JP3624082B2 - 反射防止膜及びその製造方法 - Google Patents

反射防止膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子の表面にコーティングされる反射防止膜に関し、特に波長250nm以下の紫外光に有効な反射防止膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来技術の紫外光用の反射防止膜としては、フッ化物膜を用いたものが特開昭61−77001号公報、特開平7−244205号公報および特開平7−244217号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
特開平7−244205号公報、特開平7−244217号公報には、フッ化物膜としてフッ化物の高屈折率膜(NdF 、LaF 等)が開示されているが、これらが酸化物膜(Al 膜)に比べると耐環境性(高温度、高湿度環境の特性安定性能)が劣るという問題があり、そのため、ステッパーの屈折型投影光学系のように多数枚のレンズを用いる光学系の場合、経時変化により1面の反射防止特性が微小変化しても投影系全体では大きな特性シフトになってしまうという問題があった。
【0004】
本発明の目的は、紫外波長域で、耐環境性能(経時的光学特性安定性能)に優れ広帯域幅の反射防止膜及びその製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紫外波長域で利用可能な高屈折率膜材料の中で最も緻密な膜が製造可能であり、反射防止膜の耐環境性能(光学特性の経時的安定性)を向上させるためには高屈折率膜としてAl 膜を用いることにより特性の安定化が著しく向上することを見出した。
【0006】
また、Al と交互積層する低屈折率膜としては同一Al金属を含むAlF 膜が好ましく界面のロスが小さいことが明らかとなった。また、AlF の代わりとしてMgF でも可能である。
【0007】
膜形成方法は、真空蒸着法でもよい結果が得られたが、スパッタ法により緻密な膜形成が可能となり耐環境性能は向上した。また、CVD法によってレンズ等の曲面に均一に膜製造することも可能である。
【0008】
反射防止帯域幅を広げ、かつ製造誤差による膜厚誤差を考慮すると、前記目的を達成するための本発明の反射防止膜の膜構成は、波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、4層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
1.35≦nl≦1.45
1.60≦nh≦1.85
l≦n≦nh
を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第4層まで順にd1、d2、d3、d4と表すとき、第1層と第3層が高屈折率層であり、第2層と第4層が低屈折率層であって、
0.38λ0≦d1≦0.43λ0
0.38λ0≦d2≦0.43λ0
0.20λ0≦d3≦0.25λ0
0.20λ0≦d4≦0.25λ0
を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上である膜構成であるか;
波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、5層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
1.35≦nl≦1.45
1.60≦nh≦1.85
l≦n≦nh
を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第5層まで順にd1、d2、d3、d4、d5と表すとき、第1層と第3層と第5層が低屈折率層であり、第2層と第4層が高屈折率層であって、
0.42λ0≦d1≦0.47λ0
0.37λ0≦d2≦0.42λ0
0.37λ0≦d3≦0.42λ0
0.20λ0≦d4≦0.25λ0
0.20λ0≦d5≦0.25λ0
を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上である膜構成であるか;あるいは
波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、6層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
1.35≦nl≦1.45
1.60≦nh≦1.85
l≦n≦nh
を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第6層まで順にd1、d2、d3、d4、d5、d6と表すとき、第1層と第3層と第5層が高屈折率層であり、第2層と第4層と第6層が低屈折率層であって、
0.40λ0≦d1≦0.45λ0
0.37λ0≦d2≦0.42λ0
0.45λ0≦d3≦0.50λ0
0.04λ0≦d4≦0.09λ0
0.28λ0≦d5≦0.33λ0
0.20λ0≦d6≦0.25λ0
を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上である膜構成だとよい。
【0009】
本発明により以下の作用が得られる。
(1)高屈折率膜としてAl 、低屈折率膜としてAlF またはMgF を用い、上記の膜構成にすることにより、紫外光域での広帯域幅の反射防止膜を提供することができた。
(2)高屈折率膜としてAl を用いることにより、耐環境性の優れた紫外波長域の反射防止膜を提供することができた。
【0010】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜本発明の範囲内で変更できるものである。
【0011】
実施例1
高屈折率膜Al と低屈折率膜AlF またはMgF を用い、設計中心波長λ =193nmの紫外光に対する4層反射防止膜構成を表1に示した。合成石英基板を用い、表1の膜厚で反射防止膜を製作した。製作した反射特性を測定した結果を、図1に示す。反射率0.2%以下の波長帯域幅が約40nmと広いことが確認された。
【0012】
【表1】
Figure 0003624082
【0013】
実施例2
設計中心波長λ =193nmの紫外光に対する5層構成の反射防止膜構成を、表2に示した。蛍石基板を用い、表2の膜厚で反射防止膜を製作した。製作した反射防止膜の反射特性を測定した結果を、図2に示す。波長200nm以下の真空紫外波長域でも、反射率0.2%以下の波長帯域幅が44nmと広い膜構成が可能であることが確認された。
【0014】
【表2】
Figure 0003624082
【0015】
実施例3
設計中心波長λ =193nmの紫外光に対する6層構成の反射防止膜構成を、表3に示した。蛍石基板を用い、表3の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図3に反射率光学特性測定結果を示す。波長200nm以下の真空紫外波長域でも、反射率0.2%以下の波長帯域幅が46nmと広い膜構成が可能であることが確認された。
【0016】
【表3】
Figure 0003624082
【0017】
実施例4
高屈折率膜Al と低屈折率膜AlF またはMgF を用い、設計中心波長λ =248nmの紫外光に対する4層反射防止膜構成を表4に示した。合成石英基板を用い、表4の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図4に反射率光学特性測定結果を示す。反射率0.5%以下の波長帯域幅が約70nmと広いことが確認された。
【0018】
【表4】
Figure 0003624082
【0019】
実施例5
設計中心波長λ =248nmの紫外光に対する5層構成の反射防止膜構成を、表5に示した。合成石英基板を用い、表5の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図5に反射率光学特性測定結果を示す。波長200nmから300nmの紫外波長域でも、反射率0.5%以下の波長帯域幅が80nmと広い膜構成が可能であることが確認された。
【0020】
【表5】
Figure 0003624082
【0021】
実施例6
設計中心波長λ =248nmの紫外光に対する6層構成の反射防止膜構成を、表6に示した。合成石英基板を用い、表6の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図6に反射率光学特性測定結果を示す。波長200nmから300nmの紫外波長域でも、反射率0.2%以下の波長帯域幅が80nmと広い膜構成が可能であることが確認された。
【0022】
【表6】
Figure 0003624082
【0023】
実施例7
実施例1から6の反射防止膜は、真空蒸着法およびスパッタリング法で製作した。
【0024】
真空蒸着は、真空度を10−5pa以下まで排気後、Al は酸素ガスを約20SCCM導入し電子銃で蒸着し、AlF とMgF は高真空状態で抵抗加熱で蒸着した。基板温度は200℃以上加熱した。
【0025】
スパッタリングは99.999%のアルミニウムターゲットを用い、Al を成膜する時は酸素ガスを主成分とするプロセスガスを用い、AlF を成膜する時はXeガスおよびNF 混合ガスを用いた。AlF 成膜時はAr、He等の他の不活性ガスおよび不活性ガス希釈のF ガスやCF 等のフッ素系ガスでも可能である。
【0026】
したがって、1種類のターゲットでガスのみを切り替え反射防止膜製作が可能である。
【0027】
比較実験例
表1−6の反射防止膜(A群)とAl の代わりにLaF やNdF を用いたフッ化物膜のみを用いた反射防止膜(B群)の耐環境性を比較するため、60℃−相対湿度90%の環境下に1000時間放置し、外観、密着性の比較を行った。
【0028】
60℃−相対湿度90%の環境下に1000時間放置した結果は、B群反射防止膜はすべて、外観に曇りや剥がれが見られ、テープ試験の密着性にもA群に比べ劣っていることが確認された。
【0029】
【発明の効果】
フッ化物膜のみで構成される紫外用反射防止膜より耐環境性の優れたAl 膜を用いた紫外用反射防止膜を提供することができた。また、膜構成を最適化することにより4、5、6層構造で広帯域幅の紫外用反射防止膜およびその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の反射防止膜の反射率特性図である。
【図2】実施例2の反射防止膜の反射率特性図である。
【図3】実施例3の反射防止膜の反射率特性図である。
【図4】実施例4の反射防止膜の反射率特性図である。
【図5】実施例5の反射防止膜の反射率特性図である。
【図6】実施例6の反射防止膜の反射率特性図である。

Claims (6)

  1. 波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、4層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
    1.35≦nl≦1.45
    1.60≦nh≦1.85
    l≦n≦nh
    を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第4層まで順にd1、d2、d3、d4と表すとき、第1層と第3層が高屈折率層であり、第2層と第4層が低屈折率層であって、
    0.38λ0≦d1≦0.43λ0
    0.38λ0≦d2≦0.43λ0
    0.20λ0≦d3≦0.25λ0
    0.20λ0≦d4≦0.25λ0
    を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上であることを特徴とする反射防止膜。
  2. 波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、5層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
    1.35≦nl≦1.45
    1.60≦nh≦1.85
    l≦n≦nh
    を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第5層まで順にd1、d2、d3、d4、d5と表すとき、第1層と第3層と第5層が低屈折率層であり、第2層と第4層が高屈折率層であって、
    0.42λ0≦d1≦0.47λ0
    0.37λ0≦d2≦0.42λ0
    0.37λ0≦d3≦0.42λ0
    0.20λ0≦d4≦0.25λ0
    0.20λ0≦d5≦0.25λ0
    を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上であることを特徴とする反射防止膜。
  3. 波長190nmから250nmの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にAl 2 3 を主成分とし屈折率nhの高屈折率層と、MgF 2 またはAlF 3 を主成分とする屈折率nlの低屈折率層の交互多層膜であって、6層構造を有し、基板の屈折率をnとした時、屈折率が、
    1.35≦nl≦1.45
    1.60≦nh≦1.85
    l≦n≦nh
    を満たし、各層の光学的膜厚(屈折率X幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層から第6層まで順にd1、d2、d3、d4、d5、d6と表すとき、第1層と第3層と第5層が高屈折率層であり、第2層と第4層と第6層が低屈折率層であって、
    0.40λ0≦d1≦0.45λ0
    0.37λ0≦d2≦0.42λ0
    0.45λ0≦d3≦0.50λ0
    0.04λ0≦d4≦0.09λ0
    0.28λ0≦d5≦0.33λ0
    0.20λ0≦d6≦0.25λ0
    を満たし、反射率が0.2%以下の波長帯域幅が40nm以上、もしくは反射率が0.5%以下の波長帯域幅が70nm以上であることを特徴とする反射防止膜。
  4. 前記Al23を主成分とする層と、前記MgF2またはAlF3を主成分とする層を真空蒸着法で成膜することにより請求項1ないし3のいずれか1項に記載の構成の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
  5. アルミニウムタ−ゲットを用い、ガス種としてAl23を主成分とする層を成膜するときは酸素ガスを主成分とするガスを、AlF3を主成分とする層を成膜するときはAr、He、Xe等の不活性ガスとNF3、CF4、F2等のフッ素系ガスとの混合ガスを切り替えて用い、スパッタリング法で前記Al23を主成分とする層とAlF3を主成分とする層を成膜することにより請求項1ないし3のいずれか1項に記載の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
  6. 前記Al23を主成分とする層と、前記MgF2またはAlF3を主成分とする層をCVD法で成膜することにより請求項1ないし3のいずれか1項に記載の構成の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
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