JP2003073865A - ボイラの水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、安全で公害を発生させない薬剤
を使用して、比較的低温域で運転される水管ボイラから
２００℃以上の高温域で運転される軟水ボイラ、純水ボ
イラにおいてボイラ水と接触する鉄系金属の腐食とくに
孔食の発生を防止することができる水処理方法を提供す
る。 【解決手段】 高温の軟水または純水が使用されるボイ
ラ水に、有効量の亜硫酸イオンの存在下オキシカルボン
酸またはその塩を添加することを特徴とするボイラの鉄
系金属の防食方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】この発明は、ボイラの水処
理方法に関する。さらに詳しくは、高温・高圧下でボイ
ラ水と接触する鉄系金属の腐食とくに孔食の発生を防止
することができる水処理方法に関する

【０００２】

【従来の技術】ボイラには、工業用水、井戸水などの原
水をそのまま使用する原水ボイラ、および処理した原
水、つまり軟水または純水を使用するボイラがある。最
近では、伝熱面の熱負荷数が高く、濃縮速度が極めて速
い条件下で運転されるためスケール化の程度が著しいた
め、硬度成分が除去された軟水を使用するボイラ（軟水
ボイラ）および純水を使用するボイラ（純水ボイラ）が
一般的に使用されている。通常、ボイラは、ボイラ水の
水温を圧力下で１１０℃〜臨界温度に設定して運転され
ている。このような硬度成分を除去した軟水ボイラや純
水ボイラでは、スケール障害が緩和される一方、ボイラ
水と接触する鉄系金属が腐食し、重大な障害につながる
孔食（ピッチング）が発生し易い。そこで、従来から、
給水の脱気器による脱酸素処理もしくは亜硫酸塩、ヒド
ラジン等の脱酸素剤の添加による脱酸素処理またはそれ
らの併用による処理を行い、さらにより好ましくは、こ
の脱酸素処理水にリン酸塩類と、必要に応じアルカリ剤
を添加してpH10〜12に調整することによって、上記鉄系
金属の腐食、ことに孔食を防止する方法が採用されてい
る。また、１８０℃までの水管ボイラを対象としたボイ
ラの鉄系金属の腐食抑制剤として、カルボキシル基を２
個以上持つ有機多塩基酸またはその塩を使用することも
提案されている（特許第2681230号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、安全性の観点
から脱酸素剤として使用されているヒドラジンは好まし
くなく、亜硫酸塩はその添加量が不足すると溶存酸素と
の反応生成物である硫酸イオンの影響により鉄系金属の
腐食を促進することになるため、ボイラ水中の亜硫酸イ
オン濃度を測定し、常に基準値以上に維持しなければな
らないという作業上煩雑な濃度管理が必要である。ま
た、公害防止の観点から赤潮発生の主因とされるリン化
合物を使用するのは好ましくない。また、有機多塩基酸
またはその塩を添加する方法では、硬度成分を除去した
純水ボイラや軟水ボイラにおいて溶存酸素が存在した
り、２００℃以上の高温条件においては、一旦形成され
た薄膜の一部が剥離したり、均一で強固な薄膜が形成さ
れず、ピッチングが多数発生し、充分な腐食抑制効果が
得られないという欠点がある。

【０００４】この発明は、安全で公害を発生させない薬
剤を使用して、比較的低温域で運転される水管ボイラか
ら２００℃以上の高温域で運転される軟水ボイラ、純水
ボイラにおいてボイラ水と接触する鉄系金属の腐食とく
に孔食の発生を防止することができる水処理方法を提供
することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記課題を鑑み鋭意研究を行った結果、軟水ボイラや純
水ボイラにおいて、従来脱酸素剤として使用されている
亜硫酸塩を脱酸素の目的で使用するのではなく、ボイラ
水に有効量の亜硫酸イオンの存在下、オキシカルボン酸
またはその塩と併用することにより、両者の相乗効果に
より、ボイラ水と接触する鉄系金属の腐食ことに孔食が
顕著に防止される事実を見出した。その理由は、X線回
折分析結果から、鉄系金属の表面に四三酸化鉄の強固で
均一な被膜が形成されていたからであることがわかっ
た。また、被膜の断面をX線マイクロアナライザーより
測定を行なったところ、四三酸化鉄は鉄母材の表層にま
で達していることを確認して、この発明を完成させた。

【０００６】上記特許第2681230号の特許発明では、オ
キシカルボン酸またはそのイオンと鉄イオンが沈殿を生
じて金属表面に吸着することにより薄膜を形成するか、
またはオキシカルボン酸またはそのイオンが金属表面で
キレートの緻密な薄膜を形成した状態となるという防食
メカニズムが説明されている（公報の段落番号［００１
３］参照）。しかし、反射ＩＲによる吸収を測定した結
果、この発明で得られる被膜には、有機物の存在が認め
られず、上記特許発明の防食メカニズムと異なった作用
機構を有していることがわかった。

【０００７】かくしてこの発明によれば、高温の軟水ま
たは純水が使用されるボイラ水に、有効量の亜硫酸イオ
ンの存在下オキシカルボン酸またはその塩を添加するこ
とを特徴とするボイラの鉄系金属の防食方法が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】この発明の方法において、ボイラ
水に有効量の亜硫酸塩を存在させるためには、公知の脱
酸素剤や脱気装置を用いてボイラ水から溶存酸素を除去
する必要がある。脱酸素剤としては亜硫酸塩、ヒドラジ
ン、糖類、アミノピロリジン、タンニン、没食子酸、ジ
エチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシ
ム、タンニン酸塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸、
カルボヒドラジド等が挙げられるが、安全性と腐食性物
質の生成の観点から、糖類、アミノピロリジン、タンニ
ン、没食子酸、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエ
チルケトオキシム、タンニン酸塩、アスコルビン酸、エ
リソルビン酸、カルボヒドラジドを用いるのが好まし
い。

【０００９】また、脱気装置を用いた脱気方法として
は、棚段型・スプレー型または両型併用の給水加熱器、
脱気加熱器を使用した過熱脱気法、真空ポンプ・蒸気エ
ゼクタ等を使用した真空脱気法、窒素ガスを効率よく接
触させて水中の飽和酸素濃度を低下させ溶存酸素を除去
する窒素ガスばっ気法、アニオン交換樹脂に担持したパ
ラジウムの触媒作用により水中溶存酸素を水素や水素含
有還元物質と反応させて化学的に除去する触媒樹脂法、
限外濾過膜等を用いる膜脱気法等が挙げられる（「水処
理管理便覧」平成10年9月30日丸善（株）発行、Ｐ．169
〜172参照）。

【００１０】この発明において、ボイラ水に亜硫酸イオ
ンを存在させるためには、溶存酸素を除去した高温の軟
水または純水が使用されるボイラ水に有効量の亜硫酸塩
を添加する必要があり、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウムが好適に用いられるが、亜硫酸水
素塩やピロ亜硫酸水素塩等亜硫酸イオンを解離するもの
を使用してもよい。

【００１１】一方、この発明において、ボイラ水に添加
されるオキシカルボン酸またはその塩としては、グルコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、
酒石酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸な
ど、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
が挙げられる。これらのうち、グルコン酸またはそのナ
トリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩を用い
るのが孔食防止効果の点で好ましい。

【００１２】この発明において、有効量の亜硫酸イオン
濃度とは、ボイラ水中に０．１〜５０ｍｇ／ｌ、好まし
くは１０〜２０ｍｇ／ｌである。また、オキシカルボン
酸またはその塩の添加量は、ボイラ水中に、オキシカル
ボン酸イオンとして１００〜５００ｍｇ／ｌ、好ましく
は１５０〜２５０ｍｇ／ｌとなるように給水に添加され
る。

【００１３】すなわち、この発明において、亜硫酸イオ
ンは脱酸素剤としての機能を発揮するのではなく、オキ
シカルボン酸またはその塩と併用することで、鉄系金属
の表面に四三酸化鉄の強固で均一な被膜を形成させる機
能を発揮する。

【００１４】なお、この発明の方法では、この発明の効
果を阻害しない限りにおいて、リン酸塩，亜硝酸塩，コ
バルト塩，モリブデン酸塩，タングステン塩，ジエチレ
ントリアミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化リチウム，重合リン酸塩，高分子分散剤，デンプ
ン，アミノ酸誘導体などの防食剤・分散剤・反応促進
剤、モルホリン，シクロヘキシルアミン，ジメチルメタ
ノールアミン，モノエタノールアミン，２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール，ジエタノールアミン，ア
ンモニア，オクタデシルアミン，メトキシプロピルアミ
ンなどの炭酸捕捉剤等を適宜併用してもよい。

【００１５】

【実施例】この発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 実施例１（オートクレーブを用いた軟水ボイラにおける
防食試験）試験水は、大阪市上水道水をカチオン交換樹
脂を用いてイオン交換した軟水の10倍濃縮水に相当する
合成水である。用いた水の水質を表２に示す。1.2リッ
トルの試験水に所定量の薬剤を添加しオートクレーブ内
容器に収容した。テストピース（市販品名：SPCC、形状
50×30×１ｍｍの板状で上部に径４ｍｍの孔のあいた軟
鋼の材質のもの）をオートクレーブの蓋に装備された攪
拌棒に取付け試験水に浸漬する。マントルヒーターとサ
ーモスタツトを装着したオートクレーブを密閉し、予め
105〜110℃の条件下で試験水を沸騰させ、脱気管のバル
ブを開けて、試験水水中の溶存酸素を脱気した。その
後、脱気管のバルブを閉じて、攪拌棒をモーターと連動
させ、100rpmで回転のもと、15kgf/cm²（約200℃）の加
圧加熱の一定条件に保ちつつ3日間テストした。終了後
テストピースを純水で洗浄し乾燥後、テストピースのMD
Dと孔食数を測定し、形成された被膜の状態を調査し
た。その結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】≪考察≫この発明の実施例（試験No.2）に
おいて形成された被膜についてＸ線回析分析を行ったと
ころ、第１図に示すＸ線回析パターンが得られた。この
パターンをASTMカードにより検索すると四三酸化鉄が確
認されそれ以外の酸化鉄が検出されていない事により、
被膜の成分は、四三酸化鉄といえる。この被膜の表面お
よび断面を電子顕微鏡により観察を行ったところ、その
形状は、非常に綴密で欠落部分がなく一様な膜厚である
事を確認した。また、被膜の断面をＸ線マイクロアナラ
イザーより測定を行ったところ、第２図に示す様に、四
三酸化鉄は、母材の表層にまで達している事を確認し
た。また、上記被膜が形成した試験片について反射IRに
よる吸収を調べたところ、有機物の存在は全く認められ
ず、この被膜中にポリアルキレンポリアミンや脂肪族オ
キシカルボン酸が含まれていないことを確認した。

【００１８】

【表２】（大阪市上水道水軟化水の１０倍濃縮水の水
質）

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水処理方法を実施した際に形成され
る暴食皮膜のＸ線回折チャート図

【図２】同じくＸ線マイクロアナライザーのチャート図
である

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温の軟水または純水が使用されるボイ
   ラ水に、有効量の亜硫酸イオンの存在下オキシカルボン
   酸またはその塩を添加することを特徴とするボイラの鉄
   系金属の防食方法。
2. 【請求項２】 ボイラ水として予め溶存酸素を除去した
   高温の軟水または純水が使用される請求項１記載の防食
   方法。
3. 【請求項３】 オキシカルボン酸またはその塩が、グル
   コン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩あるいはア
   ンモニウム塩である請求項１に記載の防食方法。