JP3580017B2 - ポリエステル組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものであり、詳しくはリン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなるポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好適なポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フイルム、その他の成形品として広く使用されている。特にこれらの用途の中で印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として白色フイルムが使用されている。
【０００３】
従来、白色フイルムを得るために白色の無機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知られている。例えば、特公昭５６−４９０１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加したり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウムを多量に添加したり、さらには特公昭４３−１２０１３号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、また特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、上記従来技術において、硫酸バリウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られたポリエステルを使用してフイルム成形した場合には十分な白度、隠蔽力、光沢性を有するフイルムが得られない。一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎｍ以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、十分な白度を有するフイルムが得られない。
【０００５】
さらに、特公昭４３−１２０１３号公報に開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に含有したポリエステルや、特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報に開示されているような方法で、単にポリエステルに炭酸カルシウムを高濃度に混練した場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さらに該ポリエステルから得られるフイルムには十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難である。
【０００６】
また、上記した欠点を解決するために特開昭６２−２０７３３７号公報では、ポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出した後、フイルムを製造する方法、特開昭６３−６６２２２号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さらに、得られるフイルムには十分な白度、隠蔽性、光沢性を兼備させるのが困難である。さらに特開平７ー３１６４０４号公報、特開平７ー３３１０３８号公報では上述の問題点を解決するために、通常のポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示されている。しかしこの方法においても、無機粒子である炭酸カルシウムとポリエステルポリマとの反応の結果生じると推定される上記の問題点を解決することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、多量の無機粒子をポリエステルに含有させ白色性、隠蔽性、光沢性に優れた成形品を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、
（１）リン化合物、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類については繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリエステル組成物は、リン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練して製造されるものである。混練する方法は特に限定されるものではなく、通常の一軸、二軸押出機を使用することが好ましい。さらには、得られるポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいは発泡の抑制、混練時の分解ガス成分低揮発成分の除去によって品質の良好なポリエステルが得られることから、ベント式の一軸、二軸押出機を使用することが好ましい。この際のベント式押出し機の混練方法は特に限定されるものではないが、例えば、押出し条件はポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以内、好ましくは１分〜３０分であり、ベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑制のため真空度をできる限り高めることが好ましい。また、押出機へのリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを別々に押出機に供給する方法、リン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを適宜混合して供給する方法、さらにはリン化合物で表面処理した無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルを押出機に供給する方法等を挙げることができる。これらの方法の中で、リン化合物で表面処理した無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルを押出機に供給する方法が、得られるポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいはポリマの発泡抑制、ポリエステル組成物から得られる成形品の白色性、隠蔽性の点から好ましい。
【００１２】
本発明における無機粒子とは、特に限定されるものでなく、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、湿式および乾式シリカ等の酸化ケイ素等を挙げることができ、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムあるいはこれらを含む無機粒子の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。中でも、ポリエステル組成物から得られるフイルムなどの成形品に十分な白色性、隠蔽性、光沢性を兼備させる点で炭酸カルシウムが好ましく、また炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなどいずれであってもよく、得られる成形品の白色性、隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていてもよく。さらにこれらの炭酸カルシウムは各種の処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。また、これらの炭酸カルシウムは二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の無機粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが、白色性、隠蔽性、光沢性の点から、粒子径は平均粒子径で０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。また、無機粒子の比表面積は０．５〜１００ｍ２ ／ｇが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍ２ ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍ２ ／ｇである。無機粒子の粒子径が平均粒子径で２０μｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ２ ／ｇ未満であると、ポリエステル組成物中の粒子分散性は良好であるものの、ポリエステル組成物をフイルムに成形した場合、白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満であったり、比表面積が１００ｍ２ ／ｇを越えると、ポリエステル組成物中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポリエステル組成物が高温の場に滞留した場合に粗大な異物が発生したり、発泡したり、さらには、高重合度のポリエステルが得られないため好ましくない場合がある。
【００１４】
本発明における無機粒子は、ポリエステル組成物の成形性および得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から、得られる全ポリエステル組成物に対して１〜９０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜８５重量％、さらに好ましくは５重量％を越え、８０重量％以下、特に好ましくは３０〜７５重量％である。含有量が１重量％未満であると、ポリエステル組成物をフイルムに成形した場合、フイルムの白色性、隠蔽性が不十分となり好ましくない場合がある。含有量が９０重量％を越えると、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物が発生あるいは発泡したり、さらには、高重合度のポリエステルが得られないためフイルム強度が十分でなく好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明におけるリン化合物は、化合物中にリン元素を含有している化合物であれば、特に限定されることはない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができる。溶融成形時の熱安定性、ポリマの発泡性、無機粒子に起因する異物発生、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性および得られる成形品の白色性などの点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、より好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数８以下のアルキルエステル化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のリン化合物の押出機への供給方法は、上述したように無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法、あるいは無機粒子へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法などを挙げることができ、特に限定されるものではない。これらの中で、無機粒子へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法が、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいはポリマの発泡性、さらには、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から最も好ましい。この際の、無機粒子の表面処理に使用するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、無機粒子に対して０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％、さらに好ましくは２．０重量％〜１５重量％である。無機粒子に対して０．０１重量％未満であると、無機粒子の分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。
【００１７】
また、無機粒子のリン化合物による表面処理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子とリン化合物を物理的に混合する方法を挙げることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。さらに、この表面処理条件も、温度・時間を適宜本発明の目的に合わせ設定することができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル組成物中のリン元素量は、特に限定されるものではないが、ポリエステル組成物が高温に長時間滞留した時の異物発生、ポリマの発泡などの抑制の点から、リン元素含有量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１００００ｐｐｍである。リン元素量が１００ｐｐｍ未満であるとポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【００１９】
本発明におけるポリエステル微粉末を含むポリエステルは、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生）の点から、後述するポリエステル微粉末を好ましくは１重量％含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは、５０重量％以上であり、全てのポリエステルが微粉末であってもよい。ポリエステル微粉末の量が１重量％未満のポリエステルを使用した場合には、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性およびポリエステル組成物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生）に劣ったりする場合がある。
【００２０】
本発明におけるポリエステル微粉末は、微粉末であれば特に限定されるものではないが、リン化合物、無機粒子とともに混練して得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、溶融成形時の熱安定性、無機粒子に起因する異物発生、発泡の点から、ＪＩＳ標準ふるいで８メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが２．３８ｍｍのふるいを通過する粒度）であることが好ましく、より好ましくは１４メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが１．１９ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、さらに好ましくは２０メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．８４ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、特に好ましくは２８メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．５９ｍｍのふるいを通過する粒度）である。ポリエステル微粉末の粒度がＪＩＳ標準ふるいで８メッシュを越えると、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、ポリエステル組成物を成形加工する場合に、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【００２１】
本発明のポリエステル微粉末を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの重縮合反応によって得られたポリエステルポリマの板状、角状、円柱状、塊状等のポリマを物理的に粉砕することによって得られる。
【００２２】
その粉砕方法は、公知の粉砕機を使用することができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等を挙げることができる。その際、ポリエステルポリマはそのまま粉砕してもよく、さらには粉砕しやすいように予めポリエステルポリマを結晶化させた後に粉砕してもよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明は、上述したようにリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練して製造したポリエステル組成物である。従来、炭酸カルシウムなどの無機粒子をポリエステルに配合・添加して得られるポリエステル組成物は、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣り、さらに無機粒子をポリエステルに含有させる際、あるいは得られる無機粒子含有ポリエステル組成物は、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって生じると考えられる、
▲１▼ポリエステル組成物が高温滞留した場合、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって変性し、異物となる、
▲２▼ポリエステル組成物が高温滞留した場合に、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によってポリマが発泡する、
等の各種欠点・問題点があり、該ポリエステル組成物を成形した場合、上述の現象によって成形性が著しく劣ったり、さらには白色性、隠蔽性などの特性の良好な成形品あるいはフイルムなどを得ることが困難であった。
【００２４】
しかしながら、本発明はリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練することによって、従来の欠点・問題点を解消したのである。従来の欠点・問題点を解消し得た原因は定かではないが、無機粒子をポリエステルに配合する際、ポリエステルとしてポリエステル微粉末を含むポリエステルを使用し、さらにリン化合物を併用することで、無機粒子とポリエステルとの相互作用が抑制され、かつポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性にも優れたポリエステル組成物を得ることができるものと考えられる。このようにして得られた本発明のポリエステル組成物は、高温滞留した場合、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって変性した異物の発生もなく、ポリマの発泡も抑制され、成形性の良好で、白色性、隠蔽性に優れた成形品あるいはフイルムが得られる。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物から各種の成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などによって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフイルムを製造することができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物からなるフイルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して無機粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なってもよい。
【００２７】
上述の方法でポリエステル組成物から本発明のフイルムを得ることができる。本発明のフイルムは特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた二軸延伸フイルムを得るためには、フイルム中の無機粒子の含有量は１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。無機粒子の含有量が１重量％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。含有量が４０重量％を越えるとフイルムの機械特性に劣り好ましくない場合がある。
【００２８】
本発明の白色フイルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。白度が６０％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００２９】
さらに、本発明の白色フイルムは、フイルムの密度が１．４０ｇ／ｃｍ３ 以下が好ましく、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３ 以下、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３ 以下、特に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３ 以下である。密度が１．４０ｇ／ｃｍ３ を越える場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３０】
なお、本発明のポリエステル組成物および成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリカ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００３１】
また本発明のフイルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フイルムであってもよい。その際の積層構成は二層以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層してもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、０．００１〜２０μｍが好ましい。これらの複合フイルムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化により艶消し性や筆記性が、また接着性が良好となる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００３３】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００３４】
Ａ．無機粒子の比表面積、粒子径
比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した。
【００３５】
Ｂ．ポリエステル組成物および無機粒子中のリン元素量
ポリエステル組成物を酸で湿式分解し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。
【００３６】
Ｃ．ポリエステル組成物の固有粘度
ｏークロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３７】
Ｄ．ポリエステル組成物中の無機粒子分散性
ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
【００３８】
○；凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△；凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×；凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
【００３９】
Ｅ．フイルム密度
見かけ密度をＡＳＴＭ−Ｄー１５０５ー６８により測定した。
【００４０】
Ｆ．フイルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、フイルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００４１】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］
Ｔ ；可視光透過率［％］
【００４２】
Ｇ．フイルムの白色性
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍのフイルム各反射率Ｒ４５０ およびＲ５５０ から次式によって算出した。
【００４３】
白度（％）＝４Ｒ４５０ −３Ｒ５５０
【００４４】
Ｈ．フイルムの光沢性
ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フイルムの光沢度を測定した。
【００４５】
実施例１
平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ２ ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分間混合し、表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を比色法によって測定したところ８３００ｐｐｍ含まれていた。
【００４６】
表面処理した炭酸カルシウム５０重量部と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＪＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．４２ｍｍのふるいを通過する粒度）を有するポリエステル微粉末５０重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によって測定したところ１３５０ｐｐｍであった。
【００４７】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示す。
【００４８】
密度は１．１５ｇ／ｃｍ３ で白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れていた。
【００４９】
比較例１
リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用し、かつベント式二軸押出時にリン化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５０】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、該ポリエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム中に発泡に起因する気泡が認められたり、異物が確認され、さらにフイルム破れが多発した。得られたフイルムは白色性、隠蔽性等の特性に劣るものであった。
【００５１】
比較例２
ベント式二軸押出時に使用するポリエステル微粉末をポリエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５２】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を製造する際に、ポリマ中にやや発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、該ポリエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム中に発泡に起因する小さな気泡が認められたりし、時々フイルム破れが発生した。
【００５３】
実施例２〜６
無機粒子の種類および量、リン化合物の種類および量、ポリエステル微粉末の種類および量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で無機粒子含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５４】
いずれもベント式二軸押出機を用いた無機粒子含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造する際の、ポリマの発泡や異物発生は認められず、無機粒子の粒子分散性も良好であり、さらに該ポリエステル組成物の成形加工性も良好で、得られたフイルム特性も優れるものであった。
【００５５】
実施例７
平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ２ ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体５０重量部およびＪＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度を有するポリエステル微粉末２５重量部、ポリエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）２５重量部を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分間混合処理した後、フィダー用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡もほとんど見受けられなかった。また、得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性もほぼ良好であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によって測定したところ１４５０ｐｐｍであった。
【００５６】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示す。
【００５７】
密度は１．２０ｇ／ｃｍ３ で白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れていた。
【００５８】
【表１】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明は上述したように、リン化合物、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなるポリエステル組成物からなる白色フィルムであり、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に優れ、さらに、ポリエステル組成物が高温に長時間滞留したときに生じる無機粒子に起因するポリマの発泡や異物の発生もなく、該ポリエステル組成物を成形加工する場合の成形性も良好で、得られるフィルムなどの成形品は白色性、隠蔽性などの特性に優れる。該フィルムなどの成形品は、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものであり、詳しくはリン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなるポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好適なポリエステル組成物からなる白色フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フイルム、その他の成形品として広く使用されている。特にこれらの用途の中で印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として白色フイルムが使用されている。
【０００３】
従来、白色フイルムを得るために白色の無機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知られている。例えば、特公昭５６−４９０１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加したり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウムを多量に添加したり、さらには特公昭４３−１２０１３号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、また特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、上記従来技術において、硫酸バリウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られたポリエステルを使用してフイルム成形した場合には十分な白度、隠蔽力、光沢性を有するフイルムが得られない。一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎｍ以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、十分な白度を有するフイルムが得られない。
【０００５】
さらに、特公昭４３−１２０１３号公報に開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に含有したポリエステルや、特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報に開示されているような方法で、単にポリエステルに炭酸カルシウムを高濃度に混練した場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さらに該ポリエステルから得られるフイルムには十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難である。
【０００６】
また、上記した欠点を解決するために特開昭６２−２０７３３７号公報では、ポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出した後、フイルムを製造する方法、特開昭６３−６６２２２号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さらに、得られるフイルムには十分な白度、隠蔽性、光沢性を兼備させるのが困難である。さらに特開平７ー３１６４０４号公報、特開平７ー３３１０３８号公報では上述の問題点を解決するために、通常のポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示されている。しかしこの方法においても、無機粒子である炭酸カルシウムとポリエステルポリマとの反応の結果生じると推定される上記の問題点を解決することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、多量の無機粒子をポリエステルに含有させ白色性、隠蔽性、光沢性に優れた成形品を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、
（１）リン化合物、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類については繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリエステル組成物は、リン化合物、無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練して製造されるものである。混練する方法は特に限定されるものではなく、通常の一軸、二軸押出機を使用することが好ましい。さらには、得られるポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいは発泡の抑制、混練時の分解ガス成分低揮発成分の除去によって品質の良好なポリエステルが得られることから、ベント式の一軸、二軸押出機を使用することが好ましい。この際のベント式押出し機の混練方法は特に限定されるものではないが、例えば、押出し条件はポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以内、好ましくは１分〜３０分であり、ベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑制のため真空度をできる限り高めることが好ましい。また、押出機へのリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを別々に押出機に供給する方法、リン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを適宜混合して供給する方法、さらにはリン化合物で表面処理した無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルを押出機に供給する方法等を挙げることができる。これらの方法の中で、リン化合物で表面処理した無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルを押出機に供給する方法が、得られるポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいはポリマの発泡抑制、ポリエステル組成物から得られる成形品の白色性、隠蔽性の点から好ましい。
【００１２】
本発明における無機粒子とは、特に限定されるものでなく、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、湿式および乾式シリカ等の酸化ケイ素等を挙げることができ、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムあるいはこれらを含む無機粒子の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。中でも、ポリエステル組成物から得られるフイルムなどの成形品に十分な白色性、隠蔽性、光沢性を兼備させる点で炭酸カルシウムが好ましく、また炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなどいずれであってもよく、得られる成形品の白色性、隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていてもよく。さらにこれらの炭酸カルシウムは各種の処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。また、これらの炭酸カルシウムは二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の無機粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが、白色性、隠蔽性、光沢性の点から、粒子径は平均粒子径で０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。また、無機粒子の比表面積は０．５〜１００ｍ２ ／ｇが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍ２ ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍ２ ／ｇである。無機粒子の粒子径が平均粒子径で２０μｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ２ ／ｇ未満であると、ポリエステル組成物中の粒子分散性は良好であるものの、ポリエステル組成物をフイルムに成形した場合、白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満であったり、比表面積が１００ｍ２ ／ｇを越えると、ポリエステル組成物中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポリエステル組成物が高温の場に滞留した場合に粗大な異物が発生したり、発泡したり、さらには、高重合度のポリエステルが得られないため好ましくない場合がある。
【００１４】
本発明における無機粒子は、ポリエステル組成物の成形性および得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から、得られる全ポリエステル組成物に対して１〜９０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜８５重量％、さらに好ましくは５重量％を越え、８０重量％以下、特に好ましくは３０〜７５重量％である。含有量が１重量％未満であると、ポリエステル組成物をフイルムに成形した場合、フイルムの白色性、隠蔽性が不十分となり好ましくない場合がある。含有量が９０重量％を越えると、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物が発生あるいは発泡したり、さらには、高重合度のポリエステルが得られないためフイルム強度が十分でなく好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明におけるリン化合物は、化合物中にリン元素を含有している化合物であれば、特に限定されることはない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができる。溶融成形時の熱安定性、ポリマの発泡性、無機粒子に起因する異物発生、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性および得られる成形品の白色性などの点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、より好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数８以下のアルキルエステル化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のリン化合物の押出機への供給方法は、上述したように無機粒子、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法、あるいは無機粒子へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法などを挙げることができ、特に限定されるものではない。これらの中で、無機粒子へ表面処理した後、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとともに供給する方法が、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の高温滞留時の無機粒子に起因する異物発生あるいはポリマの発泡性、さらには、得られる成形品の白色性、隠蔽性などの点から最も好ましい。この際の、無機粒子の表面処理に使用するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、無機粒子に対して０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％、さらに好ましくは２．０重量％〜１５重量％である。無機粒子に対して０．０１重量％未満であると、無機粒子の分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。
【００１７】
また、無機粒子のリン化合物による表面処理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子とリン化合物を物理的に混合する方法を挙げることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。さらに、この表面処理条件も、温度・時間を適宜本発明の目的に合わせ設定することができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル組成物中のリン元素量は、特に限定されるものではないが、ポリエステル組成物が高温に長時間滞留した時の異物発生、ポリマの発泡などの抑制の点から、リン元素含有量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１００００ｐｐｍである。リン元素量が１００ｐｐｍ未満であるとポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【００１９】
本発明におけるポリエステル微粉末を含むポリエステルは、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生）の点から、後述するポリエステル微粉末を好ましくは１重量％含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは、５０重量％以上であり、全てのポリエステルが微粉末であってもよい。ポリエステル微粉末の量が１重量％未満のポリエステルを使用した場合には、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性およびポリエステル組成物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生）に劣ったりする場合がある。
【００２０】
本発明におけるポリエステル微粉末は、微粉末であれば特に限定されるものではないが、リン化合物、無機粒子とともに混練して得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、溶融成形時の熱安定性、無機粒子に起因する異物発生、発泡の点から、ＪＩＳ標準ふるいで８メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが２．３８ｍｍのふるいを通過する粒度）であることが好ましく、より好ましくは１４メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが１．１９ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、さらに好ましくは２０メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．８４ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、特に好ましくは２８メッシュ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．５９ｍｍのふるいを通過する粒度）である。ポリエステル微粉末の粒度がＪＩＳ標準ふるいで８メッシュを越えると、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、ポリエステル組成物を成形加工する場合に、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定したて溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフイルムを得る場合にはフイルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【００２１】
本発明のポリエステル微粉末を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの重縮合反応によって得られたポリエステルポリマの板状、角状、円柱状、塊状等のポリマを物理的に粉砕することによって得られる。
【００２２】
その粉砕方法は、公知の粉砕機を使用することができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等を挙げることができる。その際、ポリエステルポリマはそのまま粉砕してもよく、さらには粉砕しやすいように予めポリエステルポリマを結晶化させた後に粉砕してもよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明は、上述したようにリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練して製造したポリエステル組成物である。従来、炭酸カルシウムなどの無機粒子をポリエステルに配合・添加して得られるポリエステル組成物は、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣り、さらに無機粒子をポリエステルに含有させる際、あるいは得られる無機粒子含有ポリエステル組成物は、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって生じると考えられる、
▲１▼ポリエステル組成物が高温滞留した場合、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって変性し、異物となる、
▲２▼ポリエステル組成物が高温滞留した場合に、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によってポリマが発泡する、
等の各種欠点・問題点があり、該ポリエステル組成物を成形した場合、上述の現象によって成形性が著しく劣ったり、さらには白色性、隠蔽性などの特性の良好な成形品あるいはフイルムなどを得ることが困難であった。
【００２４】
しかしながら、本発明はリン化合物、無機粒子およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練することによって、従来の欠点・問題点を解消したのである。従来の欠点・問題点を解消し得た原因は定かではないが、無機粒子をポリエステルに配合する際、ポリエステルとしてポリエステル微粉末を含むポリエステルを使用し、さらにリン化合物を併用することで、無機粒子とポリエステルとの相互作用が抑制され、かつポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性にも優れたポリエステル組成物を得ることができるものと考えられる。このようにして得られた本発明のポリエステル組成物は、高温滞留した場合、無機粒子とポリエステルとの相互作用・反応によって変性した異物の発生もなく、ポリマの発泡も抑制され、成形性の良好で、白色性、隠蔽性に優れた成形品あるいはフイルムが得られる。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物から各種の成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などによって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフイルムを製造することができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物からなるフイルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して無機粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なってもよい。
【００２７】
上述の方法でポリエステル組成物から本発明のフイルムを得ることができる。本発明のフイルムは特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた二軸延伸フイルムを得るためには、フイルム中の無機粒子の含有量は１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。無機粒子の含有量が１重量％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。含有量が４０重量％を越えるとフイルムの機械特性に劣り好ましくない場合がある。
【００２８】
本発明の白色フイルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。白度が６０％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００２９】
さらに、本発明の白色フイルムは、フイルムの密度が１．４０ｇ／ｃｍ３ 以下が好ましく、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３ 以下、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３ 以下、特に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３ 以下である。密度が１．４０ｇ／ｃｍ３ を越える場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３０】
なお、本発明のポリエステル組成物および成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリカ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００３１】
また本発明のフイルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フイルムであってもよい。その際の積層構成は二層以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層してもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、０．００１〜２０μｍが好ましい。これらの複合フイルムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化により艶消し性や筆記性が、また接着性が良好となる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００３３】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００３４】
Ａ．無機粒子の比表面積、粒子径
比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した。
【００３５】
Ｂ．ポリエステル組成物および無機粒子中のリン元素量
ポリエステル組成物を酸で湿式分解し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。
【００３６】
Ｃ．ポリエステル組成物の固有粘度
ｏークロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３７】
Ｄ．ポリエステル組成物中の無機粒子分散性
ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
【００３８】
○；凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△；凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×；凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
【００３９】
Ｅ．フイルム密度
見かけ密度をＡＳＴＭ−Ｄー１５０５ー６８により測定した。
【００４０】
Ｆ．フイルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、フイルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００４１】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］
Ｔ ；可視光透過率［％］
【００４２】
Ｇ．フイルムの白色性
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍのフイルム各反射率Ｒ４５０ およびＲ５５０ から次式によって算出した。
【００４３】
白度（％）＝４Ｒ４５０ −３Ｒ５５０
【００４４】
Ｈ．フイルムの光沢性
ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フイルムの光沢度を測定した。
【００４５】
実施例１
平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ２ ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分間混合し、表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を比色法によって測定したところ８３００ｐｐｍ含まれていた。
【００４６】
表面処理した炭酸カルシウム５０重量部と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＪＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．４２ｍｍのふるいを通過する粒度）を有するポリエステル微粉末５０重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によって測定したところ１３５０ｐｐｍであった。
【００４７】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示す。
【００４８】
密度は１．１５ｇ／ｃｍ３ で白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れていた。
【００４９】
比較例１
リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用し、かつベント式二軸押出時にリン化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５０】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、該ポリエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム中に発泡に起因する気泡が認められたり、異物が確認され、さらにフイルム破れが多発した。得られたフイルムは白色性、隠蔽性等の特性に劣るものであった。
【００５１】
比較例２
ベント式二軸押出時に使用するポリエステル微粉末をポリエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５２】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を製造する際に、ポリマ中にやや発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るものであった。また、該ポリエステル組成物のフイルム溶融製膜時にフイルム中に発泡に起因する小さな気泡が認められたりし、時々フイルム破れが発生した。
【００５３】
実施例２〜６
無機粒子の種類および量、リン化合物の種類および量、ポリエステル微粉末の種類および量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で無機粒子含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフイルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。
【００５４】
いずれもベント式二軸押出機を用いた無機粒子含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造する際の、ポリマの発泡や異物発生は認められず、無機粒子の粒子分散性も良好であり、さらに該ポリエステル組成物の成形加工性も良好で、得られたフイルム特性も優れるものであった。
【００５５】
実施例７
平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ２ ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体５０重量部およびＪＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度を有するポリエステル微粉末２５重量部、ポリエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）２５重量部を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分間混合処理した後、フィダー用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間３分で混練し、炭酸カルシウムを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡もほとんど見受けられなかった。また、得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性もほぼ良好であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によって測定したところ１４５０ｐｐｍであった。
【００５６】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）を炭酸カルシウムが１８重量％になるように混合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得た。次いで未延伸フイルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ７５μｍのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表２に示す。
【００５７】
密度は１．２０ｇ／ｃｍ３ で白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れていた。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明は上述したように、リン化合物、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなるポリエステル組成物からなる白色フィルムであり、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に優れ、さらに、ポリエステル組成物が高温に長時間滞留したときに生じる無機粒子に起因するポリマの発泡や異物の発生もなく、該ポリエステル組成物を成形加工する場合の成形性も良好で、得られるフィルムなどの成形品は白色性、隠蔽性などの特性に優れる。該フィルムなどの成形品は、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好適に使用することができる。
Claims (11)
- リン化合物、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの無機粒子、およびポリエステル微粉末を含むポリエステルを混練してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- ポリエステルがポリエステル微粉末を１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- ポリエステル微粉末がＪＩＳ標準ふるいで８メッシュ以下の粒度であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- ポリエステル微粉末が粉砕工程を経て得られた微粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- リン化合物がリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらのエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- リン化合物量が無機粒子に対して０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- 無機粒子量が得られる全ポリエステル組成物の１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- 無機粒子が炭酸カルシウム粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- ベント式押出機で混練してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- ポリエステル組成物中のリン元素含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
- 無機粒子がリン化合物で表面処理されてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
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