JP3578257B2 - ボイラ水処理剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ水処理剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することができるボイラ水処理剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
ボイラ内にスケールが発生して給水内管やその周辺に付着すると、熱伝導が阻害されてボイラの熱効率が低下するのみならず、スケールの付着部分が局部的に過熱され、管材の機械的強度が低下し、ついには膨出、破裂などの事故にいたる場合もある。このために、スケール障害の防止を目的として、種々のスケール析出抑制剤やスケール成長抑制剤がボイラ水に添加される。
リンを含有せず環境汚染を誘発しないスケール防止剤として、カルボキシル基を有する低分子量の重合体が広く用いられている。このような重合体としては、ポリアクリル酸が最も一般的であるが、さらに、スケール防止効果を高めるために、種々の共重合体が開発されてきた。例えば、特開昭50−86489号公報には、スケール生成塩の沈殿阻害方法として、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を添加する方法が提案されている。
アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、ポリアクリル酸よりも高いスケール防止効果を発揮する。しかし、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合体を用いてボイラ水処理を行うと、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸構造単位の熱分解により、アミン類や、発癌性物質として疑いがもたれているアセトアルデヒドが生成する。アミン類は、嗅覚閾値が低いので、低濃度でも臭気の問題を引き起こす。このために、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有し、蒸気中の臭気とアセトアルデヒドの問題を有しないボイラ水処理剤が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することができるボイラ水処理剤を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体と脱酸素剤を併用することにより、蒸気中の臭気及びアセトアルデヒド濃度をポリアクリル酸を用いる場合と同水準まで低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)分子量10 , 000〜20 , 000の(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有することを特徴とするボイラ水処理剤、及び、
(2)脱酸素剤が、亜硫酸塩又はコハク酸若しくはその塩である第(1)項記載のボイラ水処理剤、
を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のボイラ水処理剤は、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有する。ここに、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう。
本発明において、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、その構成単位である(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のモル比が、70/30〜90/10であることが好ましく、75/25〜85/15であることがより好ましい。(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のモル比が70/30未満であると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のモル比が90/10を超えると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。
本発明において、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の分子量は、10,000〜20,000であることが好ましく、13,000〜20,000であることがより好ましい。共重合体の分子量が10,000未満であると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。共重合体の分子量が20,000を超えると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。
本発明のボイラ水処理剤は、ボイラ中の缶水に対して、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の濃度が10〜200mg/リットルとなるように添加することが好ましい。共重合体の濃度が10mg/リットル未満であると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。共重合体の濃度が200mg/リットルを超えると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。
【0006】
本発明のボイラ水処理剤に用いる脱酸素剤には特に制限はなく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、コハク酸などの2個以上のカルボキシル基を有し、2個のカルボキシル基の間に2個以上のメチレン基を有する化合物又はその塩、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中で、亜硫酸塩とコハク酸又はその塩は、蒸気に着臭するおそれがないので、特に好適に使用することができる。
本発明のボイラ水処理剤は、ボイラへの給水に対して、脱酸素剤が給水中の溶存酸素に対して当量以上となるよう添加することが好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウムと酸素の反応は、
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
にしたがって進行するので、溶存酸素1mg/リットルに対して亜硫酸ナトリウム8mg/リットル以上を添加することが好ましい。また、コハク酸と酸素の反応は、
2HOOCCH2CH2COOH + 3O2 → 2HOOCCH2COOH + 2CO2 + 2H2O
にしたがって進行するので、溶存酸素1mg/リットルに対してコハク酸2.5mg/リットル以上を添加することが好ましい。
本発明のボイラ水処理剤の形態には特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤の双方を溶解した1液型の薬剤とすることができ、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の溶液及び脱酸素剤の溶液からなる2液型の薬剤とすることもできる。また、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の粉末及び脱酸素剤の粉末からなる2剤型の薬剤とすることもでき、あるいは、共重合体と脱酸素剤のいずれか一方が溶液であり、他方が粉末である2剤型の薬剤とすることもできる。
【0007】
本発明のボイラ水処理剤は、使用に当たって他の薬剤と併用することができる。併用する薬剤には特に制限はなく、例えば、他のスケール防止剤、防食剤などを挙げることができる。他のスケール防止剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸などの重合体や共重合体などを挙げることができる。また、防食剤としては、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン酸塩や、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩などを挙げることができる。
本発明のボイラ水処理剤を適用するボイラには特に制限はないが、水温が250℃を超えると、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が熱分解するおそれがあるので、3.0MPa以下で運転する低圧ボイラに適用することが好ましい。
本発明のボイラ水処理剤により、蒸気中の臭気とアセトアルデヒドを抑制することができるのは、下記のごとき機構によるものと推定される。すなわち、高温、高圧条件下で水中に酸素が存在すると、酸素が重合体を攻撃して、重合体分子と反応することにより、重合体の一部が分解して、アミン類とアセトアルデヒドが発生する。アミン類の生成量は少ないが、アミン類は一般的に嗅覚閾値が低いことから臭気の原因となりやすい。しかし、脱酸素剤を添加することにより、このような酸素による重合体への攻撃を抑えることができる。また、共重合体の分子量が小さすぎると、アセトアルデヒドの濃度が高くなるのは、共重合体の末端が攻撃を受けて分解しやすいためと考えられる。
本発明のボイラ水処理剤を用いることにより、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を用いて優れたスケール防止効果を得ると同時に、蒸気中の臭気及びアセトアルデヒド濃度をポリアクリル酸を用いた場合と同程度にすることができる。本発明のボイラ水処理剤は、特に蒸気ドレンの回収を行う系における臭気の低減に有効である。
【0008】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、図1に示す模擬ボイラ系試験装置を用いて試験を実施した。実ボイラでのドレインの回収量は通常0〜70%であるが、本装置はドレインを全量回収し、循環使用するので、共重合体の分解により生じた臭気成分及びアセトアルデヒドは排出されず、系内に蓄積され濃縮される。
容量20リットルの貯留槽1より、ボイラ水を5.55リットル/hrの流速で模擬ボイラ2に送り、模擬ボイラを圧力2.0MPa、ブロー量0.55リットル/hrで運転する。発生した蒸気は、熱交換器3においてドレインとなり、流量計4を経由して5.00リットル/hrの流速で貯留槽に返送される。ドレイン配管にはサンプリングバルブ5を設けて、ドレインのサンプリングを行う。貯留槽には、ボイラ水処理剤を溶解した補給水を0.55リットル/hr補給する。
また、実施例及び比較例において、臭気濃度とアセトアルデヒド濃度は下記の方法により測定した。
(1)臭気濃度
容量5リットルのテドラーパックを乾燥空気で充満させたのち、ドレイン0.5mlをシリンジにより注入する。シリンジの孔をテープで塞ぎ、室温で3日間放置する。ドレインが完全に揮発したことを確認したのち、臭気官能実験を行う。
(2)アセトアルデヒド濃度
ヘッドスペース−GC−MS法(CD3CDOを使用)により求める。
実施例1
溶存酸素濃度が6mg/リットルの軟化水に、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比80/20、分子量13,000)100mg/リットル、亜硫酸ナトリウム60mg/リットル及び水酸化ナトリウム10mg/リットルを添加して調製した試験水を用いて試験を実施した。
40時間連続運転後のドレインをサンプリングし、臭気濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。臭気濃度は32であり、アセトアルデヒドは検出されなかった。
実施例2
アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比80/20、分子量13,000)の代わりに、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比70/30、分子量13,000)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験を実施した。臭気濃度は250であり、アセトアルデヒドは検出されなかった。
実施例3
アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比80/20、分子量13,000)の代わりに、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比60/40、分子量13,000)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験を実施した。臭気濃度は800であって、ドレインにわずかに臭気が感じられたが、問題とされる水準ではなかった。アセトアルデヒドは検出されなかった。
比較例1
亜硫酸ナトリウムを添加しない試験水を用いて、試験を実施した。すなわち、溶存酸素濃度が6mg/リットルの軟化水に、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比80/20、分子量13,000)100mg/リットル及び水酸化ナトリウム10mg/リットルを添加して調製した試験水を用いて、実施例1と同様にして試験を実施した。
40時間連続運転後のドレインをサンプリングし、臭気濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。臭気濃度は5,500であり、アセトアルデヒド濃度は6.0mg/リットルであった。
実施例1〜3及び比較例1の結果を第1表に示す。
【0009】
【表1】
【0010】
第1表の結果から、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び亜硫酸ナトリウムを添加した実施例1〜3においては、ドレインの臭気濃度が低く、アセトアルデヒドが検出されていないことから、安全性の高い蒸気が供給されていることが分かる。また、共重合体の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位20〜40モル%の範囲では、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位が少ない方が臭気濃度が低くなっている。一方、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のみを添加し、亜硫酸ナトリウムを添加していない比較例1においては、臭気濃度もアセトアルデヒド濃度も高く、蒸気中に不純物が含まれている。
実施例4
アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の分子量と、ドレイン中のアセトアルデヒド濃度との関係を調べた。
溶存酸素濃度が7.5〜8.5mg/リットルの純水に、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(モル比80/20)1,000mg/リットル、亜硫酸ナトリウム200mg/リットル、硫酸ナトリウム74mg/リットル及び塩化ナトリウム82mg/リットルを溶解させたもの1リットルを、水酸化ナトリウムによりpH11.8に調整した後、1.5リットルオートクレーブに移し、ふたをして昇温させ213℃(圧力2.0MPa)で24時間保った。その後、50mlのドレインを採取し、アセトアルデヒドの測定を行った。
共重合体の分子量が3,000のときアセトアルデヒド濃度は35mg/リットルであり、共重合体の分子量が8,200のときアセトアルデヒド濃度は2.8mg/リットルであり、共重合体の分子量が9,700のときアセトアルデヒド濃度は0.5mg/リットルであった。また、共重合体の分子量が12,000、13,000及び14,000のときは、いずれもアセトアルデヒド濃度は0.1mg/リットル以下であった。
実施例4の結果を第2表に示す。
【0011】
【表2】
【0012】
第2表の結果から、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、分子量が大きいほどアセトアルデヒド濃度を低下させる効果が大きく、分子量が10,000を超えると、アセトアルデヒドがほとんど検出されない水準まで低下することが分かる。
【0013】
【発明の効果】
本発明のボイラ水処理剤は、脱酸素剤を含有するので、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気濃度とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例に用いた模擬ボイラ系試験装置の系統図である。
【符号の説明】
1 貯留槽
2 模擬ボイラ
3 熱交換器
4 流量計
5 サンプリングバルブ
Claims (2)
- 分子量10 , 000〜20 , 000の(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有することを特徴とするボイラ水処理剤。
- 脱酸素剤が、亜硫酸塩又はコハク酸若しくはその塩である請求項1記載のボイラ水処理剤。
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