変化し得、ゴルフボールカバーにおいて用いられる他のポリマー又はアイオノマーの９９〜１％に変化し得る。更に好ましい比は本発明の加水分解ポリマーが９５〜５％で、１以上の他のポリマーが５〜９５％である。最も好ましくは、本発明の加水分解ポリマーが約９５〜約１０％で、他のポリマー又はアイオノマーが約５〜約９０％である。
好ましくは、本発明におけるゴルフボールカバーを製造するために用いられるカバーストック(cover stock) は、本発明のポリマーと他のカバー材料との配合物である。アイオノマー樹脂の配合は、従来の装置を用いて従来の方法で実施することができる。良好な結果は、コモノマー又は樹脂を固体、ペレット化された形態中で混合し、次いで該混合物を加熱した射出成型機のバレルを供給するために用いられるホッパーに配置することによって得られる。それ以上の混合を加熱されたバレル中のスクリューで実施した。注入成形機は、コアの周りで圧縮成型するための予備成形ハーフシェルを製造するため、又は格納式−ピン鋳型を用いてコアの周りで流動可能なカバーストックを成形するために用いられる。このような機械は従来のものである。
本発明のゴルフボール組成物に添加することのできる付加的な成分は、例えば、TINUVIN （登録商標）213 及びTINUVIN （登録商標）328 等の紫外線安定剤を含む。また、例えばTINUVIN （登録商標）770 及びTINUVIN （登録商標）765 等の光安定剤も用いることができる。TINUVIN （登録商標）製品はCiba-Geigyから入手可能である。他の染料、光学増白剤、及び蛍光顔料も、本発明によって製造されたポリマーにより製造されるゴルフボールカバーにおいて用いることができる。このような付加的な成分を、所望の目的を達成するための量加えることができる。しかし、通常の量は、約０．０５％〜約１．５％であり、更に好ましくは約０．５％〜約１．０％である。
【００２５】
白色顔料及び紫色素の有効量をカバー組成物に加えることができる。適当な紫色素は、Hoechst Celanese Corporationにより販売されているPV Fast VioletRL Special及びHostapern Violet RL Extra Strong、及びSun ChemicalCorporation により販売されているViolet 23 を含む。カバー組成物に添加される紫色素の量は、カバーストックの全重量をベースとして好ましくは約０．０００５％〜約０．００２％である。良好な結果は、約０．００１％で得られる。好ましくは、全カバー組成物の重量の約３．５重量％の白色顔料が本発明のカバーストックにおいて用いられる。
ウルトラマリンブルー顔料も、本発明で製造されるゴルフボールカバー中で用いることができる。好ましくは用いられるウルトラマリンブルー顔料の量は約０．０１％〜約１．０％であり、更に好ましくは約０．４％〜約０．８％である。
適当な白色顔料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。上記白色顔料は、本発明のゴルフボールカバーに所望の明るさの均一な白色を与えるのに適した量用いられる。特に、上記白色顔料は約０．００１％〜約１．０％の範囲の量で加えられる。更に好ましい白色顔料の範囲は約０．２％〜約０．４％である。
例えば、当業者に周知の、充填材等の他の通常の成分が、本発明においてその公知の目的を達成するための有効量が加えられる。
上述した成分の配合物に付加的な密度を与えるために、任意の充填材成分が選択される。このような充填材の選択は、以下に詳述するように、所望のゴルフボールのタイプ（すなわち、ワンピース、ツーピース又はスリーピース）に依存する。一般に、上記充填材は4g/cc 、好ましくは5g/cc を越える密度を有する無機物であり、ポリマー成分の全重量をベースとして５〜６５重量％の量存在する。
有用な充填材の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛、タングステンカーバイド、それらの関連する塩及び酸化物が挙げられる。上記充填材成分は、上述したポリマー成分と非反応性であることが好ましい。
他の任意の添加剤は、ポリマー中で充填材材料（例えば、ZnO)と酸成分との反応の防止を補助する酸コポリマーワックス（例えば、数平均分子量が２，０４０である、エチレン／16-18 ％アクリル酸コポリマーであると信じられている同類のワックス(Allied wax)ＡＣ１４３）；光学的光沢剤；界面活性剤；加工助剤等を含む。
【００２６】
本発明のポリマーは、上述した、ゴルフボールカバーにおいて用いられる付加的な成分のいずれとも、通常の配合技術を用いて配合される。例えば、本発明の化合物は、ペレット化したポリマー樹脂を含む容器に加えられ、１４９℃〜２６０℃（３００°Ｆ〜５００°Ｆ）に加熱される。材料の完全な混合は、加熱された容器中でのスクリュー装置によって達成される。
本発明のポリマーは、いずれのタイプのゴルフボールの製造のためにも用いることができる。特に、コアを囲んだカバーを有するツーピースゴルフボールは本発明の範囲内であり、液体、半固体又は固体コアが弾性合成材料に囲まれている糸巻きゴルフボールも同様である。本明細書において用いられる、「固体コア」なる用語は、ワンピースコアのみならず、米国特許第4,431,193 号明細書（該明細書の開示を本明細書に組み込む）に開示されたように、カバーの下及びコアの上に分離されたコア、及び他の多層及び／又は非糸巻きコアに適用される。どのようなタイプのゴルフボールも、本発明のゴルフボールにおいて用いることができる。しかし、好ましいコアは若干のシス−ブタジエンを含む。本発明のポリマーは、複合カバー及び／又は複合コアを有するゴルフボールにおいても用いられる。
典型的には、上記カバーは、カバーストック材料の予備成形ハーフシェルの圧縮成形又はコアの周りのカバーストックを射出成形することによって、固体又は糸巻きコアの周りに製造される。ハーフシェルは、通常の方法でハーフシェル鋳型中へのカバーストックの注入成形によって製造される。好ましい方法は、予備成形ハーフシェルの圧縮成型である。
【００２７】
圧縮成型においては、ストック材料のハーフシェルは、短期の１４９℃〜２７１℃（３００°Ｆ〜５２０°Ｆ）で、通常のハーフシェル鋳型にカバーストック材料を注入成形することによって製造される。次いで、予備成形ハーフシェルをコアの周りに置き、組立を圧縮成型機へ導入する。圧縮成型機は、上部及び下部金型取付板を有する水圧プレスである。１９８５年４月２日に発行された米国特許第4,508,309 号明細書に教示されるように、このような金型取付板は半鋳型を有し、それぞれは反対側の鋳型プレートにおける他の半鋳型と正しく合うようになっている。ゴルフボールは、ハーフシェルがコアの周りで約１２１℃〜２０４℃（２５０〜４００°Ｆ）で圧縮成型される場合に、本発明のカバーとともに製造されるように思われる。次いで、成形されたボールを鋳型中で冷却し、変形せずに取り扱うのに十分なほど硬くなった時に最終的に取り出す。
また、ゴルフボールは、注入成形技術を用いるだけでもカバーをすることができる。注入成形においては、注入成形機をコアの組立をキャビティ中に置かれるように利用される。コアの組立は、いくつかの格納式ピンの使用を通じて適所に保持される。このような注入成型器は当業界において周知である。溶融されたカバー材料をコアの周りのキャビティに注入する。カバー材料が冷えて硬化したら、ピンを撤回し、成形されたボールを鋳型から取り出す。次いで、ボールを通常のバフみがき、塗装及び刻印に付す。
本発明は、所望のサイズのゴルフボールの製造において用いることができる。
競技ゴルフボールのサイズのＵＳＧＡ規格限界は直径において４．２６７ｃｍ（１．６８０インチ）以上であるが、レジャーゴルフプレーのためにはいずれのサイズのゴルフボールも用いられる。好ましい直径は約４．２６７ｃｍ〜約４．５７２ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．８００インチ）である。更に好ましい直径は約４．２６７ｃｍ〜約４．４７０４ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．７６０インチ）である。約４．２６７ｃｍ〜約４．４１９６ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．７４０インチ）の直径が最も好ましいが、約４．２６７ｃｍ〜約４．９５３ｃｍ（約１．６８０インチ〜約１．９５インチ）の範囲の直径のものを用いることができる。約４．４７０４ｃｍ（約１．７６０インチ）を越え、約６．９８５ｃｍ（約２．７５インチ）の直径を有するゴルフボールまでもが、本発明の範囲内である。
【００２８】
更に、本発明は、１層のカバー層及び／又は二重のコアボール、すなわち、異なる硬度の２以上のコアを有するゴルフボールの製造に用いることもできる。２以上のカバー層を有するボールの場合、最外層は、所望の「競技能力」要求に依存して、最外層の内側に形成される１以上の層よりも、柔らかいか又は硬い。
本明細書において引用された全ての特許は、完全に参考文献として組み込まれる。
請求の範囲は、説明のために選択され、本発明の精神及び範囲から離脱しない、本発明の好ましい態様の全ての変更又は改良をカバーすることを意図するものと理解される。
Claims (22)
- カバー及びコアから成るゴルフボールであって、前記カバーが、任意に、１つより多い層を含み、前記コアが、任意に、１つより多い層を含み、前記カバー層の少なくとも１つが、
a) (1)２〜８個の炭素原子を有する第1のオレフィンモノマーを含む第１のモノマー成分； (2)不飽和カルボン酸に基づく４〜２２個の炭素原子を有するアクリレート類エステルを含む第２のモノマー成分；及び (3)一酸化炭素、二酸化イオウ、無水物モノマー、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有する第２のオレフィン及び４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエステル又はビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む任意の第３のモノマー成分を含むポリマーを形成すること；
b)前記ポリマーに十分な量の熱を適用して該ポリマーを実質的に溶融状態に転化すること；
c)前記溶融ポリマーに固体又は非水溶液の溶液の無機金属塩基を添加することによって混合物を形成し、該混合物の粘度が、該溶融ポリマーの粘度から実質的に変化しない様にすること；次いで、
d)前記混合物を鹸化して改良されたゴルフボールカバー層を製造するのに適合したポリマー塩を製造すること、
を含み、
前記混合物を形成する際に、前記溶融ポリマーに十分な量の無機金属塩基を添加して、１〜５０％の範囲の前記ポリマーの鹸化度を得る方法、
で製造された鹸化ポリマーを含むことを特徴とするゴルフボール。 - 金属塩基が、Li、Na、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、La、Ti、Zr、V 、Cr、Mo、W 、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、B 、Al、Sn、及びPbからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属カチオンを含む請求項１記載のゴルフボール。
- 第１のモノマー成分が一般式：
Ｒ2 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基である。)
を有する請求項１記載のゴルフボール。 - 第２のモノマー成分が一般式：
Ｒ4 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ5 はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ5内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ4 とＲ5 が一緒になって二環式環を形成することもできる。）
を有する不飽和アクリレート類エステルである請求項１記載のゴルフボール。 - 第３のモノマー成分が
Ｒ7 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ8 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ9 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ10は水素であり、又はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ10内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ9 とＲ10が一緒になって二環式環を形成することもでき；
Ｒ11は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ12は水素又はＣ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ13は水素であり、又はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ13内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ12とＲ13が一緒になって二環式環を形成することもできる。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１記載のゴルフボール。 - 前記ポリマーがグラフト剤の添加によってグラフト化される請求項１記載のゴルフボール。
- 前記鹸化ポリマーが、少なくとも１種の付加的な熱可塑性アイオノマーとブレンドされている、請求項１記載のゴルフボール。
- 前記熱可塑性アイオノマーが、エチレンメタクリル酸アイオノマー、エチレンアクリル酸アイオノマー、エチレンとメタクリル酸モノマー単位を含むターポリマーアイオノマー及びエチレンとアクリル酸モノマー単位を含むターポリマーアイオノマーから成る群から選ばれる少なくとも１種のアイオノマーである、請求項７記載のゴルフボール。
- 前記鹸化ポリマーが少なくとも１種の非イオン性熱可塑性樹脂とブレンドされている、請求項１に記載のゴルフボール。
- 前記非イオン性熱可塑性樹脂が、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（シラン）、ブロックポリ（エーテル−エステル）コポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、メタロセン触媒から製造されるエチレン−オクテンコポリマー、メタロセン触媒から製造されるエチレン−α−オレフィンコポリマー及びターポリマー、ブロックポリ（ウレタン−エステル）コポリマー、ブロックポリ（ウレタン−エーテル）コポリマー、ブロックポリ（ウレタン−カプロラクトン）コポリマー、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマー、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマーのスルホン化誘導体、及びエチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマーのカルボキシル化誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである、請求項９記載のゴルフボール。
- カバー及びコアから成るゴルフボールであって、前記カバーが、任意に、１つより多い層を含み、前記コアが、任意に、１つより多い層を含み、前記カバー層の少なくとも１つが、
(a) (1) ２〜８個の炭素原子を有する第１のオレフィンモノマーを含む第１のモノマー成分； (2)不飽和カルボン酸に基づく４〜２２個の炭素原子を有するアクリレート類エステルを含む第２のモノマー成分；及び (3)一酸化炭素、二酸化イオウ、無水物モノマー、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有する第２のオレフィン及び４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエステル又はビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む任意の第３のモノマー成分を含むポリマーを形成すること；
(b) 該ポリマーを入口及び少なくとも１の追加ゾーンを含むエクストルーダ
ーの入口ゾーンへ導入すること；
(c) 入口ゾーンで該ポリマーを溶融し及び混合すること；
(d) 該溶融ポリマーをエクストルーダー内の追加ゾーンを通過させること；
(e) 該溶融ポリマーが追加ゾーンを通過する時に、該ポリマーの溶融温度以上であって、鹸化が生起する第二の温度以下の第一の温度で、該溶融ポリマーに少なくとも１種の金属塩基と少なくとも１種の非水溶媒から成る溶液を添加することによって混合物を形成し、該混合物の粘度が、該溶融ポリマーの粘度から実質的に変化しない様にすること；次いで、
(f) 該混合物を鹸化してゴルフボールカバー層の製造に使用するのに適合したポリマー塩を製造すること、
を含み、
前記混合物を形成する際に、前記溶融ポリマーに十分な量の無機金属塩基を添加して、１〜５０％の範囲の前記ポリマーの鹸化度を得る方法、
で製造された鹸化ポリマーを含むことを特徴とするゴルフボール。 - 該エクストルーダーが連続して連結した少なくとも２の追加ゾーンを有し、該金属塩基の一部が各々の追加ゾーンにおいて添加される請求項１１記載のゴルフボール。
- 前記鹸化ポリマーが、少なくとも１種の付加的な熱可塑性アイオノマーとブレンドされている、請求項１１記載のゴルフボール。
- 前記熱可塑性アイオノマーが、エチレンメタクリル酸アイオノマー、エチレンアクリル酸アイオノマー、エチレンとメタクリル酸モノマー単位を含むターポリマーアイオノマー及びエチレンとアクリル酸モノマー単位を含むターポリマーアイオノマーから成る群から選ばれる少なくとも１種のアイオノマーである、請求項１３記載のゴルフボール。
- 前記鹸化ポリマーが、少なくとも１種の非イオン性熱可塑性樹脂とブレンドされている、請求項１１記載のゴルフボール。
- 前記非イオン性熱可塑性樹脂が、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（シラン）、ブロックポリ（エーテル−エステル）コポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸無水物官能を含むスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー、スルホン酸官能を含むスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、メタロセン触媒から製造されるエチレン−オクテンコポリマー、メタロセン触媒から製造されるエチレン−α−オレフィンコポリマー及びターポリマー、ブロックポリ（ウレタン−エステル）コポリマー、ブロックポリ（ウレタン−エーテル）コポリマー、ブロックポリ（ウレタン−カプロラクトン）コポリマー、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマー、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマーのスルホン化誘導体、及びエチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマーのカルボキシル化誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである、請求項１５記載のゴルフボール。
- ワンピースゴルフボールであって、
a) (1)２〜８個の炭素原子を有する第1のオレフィンモノマーを含む第１のモノマー成分； (2)不飽和カルボン酸に基づく４〜２２個の炭素原子を有するアクリレート類エステルを含む第２のモノマー成分；及び (3)；一酸化炭素、二酸化イオウ、無水物モノマー、不飽和モノカルボン酸、２〜８個の炭素原子を有する第２のオレフィン及び４〜２１個の炭素原子を有するアルキル酸のビニルエステル又はビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む任意の第３のモノマー成分を含むポリマーを形成すること；
b)前記ポリマーに十分な量の熱を適用して該ポリマーを実質的に溶融状態に転化すること；
c)前記溶融ポリマーに固体又は非水溶液の溶液の無機金属塩基を添加することによって混合物を形成し、該混合物の粘度が、該溶融ポリマーの粘度から実質的に変化しない様にすること；次いで
d)前記混合物を鹸化して改良されたゴルフボールカバーを製造するのに適合したポリマー塩を製造すること、
を含み、
前記混合物を形成する際に、前記溶融ポリマーに十分な量の無機金属塩基を添加して、１〜５０％の範囲の前記ポリマーの鹸化度を得る方法、
で製造された鹸化ポリマーを含むことを特徴とするゴルフボール。 - 金属塩基が、Li、Na、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、La、Ti、Zr、V 、Cr、Mo、W 、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、B 、Al、Sn、及びPbからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属カチオンを含む請求項１７記載のゴルフボール。
- 第１のモノマー成分が一般式：
Ｒ2 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基である。)
を有する請求項１７記載のゴルフボール。 - 第２のモノマー成分が一般式：
Ｒ4 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ5 はＣn Ｈ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ4内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 、無水コハク酸及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、エポキシ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ4 とＲ5 が一緒になって二環式環を形成することもできる。）
を有する不飽和アクリレート類エステルである請求項１７記載のゴルフボール。 - 第３のモノマー成分が
Ｒ7 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ8 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族環基又は複素環式基であり；
Ｒ9 は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ10は水素であり、又はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ10内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ9 とＲ10が一緒になって二環式環を形成することもでき；
Ｒ11は水素、Ｃ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基であり；
Ｒ12は水素又はＣ1-Ｃ5 を含む低級アルキル基であり；
Ｒ13は水素であり、又はＣnＨ2n+1（n=１〜１８）及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ13内の０〜５個のＨはＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨ3 及びそれらの塩類、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、珪素、低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、及び芳香族環又は複素環式環からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよく、但しＲ12とＲ13が一緒になって二環式環を形成することもできる。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１７記載のゴルフボール。 - 前記ポリマーがグラフト剤の添加によってグラフト化される請求項１７記載のゴルフボール。
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