JP3610471B2 - NOxの全成分を検出・測定できる電流測定型ガスセンサ - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、気体中、例えば、室内、排気ガス、大気環境等の中のNOxガスの全成分を検出・測定でき、NO2とNOの濃度を同感度で検出・測定することができる電流測定型NOXセンサに関する。
【0002】
【従来技術】
高度成長期に深刻化した大気汚染の問題において、SO2は燃料の脱硫改質や排煙の脱硫装置の開発によって、またCOは自動車の廃ガス規制によって現在では著しく改善されている。しかしながら、NOXについてはその発生の規制が難しく近年むしろ増加する傾向にある。
この様な状況下において、環境大気中の二酸化窒素(NO2)等の窒素化合物、いわゆるNOXの測定は、JISにおいては1時間値のデータから日平均、年平均値を算出方法が定められているように、その連続的変化の状態の把握ができる状態になっていない。
すなわち、前記測定方法には、湿式法と乾式法の二通りがあるが、
湿式法の測定原理は、NO2は、環境大気ををザルツマン試薬を20リットル収容した容器を通してNO2を吸収させ、該吸収により溶液が赤色に変化するので、545nmの波長の光を用いて吸光度を測定し、NOは硫酸酸性過マンガン酸カリュウムを満たした容器を通してNO2に変換後上記NO2の測定方法によって測定するものである。そして、上記吸収液は2週間程度で交換する必要があり、また、等価液校正も、既知濃度のNaNO2標準溶液で3カ月に一回程度実施する必要がある等管理も大変である。更に装置も50cm×40cm×150cmと大がかりであり、取扱いも大変である。
【0003】
乾式法の原理は、環境大気中のNOは同じく大気中のO3と反応してNO2が生成し、その際その一部が一定の割合で励起されて、励起NO2 *となる。この励起NO2 *は基底状態に戻るとき光を発するので、その発光強度を測定してNO濃度を測定するものである。また、NO2の測定装置は、環境大気導入、NO→NO2コンバータ、反応槽(+調湿)、O3発生器、光電測定部、演算回路および測定値出力部よりなる。また、連続測定も可能であるが、測定装置の大きさは、50cm×40cm×20cmと大がかりである。更に標準ガスで定期的に校正をする必要がある。
【0004】
また、ガス成分の検出・測定にセンサとして固体電解質を用いることの提案はされているが、このような技術の具体的なものとしては、安定化ジルコニアセンサを自動車廃ガス中の酸素または未燃焼成分等の検出に使用するものであり、NOXまで検出するものは知られていない。また、全固体型NO2センサとして、酸化物半導体、固体電解質、圧電体などをベース材料とするものも提案されいる。ところで、固体電解質を用いたセンサの一つに、固体電解質で電気化学的セルを作り、当該セルに目的の検出ガスに選択的に感度をもたせて、電池起電力又は限界電流を検出してガス成分を検出・測定する方式のものがあるが、限界電流を検出する電流検出型ガスセンサの方が原理的にガス濃度の変化を高い精度で検出できるものとされている。
固体電解質限界電流型ガスセンサの原理は、被検ガスの検知極への拡散量はFickの法則に従い、出力電流値は被検ガスのモル分率をXgasとすると、In(1−Xgas)に比例する。十分に低濃度では近似的に出力電流値は被検ガス濃度に比例することを利用するものである。
【0005】
固体電解質を用いてNOXガス成分を検出できるようにしたことの報告として、Na1ーXZr2SiXP3ーXO12(0<X<3)(以下、NASICONという。X=2で最も高い導電性を示すからその場合、Na3Zr2Si2PO12と表される。)の焼結プレートの片面に検知極を他の面に対極と参照極を形成し、対極上にはNOXガスの選択性を付与するNaNO2の層(検知極補助相と称している)を形成した電流検出型NOXセンサ、特に参照ガスを必要としないセンサが提案されている(1997年3月26〜28日、神奈川大学において行われた、「THE 24TH CHEMICAL SENSOR SYNPOSIUM]の予稿集、頁85−88)。しかしながら、当該センサはNOX中のNO2成分は高感度で検出することはできるけれども、NO成分に対する感度はNO2成分の1/10と小さく、気体中のNOXの全体を正確に測定することはできないものであった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来のNOXガス成分の測定器は容積が大きく、取扱いが煩雑であったり、NOX中のガス成分によって化学的特性などが違うために、測定時にそれぞれの成分に違った測定方法を採用しなければNOXガス成分の全量を測定できなかったり、センサがガス成分によって感度が異なるめ全量を正確に測定することができない等の問題があった。そこで、これらの問題を解消したNOXの全成分を高い精度で検出・測定できるガスセンサを見い出すことが本発明の目的である。
より具体的には、小型で、連続的にNOXの全成分を一個のまとまった形状の素子で同時に検出・測定できるガスセンサを見い出すことが本発明の目的である。更に、その際NOXガス以外の共存するガス成分、例えば、水蒸気やCO2は最も共存し易いから、これらの成分が変動してもNOXの検出・測定に影響を受けないセンサを見い出ことが本発明の目的である。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的のガスセンサを実現するための一つとして、前記文献記載の固体電解質を使用したガスセンサにおいて、NO2ガスの感度をあまり低下させることなく、NOガスに対するガスセンサの感度を向上させる手段を見い出す方法があると考えた。
そこで、その手段を見い出すべく検知電極に種々の工夫を試みたが、検知極上にNO酸化触媒層を積層した場合には、NO2に対する感度は著しく低下しNOに対すると同程度の低い感度になってしまうことが解った。
これに対して、検知電極に、金属酸化物層、特にWO3層を設ければNO2に対するセンサの感度が高くなるだけでなく、NOに対する感度が、NO2に対するより低いけれども、WO3層を設ける前に比べて約10倍程度向上すること、更に共存する水蒸気やCO2の影響を殆ど受けなくなることがわかった。また更にWO3層上にNO酸化触媒層を直接または間隙を介して積層するとNO2に対するセンサの感度はやや低下するが、NOに対する感度が向上するため、両成分に対する感度がほぼ等しくなり、センサはNO及びNO2を選択的に検知し、共存するCO、CO2及びH2Oに対して感度が小さいこと、換言すればガス選択性が良いことが解った。
これにより、一つの素子でNOXの全量を測定できるガスセンサを実現することができた。
【0008】
従って、本願発明の要旨の第1は、NASICON固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にNa+供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型NOXセンサにおいて、検知極表面にWO 3 の層を積層した電流測定型NOXセンサであり、第2は、検知極表面のWO 3 の層にNO酸化触媒層を直接または間隙を介して積層してNO及びNO2に対する感度をほぼ等しくした電流測定型NOXセンサであり、第3は、前記センサにおいて、Na+供給物質としてNaNO2を用いて電流測定型NOXセンサとすることであり、第4は、前記各センサにおいて、参照極を保護被覆したAu又はNaCoO2として電流測定型NOXセンサとするものであり、第5は、前記センサを安定して作動させるために、動作温度にコントロールする加熱装置を設けた電流測定型NOXセンサである。
【0009】
【本発明の態様】
これを図面を参照して更に詳細に説明する。
WO3層を検知極(WE)上に設けたガス検出素子の構造を図2に示す。当該素子において、対極(CE)上のNa+供給層のNaNO2層は、水ペースト状にして塗布した後、乾燥して形成した。NaNO2に代えてNaNO3を使用できる。金属酸化物のWO3層は、パラタングステン酸アンモニウム(NH4)10W12O41・5H2Oを細かく粉砕して水でペースト状にしたものをAu電極上に塗布して乾燥した後、、600℃で5時間焼成して形成した。センサを、電流型NO2センサの最適な作動温度である150℃とし、検知極電位−150mVでNOXガス濃度を調べた。図3は、当該素子のガス感度ΔI(単位nA)のNO及びNO2の濃度(単位ppm)との関係を示す。これから検知極にWO3層を取り付けることにより、NOに対しても高い感度と、1ppmまでの濃度範囲で良好な直線性を示すことが分かる。NO2とNOの感度比は1.6であった。また、図4に当該素子のNO及びNO2に対する繰り返し応答特性を示した。NO、NO2いずれのガスに対しても30〜70ppbと低い濃度で、小さい濃度変化であるにも関わらず、良好な繰り返し応答性を示す。
ここでガス感度ΔI(単位nA)は、被検ガス中と空気中の電流差ΔIで表す。
【0010】
共存ガスの影響につて調べた結果を図5及び図6に示す。図5から、0.1ppmのNOと共存している条件下では、応答電流値は共存水蒸気濃度の変化に対しあまり影響を受けないことが、図6からCO2の共存は0.1ppmのNO応答電流値に影響しないことが分かる。すなわち、WO3層を設けたセンサにおいて、共存ガスの影響が少ないことが理解される。
図7には当該素子のガスに対する選択性をまとめた結果を示す。
WO3層がNO2及びNO検知に対してどのような役割を果たしているかを調べるために図8に示す素子を作成した。WO3層はタングステン酸アンモニウムを600℃で5時間熱分解して得られたWO3粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、約5重量%のメチルセルロースを含んだα−テルピネオールでペースト状にしてNASICONディスク(半径9mm、厚さ0.7mm)の片面に塗布し、乾燥後、700℃で2時間焼成した。AuメッシュはNASICONに接触しないようにし、集電体とした。WO3層の厚さはおよそ0.5mmである。当該素子のNO2及びNOに対する応答性を図9に示す。感度はAu電極を用いた場合に比べてかなり低かったが、1ppmNO2及びNOに対して電流応答性が見られ、NO2感度はNO感度のおよそ2倍であった。この結果から、WO3層は少なくとも電極として働いていることがわかった。WO3層によって作られるガス/WO3/NASICON3相界面によってNO2とNOを検出できるものと考えられる。この素子でのNO2検知機構はAu検知電極単独のNO2センサと同様であると考えられるが、NOの場合には、NOの一部がWO3によってNO2に酸化され、そのNO2が検出されているものと考えられる。したがて、化学的に特性の近似するCr、Mo、Mn等の金属酸化物もWO3と同様に有用と考えられる。
【0011】
ここでは、NO感度をNO2感度に近づけるためにWO3層上に更にNO酸化触媒層を取り付けた構成の電流検出型NOXセンサを作成した。NO酸化触媒層を形成する材料としては、Au、Pt、金属ペ−スト、CoやMnの酸化物などを挙げることができる。その具体的構成を図10に示す。NO酸化触媒層として0.5重量%Ptを担持したSiO2を用いた。0.5Pt−SiO2はSiO2粉末(オキダ化学)を粉砕した後、コロイド吸着法によりPtコロイドを吸着させ、洗浄乾燥させた後、600℃で5時間焼成し、更に粉砕した。NO酸化触媒層は検知極のWO3層上に5重量%エチルセルロースを含んだα−テルピオネールでペースト状にしたPt−SiO2を塗布乾燥させ、600℃で2時間焼成することにより形成した。その他のセンサの素子の作成方法はこれまでと同様である。
このセンサ素子を用いて、応答電流値のNO2及びNO濃度依存性を調べた。センサの作動条件は検知電位−150mV、作動温度150℃とした。図11に示すようにそれぞれの濃度が1ppmまでの範囲でNO2感度とNO感度がほぼ等しくなることがわかった。これ以上の濃度ではNO2、NO共にガス濃度に対する応答電流の直線性が得られなくなった。
【0012】
次にNOX全量が計測できるかどうか調べるためにNOX濃度を0.5ppmに固定して、NO2/NO組成を変化させたときの応答電流値の変化を調べた。図12に示すように、NOX濃度が一定ならば、NO2/NO組成が変化しても応答電流値はあまり変化しないことがわかった。
更に他のガスについても電流応答を調べた。その結果を図13に示した。水蒸気、CO2及びCOに対してNO2やNOに比べて、わずかな感度しか示さず、NO2、NO選択性が高いことがわかった。そこで、NO2やNOに対する応答電流値が共存するガスの濃度変化にどのような影響を受けるのかを調べた。図14には、0.5ppmNO2に対する応答電流値の共存水蒸気及びCO2濃度依存性を示している。水蒸気、CO2いずれのガス濃度を変化させても測定濃度範囲では応答電流値の変化はほとんど見られなかった。図15に示したNOの場合でも同様に共存する水蒸気やCO2の影響はほとんど受けなかった。図16にはベース電流値と0.5ppmNO2及び0.5ppmNOに対する応答電流値の共存酸素濃度依存性を示した。ベース電流値やNO2に対する応答電流値には酸素濃度依存性はほとんど見られなかった。NOに対しては共存酸素濃度が低くなるにつれて応答電流値の低下が見られたものの、ごくわずかであった。
【0013】
検知極のWO3層の上にPt−SiO2層を積層させた場合に、NO2とNOに対する感度がほぼ等しくなったが、全体として感度は低下してしまった(WO3層の上にPt−SiO2層を積層したときにNO2に対する感度は約1/6、NOに対する感度は約1/4に低下した)。そこで、Pt−SiO2層の役割を更に明らかにするために、検知極のAu電極上にPt−SiO2層のみを取り付けた場合のNO2及びNOに対する電流応答を調べた。図17に示すように、検知極Au電極上にPt−SiO2層のみを取り付けた場合には、Au電極のみの場合と比較してNO2とNOの感度比は1に近くなったが、感度はかなり低下した。これらのことから、Pt−SiO2層はNO酸化触媒として働くものの、Pt−SiO2が作る3相界面(NASICON/Pt−SiO2/ガス)はNO2やNOに対して不活性であると考えられる。その上、NO2に対して活性のある3相界面(NASICON/Au/ガスとNASICON/WO3/ガス)をPt−SiO2が埋めてしまって、NO2やNOの検知極反応が起こる3相界面の活性を下げてしまうような効果があるのではないかと考える。
【0014】
【実施例】
実施例1
図1に本発明のガスセンサを測定器に組み込んだ場合の状態を示す。
ガスセンサ(G.S)は検出ガス取り入れ口及びガス排出口を持ったセラミック製チューブの中に配置され、該セラミックチューブ(C.T)はガスセンサを最適の作動温度150℃に保持するために熱伝対(C.T)を備えた加熱装置内(電気加熱炉内:E.F)に配置されている。
検知極(WE)電位は電圧安定装置(ポテンシオスタット:P.S.;PS−14:東方技研)により参照極(RE)に対して一定電位になるように制御され、作動温度におけいて検知極と対極(CE)の間に流れる電流を電流計(ゼロシャントアンメータ:Z.A;HM−104:北斗電工)で測定する。
測定電流値はペンレコーダ(図示なし)で記録する。
電流検出型センサ素子の構成を図18に示す。ここでは、図10のセンサの構造を、WO3層とPt−SiO2層との間に間隙を設けた構造に変更した。
NASICON(Na3Zr2Si2PO12)の焼結体(半径9mm×厚さ0.7mm)の片面に検知極(WE)を、他面に対極(CE)と参照極(RE)金ペーストを焼き付けることによって形成した。Au検知極上にはWO3層(M.O)を形成し、その上にさらに0.5重量%Ptを担持したSiO2を間隙を介して設けた。また、対極上にNaNO2を水ペースト状にしたものを塗布し、乾燥させた。Au参照極は、雰囲気ガスの影響を受けないようにするために無機接着剤(I.A)で被覆した。検知極の電位は、ポテンシオスタット(P.S)を用いて参照極に対して一定に制御した。この状態で合成乾燥空気で希釈したNO2及びNOガスを100cm3/minで流通させ、検知極と対極との間の電流値をセンサ信号として150℃において測定した。
まず、被検ガス中における素子の分極曲線を150℃において測定したところ検知極電位が0mVより負電位側において、明瞭な限界電流が得られることがわかった、そこで、検知電位を、−150mVに設定して、応答電流値とNO2及びNO濃度との相関を調べた。その結果は図11とほぼ同様であった。これから、応答電流値はNO2、NO両ガスに対して10ppbから1ppmの範囲において、濃度に直接比例する良好な相関が得られ、しかもその直線の傾きはほぼ同じであった。このことは、検知極の上に積層したWO3やPt−SiO2層は、間隙を設けても、直接設けた場合と場合と同様のNOの酸化触媒として機能していることを示唆している。
次に、NO2/NO組成を変化させた0.5ppmNOX(NO2+NO)に対する応答を調べた。いずれのNO2/NO組成においても、図12と同様にほぼ一定の応答電流値を示しており、本素子によりNO2とNO濃度の和を直接検出できることがわかる。さらに、このNOX感度は共存する水蒸気の影響をほとんど受けないことも確認できた。したがって、実際の大気環境において全NOXの計測が可能である。
前記測定器において、検出ガス取り入れ口には当該センサに有害な成分を除去するフイルタを設けたることができる。
また、前記装置では、ガスセンサの配置部に加熱装置を設けているが、当該センサの当該加熱装置は、センサのNOX検出・測定の選択性がを向上させたり、Na+供給物質のNaNO2の潮解を防ぐだけでなく、SOXガス等の妨害ガスを熱分解する機能があることも確認されている。
【0015】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、極めて小さいものであり、連続的にNOXの全成分を検出・測定できるので、小型で精度の良いガス測定器を設計可能とした点で顕著な効果をもたらしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスセンサを測定器に組み込んだ場合を示す
【図2】WO3層を検知極(WE)上に設けたガス検出素子の構造
【図3】WO3層を設けた素子のガス感度ΔI(単位nA)とNO及びNO2の濃度(単位ppm)との関係を示す
【図4】素子のNO及びNO2に対する繰り返し応答特性を示す
【図5】共存水蒸気濃度とNOの応答電流値
【図6】共存CO2濃度とNOの応答電流値
【図7】素子のガスに対する選択性
【図8】WO3層のNO2及びNO検知における役割を調べる素子の構造
【図9】WO3層を設けたNOX検出素子のNO2及びNOに対する応答性を示す
【図10】WO3層上にNO酸化触媒層を設けた素子の構造
【図11】図10の素子の応答電流値のNO2及びNO濃度依存性を示す
【図12】NOX濃度が一定条件におけるNO2/NO組成変化と応答電流値の変化
【図13】図10の素子のガスに対する選択性
【図14】0.5ppmNO2に対する応答電流値の共存水蒸気及びCO2濃度依存性
【図15】0.5ppmNOに対する応答電流値の共存水蒸気及びCO2濃度依存性
【図16】0.5ppmNO2及び0.5ppmNOに対する応答電流値の共存酸素濃度依存性
【図17】Pt−SiO2層のNO2及びNOに対する電流応答への作用
【図18】実施例の電流検出型センサ素子の構成
【符号の説明】
WE 検知極 RE 参照極 CE対極 E.F 電気加熱炉
G.S ガスセンサ C.Tセラミックチュ−ブ T.C 熱伝対
AC ファン Z.A 電流計 P.S 電圧安定装置 Au 金電極
Claims (5)
- Na1−XZr2SiP3−XO12(0<X<3)で表される固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にNa+供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型NOXセンサにおいて、検知極表面にWO 3 の層を積層したことを特徴とする電流測定型NOXセンサ。
- Na1−XZr2SiP3−XO12(0<X<3)で表される固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にNa+供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型NOXセンサにおいて、検知極表面にWO 3 の層とNO酸化触媒層を直接または間隙を介して積層したことを特徴とする電流測定型NOXセンサ。
- Na+供給物質がNaNO2であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電流測定型NOXセンサ。
- 参照極を保護被覆したAu又はNaCoO2としたことと特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電流測定型NOXセンサ。
- センサを動作温度にコントロールされた状態で作動できるように加熱装置を備えている請求項1〜4のいずれかに記載の電流測定型NOXセンサ。
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