JP3614900B2 - 絶縁膜付き球状粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絶縁膜付き球状粒子の製造方法に関する。本発明により得られた絶縁膜付き球状粒子は液晶表示装置用スペーサーとして用いられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示装置においては、液晶セルのギャップのバラツキが、応答速度、視野角、コントラスト等の表示品質に大きく影響し、表示ムラを生じさせる。特にＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示装置の液晶セルのギャップのバラツキは０．０５μｍ以下に制御される必要があるとされ、スペーサーの精度が表示品位を大きく左右する。
【０００３】
ところで、液晶セルにおけるスペーサーの散布密度を大きくすれば、ギャップのバラツキを小さくすることができるが、この手段ではスペーサーからの光の漏れが増大する。このため、スペーサー自体を黒色等に着色させ、光がスペーサー内を透過しないようにすることが行われている。
【０００４】
この種の黒色化されたスペーサーとして、本出願人は、シリカからなる母粒子を水・アルコール系分散液に分散し、該分散液に酸化チタン被覆層を形成可能なチタン化合物を添加して加水分解して該母粒子の表面に酸化チタン層を形成せしめた後、該酸化チタン層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより得られる、シリカ微粒子上に黒色酸化チタン膜を有する黒色微粒子を既に提案している（特開平５−９０２７号公報）。
【０００５】
この特開平５−９０２７号公報に記載の液晶スペーサーにおいては、黒色層が薄膜であるため、母粒子であるシリカ微粒子の粒子径分布の単分散性をそのまま保った高精度な黒色粒子が生成する。すなわち、この粒子の黒色の度合いは、ＸＹＺの表色系におけるＹ値が５％程度というように良好な黒色を示す。
【０００６】
また、この特開平５−９０２７号公報に記載の液晶スペーサーは、黒色酸化チタン薄膜が化学量論的組成よりも酸素が欠乏した酸化チタン薄膜であるにも拘らず、導電性を殆んど示さず、絶縁性を有する。
【０００７】
しかしながら、液晶表示装置用スペーサーの黒色度をさらに上げるために、還元処理時間を長くしたり、還元処理温度を高くすると、絶縁抵抗が低下し、液晶スペーサーが導電性を示し出すことが明らかとなった。
【０００８】
そこで本出願人は、液晶スペーサーが導電性を示すことを防止するために、黒色酸化チタン膜を有するシリカ微粒子の前記黒色酸化チタン膜上にシリカからなる絶縁膜を設けた黒色微粒子を提案している（特開平５−２５７１５０号公報）。
【０００９】
しかしこの特開平５−２５７１５０号公報において、シリカからなる絶縁膜は、シリカのアルコキシドを水−アルコール中でアンモニア存在下、加水分解重縮合させることにより得られるものであり、相当の絶縁性を示すが、より緻密で、膜厚がより厚く、より高い絶縁性を示す絶縁膜を有する黒色微粒子の出現が望まれていた。
【００１０】
従って本発明の目的は、緻密で膜厚の厚い絶縁膜を有し、液晶表示装置用スペーサーとして好適な絶縁膜付き球状粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の絶縁膜付き球状粒子の製造方法は、
（１）金属酸化物からなる球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散して球状粒子の分散液を得る工程と、
（２）前記分散液にアルカリ水溶液を添加して金属酸化物球状粒子の表面を活性化処理する工程と、
（３）金属酸化物球状粒子表面に、ＴｉＯ２ からなる酸化チタン膜を形成させて酸化チタン膜付き球状粒子を得る工程と、
（４）前記酸化チタン膜付き球状粒子表面にシリカ膜からなる絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記工程（４）が、
（ａ）前記工程（３）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散した後、分散液にアルカリ水溶液を添加して酸化チタン膜の表面を活性化処理し、次いでシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してこれを加水分解、脱水・縮合させて酸化チタン膜表面にシリカ膜を形成し、得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を分散液から分離する過程と、
（ｂ）前記過程（ａ）により得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を低級アルコール系溶媒中に分散させ、電解質である第４級アンモニウム塩を加えて溶解させ、アルカリ水溶液とシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してシリコンアルコキシドまたは、その部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させ、前記球状粒子のシリカ膜上にシリカ膜を追加形成させる過程と、
を含み、前記過程（ａ）と（ｂ）とを実施することによりシリカ膜からなる絶縁膜の膜厚を増加させることを特徴とする。
【００１２】
以下本発明を詳説する。
【００１３】
本発明の絶縁膜付き球状粒子の製造方法において、工程（１）は金属酸化物からなる球状粒子をを中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散して球状粒子の分散液を得る工程である。この工程（１）において用いられる球状粒子は、一般に０．５〜３０μｍ、より好ましくは１．０〜１５μｍの範囲の粒径を有するものが好ましい。また球状粒子を構成する金属酸化物微粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムなどの微粒子が挙げられるが、粒径精度、強度、硬度の点でシリカ微粒子を用いるのが特に好ましい。シリカ微粒子は、シリコンアルコキシドを水、アンモニアおよびアルコールからなる反応液中において加水分解および脱水・重縮合させることにより製造される。この段階の未焼成シリカ粒子は、シラノール基が多く、かつ有機物、水、アンモニアもかなり残存しており、強度、硬度も低い。この未焼成シリカ粒子を５００〜１２００℃で焼成すると有機物や水は揮発し、さらにシラノール基同士が縮合してシロキサン結合が増加し強度、硬度が増加する。しかしその反面表面のシラノール基は縮合に消費されるためかなり減少する。本発明の方法においては、これら２種のシリカ微粒子のいずれも使用できる。
【００１４】
従来法では、表面にシラノール基の多い未焼成シリカ微粒子に対しては接着性の良好な酸化チタン膜を形成できたが、シラノール基の殆ど無い焼成シリカ微粒子には酸化チタン膜は形成されるものの、界面の結合力が弱く、割れたり、剥がれたりする恐れがあった。これに対して、本発明では後記工程（２）においてアンモニアなどのアルカリでシリカ微粒子の活性化処理を行なうため、焼成シリカ微粒子表面にも水酸化物イオンをリッチにすることができ、加水分解速度が粒子表面で選択的に加速されるために、従来法ではコーティングが困難であった焼成シリカ微粒子に酸化チタン膜をコーティングできるという利点を有する。
【００１５】
工程（１）においては、上記球状粒子をアルコール系溶媒に分散させて球状粒子の分散液を得るが、用いられるアルコール系溶媒は、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなとの炭素数４〜１０の中級アルコールに限定される。その理由は、以下のとおりである。すなわち、チタンアルコキシドはシリコンアルコキシドよりも加水分解速度が速く、仮に溶媒として低級アルコールを用いると、酸化チタンの生成が金属酸化物粒子表面で行なわれる前に溶媒中で酸化チタン粒子を形成しやすい。これに対して、中級アルコールを用いると、チタンアルコキシドの溶媒中の加水分解が抑えられ、金属酸化物粒子表面で優先的に加水分解が起るので、後記工程（３）において形成される酸化チタン膜の膜厚が厚くなる。
【００１６】
これらの中級アルコールは直鎖のもの及び分岐のもののいずれでもよく、これら中級アルコールを単独のみならず混合して用いてもよい。また上記の中級アルコールとともに、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールもしくは親水性の有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を全アルコールに対して少量（例えば２０ ｖｏｌ％未満）添加することもできる。
【００１７】
次に、工程（２）は、前記工程（１）で得られた球状粒子の分散液にアルカリ水溶液を添加して金属酸化物球状粒子の表面を活性化処理する工程である。この活性化処理は、アルカリが金属酸化物球状粒子の表面に作用することにより、同表面のシラノール基からのプロトン脱離を促進するための処理であり、この活性化処理を行なうことにより、後記の工程（３）において形成される酸化チタン膜と金属酸化物球状粒子との密着性、ひいては得られた酸化チタン膜付き球状粒子における酸化チタン膜を還元処理して得られる部分還元酸化チタン及び／又は窒化チタンからなる黒色膜と球状粒子との密着性が向上し、被覆層の剥離や割れが防止される。特に球状粒子としてシリカを用いた場合、シリカ球状粒子と、その表面に形成される酸化チタン膜とは、シリカと酸化チタンとの収縮率の差が大きいため、焼成処理により、被膜の剥離や割れの問題が懸念されたが、本発明においてこの活性化処理により、これらの問題を解決したことは特筆すべきことである。
【００１８】
この活性化処理に用いられるアルカリ水溶液としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのアルカリの水溶液が用いられるが、特にアンモニア水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】
次に、工程（３）は、前記工程（２）で得られた金属酸化物球状粒子表面に、ＴｉＯ２ からなる酸化チタン膜を形成させて酸化チタン膜付き球状粒子を得る工程である。
【００２０】
本発明において、この工程（３）はチタンアルコキシドの加水分解、脱水・縮合によって行なわれるが、特に好ましい態様は以下のとおりである。
【００２１】
（ｉ） 先ず金属酸化物球状粒子分散液中のチタンアルコキシドまたはその部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させて金属酸化物球状粒子上に酸化チタン膜を形成する。
【００２２】
チタンのアルコキシドとしては、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４ 又はＴｉ（Ｒ′）ｎ （ＯＲ）４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ′はアルキル基もしくはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数２〜６個のアシル基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示されるチタンのアルコキシドが挙げられる。
【００２３】
またチタンのアルコキシドの部分加水分解物としては、上記一般式で示されるチタンのアルコキシドのアルコキシ基を部分的に加水分解したものが挙げられる。
【００２４】
チタンのアルコキシドまたはその加水分解物の加水分解、脱水・縮合は、通常のゾルゲル法で用いる条件で行なわれる。
【００２５】
（ｉｉ） 次に、上記（ｉ） で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を分散液から分離して中性水中に分散して加熱処理する。
【００２６】
酸化チタン膜付き球状粒子の分離液からの分離方法としてはデカンテーション法、遠心分離法、濾過法などが用いられる。
【００２７】
デカンテーション法による分離方法の一例としては、反応液を静置して球状粒子を沈降させた後、容器を傾斜させて上澄み液を取り除き、メタノールなどの低級アルコールを添加して分散させ、再び静置して球状粒子を沈降させた後、容器を傾斜させて洗浄用メタノールを取り除き、次いで純水などの中性水を用いて同じ操作を繰り返した後、容器を傾斜させて洗浄水を取り除き、この水による洗浄操作を数回繰り返し、最後に容器を傾斜させて洗浄水を取り除く方法が挙げられる。
【００２８】
遠心分離法による分離方法の一例としては、反応液を遠心機により球状粒子の沈殿と上澄み液に分離し、次いで上澄み液を取り除き、メタノール等の低級アルコールを添加して、超音波処理しながら球状粒子を再分散させ、以後この操作を数回繰り返す方法が挙げられる。この操作の途中でメタノール等のアルコール溶媒から水に置換すれば良い。
【００２９】
濾過法による分離方法の一例として、反応液を、オレフィン系もしくはフッ素樹脂系メンブランフィルター（ポア径１〜２０μ）を用い、これに加圧もしくは減圧下通過させてフィルター上に球状粒子を捕集し、次いでメタノール等の低級アルコール及び中性水で濾過しながら洗浄する方法が挙げられる。
【００３０】
上記のようにして分散液から分離した酸化チタン膜付き球状粒子の中性水中への分散、そして加熱処理は、酸化チタン膜付き球状粒子を純水などの中性水中へ投入し、撹拌した後、５０〜９０℃で３０分〜４時間加熱することにより行なうのが好ましい。この加熱処理により、加水分解が完結され、未反応物の少ない酸化チタン膜が得られる。
【００３１】
（ｉｉｉ） 次に、上記（ｉｉ）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中性水から分離した後、乾熱処理する。
【００３２】
この乾熱処理は、例えば１５０〜２５０℃の温度で３０分〜４時間行なうのが好ましく、これにより酸化チタン膜が緻密化および平滑化される。
【００３３】
上記処理（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） を行なうことにより工程（３）が完結する。
【００３４】
本発明の方法においては、前記工程（３）の後、酸化チタン膜付き球状粒子を出発粒子として、前記工程（１）、（２）および（３）を１回または２回以上繰り返し、酸化チタン膜の膜厚を厚くすることもできる。
【００３５】
本発明において、工程（４）は本発明の中核的工程であり、過程（ａ）と（ｂ）とからなる。そこで先ず過程（ａ）について説明する。
【００３６】
過程（ａ）においては、先ず工程（３）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散した後、分散液にアルカリ水溶液を添加して酸化チタン膜の表面を活性化処理する。用いられる中級アルコールは、前記工程（１）において記載したものが用いられ、アルカリ水溶液は、前記工程（２）において記載したものが用いられる。また中級アルコールおよびアルカリ水溶液の使用による効果も、工程（１）および工程（２）における中級アルコールおよびアルカリ水溶液の使用による効果と同一である。
【００３７】
過程（ａ）においては、次に活性化処理済みの酸化チタン膜付き球状粒子にシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加して、これを加水分解、脱水・縮合させて酸化チタン膜表面にシリカ膜を形成し、得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を分散液から分離して、過程（ａ）を終了する。シリカ膜の形成のために用いるシリコンアルコキシドとしては、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４ 又はＳｉ（Ｒ′）ｎ （ＯＲ）４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ′はアルキル基もしくはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアシル基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示されるものが挙げられる。
【００３８】
またシリコンアルコキシドの部分加水分解物としては、上記一般式で示されるシリコンアルコキシドのアルコキシ基を部分的に加水分解したものが挙げられる。
【００３９】
シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物の加水分解、脱水・縮合は通常のゾルゲル法で用いる条件で行なわれる。
【００４０】
本発明における工程（４）は、前記過程（ａ）の後に、過程（ｂ）を実施する。
【００４１】
過程（ｂ）においては、先ず、前記過程（ａ）で得た酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を低級アルコール溶媒中に分散させ、電解質である第４級アンモニウム塩を加えて溶解させる。分散媒である低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。また分散液に加えて溶解される電解質である第４級アンモニウム塩は、酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子の凝集を抑えるためのものであり、例えば一般式
Ｒ４ Ｎ＋ Ｘ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは無機酸基である）
で示されるテトラアルキルアンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に無機酸基ＸがＢＦ４ であるテトラアルキルアンモニウムテトラフロロほう酸塩を用いるのが好ましい。
【００４２】
電解質の添加量の範囲は１Ｘ１０−４〜１モル／リットルが好ましく、５Ｘ１０−４〜１Ｘ１０−１モル／リットルがより好ましい。添加量が１Ｘ１０−４モル／リットル未満であると、分散の効果が発現しにくく、不可逆の凝集粒子が発生して、単分散粒子が得られにくくなる。また、１モル／リットルを超えると、不定形の異物状の膜が生成しやすくなり、形状がいびつになったり、ＣＶ値が増加する。過程（ｂ）においては、次に、分散液にアルカリ水溶液とシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させ、前記球状粒子のシリカ膜上にシリカ膜からなる絶縁膜を追加形成させ、この過程（ｂ）を終了する。シリカ絶縁膜の追加形成に用いるシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物は前記過程（ａ）で説明したものと同様のものが用いられる。
【００４３】
この過程（ｂ）によれば、導電性を有する酸化チタン膜と絶縁性を有するシリカ膜とを有するため、誘電体となっている酸化チタン膜−シリカ絶縁膜付き球状粒子の凝集が、前記電解質である第４級アンモニウム塩により防止されるため、シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物の加水分解、脱水・縮合によるシリカ絶縁膜の追加形成が極めて円滑に行なわれるという利点がある。
【００４４】
従って本発明により得られたシリカ絶縁膜付き球状粒子は、その絶縁膜の膜厚が厚く、かつ緻密であるという利点を有するので、絶縁性に優れ、絶縁性が要求される各種の用途に用いられる。
【００４５】
本発明において、工程（４）は、過程（ａ）を１回実施した後、過程（ｂ）を１〜５回実施するのが好ましく、特に過程（ｂ）を複数回実施することにより、膜厚がより厚く、かつ緻密なシリカ絶縁膜を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明の方法を液晶表示装置用スペーサーとしての黒色微粒子の製造に適用する場合には、前記工程（３）と工程（４）との間または工程（４）の後に、酸化チタン膜を還元性及び／又は窒化雰囲気で焼成して黒色化する工程が実施される。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明する。
【００４８】
実施例１（絶縁膜付き球状粒子の製造例）
工程（１）
金属酸化物からなる球状粒子として、平均粒子径が４．７５μｍ、ＣＶ値１．０５％の単分散シリカ微粒子を用い、アルコール系溶媒としてｎ−ブタノールを用いて、シリカ微粒子５２．８ｇをｎ−ブタノール８４０ｍｌに添加し、３０分間超音波照射を行なってシリカ微粒子の分散液を得た。
【００４９】
工程（２）
得られたシリカ微粒子の分散液に２５％アンモニア水３ｍｌを滴下混合し３０℃で１時間撹拌することによりシリカ微粒子の表面を活性化処理した。
【００５０】
工程（３）
酸化チタンを形成し得るチタン化合物として、チタンテトラブトキシドを用い、このチタンテトラブトキシド３２．４ｇをｎ−ブタノール１２０ｍｌに溶解した溶液を前記工程（２）を経た分散液に１０分かけて滴下混合し、３０℃で１時間撹拌した。その後、０．５％アンモニア水４９ｍｌを２−プロパノール１２０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、反応系を６０℃に昇温して２時間撹拌した。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。さらにメタノールで１回、純水で３回デカンテーションを繰り返した後、粒子を純水に分散させて分散液を７０℃に昇温し１時間保持して加水分解を完結させ、未反応物のない酸化チタン膜を得た。沈降とデカンテーションにより分散液を純水からメタノールに置換し、メタノールを蒸発させた。
【００５１】
次に、酸化チタン膜付きシリカ微粒子を２００℃のオーブン中で２時間かけて乾熱処理することにより、酸化チタン膜を緻密化、平滑化させて、緻密かつ表面が平滑な酸化チタン膜を有するシリカ微粒子を得た。得られた酸化チタン膜付きシリカ微粒子の平均粒径は４．８５μｍ、ＣＶ値は１．２０％であり、従って酸化チタン膜の膜厚は０．０５μｍであった。
【００５２】
次に、上記工程（１）、（２）および（３）を経て得られた、平均粒子径が４．８５μｍの単分散状の酸化チタン膜付きシリカ微粒子５４ｇを出発粒子として、工程（１）、（２）および（３）を繰り返した。但し、この繰り返し操作においては、工程（３）において、チタンテトラブトキシド８０ｇをｎ−ブタノール２４０ｍｌに溶解して得たチタンテトラブトキシドのｎ−ブタノール溶液を酸化チタン膜付きシリカ微粒子分散液に添加、混合後、０．５％アンモニア水９６ｍｌを２−プロパノール１２０ｍｌに溶解して滴下した点が最初に行なった工程（３）と異なる。
【００５３】
工程（１）、（２）および（３）を繰り返して得られた酸化チタン膜付きシリカ微粒子の平均粒径は５．０９μｍ、ＣＶ値は１．２８％であり、酸化チタン膜の膜厚は０．１７μｍであった。
【００５４】
工程（４）
過程（ａ）
工程（１）、（２）および（３）を繰り返して得られた、平均粒径５．０９μｍ、酸化チタン膜厚０．１７μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子５４．９ｇをｎ−ブタノール４００ｍｌ中に３０分間超音波処理することにより分散させた後、２５％アンモニア水１．３８ｍｌをｎ−ブタノール５２０ｍｌに溶解した溶液を滴下混合し、３０℃で６０分間撹拌して活性化処理した。次にテトラエトキシシラン２４ｇをイソプロピルアルコール２３０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下混合し、３０℃で６０分間撹拌した。この溶液に２５％アンモニア水１６．６ｇをイソプロピルアルコール１４４ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下して１２時間撹拌反応させた。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、メタノール、水の順にデカンテーションを繰り返した。得られた絶縁膜付き粒子の平均粒径は５．１６μｍ、ＣＶ値は１．３５％であった。
【００５５】
過程（ｂ）
シリカ絶縁膜の厚みを更に増加させるため、過程（ａ）で得られた絶縁膜付き粒子の低級アルコール分散液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応を次のようにして行なった。
【００５６】
すなわち粒径５．１６μｍの粒子５５ｇをシード粒子として、メタノール１０００ｍｌ中に３０分間の超音波処理により分散させ、これに電解質としてメタノールに溶解する第４級アンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムテトラフロロほう酸塩（（Ｃ４ Ｈ９ ）４ ＮＢＦ４ ）１．９３ｇを添加した。この分散液にメタノール７７８ｍｌと２５％アンモニア水８３６ｇを加えて６０分間撹拌した。このときの電解質濃度は２．２Ｘ１０−３モル／リットルであった。次にテトラエトキシシラン７１．１ｇを２０分間で添加してからさらに３０℃で１２時間撹拌した。反応液を静置して粒子を沈降させ新たに生成した微小粒子を含む上層液部分をデカンテーションにより分級除去した。更に純水を加えてデカンテーションを繰り返した。このようにして平均粒径５．３０μｍ、ＣＶ値１．３９％の絶縁膜付き粒子を得た。
【００５７】
上記過程（ｂ）で得られた粒径５．３０μｍの絶縁膜付き粒子をシード粒子として上記過程（ｂ）と同様の操作を更に２回繰り返した。そして、最初の繰り返し操作で、シリカ微粒子上の酸化チタン膜とこれをさらに被覆するシリカ絶縁膜からなる三層構造をもつ５．５２μｍ、ＣＶ値１．４１％の粒子を得たのち、もう１度の繰り返し操作で最終的に平均粒径が５．８４μｍ、ＣＶ値１．５５％の粒子を得た。最外層のシリカ絶縁膜の厚みは０．３８μｍである。得られた絶縁膜は、その膜厚が従来のものに比べ厚く、かつ緻密であり、絶縁性に優れていた。
【００５８】
実施例２（黒色微粒子の製造例）
実施例１で得られたシリカ、酸化チタン、シリカの三層構造をもつ乾燥粒子のうち４０ｇを石英ガラス製ボートに入れ、これを、両端にガス導入口と排出口を設けた内径４０ｍｍの石英ガラスチューブの炉芯管内に置き、窒素ガスにより炉芯管内の酸素をパージした。ついで窒素ガスを１リットル／分の流量で炉内に導入しながら炉の温度を１時間で２００℃まで昇温し、つぎに水素ガスに切り替えて１リットル／分の流量で流しながら３時間で９００℃まで昇温し、５時間保持した後、４時間かけて５００℃まで降温した時点で再び窒素ガスに切り替えて同じ流量で流しながら４時間かけて室温まで降温した。得られた黒色粒子の平均粒径は５．５９μｍであり、ＣＶ値は１．９％であった。
【００５９】
実施例３（絶縁膜付き球状粒子の製造例）
前記実施例１では工程（４）における過程（ｂ）を３回行なったが、本実施例３では、工程（４）における過程（ｂ）を１回行なった。他の調整手順及び条件は実施例１と同様であるので、以下に要点のみ記す。
【００６０】
工程（１）、工程（２）および工程（３）
金属酸化物からなる球状粒子として、平均粒径が５．６３μｍ、ＣＶ値１．０６の単分散シリカ粒子を用いた以外は実施例１の工程（１）、工程（２）および工程（３）と同様の操作で、平均粒子径５．７５μｍ、ＣＶ値１．２２％、酸化チタン膜厚さ０．０６μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子を得た。
【００６１】
工程（４）
過程（ａ）
工程（１）、（２）および（３）を実施して得られた、平均粒径５．７５μｍ、ＣＶ値１．２２％、酸化チタン膜厚０．０６μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子５６．５ｇをｎ−ブタノ−ル７２０ｍｌ中に３０分間超音波処理することにより分散させた後、２５％アンモニア水１．６ｇを２−プロパノ−ル１８０ｍｌに溶解した溶液を滴下混合し、３０℃で６０分間攪拌して活性化処理した。次に、テトラエトキシシラン１８．７ｇをｎ−ブタノ−ル１４４ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下混合し、３０℃で６０分間攪拌した。この溶液に２５％アンモニア水１３．０ｇを２−プロパノ−ル１１３ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下して１２時間攪拌反応させた。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテ−ションにより上澄み液を取り除き、メタノ−ル、水の順にデカンテ−ションを繰り返した。得られた絶縁膜付き粒子の平均粒径は５．８０μｍで、ＣＶ値は１．３３％であり、絶縁膜の厚さは０．０５μｍであった。
【００６２】
過程（ｂ）
シリカ絶縁膜の厚みを更に増加させるため、過程（ａ）で得られた絶縁膜付き粒子の低級アルコ−ル分散液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応を次のようにして行なった。
【００６３】
すなわち粒径５．８０μｍの粒子５７．０ｇをシ−ド粒子として、メタノ−ル５７９ｍｌ中に３０分間の超音波処理により分散させ、これに電解質としてメタノ−ルに溶解する第４級アンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフロロほう酸塩（（Ｃ２ Ｈ５ ）４ ＮＢＦ４ ）２．３４ｇを添加した。この分散液にメタノ−ル５００ｍｌと２５％アンモニア水５２０ｇを加えて６０分間攪拌した。このときの電解質の濃度は６．５Ｘ１０−３モル／リットルであった。次にテトラエトキシシラン５７ｇを２０分間で添加してからさらに３０℃で１２時間攪拌した。反応液を静置して粒子を沈降させ新たに生成した微粒子を含む上層液部分をデカンテ−ションにより分級除去した。更に純水を加えてデカンテ−ションを繰り返した。このようにして平均粒径６．３１μｍ、ＣＶ値１．８６％の絶縁膜付き粒子を得た。シリカ絶縁膜の厚さは０．２６μｍであった。作られた絶縁膜はその膜厚が従来のものに比べ厚く、かつ微密であり、絶縁性に優れていた。
【００６４】
実施例４（黒色微粒子の製造例）
実施例３で得られた絶縁膜付きシリカ粒子を実施例２と同様の焼成条件で焼成して黒色微粒子を得た。得られた黒色微粒子の平均粒径は６．１８μｍ、ＣＶ値１．７８％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、膜厚が厚く、緻密な絶縁膜を有する球状粒子が得られる。この絶縁膜付き球状粒子は液晶表示装置用スペーサーとして好ましく用いられる。
【産業上の利用分野】
本発明は、絶縁膜付き球状粒子の製造方法に関する。本発明により得られた絶縁膜付き球状粒子は液晶表示装置用スペーサーとして用いられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示装置においては、液晶セルのギャップのバラツキが、応答速度、視野角、コントラスト等の表示品質に大きく影響し、表示ムラを生じさせる。特にＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示装置の液晶セルのギャップのバラツキは０．０５μｍ以下に制御される必要があるとされ、スペーサーの精度が表示品位を大きく左右する。
【０００３】
ところで、液晶セルにおけるスペーサーの散布密度を大きくすれば、ギャップのバラツキを小さくすることができるが、この手段ではスペーサーからの光の漏れが増大する。このため、スペーサー自体を黒色等に着色させ、光がスペーサー内を透過しないようにすることが行われている。
【０００４】
この種の黒色化されたスペーサーとして、本出願人は、シリカからなる母粒子を水・アルコール系分散液に分散し、該分散液に酸化チタン被覆層を形成可能なチタン化合物を添加して加水分解して該母粒子の表面に酸化チタン層を形成せしめた後、該酸化チタン層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより得られる、シリカ微粒子上に黒色酸化チタン膜を有する黒色微粒子を既に提案している（特開平５−９０２７号公報）。
【０００５】
この特開平５−９０２７号公報に記載の液晶スペーサーにおいては、黒色層が薄膜であるため、母粒子であるシリカ微粒子の粒子径分布の単分散性をそのまま保った高精度な黒色粒子が生成する。すなわち、この粒子の黒色の度合いは、ＸＹＺの表色系におけるＹ値が５％程度というように良好な黒色を示す。
【０００６】
また、この特開平５−９０２７号公報に記載の液晶スペーサーは、黒色酸化チタン薄膜が化学量論的組成よりも酸素が欠乏した酸化チタン薄膜であるにも拘らず、導電性を殆んど示さず、絶縁性を有する。
【０００７】
しかしながら、液晶表示装置用スペーサーの黒色度をさらに上げるために、還元処理時間を長くしたり、還元処理温度を高くすると、絶縁抵抗が低下し、液晶スペーサーが導電性を示し出すことが明らかとなった。
【０００８】
そこで本出願人は、液晶スペーサーが導電性を示すことを防止するために、黒色酸化チタン膜を有するシリカ微粒子の前記黒色酸化チタン膜上にシリカからなる絶縁膜を設けた黒色微粒子を提案している（特開平５−２５７１５０号公報）。
【０００９】
しかしこの特開平５−２５７１５０号公報において、シリカからなる絶縁膜は、シリカのアルコキシドを水−アルコール中でアンモニア存在下、加水分解重縮合させることにより得られるものであり、相当の絶縁性を示すが、より緻密で、膜厚がより厚く、より高い絶縁性を示す絶縁膜を有する黒色微粒子の出現が望まれていた。
【００１０】
従って本発明の目的は、緻密で膜厚の厚い絶縁膜を有し、液晶表示装置用スペーサーとして好適な絶縁膜付き球状粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の絶縁膜付き球状粒子の製造方法は、
（１）金属酸化物からなる球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散して球状粒子の分散液を得る工程と、
（２）前記分散液にアルカリ水溶液を添加して金属酸化物球状粒子の表面を活性化処理する工程と、
（３）金属酸化物球状粒子表面に、ＴｉＯ２ からなる酸化チタン膜を形成させて酸化チタン膜付き球状粒子を得る工程と、
（４）前記酸化チタン膜付き球状粒子表面にシリカ膜からなる絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記工程（４）が、
（ａ）前記工程（３）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散した後、分散液にアルカリ水溶液を添加して酸化チタン膜の表面を活性化処理し、次いでシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してこれを加水分解、脱水・縮合させて酸化チタン膜表面にシリカ膜を形成し、得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を分散液から分離する過程と、
（ｂ）前記過程（ａ）により得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を低級アルコール系溶媒中に分散させ、電解質である第４級アンモニウム塩を加えて溶解させ、アルカリ水溶液とシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してシリコンアルコキシドまたは、その部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させ、前記球状粒子のシリカ膜上にシリカ膜を追加形成させる過程と、
を含み、前記過程（ａ）と（ｂ）とを実施することによりシリカ膜からなる絶縁膜の膜厚を増加させることを特徴とする。
【００１２】
以下本発明を詳説する。
【００１３】
本発明の絶縁膜付き球状粒子の製造方法において、工程（１）は金属酸化物からなる球状粒子をを中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散して球状粒子の分散液を得る工程である。この工程（１）において用いられる球状粒子は、一般に０．５〜３０μｍ、より好ましくは１．０〜１５μｍの範囲の粒径を有するものが好ましい。また球状粒子を構成する金属酸化物微粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムなどの微粒子が挙げられるが、粒径精度、強度、硬度の点でシリカ微粒子を用いるのが特に好ましい。シリカ微粒子は、シリコンアルコキシドを水、アンモニアおよびアルコールからなる反応液中において加水分解および脱水・重縮合させることにより製造される。この段階の未焼成シリカ粒子は、シラノール基が多く、かつ有機物、水、アンモニアもかなり残存しており、強度、硬度も低い。この未焼成シリカ粒子を５００〜１２００℃で焼成すると有機物や水は揮発し、さらにシラノール基同士が縮合してシロキサン結合が増加し強度、硬度が増加する。しかしその反面表面のシラノール基は縮合に消費されるためかなり減少する。本発明の方法においては、これら２種のシリカ微粒子のいずれも使用できる。
【００１４】
従来法では、表面にシラノール基の多い未焼成シリカ微粒子に対しては接着性の良好な酸化チタン膜を形成できたが、シラノール基の殆ど無い焼成シリカ微粒子には酸化チタン膜は形成されるものの、界面の結合力が弱く、割れたり、剥がれたりする恐れがあった。これに対して、本発明では後記工程（２）においてアンモニアなどのアルカリでシリカ微粒子の活性化処理を行なうため、焼成シリカ微粒子表面にも水酸化物イオンをリッチにすることができ、加水分解速度が粒子表面で選択的に加速されるために、従来法ではコーティングが困難であった焼成シリカ微粒子に酸化チタン膜をコーティングできるという利点を有する。
【００１５】
工程（１）においては、上記球状粒子をアルコール系溶媒に分散させて球状粒子の分散液を得るが、用いられるアルコール系溶媒は、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなとの炭素数４〜１０の中級アルコールに限定される。その理由は、以下のとおりである。すなわち、チタンアルコキシドはシリコンアルコキシドよりも加水分解速度が速く、仮に溶媒として低級アルコールを用いると、酸化チタンの生成が金属酸化物粒子表面で行なわれる前に溶媒中で酸化チタン粒子を形成しやすい。これに対して、中級アルコールを用いると、チタンアルコキシドの溶媒中の加水分解が抑えられ、金属酸化物粒子表面で優先的に加水分解が起るので、後記工程（３）において形成される酸化チタン膜の膜厚が厚くなる。
【００１６】
これらの中級アルコールは直鎖のもの及び分岐のもののいずれでもよく、これら中級アルコールを単独のみならず混合して用いてもよい。また上記の中級アルコールとともに、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールもしくは親水性の有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を全アルコールに対して少量（例えば２０ ｖｏｌ％未満）添加することもできる。
【００１７】
次に、工程（２）は、前記工程（１）で得られた球状粒子の分散液にアルカリ水溶液を添加して金属酸化物球状粒子の表面を活性化処理する工程である。この活性化処理は、アルカリが金属酸化物球状粒子の表面に作用することにより、同表面のシラノール基からのプロトン脱離を促進するための処理であり、この活性化処理を行なうことにより、後記の工程（３）において形成される酸化チタン膜と金属酸化物球状粒子との密着性、ひいては得られた酸化チタン膜付き球状粒子における酸化チタン膜を還元処理して得られる部分還元酸化チタン及び／又は窒化チタンからなる黒色膜と球状粒子との密着性が向上し、被覆層の剥離や割れが防止される。特に球状粒子としてシリカを用いた場合、シリカ球状粒子と、その表面に形成される酸化チタン膜とは、シリカと酸化チタンとの収縮率の差が大きいため、焼成処理により、被膜の剥離や割れの問題が懸念されたが、本発明においてこの活性化処理により、これらの問題を解決したことは特筆すべきことである。
【００１８】
この活性化処理に用いられるアルカリ水溶液としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのアルカリの水溶液が用いられるが、特にアンモニア水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】
次に、工程（３）は、前記工程（２）で得られた金属酸化物球状粒子表面に、ＴｉＯ２ からなる酸化チタン膜を形成させて酸化チタン膜付き球状粒子を得る工程である。
【００２０】
本発明において、この工程（３）はチタンアルコキシドの加水分解、脱水・縮合によって行なわれるが、特に好ましい態様は以下のとおりである。
【００２１】
（ｉ） 先ず金属酸化物球状粒子分散液中のチタンアルコキシドまたはその部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させて金属酸化物球状粒子上に酸化チタン膜を形成する。
【００２２】
チタンのアルコキシドとしては、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４ 又はＴｉ（Ｒ′）ｎ （ＯＲ）４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ′はアルキル基もしくはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数２〜６個のアシル基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示されるチタンのアルコキシドが挙げられる。
【００２３】
またチタンのアルコキシドの部分加水分解物としては、上記一般式で示されるチタンのアルコキシドのアルコキシ基を部分的に加水分解したものが挙げられる。
【００２４】
チタンのアルコキシドまたはその加水分解物の加水分解、脱水・縮合は、通常のゾルゲル法で用いる条件で行なわれる。
【００２５】
（ｉｉ） 次に、上記（ｉ） で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を分散液から分離して中性水中に分散して加熱処理する。
【００２６】
酸化チタン膜付き球状粒子の分離液からの分離方法としてはデカンテーション法、遠心分離法、濾過法などが用いられる。
【００２７】
デカンテーション法による分離方法の一例としては、反応液を静置して球状粒子を沈降させた後、容器を傾斜させて上澄み液を取り除き、メタノールなどの低級アルコールを添加して分散させ、再び静置して球状粒子を沈降させた後、容器を傾斜させて洗浄用メタノールを取り除き、次いで純水などの中性水を用いて同じ操作を繰り返した後、容器を傾斜させて洗浄水を取り除き、この水による洗浄操作を数回繰り返し、最後に容器を傾斜させて洗浄水を取り除く方法が挙げられる。
【００２８】
遠心分離法による分離方法の一例としては、反応液を遠心機により球状粒子の沈殿と上澄み液に分離し、次いで上澄み液を取り除き、メタノール等の低級アルコールを添加して、超音波処理しながら球状粒子を再分散させ、以後この操作を数回繰り返す方法が挙げられる。この操作の途中でメタノール等のアルコール溶媒から水に置換すれば良い。
【００２９】
濾過法による分離方法の一例として、反応液を、オレフィン系もしくはフッ素樹脂系メンブランフィルター（ポア径１〜２０μ）を用い、これに加圧もしくは減圧下通過させてフィルター上に球状粒子を捕集し、次いでメタノール等の低級アルコール及び中性水で濾過しながら洗浄する方法が挙げられる。
【００３０】
上記のようにして分散液から分離した酸化チタン膜付き球状粒子の中性水中への分散、そして加熱処理は、酸化チタン膜付き球状粒子を純水などの中性水中へ投入し、撹拌した後、５０〜９０℃で３０分〜４時間加熱することにより行なうのが好ましい。この加熱処理により、加水分解が完結され、未反応物の少ない酸化チタン膜が得られる。
【００３１】
（ｉｉｉ） 次に、上記（ｉｉ）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中性水から分離した後、乾熱処理する。
【００３２】
この乾熱処理は、例えば１５０〜２５０℃の温度で３０分〜４時間行なうのが好ましく、これにより酸化チタン膜が緻密化および平滑化される。
【００３３】
上記処理（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） を行なうことにより工程（３）が完結する。
【００３４】
本発明の方法においては、前記工程（３）の後、酸化チタン膜付き球状粒子を出発粒子として、前記工程（１）、（２）および（３）を１回または２回以上繰り返し、酸化チタン膜の膜厚を厚くすることもできる。
【００３５】
本発明において、工程（４）は本発明の中核的工程であり、過程（ａ）と（ｂ）とからなる。そこで先ず過程（ａ）について説明する。
【００３６】
過程（ａ）においては、先ず工程（３）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散した後、分散液にアルカリ水溶液を添加して酸化チタン膜の表面を活性化処理する。用いられる中級アルコールは、前記工程（１）において記載したものが用いられ、アルカリ水溶液は、前記工程（２）において記載したものが用いられる。また中級アルコールおよびアルカリ水溶液の使用による効果も、工程（１）および工程（２）における中級アルコールおよびアルカリ水溶液の使用による効果と同一である。
【００３７】
過程（ａ）においては、次に活性化処理済みの酸化チタン膜付き球状粒子にシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加して、これを加水分解、脱水・縮合させて酸化チタン膜表面にシリカ膜を形成し、得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を分散液から分離して、過程（ａ）を終了する。シリカ膜の形成のために用いるシリコンアルコキシドとしては、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４ 又はＳｉ（Ｒ′）ｎ （ＯＲ）４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ′はアルキル基もしくはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアシル基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示されるものが挙げられる。
【００３８】
またシリコンアルコキシドの部分加水分解物としては、上記一般式で示されるシリコンアルコキシドのアルコキシ基を部分的に加水分解したものが挙げられる。
【００３９】
シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物の加水分解、脱水・縮合は通常のゾルゲル法で用いる条件で行なわれる。
【００４０】
本発明における工程（４）は、前記過程（ａ）の後に、過程（ｂ）を実施する。
【００４１】
過程（ｂ）においては、先ず、前記過程（ａ）で得た酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を低級アルコール溶媒中に分散させ、電解質である第４級アンモニウム塩を加えて溶解させる。分散媒である低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。また分散液に加えて溶解される電解質である第４級アンモニウム塩は、酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子の凝集を抑えるためのものであり、例えば一般式
Ｒ４ Ｎ＋ Ｘ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは無機酸基である）
で示されるテトラアルキルアンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に無機酸基ＸがＢＦ４ であるテトラアルキルアンモニウムテトラフロロほう酸塩を用いるのが好ましい。
【００４２】
電解質の添加量の範囲は１Ｘ１０−４〜１モル／リットルが好ましく、５Ｘ１０−４〜１Ｘ１０−１モル／リットルがより好ましい。添加量が１Ｘ１０−４モル／リットル未満であると、分散の効果が発現しにくく、不可逆の凝集粒子が発生して、単分散粒子が得られにくくなる。また、１モル／リットルを超えると、不定形の異物状の膜が生成しやすくなり、形状がいびつになったり、ＣＶ値が増加する。過程（ｂ）においては、次に、分散液にアルカリ水溶液とシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させ、前記球状粒子のシリカ膜上にシリカ膜からなる絶縁膜を追加形成させ、この過程（ｂ）を終了する。シリカ絶縁膜の追加形成に用いるシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物は前記過程（ａ）で説明したものと同様のものが用いられる。
【００４３】
この過程（ｂ）によれば、導電性を有する酸化チタン膜と絶縁性を有するシリカ膜とを有するため、誘電体となっている酸化チタン膜−シリカ絶縁膜付き球状粒子の凝集が、前記電解質である第４級アンモニウム塩により防止されるため、シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物の加水分解、脱水・縮合によるシリカ絶縁膜の追加形成が極めて円滑に行なわれるという利点がある。
【００４４】
従って本発明により得られたシリカ絶縁膜付き球状粒子は、その絶縁膜の膜厚が厚く、かつ緻密であるという利点を有するので、絶縁性に優れ、絶縁性が要求される各種の用途に用いられる。
【００４５】
本発明において、工程（４）は、過程（ａ）を１回実施した後、過程（ｂ）を１〜５回実施するのが好ましく、特に過程（ｂ）を複数回実施することにより、膜厚がより厚く、かつ緻密なシリカ絶縁膜を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明の方法を液晶表示装置用スペーサーとしての黒色微粒子の製造に適用する場合には、前記工程（３）と工程（４）との間または工程（４）の後に、酸化チタン膜を還元性及び／又は窒化雰囲気で焼成して黒色化する工程が実施される。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明する。
【００４８】
実施例１（絶縁膜付き球状粒子の製造例）
工程（１）
金属酸化物からなる球状粒子として、平均粒子径が４．７５μｍ、ＣＶ値１．０５％の単分散シリカ微粒子を用い、アルコール系溶媒としてｎ−ブタノールを用いて、シリカ微粒子５２．８ｇをｎ−ブタノール８４０ｍｌに添加し、３０分間超音波照射を行なってシリカ微粒子の分散液を得た。
【００４９】
工程（２）
得られたシリカ微粒子の分散液に２５％アンモニア水３ｍｌを滴下混合し３０℃で１時間撹拌することによりシリカ微粒子の表面を活性化処理した。
【００５０】
工程（３）
酸化チタンを形成し得るチタン化合物として、チタンテトラブトキシドを用い、このチタンテトラブトキシド３２．４ｇをｎ−ブタノール１２０ｍｌに溶解した溶液を前記工程（２）を経た分散液に１０分かけて滴下混合し、３０℃で１時間撹拌した。その後、０．５％アンモニア水４９ｍｌを２−プロパノール１２０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、反応系を６０℃に昇温して２時間撹拌した。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。さらにメタノールで１回、純水で３回デカンテーションを繰り返した後、粒子を純水に分散させて分散液を７０℃に昇温し１時間保持して加水分解を完結させ、未反応物のない酸化チタン膜を得た。沈降とデカンテーションにより分散液を純水からメタノールに置換し、メタノールを蒸発させた。
【００５１】
次に、酸化チタン膜付きシリカ微粒子を２００℃のオーブン中で２時間かけて乾熱処理することにより、酸化チタン膜を緻密化、平滑化させて、緻密かつ表面が平滑な酸化チタン膜を有するシリカ微粒子を得た。得られた酸化チタン膜付きシリカ微粒子の平均粒径は４．８５μｍ、ＣＶ値は１．２０％であり、従って酸化チタン膜の膜厚は０．０５μｍであった。
【００５２】
次に、上記工程（１）、（２）および（３）を経て得られた、平均粒子径が４．８５μｍの単分散状の酸化チタン膜付きシリカ微粒子５４ｇを出発粒子として、工程（１）、（２）および（３）を繰り返した。但し、この繰り返し操作においては、工程（３）において、チタンテトラブトキシド８０ｇをｎ−ブタノール２４０ｍｌに溶解して得たチタンテトラブトキシドのｎ−ブタノール溶液を酸化チタン膜付きシリカ微粒子分散液に添加、混合後、０．５％アンモニア水９６ｍｌを２−プロパノール１２０ｍｌに溶解して滴下した点が最初に行なった工程（３）と異なる。
【００５３】
工程（１）、（２）および（３）を繰り返して得られた酸化チタン膜付きシリカ微粒子の平均粒径は５．０９μｍ、ＣＶ値は１．２８％であり、酸化チタン膜の膜厚は０．１７μｍであった。
【００５４】
工程（４）
過程（ａ）
工程（１）、（２）および（３）を繰り返して得られた、平均粒径５．０９μｍ、酸化チタン膜厚０．１７μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子５４．９ｇをｎ−ブタノール４００ｍｌ中に３０分間超音波処理することにより分散させた後、２５％アンモニア水１．３８ｍｌをｎ−ブタノール５２０ｍｌに溶解した溶液を滴下混合し、３０℃で６０分間撹拌して活性化処理した。次にテトラエトキシシラン２４ｇをイソプロピルアルコール２３０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下混合し、３０℃で６０分間撹拌した。この溶液に２５％アンモニア水１６．６ｇをイソプロピルアルコール１４４ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下して１２時間撹拌反応させた。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、メタノール、水の順にデカンテーションを繰り返した。得られた絶縁膜付き粒子の平均粒径は５．１６μｍ、ＣＶ値は１．３５％であった。
【００５５】
過程（ｂ）
シリカ絶縁膜の厚みを更に増加させるため、過程（ａ）で得られた絶縁膜付き粒子の低級アルコール分散液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応を次のようにして行なった。
【００５６】
すなわち粒径５．１６μｍの粒子５５ｇをシード粒子として、メタノール１０００ｍｌ中に３０分間の超音波処理により分散させ、これに電解質としてメタノールに溶解する第４級アンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムテトラフロロほう酸塩（（Ｃ４ Ｈ９ ）４ ＮＢＦ４ ）１．９３ｇを添加した。この分散液にメタノール７７８ｍｌと２５％アンモニア水８３６ｇを加えて６０分間撹拌した。このときの電解質濃度は２．２Ｘ１０−３モル／リットルであった。次にテトラエトキシシラン７１．１ｇを２０分間で添加してからさらに３０℃で１２時間撹拌した。反応液を静置して粒子を沈降させ新たに生成した微小粒子を含む上層液部分をデカンテーションにより分級除去した。更に純水を加えてデカンテーションを繰り返した。このようにして平均粒径５．３０μｍ、ＣＶ値１．３９％の絶縁膜付き粒子を得た。
【００５７】
上記過程（ｂ）で得られた粒径５．３０μｍの絶縁膜付き粒子をシード粒子として上記過程（ｂ）と同様の操作を更に２回繰り返した。そして、最初の繰り返し操作で、シリカ微粒子上の酸化チタン膜とこれをさらに被覆するシリカ絶縁膜からなる三層構造をもつ５．５２μｍ、ＣＶ値１．４１％の粒子を得たのち、もう１度の繰り返し操作で最終的に平均粒径が５．８４μｍ、ＣＶ値１．５５％の粒子を得た。最外層のシリカ絶縁膜の厚みは０．３８μｍである。得られた絶縁膜は、その膜厚が従来のものに比べ厚く、かつ緻密であり、絶縁性に優れていた。
【００５８】
実施例２（黒色微粒子の製造例）
実施例１で得られたシリカ、酸化チタン、シリカの三層構造をもつ乾燥粒子のうち４０ｇを石英ガラス製ボートに入れ、これを、両端にガス導入口と排出口を設けた内径４０ｍｍの石英ガラスチューブの炉芯管内に置き、窒素ガスにより炉芯管内の酸素をパージした。ついで窒素ガスを１リットル／分の流量で炉内に導入しながら炉の温度を１時間で２００℃まで昇温し、つぎに水素ガスに切り替えて１リットル／分の流量で流しながら３時間で９００℃まで昇温し、５時間保持した後、４時間かけて５００℃まで降温した時点で再び窒素ガスに切り替えて同じ流量で流しながら４時間かけて室温まで降温した。得られた黒色粒子の平均粒径は５．５９μｍであり、ＣＶ値は１．９％であった。
【００５９】
実施例３（絶縁膜付き球状粒子の製造例）
前記実施例１では工程（４）における過程（ｂ）を３回行なったが、本実施例３では、工程（４）における過程（ｂ）を１回行なった。他の調整手順及び条件は実施例１と同様であるので、以下に要点のみ記す。
【００６０】
工程（１）、工程（２）および工程（３）
金属酸化物からなる球状粒子として、平均粒径が５．６３μｍ、ＣＶ値１．０６の単分散シリカ粒子を用いた以外は実施例１の工程（１）、工程（２）および工程（３）と同様の操作で、平均粒子径５．７５μｍ、ＣＶ値１．２２％、酸化チタン膜厚さ０．０６μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子を得た。
【００６１】
工程（４）
過程（ａ）
工程（１）、（２）および（３）を実施して得られた、平均粒径５．７５μｍ、ＣＶ値１．２２％、酸化チタン膜厚０．０６μｍの酸化チタン膜付きシリカ微粒子５６．５ｇをｎ−ブタノ−ル７２０ｍｌ中に３０分間超音波処理することにより分散させた後、２５％アンモニア水１．６ｇを２−プロパノ−ル１８０ｍｌに溶解した溶液を滴下混合し、３０℃で６０分間攪拌して活性化処理した。次に、テトラエトキシシラン１８．７ｇをｎ−ブタノ−ル１４４ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下混合し、３０℃で６０分間攪拌した。この溶液に２５％アンモニア水１３．０ｇを２−プロパノ−ル１１３ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下して１２時間攪拌反応させた。反応液を静置して粒子を沈降させた後、デカンテ−ションにより上澄み液を取り除き、メタノ−ル、水の順にデカンテ−ションを繰り返した。得られた絶縁膜付き粒子の平均粒径は５．８０μｍで、ＣＶ値は１．３３％であり、絶縁膜の厚さは０．０５μｍであった。
【００６２】
過程（ｂ）
シリカ絶縁膜の厚みを更に増加させるため、過程（ａ）で得られた絶縁膜付き粒子の低級アルコ−ル分散液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応を次のようにして行なった。
【００６３】
すなわち粒径５．８０μｍの粒子５７．０ｇをシ−ド粒子として、メタノ−ル５７９ｍｌ中に３０分間の超音波処理により分散させ、これに電解質としてメタノ−ルに溶解する第４級アンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフロロほう酸塩（（Ｃ２ Ｈ５ ）４ ＮＢＦ４ ）２．３４ｇを添加した。この分散液にメタノ−ル５００ｍｌと２５％アンモニア水５２０ｇを加えて６０分間攪拌した。このときの電解質の濃度は６．５Ｘ１０−３モル／リットルであった。次にテトラエトキシシラン５７ｇを２０分間で添加してからさらに３０℃で１２時間攪拌した。反応液を静置して粒子を沈降させ新たに生成した微粒子を含む上層液部分をデカンテ−ションにより分級除去した。更に純水を加えてデカンテ−ションを繰り返した。このようにして平均粒径６．３１μｍ、ＣＶ値１．８６％の絶縁膜付き粒子を得た。シリカ絶縁膜の厚さは０．２６μｍであった。作られた絶縁膜はその膜厚が従来のものに比べ厚く、かつ微密であり、絶縁性に優れていた。
【００６４】
実施例４（黒色微粒子の製造例）
実施例３で得られた絶縁膜付きシリカ粒子を実施例２と同様の焼成条件で焼成して黒色微粒子を得た。得られた黒色微粒子の平均粒径は６．１８μｍ、ＣＶ値１．７８％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、膜厚が厚く、緻密な絶縁膜を有する球状粒子が得られる。この絶縁膜付き球状粒子は液晶表示装置用スペーサーとして好ましく用いられる。
Claims (7)
- （１）金属酸化物からなる球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散して球状粒子の分散液を得る工程と、
（２）前記分散液にアルカリ水溶液を添加して金属酸化物球状粒子の表面を活性化処理する工程と、
（３）金属酸化物球状粒子表面に、ＴｉＯ２ からなる酸化チタン膜を形成させて酸化チタン膜付き球状粒子を得る工程と、
（４）前記酸化チタン膜付き球状粒子表面にシリカ膜からなる絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記工程（４）が、
（ａ）前記工程（３）で得られた酸化チタン膜付き球状粒子を中級アルコールを主体とするアルコール系溶媒に分散した後、分散液にアルカリ水溶液を添加して酸化チタン膜の表面を活性化処理し、次いでシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してこれを加水分解、脱水・縮合させて酸化チタン膜表面にシリカ膜を形成し、得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を分散液から分離する過程と、
（ｂ）前記過程（ａ）により得られた酸化チタン膜−シリカ膜付き球状粒子を低級アルコール系溶媒中に分散させ、電解質である第４級アンモニウム塩を加えて溶解させ、アルカリ水溶液とシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を添加してシリコンアルコキシドまたは、その部分加水分解物を加水分解、脱水・縮合させ、前記球状粒子のシリカ膜上にシリカ膜を追加形成させる過程と、
を含み、前記過程（ａ）と（ｂ）とを実施することによりシリカ膜からなる絶縁膜の膜厚を増加させることを特徴とする絶縁膜付き球状粒子の製造方法。 - 工程（４）において、過程（ａ）を１回実施した後、過程（ｂ）を１〜５回実施する、請求項１に記載の方法。
- 工程（１）および（４）で用いる中級アルコールが炭素数４〜１０の中級アルコールである、請求項１に記載の方法。
- 工程（２）および（４）で用いるアルカリ水溶液がアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液である、請求項１に記載の方法。
- 工程（４）で用いる第４級アンモニウム塩が一般式
Ｒ４ Ｎ＋ Ｘ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは無機酸基である）
で示されるテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。 - テトラアルキルアンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムテトラフロロほう酸塩である、請求項５に記載の方法。
- 工程（３）と工程（４）との間または工程（４）の後に、酸化チタン膜を還元性及び／又は窒化雰囲気で焼成して黒色化する工程を実施する、請求項１に記載の方法。
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| JP28651694A JP3614900B2 (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | 絶縁膜付き球状粒子の製造方法 |
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