JP2000162404A - 反射防止膜および該反射防止膜の製造方法 - Google Patents

反射防止膜および該反射防止膜の製造方法

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JP2000162404A
JP2000162404A JP10340312A JP34031298A JP2000162404A JP 2000162404 A JP2000162404 A JP 2000162404A JP 10340312 A JP10340312 A JP 10340312A JP 34031298 A JP34031298 A JP 34031298A JP 2000162404 A JP2000162404 A JP 2000162404A
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Kenji Ando
謙二 安藤
Minoru Otani
実 大谷
Yasuyuki Suzuki
康之 鈴木
Riyuuji Hiroo
竜二 枇榔
Hidehiro Kanazawa
秀宏 金沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外波長域で、レーザー照射耐久および耐環
境性能(経時的光学特性安定性能)に優れた広帯域幅の
反射防止膜を提供する。 【解決手段】 波長160nmから300nmの範囲に
設計中心波長がある反射防止膜で、基材1が石英または
蛍石であり、Al23 膜2、AlF3 膜3、SiO2
膜4、CaF2 膜5からなる膜構成であり、基板側から
数えて第1層、第2層、・・・という複数層からなる膜
構成で最終オーバーコート層の基板側にSiO2 膜4、
空気側にCaF2 膜5の2層があり、そのSiO2 膜4
とCaF2膜5の2層の総光学膜厚が設計中心波長の約
1/10であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学素子の表面に
コーティングされる反射防止膜および該反射防止膜の製
造方法に関するものであり、特に波長300nm以下の
紫外光に有効な反射防止膜および該反射防止膜の製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の紫外光用の反射防止膜としてフッ
化物膜を用いた特開昭61−77001、特開平7−2
44205、特開平7−244217がある。
【0003】
【発明が解決しようとしている課題】フッ化物膜を用い
た特開平7−244205、特開平7−244217で
はフッ化物の高屈折率膜(NdF3 ,LaF3 等)が耐
環境性(高温度、高湿度環境の特性安定性能)が酸化物
(Al23 膜)に比べ劣るという問題点があった。し
たがって、ステッパーの屈折型投影光学系のように多数
枚のレンズを用いる光学系の場合、経時変化により1面
の反射防止特性が微小変化しても投影系全体では大きな
特性シフトになってしまうという問題点があった。さら
に真空紫外および紫外領域波長のレーザーを長期間照射
を行うと、反射防止膜の空気側最終層表面に膜が形成さ
れるという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】Al23 膜は紫外波長
域で利用可能な他の高屈折率膜材料の中で最も緻密な膜
が製造可能であり、反射防止膜の耐環境性能(光学特性
の経時的安定性)を向上させるためには高屈折率膜とし
てAl23 を用いることにより特性の安定化が著しく
向上することを見出していた。
【0005】しかし、最終層のAlF3 が吸湿性がある
という問題により、湿度の高い環境で使用された場合、
経時的に変化してしまうという問題も使用環境によって
はあった。
【0006】また、真空紫外および紫外領域の波長を長
期間照射すると反射防止膜表面に膜が形成されてしまう
という問題も使用環境によってはあった。
【0007】そこで、反射防止膜の最終層に湿気を防ぐ
層と付着膜形成防止層の効果を有する緻密なSiO2
疎水性を有するCaF2 とを薄くオーバーコートした。
光学特性をさほど劣化させず防湿効果および付着膜形成
防止効果のあるSiO2 とCaF2 の2層構成の総光学
膜厚としては、設計中心波長の約1/10が適切である
との知見を得て本発明を完成したもので、本発明は、波
長160nmから300nmの範囲に設計中心波長があ
る反射防止膜で、基材が石英または蛍石であり、Al2
3 ,AlF3 ,SiO2 ,CaF2 からなる膜構成で
あり、基板側から数えて第1層、第2層、・・・という
複数層からなる膜構成で最終オーバーコート層の基板側
にSiO2 空気側にCaF2 の2層があり、そのSiO
2 膜とCaF2 膜2層の総光学膜厚が設計中心波長の約
1/10であることを特徴とする反射防止膜を提案する
ものであり、5層構成の反射防止膜であって、各層の光
学的膜厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数えて
第1層から第5層まで順にd1,d2,d3,d4,d
5と表すとき、第1層と第3層がAl23 層であり、
第2層と第4層がAlF3 層で第5層のオーバーコート
層がSiO2 とCaF2 であって、 0.40λ0≦d1≦0.45λ0 0.36λ0≦d2≦0.42λ0 0.19λ0≦d3≦0.24λ0 0.09λ0≦d4≦0.14λ0 0.09λ0≦d5≦0.11λ0 を満たすこと、6層構成の反射防止膜であって、各層の
光学的膜厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数え
て第1層から第6層まで順にd1,d2,d3,d4,
d5,d6と表すとき、第1層と第3層と第5層がAl
F層であり、第2層と第4層がAl23 層で第6のオ
ーバーコート層がSiO2 とCaF2 であって、 0.36λ0≦d1≦0.41λ0 0.37λ0≦d2≦0.42λ0 0.32λ0≦d3≦0.37λ0 0.18λ0≦d4≦0.23λ0 0.09λ0≦d5≦0.14λ0 0.09λ0≦d6≦0.11λ0 を満たすこと、7層構成の反射防止膜であって、各層の
光学的膜厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数え
て第1層から第7層まで順にd1,d2,d3,d4,
d5,d6,d7と表すとき、第1層と第3層と第5層
がAl23 層であり、第2層と第4層と第6層がAl
3 層で第7のオーバーコート層がSiO 2 とCaF2
であって、 0.41λ0≦d1≦0.46λ0 0.31λ0≦d2≦0.39λ0 0.44λ0≦d3≦0.50λ0 0.09λ0≦d4≦0.20λ0 0.23λ0≦d5≦0.28λ0 0.10λ0≦d6≦0.15λ0 0.09λ0≦d7≦0.11λ0 を満たすことを含む。
【0008】また、本発明は、高屈折率層のAl23
層と低屈折率層のAlF3 層、SiO2 層、CaF2
を真空蒸着法で製造することを特徴とする反射防止膜の
製造方法を提案するものであり、さらにアルミニウムタ
ーゲットを用い、ガス種を不活性ガスと酸素ガスとフッ
素系ガスとを切り替え、スパッタリング法によりAl 2
3 とAlF3 の膜製造し、SiO2 膜はSiO2 ター
ゲットまたはSiターゲットを用い酸素ガスを主成分と
するスパッタリング法により製造し、さらにCaF2
はCaF2 ターゲットを用い不活性ガスとフッ素ガスを
主成分とするスパッタリング法により製造することを特
徴とする反射防止膜の製造方法を提案するものであり、
前記不活性ガスがAr,He,Xeであることを含む。
【0009】本発明によれば、高屈折膜としてAl2
3 、低屈折率膜としてAlF3 ,SiO,CaF2 を用
い、上記の膜構成にすることにより、紫外光域での広帯
域幅の反射防止膜を提供することができ、高屈折率膜と
してAl23 を用い、かつ最終層を設計中心波長の約
1/10の光学膜厚のSiO2 とCaF2 の2層構成と
することにより、湿気等の耐環境性および長期レーザー
照射性能の優れた紫外波長域の反射防止膜を提供するこ
とができる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【0011】図1は本発明の反射防止膜の層構成の一例
を示す断面図である。
【0012】本発明の反射防止膜は図1に示すように、
基材1が石英または蛍石からなり、基材1上には高屈折
率膜であるAl23 膜2と低屈折率膜であるAlF3
膜3とSiO2 膜4とCaF2 膜5からなる層構成から
なり、波長160nmから300nmの範囲に設計中心
波長がある反射防止膜であり、基板側から数えて第1
層、第2層、・・・という複数層からなる膜構成で最終
オーバーコート層の基板側にSiO2 膜4、空気側にC
aF2 膜5との2層があり、そのSiO2 膜4とCaF
2 膜5の2層の総光学膜厚が設計中心波長の約1/10
としてなる反射防止膜である。
【0013】Al23 膜は紫外波長域で利用可能な他
の高屈折率膜材料の中で最も緻密な膜が製造可能であ
り、反射防止膜の耐環境性能(光学特性の経時的安定
性)を向上させるためには高屈折率膜としてAl23
を用いることにより特性の安定化が著しく向上すること
を見出していた。
【0014】しかし、最終層のAlF3 が吸湿性がある
という問題により、湿度の高い環境で使用された場合、
経時的に変化してしまうという問題も使用環境によって
はあった。
【0015】また、真空紫外および紫外領域の波長を長
期間照射すると反射防止膜表面に膜が形成されてしまう
という問題も使用環境によってはあった。
【0016】そこで、反射防止膜の最終層に湿気を防ぐ
層と付着膜形成防止層の効果を有する緻密なSiO2
疎水性を有するCaF2 とを薄くオーバーコートするこ
とにより光学特性をさほど劣化させず防湿効果および付
着膜形成防止効果のある反射防止膜が得られる。
【0017】SiO2 膜4とCaF2 膜5の2層の構成
の総光学膜厚としては、設計中心波長の約1/10が適
切である。
【0018】具体的な膜構成としては、5層構成の反射
防止膜では、各層の光学的膜厚(屈折率×幾何学的膜
厚)を基板側から数えて第1層から第5層まで順にd
1,d2,d3,d4,d5と表すとき、第1層と第3
層がAl23 層であり、第2層と第4層がAlF3
で第5層がSiO2 とCaF2 の2層構成であって、 0.40λ0≦d1≦0.45λ0 0.36λ0≦d2≦0.42λ0 0.19λ0≦d3≦0.24λ0 0.09λ0≦d4≦0.14λ0 0.09λ0≦d5≦0.11λ0 を満たすときに光学的に広帯域な反射防止膜であり耐湿
気および膜形成防止に対しても良好である。
【0019】また、6層構成の場合は、各層の光学的膜
厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層
から第6層まで順にd1,d2,d3,d4,d5,d
6と表すとき、第1層と第3層と第5層がAlF層であ
り、第2層と第4層がAl23 層で第6層がSiO2
とCaF2 の2層構成であって、 0.36λ0≦d1≦0.41λ0 0.37λ0≦d2≦0.42λ0 0.32λ0≦d3≦0.37λ0 0.18λ0≦d4≦0.23λ0 0.09λ0≦d5≦0.14λ0 0.09λ0≦d6≦0.11λ0 を満たすとよい。
【0020】さらに、7層構成では、各層の光学的膜厚
(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数えて第1層か
ら第7層まで順にd1,d2,d3,d4,d5,d
6,d7と表すとき、第1層と第3層と第5層がAl2
3 層であり、第2層と第4層と第6層がAlF3 層で
第7層がSiO2 とCaF2 の2層構成であって、 0.41λ0≦d1≦0.46λ0 0.31λ0≦d2≦0.39λ0 0.44λ0≦d3≦0.50λ0 0.09λ0≦d4≦0.20λ0 0.23λ0≦d5≦0.28λ0 0.10λ0≦d6≦0.15λ0 0.09λ0≦d7≦0.11λ0 を満たすとよい。
【0021】膜形成方法は、真空蒸着法でもよい結果を
得られるが、スパッタ法により緻密な膜形成が可能とな
り耐環境性能および長期レーザー照射性能はより向上す
ることができる。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。
【0023】(実施例1)高屈折率膜Al23 と低屈
折率膜AlF3 ,SiO2 ,CaF2 を用い、設計中心
波長λ0=193nmの紫外光に対する5層反射防止膜
構成を表1に示した。合成石英基板を用い、表1の膜厚
で反射防止膜を製作した。製作した反射特性を測定した
結果を、図2に示す。反射率0.5%以下の波長帯域幅
が約37nmと広いことが確認された。
【0024】
【表1】 (実施例2)設計中心波長λ0=193nmの紫外光に
対する6層構成の反射防止膜構成を表2に示した。合成
石英基板を用い、表2の膜厚で反射防止膜を製作した。
製作した反射防止膜の反射特性を測定した結果を、図3
に示す。波長200nm以下の真空紫外波長域でも、反
射率0.5%以下の波長帯域幅が約39nmと広い膜構
成が可能であることが確認された。
【0025】
【表2】 (実施例3)設計中心波長λ0=193nmの紫外光に
対する7層構成の反射防止膜構成を表3に示した。蛍石
基板を用い、表3の膜厚で反射防止膜を製作し、その反
射特性を測定した。図4に反射率光学特性測定結果を示
す。波長200nm以下の真空紫外波長域でも、反射率
0.5%以下の波長帯域幅が46nmと広い膜構成が可
能であることが確認された。
【0026】
【表3】 (実施例4)高屈折率膜Al23 と低屈折率膜AlF
3 ,SiO2 ,CaF2 を用い、設計中心波長λ0=2
48nmの紫外光に対する5層反射防止膜構成を表4に
示した。合成石英基板を用い、表4の膜厚で反射防止膜
を製作し、その反射特性を測定した。図5に反射率光学
特性測定結果を示す。反射率0.5%以下の波長帯域幅
が約50nmと広いことが確認された。
【0027】
【表4】 (実施例5)設計中心波長λ0=248nmの紫外光に
対する6層構成の反射防止膜構成を表5に示した。合成
石英基板を用い、表5の膜厚で反射防止膜を製作し、そ
の反射特性を測定した。図6に反射率光学特性測定結果
を示す。波長200nmから300nmの紫外波長域で
も、反射率0.5%以下の波長帯域幅が57nmと広い
膜構成が可能であることが確認された。
【0028】
【表5】 (実施例6)設計中心波長λ0=248nmの紫外光に
対する7層構成の反射防止膜構成を表6に示した。合成
石英基板を用い、表6の膜厚で反射防止膜を製作し、そ
の反射特性を測定した。図7に反射率光学特性測定結果
を示す。波長200nmから300nmの紫外波長域で
も、反射率0.5%以下の波長帯域幅が約69nmと広
い膜構成が可能であることが確認された。
【0029】
【表6】 (実施例7)実施例1から6の反射防止膜は、真空蒸着
法およびスパッタリング法で製作した。
【0030】真空蒸着は、真空度を10-5Pa以下まで
排気後、Al23 ,SiO2 は酸素ガスを約20SC
CM導入し電子銃で蒸着し、AlF3 およびCaF2
高真空状態で抵抗加熱で蒸着した。基板温度は200℃
以上加熱した。
【0031】スパッタリングは99.999%のアルミ
ニウムターゲットを用い、Al2 3 を成膜するときは
酸素ガスを主成分とするプロセスガスを用い、AlF3
を成膜するときはXeガスおよびNF3 混合ガスを用い
た。AlF3 成膜時はAr,He等の他の不活性ガスお
よび不活性ガス希釈のF2 ガスやCF4 等のフッ素系ガ
スでも可能である。また、SiO2 やCaF2 は、合成
石英ターゲットや単結晶CaF2 ターゲットを用いAl
3 と同様なプロセスで成膜を行った。
【0032】したがって、Al23 ターゲットでガス
のみを切り替えAl23 とAlF 3 を成膜し、SiO
2 膜およびCaF2 膜はSiO2 ,CaF2 ターゲット
を用いて成膜した。
【0033】(比較例1)表1−6の反射防止膜(A
群)と最終層にオーバーコート膜のSiO2 とCaF2
がない膜構成の反射防止膜(B群)の耐環境性を比較す
るため、60℃−相対湿度90%の環境下に1000時
間放置し、外観、密着性の比較を行った。
【0034】60℃−相対湿度90%の環境下に100
0時間放置した結果は、共に有意差はなかったが、20
00時間放置ではB群反射防止膜は、外観に曇りが生じ
はめているものが見られた。
【0035】(比較例2)表1−6の反射防止膜(A
群)と最終層にオーバーコート膜のSiO2 とCaF2
がない膜構成の反射防止膜(B群)の設計中心波長と同
じ波長のレーザーを照射して外観および特性を比較し
た。
【0036】193nmのArFレーザー照射強度は、
5mj/cm2 で1×1010パルス回照射した。また2
48nmのKrFレーザー照射強度は20mj/cm2
で1×1010パルス回照射した。
【0037】結果は、A群B群共にKrFレーザー照射
では有意差はなかったが、ArFレーザー照射のB群反
射防止膜のみ、外観に曇りが観測され膜付着が確認され
た。
【0038】
【発明の効果】オーバーコート層の総膜厚が設計中心波
長の1/10の光学膜厚で基板側にSiO2 とCaF2
層が空気側の最終層となる膜構成にすることにより、耐
環境性の優れた紫外用反射防止膜を提供することができ
た。また、膜構成を最適化することにより5,6,7層
構造の広帯域幅の紫外用反射防止膜およびその製造方法
を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の反射防止膜の層構成の一例を示す断面
図である。
【図2】合成石英基板上の設計中心波長193nmの5
層反射防止膜の反射率特性図である。
【図3】合成基板上の設計中心波長193nmの6層反
射防止膜の反射率特性図である。
【図4】合成基板上の設計中心波長193nmの7層反
射防止膜の反射率特性図である。
【図5】合成石英基板上の設計中心波長248nmの5
層反射防止膜の反射率特性図である。
【図6】合成石英基板上の設計中心波長248nmの6
層反射防止膜の反射率特性図である。
【図7】合成石英基板上の設計中心波長248nmの7
層反射防止膜の反射率特性図である。
【符号の説明】
1 基材 2 Al23 膜 3 AlF3 膜 4 SiO2 膜 5 CaF2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 康之 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 枇榔 竜二 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金沢 秀宏 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2K009 AA09 BB01 CC01 CC03 CC06 DD04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 波長160nmから300nmの範囲に
    設計中心波長がある反射防止膜で、基材が石英または蛍
    石であり、Al23 ,AlF3 ,SiO2,CaF2
    からなる膜構成であり、基板側から数えて第1層、第2
    層、・・・という複数層からなる膜構成で最終オーバー
    コート層の基板側にSiO2 空気側にCaF2 の2層が
    あり、そのSiO2 膜とCaF2 膜2層の総光学膜厚が
    設計中心波長の約1/10であることを特徴とする反射
    防止膜。
  2. 【請求項2】 5層構成の反射防止膜であって、各層の
    光学的膜厚を基板側から数えて第1層から第5層まで順
    にd1,d2,d3,d4,d5と表すとき、第1層と
    第3層がAl23 層であり、第2層と第4層がAlF
    3 層で第5層のオーバーコート層がSiO2 とCaF2
    であって、 0.40λ0≦d1≦0.45λ0 0.36λ0≦d2≦0.42λ0 0.19λ0≦d3≦0.24λ0 0.09λ0≦d4≦0.14λ0 0.09λ0≦d5≦0.11λ0 を満たす請求項1に記載の反射防止膜。
  3. 【請求項3】 6層構成の反射防止膜であって、各層の
    光学的膜厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数え
    て第1層から第6層まで順にd1,d2,d3,d4,
    d5,d6と表すとき、第1層と第3層と第5層がAl
    F層であり、第2層と第4層がAl23 層で第6のオ
    ーバーコート層がSiO2 とCaF2であって、 0.36λ0≦d1≦0.41λ0 0.37λ0≦d2≦0.42λ0 0.32λ0≦d3≦0.37λ0 0.18λ0≦d4≦0.23λ0 0.09λ0≦d5≦0.14λ0 0.09λ0≦d6≦0.11λ0 を満たす請求項1に記載の反射防止膜。
  4. 【請求項4】 7層構成の反射防止膜であって、各層の
    光学的膜厚(屈折率×幾何学的膜厚)を基板側から数え
    て第1層から第7層まで順にd1,d2,d3,d4,
    d5,d6,d7と表すとき、第1層と第3層と第5層
    がAl23層であり、第2層と第4層と第6層がAl
    3 層で第7のオーバーコート層がSiO2 とCaF2
    であって、 0.41λ0≦d1≦0.46λ0 0.31λ0≦d2≦0.39λ0 0.44λ0≦d3≦0.50λ0 0.09λ0≦d4≦0.20λ0 0.23λ0≦d5≦0.28λ0 0.10λ0≦d6≦0.15λ0 0.09λ0≦d7≦0.11λ0 を満たす請求項1に記載の反射防止膜。
  5. 【請求項5】 高屈折率層のAl23 層と低屈折率層
    のAlF3 層、SiO2 層、CaF2 層を真空蒸着法で
    製造することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 アルミニウムターゲットを用い、ガス種
    を不活性ガスと酸素ガスとフッ素ガスとを切り替え、ス
    パッタリング法によりAl23 とAlF3の膜製造
    し、SiO2 膜はSiO2 ターゲットまたはSiターゲ
    ットを用い酸素ガスを主成分とするスパッタリング法に
    より製造し、さらにCaF2 膜はCaF 2 ターゲットを
    用い不活性ガスとフッ素系ガスを主成分とするスパッタ
    リング法により製造することを特徴とする反射防止膜の
    製造方法。
  7. 【請求項7】 前記不活性ガスがAr,He,Xeであ
    る請求項6に記載の反射防止膜の製造方法。
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