JP3599857B2 - 剥離剤および剥離シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる剥離剤および剥離シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シート状基材（支持体）の片面または両面に粘着剤を塗布してなる感圧粘着シート等の感圧粘着体においては、上記粘着剤の塗布面（以下、粘着面と称する）を保護するために、該粘着面に剥離紙等の剥離シートを貼着することが行われている。また、粘着面が片面に設けられた感圧粘着体が、シート状やテープ状等の形状である場合には、剥離シートを用いないで、該感圧粘着体をロール状に巻いて保護・保存することも行われる。この場合、基材が剥離シートとしての役割も果たし、感圧粘着体における、ロールの内側に位置する部分の基材の背面（つまり、粘着面の裏面）に、ロールの外側に位置する部分の基材の粘着面が貼着されることになる。そして、上記剥離シートの剥離面（つまり、粘着面に貼着される面）や、基材の背面には、使用時におけるいわゆる剥離性を良好にするために、剥離剤が塗布される。
【０００３】
従来より、剥離剤としては、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤が工業的に製造されており、上記目的に利用されている。また、近年、環境保全や省資源化、作業環境改善等の観点から、水溶媒を用いた剥離剤も開発されている。
【０００４】
上記シリコーン系剥離剤には、水溶媒を用いたタイプと非水系の溶剤を用いたタイプとがあり、両方とも現在使用されている。また、シリコーン系剥離剤は、縮合反応や付加反応、或いは、紫外線照射による反応を利用した架橋構造を有しているので、耐熱耐湿性および耐溶剤性に優れており、かつ、その表面が低活性（低表面活性）であり、剥離抵抗値が小さい。ところが、該シリコーン系剥離剤は、架橋が不充分であると、粘着剤表面、即ち、粘着面上に、その一部が移行する。粘着面上にシリコーン系剥離剤が微量でも移行すると、粘着面の粘着力が低下する。また、シリコーン系剥離剤は、粘着面との再貼着性が低く、さらに、剥離シート等におけるシリコーン系剥離剤の塗布面への筆記や印刷が不可能であるという問題点を有している。
【０００５】
そこで、近年、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた長鎖アルキル系剥離剤、つまり、いわゆる中程度の剥離性能を有する長鎖アルキル系剥離剤が注目されている。上記の長鎖アルキル系剥離剤としては、例えば、特公昭 ２９−７３３３号公報にポリビニルアルコール−オクタデシルイソシアネート付加化合物が開示されており、特公昭４０−１７６６１号公報にポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物が開示されている。また、ポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物の剥離性能を向上させるために、該付加化合物にエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体を添加してなる剥離剤が、特開昭５６−１０５７８号公報に開示されており、該付加化合物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加してなる剥離剤が、特開昭５７−４０５８０号公報に開示されている。さらに、ポリビニルアルコール−オクタデシルイソシアネート付加化合物や、ポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物に水溶媒を用いたエマルションタイプの剥離剤が、特開平 ３−５０２３２号公報、特開平 ３−５０２７９号公報、特開平 ３−８６７７６号公報、および特開平 ３−８６７７８号公報等に開示されている。また、特開平 ６−７３３５１号公報には、架橋剤を用いて剥離剤の耐熱耐湿性を向上させることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の長鎖アルキル系剥離剤は、耐熱耐湿性に劣る。このため、上記の剥離剤を塗布した剥離シートを、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いると、粘着面上に該剥離剤の一部が移行し易い。つまり、上記従来の長鎖アルキル系剥離剤を用いて感圧粘着体を保護・保存すると、粘着面の粘着力が低下するという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することにある。また、他の目的は、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる剥離剤について鋭意検討した結果、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む剥離剤が、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、上記感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができることを見い出した。また、該剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる剥離シートが、再貼着性、筆記性および印刷性に優れていることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項２記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の剥離剤において、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、オレフィンと不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物の共重合体であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の剥離剤において、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、ポリオレフィンの酸化によりカルボキシル基を導入してなる酸化物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の剥離剤において、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）が、９９：１〜５０：５０の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することができる。
【００１４】
また、請求項５記載の発明の剥離シートは、上記の課題を解決するために、請求項１ないし４の少なくとも何れか１項に記載の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなることを特徴としている。上記の構成によれば、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができる。
【００１５】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるアルキルイソシアネート付加ポリアミンは、活性水素を備えたアミノ基を複数有するポリアミン１分子に対して、炭素数８以上のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートを数分子、付加させることにより得られる。
【００１６】
上記のポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２ ）および／または二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点であり、アルキルイソシアネートが有するイソシアネート基と反応する。
【００１７】
ポリアルキレンイミンは、一般に、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンイミンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンプロピレンイミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリアルキレンポリアミンとしては、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解または完全加水分解することにより得られるが、特に限定されるものではない。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られるが、特に限定されるものではない。これらポリアミンは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１８】
上記のアルキルイソシアネートは、炭素数８以上のアルキル鎖、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル鎖を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、アルキルモノイソシアネートがより好ましい。イソシアネート基は、アルキルイソシアネートの反応点であり、ポリアミンが有するアミノ基と反応する。アルキルイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアルキルイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。炭素数７以下のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートは、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなり、剥離性能が不良となるので好ましくない。炭素数２３以上のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートは、炭素数８〜２２のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートと同等の諸性能を有するが、一般に価格が高いので、現実的には不利である。また、アルキルイソシアネートは、アルキルジイソシアネートやアルキルトリイソシアネート等の多価イソシアネート化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
ポリアミンとアルキルイソシアネートとの組み合わせは、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせがより好適であり、ポリエチレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせが特に好適である。
【００２０】
上記のポリアミン１分子に対して、上記のアルキルイソシアネートを数分子、付加させることにより、アルキルイソシアネート付加ポリアミンが得られる。ポリアミンとアルキルイソシアネートとの付加反応においては、ポリアミンのアミノ基とアルキルイソシアネートのイソシアネート基とが反応して尿素結合が形成される。上記付加反応の反応方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミンを溶媒に溶解させた後、該溶液にアルキルイソシアネートを添加して反応させる方法等の公知の反応方法を採用することができる。
【００２１】
上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２２】
そして、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水溶媒を用いたものは、ポリアミンが水に可溶（水溶性）である場合には、いわゆる反応分散させることによって得ることができる。また、ポリアミンが水に不溶である場合には、アルキルイソシアネート付加ポリアミンを溶媒に溶解させた後、ホモジナイザー等の分散器を用いて後分散（エマルション化）させることによって得ることができる。アルキルイソシアネート付加ポリアミンは、水分散体が好ましい。
【００２３】
付加反応の反応条件は、例えば、反応温度は１０℃〜１３０℃程度が好適であるが、特に限定されるものではない。また、ポリアミンに対するアルキルイソシアネートの割合は、ポリアミンが有するアミノ基の合計量に対して、アルキルイソシアネートが０．２モル当量〜１．０モル当量、好ましくは０．３モル当量〜０．８モル当量となるようにすることが望ましい。アルキルイソシアネートの割合が０．２モル当量よりも少ない場合には、ポリアミン１分子に対して付加するアルキルイソシアネートの分子数が少なくなる。このため、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなり、剥離性能が不良となるので好ましくない。また、アルキルイソシアネートの割合が１．０モル当量よりも多い場合には、アルキルイソシアネートが過剰に存在することになるので、未反応のアルキルイソシアネート或いはこの副反応物が剥離剤に残存する。このため、該剥離剤を感圧粘着体の保護・保存に用いると、粘着面上に該アルキルイソシアネートまたはその副生物の一部が移行し、粘着面の粘着力を低下させるおそれがある。
【００２４】
本発明にかかるカルボキシル基含有ポリオレフィンは、オレフィン（アルケン）と不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物を共重合させる方法、または、ポリオレフィンを酸化して酸化物とすることによりカルボキシル基を導入する方法等により得られる。
【００２５】
オレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらオレフィンは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のオレフィンのうち、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の不飽和カルボン酸のうち、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸がより好ましい。
【００２７】
上記の単量体組成物は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸以外に、必要に応じて、他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体は、上記オレフィンおよび不飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。他の単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら他の単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の他の単量体のうち、酢酸ビニルがより好ましい。
【００２８】
単量体組成物を共重合させる際の反応方法は、特に限定されるものではなく、公知の反応方法を採用することができる。また、反応条件、例えば、オレフィン、不飽和カルボン酸、および他の単量体の組み合わせや、これらのモル比等は、特に限定されるものではないが、エチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとの組み合わせが特に好適である。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンを酸化させる際の反応方法は、特に限定されるものではなく、公知の反応方法を採用することができる。また、反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００３０】
また、カルボキシル基含有ポリオレフィンとして好適な市販品としては、具体的には、例えば、東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−５４０３Ｂ（エチレン−アクリル酸共重合体）、同社製・ハイテックＥ−７４６２（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、同社製・ハイテックＥ−１０３Ｎ（酸化ポリエチレン）、住友化学工業株式会社製・スミフレックスＳ−９１０（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、明成化学工業株式会社製・メイカテックスＰＥＮＯ（酸化ポリエチレン）等が挙げられる。
【００３１】
本発明にかかる剥離剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミン、およびカルボキシル基含有ポリオレフィン以外に、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、上記のアミノ基および／またはカルボキシル基と反応することができる多官能化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
架橋剤としては、例えば、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価アクリロイル化合物、多価カルボニル化合物、多価活性エステル化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン化合物、多価アジリジン化合物等が挙げられる。そして、剥離剤が水溶媒を用いたタイプである場合、即ち、剥離剤を水溶媒を用いて使用する場合において、架橋剤が水溶性である場合には、該架橋剤を水溶媒に溶解させればよく、架橋剤が水溶性でない場合には、該架橋剤を水溶媒に分散してエマルションの形態で添加すればよい。
【００３３】
多価エポキシ化合物としては、例えば、多価アルコール化合物、多価フェノール化合物、多価アミノ化合物のグリシジルエーテル化物、多価カルボキシル化合物のグリシジルエステル化物等が挙げられ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン多価グリシジルエーテル、グリセロール多価グリシジルエーテル、ソルビトール多価グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン多価グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール多価グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ノボラックエポキシ、および、これらの変性物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
多価イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物、芳香族多価イソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、および、これらの三量体や変性体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
多価ブロックイソシアネート化合物は、上記の多価イソシアネート化合物を、例えば、フェノール、オキシム、カプロラクタム、亜硫酸水素ナトリウム等のブロック化剤を用いてブロック化してなる化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
多価アクリロイル化合物は、末端に複数の水酸基を有する化合物（例えば、多価アルコール化合物等）、ポリ（またはオリゴ）エステル化合物、および、ポリ（またはオリゴ）ウレタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物と、アクリル酸とを脱水反応によりエステル結合させるか、或いは、該化合物とアクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得られる。多価アクリロイル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングルコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロール多価アクリレート、ソルビトール多価アクリレート、トリメチロールプロパン多価アクリレート、ペンタエリスリトール多価アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
多価カルボニル化合物としては、具体的には、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価活性エステル化合物としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価カルボジイミド化合物の市販品としては、具体的には、例えば、ユニオン・カーバイド株式会社製・ＵＣＡＲＬＮＸ ＸＬ−２９ＳＥ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価オキサゾリン化合物の市販品としては、具体的には、例えば、株式会社日本触媒製・多価オキサゾリン系エマルション（エポクロスＫシリーズ）、１，３−フェニルビスオキサゾリン（武田薬品工業株式会社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
多価アジリジン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
これら架橋剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミンおよびカルボキシル基含有ポリオレフィンの種類や組み合わせ、剥離剤の用途等に応じて、適宜選択すればよい。また、上記例示の架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。架橋剤を用いることにより、得られる剥離剤の剥離性能がより一層向上する。
【００４０】
上記のアルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンと、必要に応じて架橋剤とを混合することにより、本発明にかかる剥離剤が得られる。尚、混合方法等は、特に限定されるものではない。
【００４１】
アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）は、９９：１〜５０：５０の範囲内が好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、架橋剤を混合する場合には、アルキルイソシアネート付加ポリアミンおよびカルボキシル基含有ポリオレフィンの合計量と、架橋剤との重量比〔（アルキルイソシアネート付加ポリアミン＋カルボキシル基含有ポリオレフィン）：架橋剤〕は、１００：０〜６０：４０の範囲内が好ましく、１００：０〜７０：３０の範囲内がより好ましい。これら重量比が上記の範囲外である場合には、所望の剥離性能を有する剥離剤が得られないので、好ましくない。尚、アルキルイソシアネート付加ポリアミン等が水分散体である場合には、上記の重量比は、固形分換算である。また、剥離剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミン、カルボキシル基含有ポリオレフィン、および、架橋剤を、これらの混合物として含んでいてもよく、また、これらの反応生成物として含んでいてもよい。
【００４２】
本発明にかかる剥離剤は、必要に応じて、界面活性剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。これら添加剤は、例えば、剥離剤の剥離性能や、基材に塗布する際の塗布性能等をより一層向上させるために添加される。添加剤の添加量は、特に限定されるものではなく、所望する各種性能に応じて適宜設定すればよい。また、剥離剤に架橋剤が含まれている場合には、該架橋剤の架橋反応を促進させるために、触媒等をさらに添加してもよい。
【００４３】
本発明にかかる剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む構成である。また、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比が、９９：１〜５０：５０の範囲内である構成である。それゆえ、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着剤側に該剥離剤が移行しないので、粘着面の粘着力を維持することができる。
【００４４】
本発明にかかる剥離シートは、上記の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなっている。上記の基材としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；含浸紙、プラスチックコート紙等の目止めを施した紙；布等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４５】
剥離剤を基材に塗布する際の塗布方法は、特に限定されるものではない。即ち、剥離シートの製造方法は、特に限定されるものではない。また、塗布機器としては、具体的には、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リップコーター等が挙げられるが、特に限定されるものではない。剥離剤は、基材に容易に塗布することができる。剥離剤を基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と剥離剤とが一体化し、基材表面に剥離剤層（以下、剥離剤面と称する）が形成される。
【００４６】
乾燥温度は、５０℃〜１８０℃程度が好適であるが、特に限定されるものではない。そして、該剥離剤が架橋剤を含まない場合には、乾燥時に、アルキルイソシアネート付加ポリアミンのアミノ基と、カルボキシル基含有ポリオレフィンのカルボキシル基とがイオン結合して架橋する。また、剥離剤が架橋剤を含む場合には、乾燥時に、該架橋剤の官能基と、上記のアミノ基および／またはカルボキシル基とが架橋反応する。尚、アルキルイソシアネート付加ポリアミンのアミノ基とは、上記ポリアミンのアミノ基のうち、上記アルキルイソシアネートのイソシアネート基と反応しなかった活性水素を備えたアミノ基を示す。
【００４７】
本発明にかかる剥離シートは、以上のように、上記の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる構成である。これにより、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができる。つまり、剥離シートは、剥離剤面への筆記や印刷が可能である。
【００４８】
剥離シートは、シート状基材（支持体）の片面または両面に粘着剤を塗布してなる感圧粘着シートや感圧粘着テープ等の感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる。つまり、剥離シートは、その剥離剤面が、該粘着剤の塗布面（以下、粘着面と称する）を保護するために該粘着面に貼着される。そして、使用時には、剥離シートが感圧粘着体から引き剥がされた後、感圧粘着体が被着物に圧着等される。
【００４９】
また、粘着面が片面に設けられた感圧粘着体が、シート状やテープ状等の形状である場合には、該感圧粘着体の基材の背面（つまり、粘着面の裏面）に、剥離剤を塗布して剥離剤面を形成してもよい。この場合、感圧粘着体の基材と、塗布された剥離剤とで剥離シートが構成される。そして、該感圧粘着体は、粘着面を内側にしてロール状に巻かれて保護・保存される一方、使用時には、外側から順次巻き戻される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、剥離シートの剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性は、以下の方法で測定した。また、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００５１】
（ａ）剥離性能試験
先ず、剥離剤（またはその水分散液）と、基材としての二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰと記す）フィルムとを用いて剥離シートを作成した。即ち、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面（片面）側に、＃５バーコーターを用いて剥離剤を塗布した。塗布量は、剥離剤の固形分換算で、０．０５ｇ／ｍ２ となるようにした。次いで、１３０℃で１分間乾燥させることにより、剥離シートを作成した。
【００５２】
次に、感圧粘着体として住友スリーエム株式会社製・Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ Ｔａｐｅ ＃３７５（以下、感圧粘着体Ａと称する）を用い、該感圧粘着体Ａに、剥離シートを、感圧粘着体Ａの粘着面と、剥離シートの剥離剤面とを対向させた状態で、自重２Ｋｇのローラーを用いて押圧し、両者を圧着させた。そして、剥離シートを感圧粘着体Ａの幅に切断した。これにより、複数の試験片を作成した。感圧粘着体Ａの幅は２５ｍｍであった。また、感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより、該感圧粘着体Ａの粘着力を測定した。その結果、該粘着力は１５００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５３】
次いで、上記の試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に１日間放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下で、初期の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および初期の残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。剥離抵抗値は、剥離速度３００ｍｍ／分、９０°剥離の条件で感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がすことにより測定した。また、残存粘着力は、感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がして該感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより測定した。
【００５４】
また、別の試験片を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、上記と同一の条件で、剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
さらに、感圧粘着体Ａの代わりに、感圧粘着体として東洋化学株式会社製・カラリヤンＰＰ（以下、感圧粘着体Ｂと称する）を用いて、上記と同一の操作を行い、複数の試験片を作成した。感圧粘着体Ｂの幅は２５ｍｍであった。また、上記と同一の条件で、感圧粘着体Ｂの粘着力を測定した結果、該粘着力は１２００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５６】
そして、上記の試験片を用いて、上記と同一の条件で、二種類の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）、および、二種類の残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
（ｂ）筆記性試験
上記の剥離性能試験と同一の操作を行い、剥離シートを作成した。そして、該剥離シートの剥離剤面に、水性のボールペン（ぺんてる株式会社製・サインペン〔商標〕）で線を描き、水性インクが剥離剤によって弾かれるか否かを観察した。そして、その結果を三段階で評価した。
【００５８】
尚、後述する表２および表５中においては、インクが弾かれないで線を描くことができる場合を○印、インクがやや弾かれるが線を描くことができる場合を△印、インクが弾かれて線を描くことができない場合を×印で記載した。
【００５９】
（ｃ）貯蔵安定性
剥離剤（またはその水分散液）を、温度５０℃の恒温槽内に１４日間放置（貯蔵）した。その後、該剥離剤を用いて、上記の剥離性能試験を行った。つまり、上記の恒温槽内に１４日間放置した剥離剤を用いて剥離性能試験を行い、該恒温槽に貯蔵した場合の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６０】
〔実施例１〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリアミンとしてのポリエチレンイミン（平均分子量１８００）２３部、カチオン系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２２部、および、溶媒としての水３８４部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。
【００６１】
一方、溶媒としての酢酸エチル３２部に、アルキルイソシアネートとしてのオクタデシルイソシアネート４７部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液７９部を得た。
【００６２】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２５℃〜３５℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＡと称する）を得た。エマルションＡにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は２μｍ、数平均粒子径は０．１μｍであり、固形分は１６．５％であった。
【００６３】
次に、上記のエマルションＡ８０部に、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしてのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−７４６２；固形分約３０％）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、溶剤としてのイソプロピルアルコール１０％水溶液２６１０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６４】
得られた剥離剤を用いて剥離シートを製造し、該剥離シートの剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を上記の方法によって測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。尚、表２および表３中の条件Ａとは、試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に１日間放置する条件を示し、条件Ｂとは、試験片を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間放置する条件を示す。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２３６５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６６】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００６７】
〔実施例３〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から１５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２８５５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６８】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００６９】
〔実施例４〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から２５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から３３４５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７０】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７１】
〔実施例５〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション１０部の代わりに、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしての酸化ポリエチレンのエマルション（東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−１０３Ｎ；固形分約２５％）１２部を用いると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２６０８部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７２】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７３】
〔実施例６〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション１０部の代わりに、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしての酸化ポリエチレンのエマルション（明成化学工業株式会社製・メイカテックスＰＥＮＯ；固形分約２８％）１０部を用いると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２５７７部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７４】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７５】
〔実施例７〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）１７部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２４部、および、水３３９部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。一方、酢酸エチル３０部に、オクタデシルイソシアネート５９部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液８９部を得た。
【００７６】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２０℃〜４０℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＢと称する）を得た。エマルションＢにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は１．２μｍ、数平均粒子径は０．１μｍ以下であり、固形分は１６．５％であった。
【００７７】
次に、上記のエマルションＢ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６１０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７８】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７９】
〔実施例８〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）２３部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２７部、および、水１１４４部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。一方、酢酸エチル３１部に、オクタデシルイソシアネート６３部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液９４部を得た。
【００８０】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２０℃〜４０℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＣと称する）を得た。エマルションＣにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は１．８μｍ、数平均粒子径は０．１μｍであり、固形分は８．０％であった。
【００８１】
次に、上記のエマルションＣ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）５部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液１２３２部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８２】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２１２０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８４】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、架橋剤としてのグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ３１３）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２５９０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８６】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表２にまとめて記載した。
【００８７】
〔比較例３〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（株式会社クラレ製・パンフレックスＯＭ−６０００；固形分約５０％）６部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６１４部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。尚、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、カルボキシル基を含有していない。
【００８８】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８９】
〔比較例４〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製・ポバール＃２０５）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２５９０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。尚、上記のポリビニルアルコールは、カルボキシル基を含有していない。
【００９０】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
〔実施例９〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ３１３）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０８０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９５】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【００９６】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、酸化ポリエチレンのエマルション（実施例６の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、グリセリントリグリシジルエーテル（実施例９の製品と同一の製品）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０４７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９７】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価ブロックイソシアネート化合物のエマルション（第一工業製薬株式会社製・エラストロンＢＮ−６９；固形分約４０％）３部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２８０７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９９】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１００】
〔実施例１２〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ９２０）の２０％水溶液２０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３２５７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０１】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのグリオキザール４０％水溶液１．０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６７６部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０３】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０４】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのシュウ酸ジエチル１．３部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２８２５部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０５】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０６】
〔実施例１５〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価オキサゾリン化合物のエマルション（株式会社日本触媒製・エポクロスＫ−１０２０；固形分約４０％）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３２６７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０７】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０８】
〔実施例１６〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価アジリジン化合物（株式会社日本触媒製・ＰＺ−３３）０．６部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２７０９部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０９】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１０】
〔比較例５〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（株式会社クラレ製・パンフレックスＯＭ−６０００；固形分約５０％）６部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、グリセリントリグリシジルエーテル（実施例９の製品と同一の製品）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０８４部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。尚、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、カルボキシル基を含有していない。
【０１１１】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１２】
〔比較例６〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、多価ブロックイソシアネート化合物のエマルション（実施例１１の製品と同一の製品）３．２部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２３３０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１１３】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表２、表３および表５に記載された結果から明らかなように、本発明の剥離剤および剥離シートは、剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性に優れていることがわかる。つまり、本発明の剥離剤は、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、かつ、感圧粘着体の粘着面の粘着力を維持することができることがわかる。また、本発明の剥離シートは、筆記性に優れていることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む構成である。本発明の請求項２記載の剥離剤は、以上のように、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、オレフィンと不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物の共重合体である構成である。本発明の請求項３記載の剥離剤は、以上のように、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、ポリオレフィンの酸化によりカルボキシル基を導入してなる酸化物である構成である。本発明の請求項４記載の剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）が、９９：１〜５０：５０の範囲内である構成である。
【０１１８】
これにより、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することができるという効果を奏する。
【０１１９】
また、本発明の請求項５記載の剥離シートは、以上のように、請求項１ないし４の少なくとも何れか１項に記載の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる構成である。これにより、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる剥離剤および剥離シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シート状基材（支持体）の片面または両面に粘着剤を塗布してなる感圧粘着シート等の感圧粘着体においては、上記粘着剤の塗布面（以下、粘着面と称する）を保護するために、該粘着面に剥離紙等の剥離シートを貼着することが行われている。また、粘着面が片面に設けられた感圧粘着体が、シート状やテープ状等の形状である場合には、剥離シートを用いないで、該感圧粘着体をロール状に巻いて保護・保存することも行われる。この場合、基材が剥離シートとしての役割も果たし、感圧粘着体における、ロールの内側に位置する部分の基材の背面（つまり、粘着面の裏面）に、ロールの外側に位置する部分の基材の粘着面が貼着されることになる。そして、上記剥離シートの剥離面（つまり、粘着面に貼着される面）や、基材の背面には、使用時におけるいわゆる剥離性を良好にするために、剥離剤が塗布される。
【０００３】
従来より、剥離剤としては、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤が工業的に製造されており、上記目的に利用されている。また、近年、環境保全や省資源化、作業環境改善等の観点から、水溶媒を用いた剥離剤も開発されている。
【０００４】
上記シリコーン系剥離剤には、水溶媒を用いたタイプと非水系の溶剤を用いたタイプとがあり、両方とも現在使用されている。また、シリコーン系剥離剤は、縮合反応や付加反応、或いは、紫外線照射による反応を利用した架橋構造を有しているので、耐熱耐湿性および耐溶剤性に優れており、かつ、その表面が低活性（低表面活性）であり、剥離抵抗値が小さい。ところが、該シリコーン系剥離剤は、架橋が不充分であると、粘着剤表面、即ち、粘着面上に、その一部が移行する。粘着面上にシリコーン系剥離剤が微量でも移行すると、粘着面の粘着力が低下する。また、シリコーン系剥離剤は、粘着面との再貼着性が低く、さらに、剥離シート等におけるシリコーン系剥離剤の塗布面への筆記や印刷が不可能であるという問題点を有している。
【０００５】
そこで、近年、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた長鎖アルキル系剥離剤、つまり、いわゆる中程度の剥離性能を有する長鎖アルキル系剥離剤が注目されている。上記の長鎖アルキル系剥離剤としては、例えば、特公昭 ２９−７３３３号公報にポリビニルアルコール−オクタデシルイソシアネート付加化合物が開示されており、特公昭４０−１７６６１号公報にポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物が開示されている。また、ポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物の剥離性能を向上させるために、該付加化合物にエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体を添加してなる剥離剤が、特開昭５６−１０５７８号公報に開示されており、該付加化合物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加してなる剥離剤が、特開昭５７−４０５８０号公報に開示されている。さらに、ポリビニルアルコール−オクタデシルイソシアネート付加化合物や、ポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加化合物に水溶媒を用いたエマルションタイプの剥離剤が、特開平 ３−５０２３２号公報、特開平 ３−５０２７９号公報、特開平 ３−８６７７６号公報、および特開平 ３−８６７７８号公報等に開示されている。また、特開平 ６−７３３５１号公報には、架橋剤を用いて剥離剤の耐熱耐湿性を向上させることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の長鎖アルキル系剥離剤は、耐熱耐湿性に劣る。このため、上記の剥離剤を塗布した剥離シートを、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いると、粘着面上に該剥離剤の一部が移行し易い。つまり、上記従来の長鎖アルキル系剥離剤を用いて感圧粘着体を保護・保存すると、粘着面の粘着力が低下するという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することにある。また、他の目的は、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる剥離剤について鋭意検討した結果、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む剥離剤が、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、上記感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができることを見い出した。また、該剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる剥離シートが、再貼着性、筆記性および印刷性に優れていることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項２記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の剥離剤において、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、オレフィンと不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物の共重合体であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の剥離剤において、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、ポリオレフィンの酸化によりカルボキシル基を導入してなる酸化物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４記載の発明の剥離剤は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の剥離剤において、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）が、９９：１〜５０：５０の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することができる。
【００１４】
また、請求項５記載の発明の剥離シートは、上記の課題を解決するために、請求項１ないし４の少なくとも何れか１項に記載の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなることを特徴としている。上記の構成によれば、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができる。
【００１５】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるアルキルイソシアネート付加ポリアミンは、活性水素を備えたアミノ基を複数有するポリアミン１分子に対して、炭素数８以上のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートを数分子、付加させることにより得られる。
【００１６】
上記のポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２ ）および／または二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点であり、アルキルイソシアネートが有するイソシアネート基と反応する。
【００１７】
ポリアルキレンイミンは、一般に、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンイミンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンプロピレンイミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリアルキレンポリアミンとしては、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解または完全加水分解することにより得られるが、特に限定されるものではない。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られるが、特に限定されるものではない。これらポリアミンは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１８】
上記のアルキルイソシアネートは、炭素数８以上のアルキル鎖、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル鎖を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、アルキルモノイソシアネートがより好ましい。イソシアネート基は、アルキルイソシアネートの反応点であり、ポリアミンが有するアミノ基と反応する。アルキルイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアルキルイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。炭素数７以下のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートは、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなり、剥離性能が不良となるので好ましくない。炭素数２３以上のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートは、炭素数８〜２２のアルキル鎖を有するアルキルイソシアネートと同等の諸性能を有するが、一般に価格が高いので、現実的には不利である。また、アルキルイソシアネートは、アルキルジイソシアネートやアルキルトリイソシアネート等の多価イソシアネート化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
ポリアミンとアルキルイソシアネートとの組み合わせは、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせがより好適であり、ポリエチレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせが特に好適である。
【００２０】
上記のポリアミン１分子に対して、上記のアルキルイソシアネートを数分子、付加させることにより、アルキルイソシアネート付加ポリアミンが得られる。ポリアミンとアルキルイソシアネートとの付加反応においては、ポリアミンのアミノ基とアルキルイソシアネートのイソシアネート基とが反応して尿素結合が形成される。上記付加反応の反応方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミンを溶媒に溶解させた後、該溶液にアルキルイソシアネートを添加して反応させる方法等の公知の反応方法を採用することができる。
【００２１】
上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２２】
そして、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水溶媒を用いたものは、ポリアミンが水に可溶（水溶性）である場合には、いわゆる反応分散させることによって得ることができる。また、ポリアミンが水に不溶である場合には、アルキルイソシアネート付加ポリアミンを溶媒に溶解させた後、ホモジナイザー等の分散器を用いて後分散（エマルション化）させることによって得ることができる。アルキルイソシアネート付加ポリアミンは、水分散体が好ましい。
【００２３】
付加反応の反応条件は、例えば、反応温度は１０℃〜１３０℃程度が好適であるが、特に限定されるものではない。また、ポリアミンに対するアルキルイソシアネートの割合は、ポリアミンが有するアミノ基の合計量に対して、アルキルイソシアネートが０．２モル当量〜１．０モル当量、好ましくは０．３モル当量〜０．８モル当量となるようにすることが望ましい。アルキルイソシアネートの割合が０．２モル当量よりも少ない場合には、ポリアミン１分子に対して付加するアルキルイソシアネートの分子数が少なくなる。このため、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなり、剥離性能が不良となるので好ましくない。また、アルキルイソシアネートの割合が１．０モル当量よりも多い場合には、アルキルイソシアネートが過剰に存在することになるので、未反応のアルキルイソシアネート或いはこの副反応物が剥離剤に残存する。このため、該剥離剤を感圧粘着体の保護・保存に用いると、粘着面上に該アルキルイソシアネートまたはその副生物の一部が移行し、粘着面の粘着力を低下させるおそれがある。
【００２４】
本発明にかかるカルボキシル基含有ポリオレフィンは、オレフィン（アルケン）と不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物を共重合させる方法、または、ポリオレフィンを酸化して酸化物とすることによりカルボキシル基を導入する方法等により得られる。
【００２５】
オレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらオレフィンは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のオレフィンのうち、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の不飽和カルボン酸のうち、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸がより好ましい。
【００２７】
上記の単量体組成物は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸以外に、必要に応じて、他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体は、上記オレフィンおよび不飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。他の単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら他の単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の他の単量体のうち、酢酸ビニルがより好ましい。
【００２８】
単量体組成物を共重合させる際の反応方法は、特に限定されるものではなく、公知の反応方法を採用することができる。また、反応条件、例えば、オレフィン、不飽和カルボン酸、および他の単量体の組み合わせや、これらのモル比等は、特に限定されるものではないが、エチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとの組み合わせが特に好適である。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンを酸化させる際の反応方法は、特に限定されるものではなく、公知の反応方法を採用することができる。また、反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００３０】
また、カルボキシル基含有ポリオレフィンとして好適な市販品としては、具体的には、例えば、東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−５４０３Ｂ（エチレン−アクリル酸共重合体）、同社製・ハイテックＥ−７４６２（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、同社製・ハイテックＥ−１０３Ｎ（酸化ポリエチレン）、住友化学工業株式会社製・スミフレックスＳ−９１０（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、明成化学工業株式会社製・メイカテックスＰＥＮＯ（酸化ポリエチレン）等が挙げられる。
【００３１】
本発明にかかる剥離剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミン、およびカルボキシル基含有ポリオレフィン以外に、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、上記のアミノ基および／またはカルボキシル基と反応することができる多官能化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
架橋剤としては、例えば、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価アクリロイル化合物、多価カルボニル化合物、多価活性エステル化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン化合物、多価アジリジン化合物等が挙げられる。そして、剥離剤が水溶媒を用いたタイプである場合、即ち、剥離剤を水溶媒を用いて使用する場合において、架橋剤が水溶性である場合には、該架橋剤を水溶媒に溶解させればよく、架橋剤が水溶性でない場合には、該架橋剤を水溶媒に分散してエマルションの形態で添加すればよい。
【００３３】
多価エポキシ化合物としては、例えば、多価アルコール化合物、多価フェノール化合物、多価アミノ化合物のグリシジルエーテル化物、多価カルボキシル化合物のグリシジルエステル化物等が挙げられ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン多価グリシジルエーテル、グリセロール多価グリシジルエーテル、ソルビトール多価グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン多価グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール多価グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ノボラックエポキシ、および、これらの変性物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
多価イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物、芳香族多価イソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、および、これらの三量体や変性体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
多価ブロックイソシアネート化合物は、上記の多価イソシアネート化合物を、例えば、フェノール、オキシム、カプロラクタム、亜硫酸水素ナトリウム等のブロック化剤を用いてブロック化してなる化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
多価アクリロイル化合物は、末端に複数の水酸基を有する化合物（例えば、多価アルコール化合物等）、ポリ（またはオリゴ）エステル化合物、および、ポリ（またはオリゴ）ウレタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物と、アクリル酸とを脱水反応によりエステル結合させるか、或いは、該化合物とアクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得られる。多価アクリロイル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングルコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロール多価アクリレート、ソルビトール多価アクリレート、トリメチロールプロパン多価アクリレート、ペンタエリスリトール多価アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
多価カルボニル化合物としては、具体的には、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価活性エステル化合物としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価カルボジイミド化合物の市販品としては、具体的には、例えば、ユニオン・カーバイド株式会社製・ＵＣＡＲＬＮＸ ＸＬ−２９ＳＥ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多価オキサゾリン化合物の市販品としては、具体的には、例えば、株式会社日本触媒製・多価オキサゾリン系エマルション（エポクロスＫシリーズ）、１，３−フェニルビスオキサゾリン（武田薬品工業株式会社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
多価アジリジン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
これら架橋剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミンおよびカルボキシル基含有ポリオレフィンの種類や組み合わせ、剥離剤の用途等に応じて、適宜選択すればよい。また、上記例示の架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。架橋剤を用いることにより、得られる剥離剤の剥離性能がより一層向上する。
【００４０】
上記のアルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンと、必要に応じて架橋剤とを混合することにより、本発明にかかる剥離剤が得られる。尚、混合方法等は、特に限定されるものではない。
【００４１】
アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）は、９９：１〜５０：５０の範囲内が好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、架橋剤を混合する場合には、アルキルイソシアネート付加ポリアミンおよびカルボキシル基含有ポリオレフィンの合計量と、架橋剤との重量比〔（アルキルイソシアネート付加ポリアミン＋カルボキシル基含有ポリオレフィン）：架橋剤〕は、１００：０〜６０：４０の範囲内が好ましく、１００：０〜７０：３０の範囲内がより好ましい。これら重量比が上記の範囲外である場合には、所望の剥離性能を有する剥離剤が得られないので、好ましくない。尚、アルキルイソシアネート付加ポリアミン等が水分散体である場合には、上記の重量比は、固形分換算である。また、剥離剤は、アルキルイソシアネート付加ポリアミン、カルボキシル基含有ポリオレフィン、および、架橋剤を、これらの混合物として含んでいてもよく、また、これらの反応生成物として含んでいてもよい。
【００４２】
本発明にかかる剥離剤は、必要に応じて、界面活性剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。これら添加剤は、例えば、剥離剤の剥離性能や、基材に塗布する際の塗布性能等をより一層向上させるために添加される。添加剤の添加量は、特に限定されるものではなく、所望する各種性能に応じて適宜設定すればよい。また、剥離剤に架橋剤が含まれている場合には、該架橋剤の架橋反応を促進させるために、触媒等をさらに添加してもよい。
【００４３】
本発明にかかる剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む構成である。また、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比が、９９：１〜５０：５０の範囲内である構成である。それゆえ、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着剤側に該剥離剤が移行しないので、粘着面の粘着力を維持することができる。
【００４４】
本発明にかかる剥離シートは、上記の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなっている。上記の基材としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；含浸紙、プラスチックコート紙等の目止めを施した紙；布等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４５】
剥離剤を基材に塗布する際の塗布方法は、特に限定されるものではない。即ち、剥離シートの製造方法は、特に限定されるものではない。また、塗布機器としては、具体的には、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リップコーター等が挙げられるが、特に限定されるものではない。剥離剤は、基材に容易に塗布することができる。剥離剤を基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と剥離剤とが一体化し、基材表面に剥離剤層（以下、剥離剤面と称する）が形成される。
【００４６】
乾燥温度は、５０℃〜１８０℃程度が好適であるが、特に限定されるものではない。そして、該剥離剤が架橋剤を含まない場合には、乾燥時に、アルキルイソシアネート付加ポリアミンのアミノ基と、カルボキシル基含有ポリオレフィンのカルボキシル基とがイオン結合して架橋する。また、剥離剤が架橋剤を含む場合には、乾燥時に、該架橋剤の官能基と、上記のアミノ基および／またはカルボキシル基とが架橋反応する。尚、アルキルイソシアネート付加ポリアミンのアミノ基とは、上記ポリアミンのアミノ基のうち、上記アルキルイソシアネートのイソシアネート基と反応しなかった活性水素を備えたアミノ基を示す。
【００４７】
本発明にかかる剥離シートは、以上のように、上記の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる構成である。これにより、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができる。つまり、剥離シートは、剥離剤面への筆記や印刷が可能である。
【００４８】
剥離シートは、シート状基材（支持体）の片面または両面に粘着剤を塗布してなる感圧粘着シートや感圧粘着テープ等の感圧粘着体の保護・保存に好適に用いられる。つまり、剥離シートは、その剥離剤面が、該粘着剤の塗布面（以下、粘着面と称する）を保護するために該粘着面に貼着される。そして、使用時には、剥離シートが感圧粘着体から引き剥がされた後、感圧粘着体が被着物に圧着等される。
【００４９】
また、粘着面が片面に設けられた感圧粘着体が、シート状やテープ状等の形状である場合には、該感圧粘着体の基材の背面（つまり、粘着面の裏面）に、剥離剤を塗布して剥離剤面を形成してもよい。この場合、感圧粘着体の基材と、塗布された剥離剤とで剥離シートが構成される。そして、該感圧粘着体は、粘着面を内側にしてロール状に巻かれて保護・保存される一方、使用時には、外側から順次巻き戻される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、剥離シートの剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性は、以下の方法で測定した。また、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００５１】
（ａ）剥離性能試験
先ず、剥離剤（またはその水分散液）と、基材としての二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰと記す）フィルムとを用いて剥離シートを作成した。即ち、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面（片面）側に、＃５バーコーターを用いて剥離剤を塗布した。塗布量は、剥離剤の固形分換算で、０．０５ｇ／ｍ２ となるようにした。次いで、１３０℃で１分間乾燥させることにより、剥離シートを作成した。
【００５２】
次に、感圧粘着体として住友スリーエム株式会社製・Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ Ｔａｐｅ ＃３７５（以下、感圧粘着体Ａと称する）を用い、該感圧粘着体Ａに、剥離シートを、感圧粘着体Ａの粘着面と、剥離シートの剥離剤面とを対向させた状態で、自重２Ｋｇのローラーを用いて押圧し、両者を圧着させた。そして、剥離シートを感圧粘着体Ａの幅に切断した。これにより、複数の試験片を作成した。感圧粘着体Ａの幅は２５ｍｍであった。また、感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより、該感圧粘着体Ａの粘着力を測定した。その結果、該粘着力は１５００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５３】
次いで、上記の試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に１日間放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下で、初期の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および初期の残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。剥離抵抗値は、剥離速度３００ｍｍ／分、９０°剥離の条件で感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がすことにより測定した。また、残存粘着力は、感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がして該感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより測定した。
【００５４】
また、別の試験片を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、上記と同一の条件で、剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
さらに、感圧粘着体Ａの代わりに、感圧粘着体として東洋化学株式会社製・カラリヤンＰＰ（以下、感圧粘着体Ｂと称する）を用いて、上記と同一の操作を行い、複数の試験片を作成した。感圧粘着体Ｂの幅は２５ｍｍであった。また、上記と同一の条件で、感圧粘着体Ｂの粘着力を測定した結果、該粘着力は１２００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５６】
そして、上記の試験片を用いて、上記と同一の条件で、二種類の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）、および、二種類の残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
（ｂ）筆記性試験
上記の剥離性能試験と同一の操作を行い、剥離シートを作成した。そして、該剥離シートの剥離剤面に、水性のボールペン（ぺんてる株式会社製・サインペン〔商標〕）で線を描き、水性インクが剥離剤によって弾かれるか否かを観察した。そして、その結果を三段階で評価した。
【００５８】
尚、後述する表２および表５中においては、インクが弾かれないで線を描くことができる場合を○印、インクがやや弾かれるが線を描くことができる場合を△印、インクが弾かれて線を描くことができない場合を×印で記載した。
【００５９】
（ｃ）貯蔵安定性
剥離剤（またはその水分散液）を、温度５０℃の恒温槽内に１４日間放置（貯蔵）した。その後、該剥離剤を用いて、上記の剥離性能試験を行った。つまり、上記の恒温槽内に１４日間放置した剥離剤を用いて剥離性能試験を行い、該恒温槽に貯蔵した場合の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６０】
〔実施例１〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリアミンとしてのポリエチレンイミン（平均分子量１８００）２３部、カチオン系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２２部、および、溶媒としての水３８４部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。
【００６１】
一方、溶媒としての酢酸エチル３２部に、アルキルイソシアネートとしてのオクタデシルイソシアネート４７部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液７９部を得た。
【００６２】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２５℃〜３５℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＡと称する）を得た。エマルションＡにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は２μｍ、数平均粒子径は０．１μｍであり、固形分は１６．５％であった。
【００６３】
次に、上記のエマルションＡ８０部に、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしてのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−７４６２；固形分約３０％）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、溶剤としてのイソプロピルアルコール１０％水溶液２６１０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６４】
得られた剥離剤を用いて剥離シートを製造し、該剥離シートの剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を上記の方法によって測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。尚、表２および表３中の条件Ａとは、試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に１日間放置する条件を示し、条件Ｂとは、試験片を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間放置する条件を示す。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２３６５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６６】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００６７】
〔実施例３〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から１５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２８５５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００６８】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００６９】
〔実施例４〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルションの添加量を１０部から２５部に変更すると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から３３４５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７０】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７１】
〔実施例５〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション１０部の代わりに、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしての酸化ポリエチレンのエマルション（東邦化学工業株式会社製・ハイテックＥ−１０３Ｎ；固形分約２５％）１２部を用いると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２６０８部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７２】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７３】
〔実施例６〕
実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション１０部の代わりに、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしての酸化ポリエチレンのエマルション（明成化学工業株式会社製・メイカテックスＰＥＮＯ；固形分約２８％）１０部を用いると共に、イソプロピルアルコール１０％水溶液の使用量を２６１０部から２５７７部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７４】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７５】
〔実施例７〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）１７部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２４部、および、水３３９部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。一方、酢酸エチル３０部に、オクタデシルイソシアネート５９部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液８９部を得た。
【００７６】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２０℃〜４０℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＢと称する）を得た。エマルションＢにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は１．２μｍ、数平均粒子径は０．１μｍ以下であり、固形分は１６．５％であった。
【００７７】
次に、上記のエマルションＢ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６１０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００７８】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００７９】
〔実施例８〕
先ず、アルキルイソシアネート付加ポリアミンの水分散体を調製した。即ち、所定の大きさの容器に、ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）２３部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６３％水溶液２７部、および、水１１４４部を仕込み、攪拌・混合してポリエチレンイミン溶液を得た。一方、酢酸エチル３１部に、オクタデシルイソシアネート６３部を溶解させることにより、オクタデシルイソシアネート溶液９４部を得た。
【００８０】
次いで、上記のポリエチレンイミン溶液にオクタデシルイソシアネート溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて、２０℃〜４０℃で３０分間攪拌した。これにより、オクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの水分散体（以下、エマルションＣと称する）を得た。エマルションＣにおけるオクタデシルイソシアネート付加ポリエチレンイミンの体積平均粒子径は１．８μｍ、数平均粒子径は０．１μｍであり、固形分は８．０％であった。
【００８１】
次に、上記のエマルションＣ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）５部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液１２３２部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８２】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２１２０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８４】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、架橋剤としてのグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ３１３）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２５９０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。
【００８６】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表２にまとめて記載した。
【００８７】
〔比較例３〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（株式会社クラレ製・パンフレックスＯＭ−６０００；固形分約５０％）６部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６１４部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。尚、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、カルボキシル基を含有していない。
【００８８】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００８９】
〔比較例４〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製・ポバール＃２０５）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２５９０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表１にまとめて示す。尚、上記のポリビニルアルコールは、カルボキシル基を含有していない。
【００９０】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性を測定した。結果を表２および表３にまとめて記載した。
【００９１】
【表１】
【表２】
【表３】
〔実施例９〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ３１３）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０８０部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９５】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【００９６】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、酸化ポリエチレンのエマルション（実施例６の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、グリセリントリグリシジルエーテル（実施例９の製品と同一の製品）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０４７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９７】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価ブロックイソシアネート化合物のエマルション（第一工業製薬株式会社製・エラストロンＢＮ−６９；固形分約４０％）３部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２８０７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【００９９】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１００】
〔実施例１２〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製・デナコールＥＸ９２０）の２０％水溶液２０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３２５７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０１】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのグリオキザール４０％水溶液１．０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２６７６部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０３】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０４】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としてのシュウ酸ジエチル１．３部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２８２５部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０５】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０６】
〔実施例１５〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価オキサゾリン化合物のエマルション（株式会社日本触媒製・エポクロスＫ−１０２０；固形分約４０％）１０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３２６７部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０７】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１０８】
〔実施例１６〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルション（実施例１の製品と同一の製品）１０部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、架橋剤としての多価アジリジン化合物（株式会社日本触媒製・ＰＺ−３３）０．６部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２７０９部を用いて希釈した。これにより、剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１０９】
得られた剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１０】
〔比較例５〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（株式会社クラレ製・パンフレックスＯＭ−６０００；固形分約５０％）６部を加えて攪拌・混合した。次に、この混合液に、グリセリントリグリシジルエーテル（実施例９の製品と同一の製品）の１０％水溶液３０部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液３０８４部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。尚、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、カルボキシル基を含有していない。
【０１１１】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１２】
〔比較例６〕
実施例１と同様の操作を行って得たエマルションＡ８０部に、多価ブロックイソシアネート化合物のエマルション（実施例１１の製品と同一の製品）３．２部を加えて攪拌・混合した。その後、該混合液を、イソプロピルアルコール１０％水溶液２３３０部を用いて希釈した。これにより、比較用剥離剤の水分散体を得た。該水分散体の固形分は０．６％であった。比較用剥離剤の主な製造条件を表４にまとめて示す。
【０１１３】
得られた比較用剥離剤を用いて、実施例１と同様にして剥離性能試験、および、筆記性試験を測定した。結果を表５にまとめて記載した。
【０１１４】
【表４】
【表５】
表２、表３および表５に記載された結果から明らかなように、本発明の剥離剤および剥離シートは、剥離性能試験、筆記性試験、および、貯蔵安定性に優れていることがわかる。つまり、本発明の剥離剤は、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、かつ、感圧粘着体の粘着面の粘着力を維持することができることがわかる。また、本発明の剥離シートは、筆記性に優れていることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含む構成である。本発明の請求項２記載の剥離剤は、以上のように、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、オレフィンと不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物の共重合体である構成である。本発明の請求項３記載の剥離剤は、以上のように、上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、ポリオレフィンの酸化によりカルボキシル基を導入してなる酸化物である構成である。本発明の請求項４記載の剥離剤は、以上のように、アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）が、９９：１〜５０：５０の範囲内である構成である。
【０１１８】
これにより、高温恒湿の雰囲気における貯蔵安定性および耐熱耐湿性に優れ、例えば、粘着力が比較的強い粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護・保存に用いた場合においても、粘着面の粘着力を維持することができる剥離剤を提供することができるという効果を奏する。
【０１１９】
また、本発明の請求項５記載の剥離シートは、以上のように、請求項１ないし４の少なくとも何れか１項に記載の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなる構成である。これにより、再貼着性、筆記性および印刷性に優れた剥離シートを提供することができるという効果を奏する。
Claims (5)
- アルキルイソシアネート付加ポリアミンと、カルボキシル基含有ポリオレフィンとを含むことを特徴とする剥離剤。
- 上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、オレフィンと不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の剥離剤。
- 上記カルボキシル基含有ポリオレフィンが、ポリオレフィンの酸化によりカルボキシル基を導入してなる酸化物であることを特徴とする請求項１記載の剥離剤。
- アルキルイソシアネート付加ポリアミンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの重量比（アルキルイソシアネート付加ポリアミン：カルボキシル基含有ポリオレフィン）が、９９：１〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項１、２または３記載の剥離剤。
- 請求項１ないし４の少なくとも何れか１項に記載の剥離剤を、シート状の基材の片面または両面に塗布してなることを特徴とする剥離シート。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP28626795A JP3599857B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 剥離剤および剥離シート |
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|---|---|---|---|
| JP28626795A JP3599857B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 剥離剤および剥離シート |
Publications (2)
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