JP3571171B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光を素子の両側から取り出すことができる、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略記する）は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くし得るので小型化が容易であり、そのため次世代の表示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
有機ＥＬ素子の構成は、下部電極／発光層／対向電極の構成を基本とし、ガラス板等を用いた基板上に、下部電極を設ける構成が通常採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【０００４】
ところで、近年以下の理由で、対向電極を透明にして発光を対向電極側に取り出す試みがなされている。
（ア）下部電極を透明とすれば、透明な発光素子ができる。
（イ）透明な発光素子の背景色として任意の色が採用でき、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることができ、装飾性が改良される。又、背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。
【０００５】
（ウ）カラーフィルターや色変換層を用いる場合は、発光素子の上にこれらを置くことができる。このため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。その利点として、例えば、下部電極を形成させる際に基板温度を高くすることができ、これにより下部電極の抵抗値を下げることができる。
対向電極を透明にすることにより、前記のような利点が得られるため、透明な対向電極を用いた有機ＥＬ素子を作成する試みがなされている。
【０００６】
特開平８−１８５９８４号公報には、透明導電層よりなる下部電極と、超薄膜の電子注入金属層及びその上に形成される透明導電層よりなる対向電極を設けた、透明な有機ＥＬ素子が開示されている。前記公報には、これらの透明導電層を構成する物質として、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）やＳｎＯ２ が開示されている。しかし、これらはＸ線回折ピークが消失する程度にまで結晶性を低減することはできず、本質的に結晶質である。このため、有機層を介して基板に積層するに際して、有機層の損傷を防ぐために基板温度を室温〜１００℃近くに設定して蒸着した場合、比抵抗値の高い透明導電層が形成される（ＩＴＯでは、１×１０−３Ω・ｃｍ程度以上となる）。そして、そのような有機ＥＬ素子においては、透明導電層の配線ラインで電圧降下が発生し、発光に不均一性が生じるため、比抵抗値を下げる等の改良が求められている。その上、ＩＴＯやＳｎＯ２ は、本質的に結晶質であるため、結晶粒界より水分や酸素が侵入し易い。このため、隣接して積層される電子注入金属層が劣化を受け易く、その結果発光欠陥が生じたり、発光しなくなったりする等、耐久性が十分とは言えず、更なる改良が求められている。
【０００７】
又、別の技術として、直接、有機層に透明導電層である酸化物膜をスパッタリングにて形成し対向電極とする場合がある。しかしながら、この方法では、スパッタリング時に発生する酸素プラズマにより有機層が損傷を受け、良好な性能が発揮できないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、低抵抗かつ高透明の対向電極を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
又、対向電極を構成する透明導電膜から水分や酸素が侵入しにくく、耐久性に優れ、更に、透明導電膜の形成時に有機層が損傷を受けない構成の陽極を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、対向電極を構成する透明導電膜として非晶質の透明導電膜を採用することにより、上記の課題が解決されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）下部電極である陰極と、前記陰極の対向電極である陽極との間に有機発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極が、カーボン及び正孔伝達性の有機物の混合層である正孔注入電極層と、非晶質透明導電膜とからなり、かつ前記正孔注入電極層が前記有機層と接することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
（２）正孔注入電極層が、正孔注入性の金属、合金及び導電性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）正孔注入電極層が、膜厚０．５〜２０ｎｍの超薄膜状に形成されていることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
（４）正孔注入電極層が、不連続に形成され有機層の表面を覆いつくしていない島状正孔注入域からなることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）非晶質透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物を用いて、形成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、下部電極と対向電極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、対向電極は正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とによって構成されており、しかも正孔注入電極層が有機層と接するという構成である。この構成は、例えば、図１により模式的に表すことができる。以下に、これらの構成について説明する。
【００１４】
＜非晶質透明導電膜＞
先ず、本発明の有機ＥＬ素子において対向電極を構成する非晶質透明導電膜について説明する。本発明で用いる非晶質透明導電膜は、非晶質であって透明性を有するものであればよいが、前記したように、電圧降下とそれに起因する発光の不均一性を排除するため、比抵抗値が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
又、材質としては、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物膜が好ましい。ここで、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物膜とは、主要カチオン元素としてインジウム（Ｉｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含有する非晶質酸化物からなる透明導電膜のことである。Ｉｎの原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕は０．４５〜０．９０が好ましい。なぜならば、この範囲外では導電性が低くなる可能性があるからである。Ｉｎの原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕は、導電性の観点からは０．５０〜０．９０が特に好ましく、０．７０〜０．８５が更に好ましい。
【００１６】
上記非晶質酸化物は、主要カチオン元素として実質的にＩｎ及びＺｎのみを含有するものであってもよいし、その他に価数が正３価以上の１種以上の第３元素を含有するものであってもよい。前記第３元素の具体例としては、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられるが、導電性の向上という観点からは、Ｓｎを含有するものが特に好ましい。又、第３元素の含有量は、その総量の原子比［（全第３元素）／〔Ｉｎ＋Ｚｎ＋（全第３元素）〕］が０．２以下となる量が好ましい。第３元素の総量の原子比が０．２を超えると、イオンの散乱により導電性が低くなる場合がある。この第３元素の総量の特に好ましい原子比は０．１以下である。尚、組成が同じであっても、結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣るので、この点からも非晶質の透明導電膜を使用する必要がある。
【００１７】
上述の非晶質酸化物は、薄膜にすることで透明導電膜として利用可能となる。この時の膜厚は、概ね３〜３０００ｎｍとするのが好ましい。なぜならば、３ｎｍ未満では導電性が不十分となり易く、３０００ｎｍを超えると光透過性が低下したり、有機ＥＬ素子を製造する過程や製造後において、故意又は不可避的に有機ＥＬ素子を変形させた時に透明導電膜にクラック等が生じ易くなるからである。この透明導電膜の特に好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍであり、更に好ましい膜厚は１０〜８００ｎｍである。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子において、基板上に下部電極及び有機層を介して対向電極が形成される場合、正孔注入電極層の上に非晶質透明導電膜（酸化膜）が形成される。非晶質透明導電膜の形成手法としては、スパッタリング法の他、化学蒸着法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法等を採用できるが、有機層への熱的な影響が少ないことや簡便性の観点より、スパッタリング法が好ましい。この場合、スパッタリング時に発生するプラズマにより有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。又、有機層の耐熱性は低いので、基板の温度を２００℃以下とするのが好ましい。
【００１９】
スパッタリングの方法は、ＲＦあるいはＤＣマグネトロンスパッタリング等でも反応性スパッタリングでもよく、使用するスパッタリングターゲットの組成やスパッタリングの条件は、成膜しようとする透明導電膜の組成等に応じて適宜選択される。
ＲＦあるいはＤＣマグネトロンスパッタリング等によりＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の透明導電膜を形成させる場合には、下記（ｉ）、（ｉｉ）のスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
【００２０】
（ｉ）酸化インジウムと酸化亜鉛との組成物からなる焼結体ターゲットで、インジウムの原子比が所定のもの。
ここで、「インジウムの原子比が所定のもの」とは、最終的に得られる膜におけるＩｎの原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕が０．４５〜０．９０の範囲内の所望値となるものを意味するが、焼結体ターゲットにおける原子比が概ね０．５０〜０．９０のものである。この焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物からなる焼結体であってもよいし、Ｉｎ２ Ｏ３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以上から実質的になる焼結体であってもよいし、Ｉｎ２ Ｏ３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以上とＩｎ２ Ｏ３ 及び／又はＺｎＯとから実質的になる焼結体であってもよい。尚、六方晶層状化合物を表す前記式においてｍを２〜２０に限定する理由は、ｍが前記範囲外では六方晶層状化合物とならないからである。
【００２１】
（ｉｉ）酸化物系ディスクと、このディスク上に配置した１種以上の酸化物系タブレットとからなるスパッタリングターゲット。
酸化物系ディスクは、酸化インジウム又は酸化亜鉛から実質的になるものであってもよいし、Ｉｎ２ Ｏ３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以上から実質的になる焼結体であってもよいし、Ｉｎ２ Ｏ３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以上とＩｎ２ Ｏ３ 及び／又はＺｎＯとから実質的になる焼結体であってもよい。又、酸化物系タブレットとしては、上記酸化物系ディスクと同様のものを使用することができる。酸化物系ディスク及び酸化物系タブレットの組成並びに使用割合は、最終的に得られる膜におけるＩｎの原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕が０．４５〜０．８０の範囲内の所望値となるように適宜決定される。
【００２２】
前記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれのスパッタリングターゲットもその純度は９８％以上であることが好ましい。スパッタリングターゲットの純度が９８％未満では、不純物の存在により、得られる膜の耐湿熱性（耐久性）が低下したり、導電性が低下したり、光透過性が低下したりすることがある。より好ましい純度は９９％以上であり、更に好ましい純度は９９．９％以上である。
【００２３】
又、焼結体ターゲットを用いる場合、このターゲットの相対密度は７０％以上とすることが好ましい。相対密度が７０％未満では、成膜速度の低下や膜質の低下を招き易い。より好ましい相対密度は８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
ダイレクトスパッタリング法により透明導電膜を設ける場合のスパッタリング条件は、ダイレクトスパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの組成、用いる装置の特性等により種々変わってくるため、一概に規定することは困難であるが、ＤＣダイレクトスパッタリング法による場合には例えば下記のように設定することが好ましい。
【００２４】
スパッタリング時の真空度及びターゲット印加電圧は次のように設定することが好ましい。即ち、スパッタリング時の真空度は１．３×１０−２〜６．７×１００ Ｐａ程度、より好ましくは１．７×１０−２〜１．３×１００ Ｐａ程度、更に好ましくは４．０×１０−２〜６．７×１０−１Ｐａ程度とする。又、ターゲットの印加電圧は２００〜５００Ｖが好ましい。スパッタリング時の真空度が１．３×１０−２Ｐａに満たない（１．３×１０−２Ｐａよりも圧力が低い）とプラズマの安定性が悪く、６．７×１００ Ｐａよりも高い（６．７×１００ Ｐａよりも圧力が高い）とスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることができなくなる。又、ターゲット印加電圧が２００Ｖ未満では、良質の薄膜を得るのが困難になったり、成膜速度が制限されることがある。
【００２５】
雰囲気ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比（体積比）は概ね１：１〜９９．９９：０．０１、好ましくは９：１〜９９．９：０．１とする。この範囲を外れると、低抵抗かつ光線透過率の高い膜が得られない場合がある。
【００２６】
基板温度は、有機層の耐熱性に応じて、当該有機層が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択される。基板温度が室温未満では冷却用の機器が別途必要になるため、製造コストが上昇する。又、基板温度を高温に加熱する場合、別途そのための加熱処理装置が必要になるため、製造コストが上昇する。このため、基板温度は室温〜２００℃とするのが好ましい。
【００２７】
前記した（ｉ）、（ｉｉ）のスパッタリングターゲットを用いて、上述したような条件でダイレクトスパッタリングを行うことにより、目的とする透明導電膜を有機層上に設けることができる。
【００２８】
＜正孔注入電極層＞
次に、正孔注入電極層について説明する。正孔注入電極層とは、発光層を含む有機層に良好に正孔注入ができる電極の層であり、透明発光素子を得るためには、光線透過率が５０％以上であることが好ましく、これを達成するためには膜厚を０．５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。
【００２９】
正孔注入電極層としては、正孔伝達性の有機物及びカーボンに加え、例えば、仕事関数４．８ｅＶ以上の金属（正孔注入性の金属）、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｏｓ等を用いて、膜厚を１〜２０ｎｍとした層を挙げることができる。この場合において、５０％以上、特に６０％以上の光線透過率を与える構成が好ましい。他の好ましい例としては、正孔伝達性の有機物及びカーボンに加え、前記の仕事関数４．８ｅＶ以上の金属（複数種でもよい）と他の金属との合金（正孔注入性の合金）を用いた正孔注入電極層を挙げることができる。このような合金としては、正孔注入電極層の形成が可能な合金であれば足りるが、例えば、金−インジウム合金、金−アルミニウム合金、インジウム−白金合金、鉛−金合金、ビスマス−金合金、スズ−金合金、アルミニウム−白金合金、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−パラジウム合金を挙げることができる。この場合においても、膜厚を１〜２０ｎｍとすることが好ましく、５０％以上、特に６０％以上の光線透過率を与える層とすることが好ましい。
【００３０】
前記の金属又は合金を用いて正孔注入電極層を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法又は電子ビーム蒸着法を用いる。この場合、基板温度を１０〜１００℃の間で設定し、蒸着速度を０．０５〜２０ｎｍ／秒の間に設定するのが好ましい。
又、特に合金を蒸着する場合には、２元蒸着法を用い、２種の金属の蒸着速度を個別に設定して蒸着することができる。この場合、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等の蒸着速度を０．０１〜０．１ｎｍ／秒の間に設定し、Ｉｎ等の他の金属の蒸着速度を１〜１０ｎｍ／秒の間に設定して同時に蒸着するという手法が採用できる。又、合金を蒸着する場合に、１元蒸着法を用いることもできる。この場合、予め所望の割合で正孔注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット又は粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置し、加熱蒸着する。
【００３１】
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、非晶質カーボンを好ましいものとして挙げることができる。カーボンは、アーク放電蒸着法によりカーボンを蒸着する方法を採用することもできる。
【００３２】
一方、正孔伝達性の有機物は、正孔を伝達する化合物であればよく、好ましい化合物として、一種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有しているものである。この、芳香族第三アミンは、炭素原子（その内の一つは芳香環の環員である）にのみ結合している少なくとも一個の三価の窒素原子を有する化合物である。これらの一態様として、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン等のアリールアミンが挙げられる。低分子トリアリールアミンは、クラプフル等（Klupfel et. al. ）による米国特許第３，１８０，７３０号公報に開示されている。ビニルあるいはビニレンラジカルで置換され、そして／又は少なくとも一個の水素含有基を含有している他の適当なトリアリールアミンは、ブラントレイ等（Brantley et. al.）による米国特許第３，５６７，４５０号公報及び米国特許第３，６５８，５２０号公報に開示されている。好ましい種類の芳香族第三アミンは、少なくとも二個のアミン成分を含むものである。このような化合物としては、以下の構造式[I] で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
式中、Ｑ１ 及びＱ２ は各々独立した芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリレーン基、シクロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素−炭素結合を表している。構造式［Ｉ］ を満足し、そして２個のトリアリール成分を含有する、特に好ましい種類のトリアリールアミンは、以下の構造式［ＩＩ］を満足するものである。
【００３５】
【化２】
式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、各々独立した水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、あるいはＲ１ とＲ２ が結合してシクロアルキル基を完成している基を表し、Ｒ３ 及びＲ４ は、各々独立して以下の構造式［ＩＩＩ］ で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換されたアリール基を表す。
【００３７】
【化３】
式中、Ｒ５ 及びＲ６ は、各々独立して選択されたアリール基である。別の好ましい種類の芳香族第三アミンとしては、テトラアリールジアミンが挙げられる。このテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した構造式［ＩＩＩ］ で表されるジアリール基を２個含むことが好ましい。好ましいテトラアリーレンジアミンとしては、以下の構造式［ＩＶ］により表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化４】
式中、Ａｒｅはアリーレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒ、Ｒ７ 、Ｒ８ 及びＲ９ は独立して選択されたアリール基である。
上記の構造式［Ｉ］ 、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］ 、及び［ＩＶ］の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分は、典型的には、炭素数が約１〜６である。シクロアルキル成分の炭素数は約３〜１０であるが、典型的には、５個、６個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有しているものである。アリール及びアリーレン成分は、フェニル及びフェニレン構造であることが好ましい。
【００４１】
又、正孔注入性の金属、合金、カーボンと正孔伝達性の化合物との混合比（重量比）は、１００：１〜１：１００とすることが好ましい。
正孔注入性の金属、合金及び電子伝達性の化合物との混合層は、２元同時蒸着法により形成するのが好ましい。その時の基板温度は、１０〜１００℃の間で設定すればよい。
【００４２】
更に他の好ましい例として、正孔注入電極層が島状の正孔注入域である構成を挙げることができる。ここで、島状とは、例えば図２に示すように、不連続に正孔注入性化合物層が形成されていて、この層は有機層の表面を覆いつくすことがないことを意味する。
島状正孔注入域は、例えば仕事関数４．８ｅＶ以上の高仕事関数の金属、酸化物、合金、カーボン等を島状に不連続に形成させたものであり、その形状及び大きさについては特に制限はないが、微粒子状又は結晶状であって、大きさが０．５ｎｍ〜５μｍ程度のものが好ましい。
【００４３】
又、この正孔注入域は、薄膜状を指すものでも、孤立原子分散の状態を示すものでもない。上記の高仕事関数の金属又は化合物が、粒子状の形態で導電性薄膜上又は有機化合物層内に分散されている状態を指す。上記島状正孔注入域を構成する高仕事関数の金属及び合金としては、仕事関数４．８ｅＶ以上のものが好ましく、例えば、前記した金属及び合金を挙げることができる。又、高仕事関数の酸化物としては、酸化ニッケル、酸化マンガンが好ましい。
【００４４】
島状正孔注入域の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法を採用することができる。後者の場合、高融点の酸化物やカーボンを電子ビーム蒸着により島状に不連続に形成させる。本発明の有機ＥＬ素子においては、対向電極である陽極が正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とで構成されているため、非晶質透明導電膜の形成時に正孔注入電極層が損傷を受けることより有機層が保護される。この結果として良好な有機ＥＬ素子を作製できる。
【００４５】
又、正孔注入電極層が有機層と接することで、正孔が有機層に注入される。これにより、下部電極である陰極側からの電子の注入とあいまってＥＬ素子へ良好に電荷注入がなされる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、通常、基板上に下部電極である陰極を積層し、その上に有機層を積層する構成を採用するが、この場合、有機発光層を含む有機層の上に正孔注入電極層を形成する。形成方法は、前記の通りであり、他の好ましい方法としてスパッタリング法があるが、この手法を用いるに際しては、プラズマにより有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。
【００４６】
他の好ましい正孔注入電極層としては、導電性のポリマー、例えば全共役系ポリマーである、ポリアリーレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチェニレンビニレン、ポリアニリン等も用いることができる。
【００４７】
＜有機層＞
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも発光層を含む。有機層は、発光層のみからなる層であってもよく、又、発光層とともに、正孔注入輸送層等を積層した多層構造のものであってもよい。
【００４８】
この有機ＥＬ素子において、発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ電子注入層より電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来から知られている有機ＥＬ素子において公知のものを用いることができる。
【００４９】
又、正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、電子注入層より発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面近くに蓄積されたＥＬ素子の発光効率を向上させ、その結果発光性能の優れたＥＬ素子となる。この正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子において使用されてきた、正孔伝達化合物として公知のものを使用することができる。正孔注入輸送層は、単層のみでなく多層とすることもできる。
【００５０】
＜陰極＞
次に、陰極について説明する。陰極とは、発光層を含む有機層に良好に電子注入ができる電極の層であり、透明発光素子を得るためには、光線透過率が５０％以上であることが好ましく、このためには膜厚を０．５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。
【００５１】
陰極としては、例えば、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属（電子注入性の金属）、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ等を用いて膜厚を１〜５００ｎｍとした層を挙げることができる。この場合において、５０％以上、特に６０％以上の光線透過率を与える構成が望ましい時には、膜厚を１〜２０ｎｍとすることが必要である。
【００５２】
他の好ましい例としては、前記の仕事関数３．８ｅＶ以下の金属（複数種でもよい）と仕事関数４．０ｅＶ以上の金属との合金（電子注入性の合金）を用いた電子注入電極層を挙げることができる。このような合金としては、電子注入電極層の形成が可能な合金であれば足りるが、例えば、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−リチウム合金、鉛−リチウム合金、ビスマス−リチウム合金、スズ−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−バリウム合金、アルミニウム−スカンジウム合金等を挙げることができる。この場合においても、膜厚を１〜２０ｎｍとすることで、５０％以上、特に６０％以上の光線透過率を与える層とすることができる。
【００５３】
前記の金属又は合金を用いて陰極を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法を用いる。この場合、基板温度を１０〜１００℃の間で設定し、蒸着速度を０．０５〜２０ｎｍ／秒の間に設定するのが好ましい。
又、特に合金を蒸着する場合には、２元蒸着法を用い、２種の金属の蒸着速度を個別に設定して蒸着するすることができる。この場合、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｍｇ等の蒸着速度を０．０１〜０．１ｎｍ／秒の間に設定し、Ａｌ等の母体金属の蒸着速度を１〜１０ｎｍ／秒の間に設定して同時に蒸着するという手法が採用できる。又、合金を蒸着する場合に、１元蒸着法を用いることもできる。この場合、予め所望の割合で電子注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット又は粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置し、加熱蒸着する。
【００５４】
更に別の好ましい形態としては、薄膜状の電子注入性のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物であって、膜厚が０．１〜１０ｎｍの超薄膜を挙げることができる。前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘ Ｓｒ１−ｘ Ｏ（０＜ｘ ＜１）や、Ｂａｘ Ｃａ１−ｘ Ｏ（０＜ｘ ＜１）を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２ Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ土類金属酸化物層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法によりアルカリ土類金属を蒸着しながら、真空槽内に酸素を導入して真空度を１０−３〜１０−４Ｐａとし、酸素とアルカリ土類金属を反応させながら蒸着させる方法が好ましい。又、アルカリ土類金属酸化物を電子ビーム蒸着法により製膜する方法を採用することできる。
【００５６】
アルカリ酸化物の形成方法としては、上記アルカリ土類金属酸化物の形成方法と同様の方法を用いることができる。アルカリフッ化物の形成方法としては、電子ビーム蒸着法又は、抵抗加熱蒸着法が挙げられる。
尚、これまで説明した、電子注入性の金属、合金、アルカリ土類金属酸化物については、１種のみでなく２種以上を用いて電子注入電極層を形成することもできる。
【００５７】
更に好ましい例としては、Ａｌ２ Ｏ３ 又はＡｌＯＸ （１＜ｘ ≦３／２）が挙げられる。この作製方法としては、Ａｌの自然酸化、プラズマによる酸化が挙げられる。この他の作製方法としては、Ａｌ２ Ｏ３ を電子ビーム蒸着する方法、真空槽内に酸素を導入して真空度を１０−３〜１０−４Ｐａとし、酸素とＡｌを反応させながら蒸着させる方法が好ましい。
【００５８】
又、更に好ましい方法は、Ａｌを電解質液中でこれを陽極として、通電、酸化する陽極酸化法が挙げられる。
陽極酸化法の詳細な条件としては、クエン酸、リン酸、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムの希釈溶液中で、前記のＡｌを陽極とし、白金等の貴金属を陰極として、５〜３００Ｖの電圧を定電流で通電する。この時、ｐＨを調整し、ｐＨ６〜８の範囲に保つことにより作製すると、緻密なＡｌＯＸ （１＜ｘ ≦３／２）ができる。
【００５９】
＜有機ＥＬ素子の構成＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、陽極は正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とによって構成され、しかも正孔注入電極層が有機層と接するという構成を具備していれば、本発明の目的を達成することができるが、更に他の構成を付加して、種々の機能を持たせることができる。以下に本発明の有機ＥＬ素子を利用した構成を例示する。
【００６０】
▲１▼ 透明陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極
▲２▼ 陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極／カラーフィルター
▲３▼ 陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極／色変換層
▲４▼ 透明陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極／黒色光吸収層
▲５▼ 透明陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極／背景色形成層
▲６▼ 黒色光吸収層／透明陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極
▲７▼ 背景色形成層／透明陰極／有機層／正孔注入電極層／非晶質透明電極
前記▲１▼の構成の場合、両方の電極が透明なので、透明表示素子が形成される。
【００６１】
前記▲２▼や▲３▼の構成の場合、陰極を支持基板上に形成し、支持基板とは逆方向に発光の取り出しができるので、カラーフィルターや色変換層上に陽極を形成する必要がない。従って、陰極を形成する際に基板温度が１５０℃以上となるようなプロセスを採用することができ、形成する陰極によっては高温プロセスの採用に限定される場合や、陰極の抵抗値を下げる面で大きなメリットがある。又、カラーフィルターや色変換層は陰極形成後に形成されるため、高温プロセスの採用による劣化を心配する必要がない。図３に、前記▲２▼の構成を例示する。尚、ここで、色変換層としては、蛍光性色素を含有する透明性ポリマーからなり、ＥＬ発光色を蛍光により別の色に変換するものであることが好ましい。
【００６２】
又、前記▲２▼や▲３▼の構成で、多くの画素を構成させた態様においては、基板上に陽極以外の補助配線やＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）が形成されるため、基板方向に光を取り出すと、補助配線やＴＦＴが光を遮断し、光取り出しの開口率が落ち、結果としてディスプレイの輝度が小さくなり、画質が落ちるという欠点がある。それ故、本発明を用いれば基板とは逆の方向に光の取り出しができ、この場合には光が遮断されず光取り出しの開口率が落ちないという効果がある。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔比較例１〕
＜有機ＥＬ素子の作製＞
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯを１００ｎｍの膜厚で製膜したもの（ジオマティックス社製）を、基板上に導電性薄膜が成膜してあるものとして使用した。次に、これをイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、サムコインターナショナル製の紫外線照射機ＵＶ−３００を用いて紫外線とオゾンとを併用して３０分間洗浄した。
【００６４】
次に、真空蒸着装置にてＡｌを１５ｎｍの膜厚で蒸着した。
次いで、０．１モル／リットルの酒石酸アンモニウム水溶液とエチレングリコールを１：９の容量比で混合し、これに少量のアンモニウム水溶液を添加して調整した溶液に、上記のＡｌを形成したガラス基板を浸漬し、これを陽極として陽極酸化した。尚、陽極酸化は生成する酸化膜の膜厚が３ｎｍとなるよう電圧を４〜６Ｖに設定した。これにより、ＩＴＯ上にＡｌ／酸化アルミニウムの陰極が形成された。
【００６５】
次に、この基板をイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、上記と同じ紫外線照射機ＵＶ−３００（サムコインターナショナル製）にて紫外線とオゾンを併用し、５分間洗浄した。
上記基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付け、８−キノリノールアルミニウム錯体（以下Ａｌｑと略記する）を６０ｎｍ蒸着した。次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略記する）を２０ｎｍ蒸着した。次に、４，４’−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）−４”−フェニル−トリフェニルアミン（以下ＴＰＤ７４と略記する）を８０ｎｍ蒸着した。ここで、Ａｌｑ、ＴＰＤ、ＴＰＤ７４は各々、発光層、正孔輸送層、正孔注入層としての機能を果たす。次に、カーボンをアーク放電蒸着により１０ｎｍ蒸着した。このカーボンは、正孔注入電極層としての機能を果たす。
【００６６】
次に、上記真空蒸着装置に連結されている別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。尚、この間真空度は保たれたままである。上記、別の真空槽はＤＣマグネトロンスパッタリングによりＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物膜を形成できるように設備されている。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物膜を形成させるためのターゲットは、Ｉｎ２ Ｏ３ とＺｎＯとからなる焼結体であり、Ｉｎの原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕は０．６７である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス（体積比で１０００：２．８）を３×１０−１Ｐａとなるまで導入し、スパッタリング出力を１００Ｗ、基板温度を室温に設定して膜厚２００ｎｍの非晶質透明導電膜を形成させた。尚、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物膜が非晶質であることは、ＩＴＯ薄膜が蒸着されていないガラス基板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成し、Ｘ線回折により確認した。
【００６７】
次に有機ＥＬ素子を評価した。先ず、非晶質透明導電膜について、三菱油化株式会社製のロレスタＦＰを用いた四探針法により面抵抗値を調べたところ、２３Ω／□であった。そして、膜厚が２００ｎｍであるから、比抵抗値は、４．６×１０−４Ω・ｃｍと低いことが確認された。
次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、前記カーボン層／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、電圧を７Ｖ印加したところ、２．０ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度となり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度７０Ｃｄ／ｍ２ の発光があった。この発光は、Ａｌｑより生じた緑色発光であった。
【００６８】
更に、この素子を大気中、７０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気に５００時間放置したところ、無発光点は目視では観測されず、素子の発光性能も維持されていた。本発明の透明陽極は、空気中の水分、酸素に対しても耐性のあることが判った。
【００６９】
〔比較例２〕
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。但し、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物膜を形成させる代わりに、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物（ＩＴＯ）をＤＣマグネトロンスパッタリングで結晶質透明導電膜であるところのＩＴＯ膜を形成させた。
【００７０】
その後、比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、面抵抗値は３００Ω／□と大きな値を示した。そして、膜厚が２００ｎｍであるから、比抵抗値は、６×１０-3Ω・ｃｍと高いことが確認された。次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、前記カーボン層／Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、この有機ＥＬ素子に電圧を８Ｖ印加したところ、２．４ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度となり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度６０Ｃｄ／ｍ2 の発光があった。この発光は、Ａｌｑより生じた緑色発光であった。
【００７１】
この素子を大気中、７０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気に５００時間放置したところ、無発光点は目視で多数（３０００個／ｃｍ２ 以上）確認され、発光欠陥の多いことが確認された。更に、基板温度が室温の場合、結晶質であるＩＴＯ基板は高い抵抗値を示し、これを１ｍｍ程度以下に細線化して発光させると、輝度が不均一化することが判った。
【００７２】
〔比較例３〕
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。但し、カーボン（正孔注入電極層）は形成しないで、直接Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜をＴＰＤ７４上に製膜した。
【００７３】
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、非晶質透明導電膜の面抵抗値は、２５Ω／□と比較例１の場合とほぼ同じであった。そして、膜厚が２００ｎｍであるから、比抵抗値の面では、４×１０-4Ω・ｃｍと優れていることが確認された。次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、前記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、この有機ＥＬ素子に電圧を７Ｖ印加したが、電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ2 と比較例１に比べて低い値を示した。又、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度７０Ｃｄ／ｍ2 を与える電流量が４．０ｍＡ／ｃｍ2 と大きくなり、効率が著しく低下した。この理由は、Ｉｎ−Ｚｎ−ＯのＤＣマグネトロンスパッタリング時に、プラズマによる損傷をＴＰＤ７４が受けているためと考えられる。正孔注入電極層はプラズマダメージ（特に酸素プラズマと想定される）を防ぐために必要であることが判った。
【００７４】
〔比較例４〕
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。但し、カーボン（正孔注入電極層）は形成しないで、これに代わる正孔注入電極層として、抵抗加熱蒸着により形成したＡｕ薄膜（膜厚５ｎｍ）を用いた。このＡｕ薄膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ａｕは島状に形成されていた。そして、Ａｕ薄膜上に、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を製膜した。
【００７５】
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、Ａｕ／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ積層体である対向電極の面抵抗値は８Ω／□と低かった。この結果より、高仕事関数の金属薄膜／非晶質透明導電膜を積層した電極は、低抵抗値を有する対向電極として有用であることが判った。従って、この小さな値は、細線化した対向電極を用いて発光させる時に有用である。
【００７６】
次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、Ａｕ薄膜／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、この有機ＥＬ素子に電圧を７Ｖ印加したところ電流密度は２．３ｍＡ／ｃｍ2 であり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度は５０Ｃｄ／ｍ2 であった。この発光は、Ａｌｑより生じた緑色発光であった。又、比較例１と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。
【００７７】
〔比較例５〕
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。但し、正孔注入電極層として、Ａｕ：Ｉｎ合金薄膜を２元蒸着法を用いて作製し、Ａｕ：Ｉｎ合金薄膜の膜厚は７ｎｍとした。
【００７８】
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、Ａｕ：Ｉｎ／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ積層体である対向電極の面抵抗値は８Ω／□と低かった。この結果より、高仕事関数の金属薄膜／非晶質透明導電膜を積層した電極は、低抵抗値を有する対向電極として有用であることが判った。従って、この小さな値は、細線化した対向電極を用いて発光させる時に有用である。
【００７９】
次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、Ａｕ：Ｉｎ合金薄膜／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、この有機ＥＬ素子に電圧を７Ｖ印加したところ、電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ2 、輝度は４０Ｃｄ／ｍ2 であった。又、比較例１と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。
【００８０】
〔実施例１〕
正孔伝達性の化合物であるＴＰＤ７４とカーボンを蒸着法にて、重量比１：１で混合し、正孔注入電極層とした以外は、比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
比較例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を評価した。即ち、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極として、カーボンとＴＰＤ７４の混合層／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極として、電圧を７Ｖ印加したところ電流密度は２．１ｍＡ／ｃｍ2 、輝度は７８Ｃｄ／ｍ2 であった。そして、対向電極の面抵抗値は２１Ω／□であった。
【００８２】
又、比較例１と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。次に、ＩＴＯ／Ａｌ／酸化アルミニウムを陰極とし、カーボンとＴＰＤ７４の混合層／Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ透明導電膜を陽極とし、電圧を８Ｖ印加したところ、３．８ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度となった。そして、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度６５Ｃｄ／ｍ2 の発光があった。この発光は、Ａｌｑより生じた緑色発光であった。
【００８３】
更に、この素子を大気中、７０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置したところ、無発光点は目視では観測されず、素子の発光効率も落ちず、発光性能が維持されていた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、低抵抗かつ高透明の陽極を有するため、発光を効率よく素子の両面から取り出すことができる。又、耐久性に優れる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば情報機器のディスプレイ等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子において、島状正孔注入域が、非晶質透明導電膜と有機層との界面に存在する場合の一例の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側にカラーフィルターを付加した構成を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側に黒色吸収層を備えた構成を示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、透明陰極の外側に背景色形成層を備えた構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１：基板
２：陰極（下部電極）
３：有機層
４：正孔注入電極層
５：非晶質透明導電膜
６：島状注入域
７：カラーフィルター
８：黒色光吸収層
９：背景色形成層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly durable organic electroluminescence device capable of extracting light emission from both sides of the device.
[0002]
[Prior art]
Electroluminescent devices utilizing electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL devices) have characteristics such as high visibility due to self-luminescence and excellent impact resistance because they are completely solid devices. Attention has been paid to its use as a light emitting element in a display device.
[0003]
EL elements include an inorganic EL element using an inorganic compound as a light-emitting material and an organic EL element using an organic compound. Among them, the organic EL element can be easily reduced in size because the applied voltage can be significantly reduced. For this reason, research into its practical use as a next-generation display element has been actively conducted.
The configuration of the organic EL element is basically based on the configuration of a lower electrode / a light emitting layer / a counter electrode, and a configuration in which a lower electrode is provided on a substrate using a glass plate or the like is usually adopted. In this case, light emission is extracted to the substrate side.
[0004]
By the way, in recent years, attempts have been made to make the opposing electrode transparent and to take out light emission to the opposing electrode side for the following reasons.
(A) If the lower electrode is made transparent, a transparent light emitting element can be obtained.
(A) An arbitrary color can be adopted as the background color of the transparent light emitting element, and a colorful display can be obtained even when light is not emitted, so that decorativeness is improved. When black is used as the background color, the contrast at the time of light emission is improved.
[0005]
(C) When using a color filter or a color conversion layer, these can be placed on the light emitting element. Therefore, the device can be manufactured without considering these layers. As an advantage, for example, when forming the lower electrode, the substrate temperature can be increased, and thereby the resistance value of the lower electrode can be reduced.
Since the above-mentioned advantages can be obtained by making the counter electrode transparent, attempts have been made to produce an organic EL device using a transparent counter electrode.
[0006]
JP-A-8-185894 discloses a transparent organic EL device provided with a lower electrode made of a transparent conductive layer, an ultra-thin electron injection metal layer, and a counter electrode made of a transparent conductive layer formed thereon. It has been disclosed. The above publication discloses that ITO (indium tin oxide),
[0007]
Further, as another technique, there is a case where an oxide film which is a transparent conductive layer is directly formed on an organic layer by sputtering to be used as a counter electrode. However, this method has a problem that the organic layer is damaged by oxygen plasma generated at the time of sputtering and good performance cannot be exhibited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an organic EL element having a low-resistance and highly transparent counter electrode.
Further, the present invention provides an organic EL element having an anode having a structure in which moisture and oxygen hardly penetrate from a transparent conductive film constituting a counter electrode, have excellent durability, and have a structure in which an organic layer is not damaged during formation of the transparent conductive film. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above-mentioned problems can be solved by adopting an amorphous transparent conductive film as a transparent conductive film constituting a counter electrode. Was found. The present invention has been completed based on such findings.
[0010]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An organic electroluminescence device in which an organic layer including an organic light emitting layer is interposed between a cathode serving as a lower electrode and an anode serving as an opposite electrode of the cathode, wherein the anode has:Carbon and hole transport organicsAn organic electroluminescence device comprising a hole injection electrode layer, which is a mixed layer of the above, and an amorphous transparent conductive film, wherein the hole injection electrode layer is in contact with the organic layer.
[0011]
(2) The organic electroluminescent device according to the above (1), wherein the hole injecting electrode layer contains one or more selected from a hole injecting metal, an alloy, and a conductive polymer.
(3) The hole injection electrode layer,film(1) characterized in that it is formed in an ultra-thin film having a thickness of 0.5 to 20 nm.Or (2)The organic electroluminescent device according to the above.
[0012]
(4The above (1), wherein the hole injection electrode layer comprises an island-shaped hole injection region which is formed discontinuously and does not cover the surface of the organic layer.Or (2)The organic electroluminescent device according to the above.
(5(1) The amorphous transparent conductive film is formed using an oxide composed of indium (In), zinc (Zn), and oxygen (O).4The organic electroluminescent device according to any one of the above.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the organic EL device of the present invention, an organic layer including an organic light emitting layer is interposed between the lower electrode and the counter electrode, and the counter electrode is constituted by a hole injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film. In addition, the hole injection electrode layer is in contact with the organic layer. This configuration can be schematically represented by, for example, FIG. Hereinafter, these configurations will be described.
[0014]
<Amorphous transparent conductive film>
First, the amorphous transparent conductive film constituting the counter electrode in the organic EL device of the present invention will be described. The amorphous transparent conductive film used in the present invention may be any as long as it is amorphous and has transparency, but as described above, in order to eliminate the non-uniformity of the voltage drop and the light emission caused by the voltage drop, Specific resistance value is 5 × 10-4It is preferably Ω · cm or less.
[0015]
As a material, an In—Zn—O-based oxide film is preferable. Here, the In-Zn-O-based oxide film refers to a transparent conductive film including an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements. The atomic ratio of In [In / (In + Zn)] is preferably from 0.45 to 0.90. This is because the conductivity may be lowered outside this range. The atomic ratio of In [In / (In + Zn)] is particularly preferably 0.50 to 0.90, and more preferably 0.70 to 0.85, from the viewpoint of conductivity.
[0016]
The amorphous oxide may contain substantially only In and Zn as main cation elements, or may contain one or more third elements having a valence of at least trivalent. It may be something. Specific examples of the third element include tin (Sn), aluminum (Al), antimony (Sb), gallium (Ga), germanium (Ge), and titanium (Ti). From the viewpoint, those containing Sn are particularly preferable. The content of the third element is preferably such that the atomic ratio of the total amount [(all third elements) / [In + Zn + (all third elements)]] is 0.2 or less. If the atomic ratio of the total amount of the third elements exceeds 0.2, the conductivity may decrease due to ion scattering. A particularly preferred atomic ratio of the total amount of the third element is 0.1 or less. Even if the composition is the same, the crystallized one is inferior in conductivity to the amorphous one. Therefore, it is necessary to use an amorphous transparent conductive film also from this point.
[0017]
The above-mentioned amorphous oxide can be used as a transparent conductive film by forming it into a thin film. It is preferable that the film thickness at this time is approximately 3 to 3000 nm. If the thickness is less than 3 nm, the conductivity tends to be insufficient. If the thickness exceeds 3000 nm, the light transmittance is reduced, or the organic EL element is intentionally or inevitably deformed during or after the manufacturing of the organic EL element. This is because cracks and the like easily occur in the transparent conductive film at times. The particularly preferred thickness of this transparent conductive film is 5 to 1000 nm, and the more preferred thickness is 10 to 800 nm.
[0018]
In the organic EL device of the present invention, when a counter electrode is formed on a substrate via a lower electrode and an organic layer, an amorphous transparent conductive film (oxide film) is formed on the hole injection electrode layer. As a method for forming the amorphous transparent conductive film, in addition to the sputtering method, a chemical vapor deposition method, a sol-gel method, an ion plating method, or the like can be adopted, but from the viewpoint of less thermal influence on the organic layer and simplicity. More preferred is a sputtering method. In this case, care must be taken so that the organic layer is not damaged by plasma generated during sputtering. Further, since the heat resistance of the organic layer is low, the temperature of the substrate is preferably set to 200 ° C. or lower.
[0019]
The sputtering method may be RF or DC magnetron sputtering or reactive sputtering, and the composition of the sputtering target to be used and the sputtering conditions are appropriately selected according to the composition of the transparent conductive film to be formed.
When an In—Zn—O-based transparent conductive film is formed by RF or DC magnetron sputtering or the like, it is preferable to use the following sputtering targets (i) and (ii).
[0020]
(I) A sintered target made of a composition of indium oxide and zinc oxide, wherein the atomic ratio of indium is predetermined.
Here, “the atomic ratio of indium is predetermined” means that the atomic ratio of In in the finally obtained film [In / (In + Zn)] is a desired value in the range of 0.45 to 0.90. It means that the atomic ratio in the sintered body target is approximately 0.50 to 0.90. This sintered body target may be a sintered body made of a mixture of indium oxide and zinc oxide,2O3(ZnO)mA sintered body substantially consisting of one or more hexagonal layered compounds represented by (m = 2 to 20) may be used.2O3(ZnO)mOne or more hexagonal layered compounds represented by (m = 2 to 20) and In2O3And / or a sintered body substantially composed of ZnO. The reason for limiting m to 2 to 20 in the above formula representing a hexagonal layered compound is that if m is outside the above range, the compound will not be a hexagonal layered compound.
[0021]
(Ii) A sputtering target comprising an oxide-based disc and one or more oxide-based tablets disposed on the disc.
The oxide-based disk may consist essentially of indium oxide or zinc oxide,2O3(ZnO)mA sintered body substantially consisting of one or more hexagonal layered compounds represented by (m = 2 to 20) may be used.2O3(ZnO)mOne or more hexagonal layered compounds represented by (m = 2 to 20) and In2O3And / or a sintered body substantially composed of ZnO. As the oxide-based tablet, the same tablet as the above-mentioned oxide-based disc can be used. The composition and use ratio of the oxide-based disk and the oxide-based tablet have a desired value such that the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In in the finally obtained film is in the range of 0.45 to 0.80. Is determined as appropriate.
[0022]
It is preferable that the purity of each of the sputtering targets (i) and (ii) is 98% or more. If the purity of the sputtering target is less than 98%, the moisture-heat resistance (durability) of the obtained film may decrease, the conductivity may decrease, or the light transmittance may decrease due to the presence of impurities. A more preferred purity is 99% or more, and an even more preferred purity is 99.9% or more.
[0023]
When a sintered target is used, the relative density of the target is preferably 70% or more. When the relative density is less than 70%, the film forming rate and the film quality are easily reduced. A more preferable relative density is 85% or more, and further preferably 90% or more.
Sputtering conditions when a transparent conductive film is provided by a direct sputtering method vary depending on the method of the direct sputtering, the composition of a sputtering target, the characteristics of an apparatus to be used, and the like. In the case of the sputtering method, for example, it is preferable to set as follows.
[0024]
The degree of vacuum and the voltage applied to the target during sputtering are preferably set as follows. That is, the degree of vacuum during sputtering is 1.3 × 10-2~ 6.7 × 100About Pa, more preferably 1.7 × 10-2~ 1.3 × 100About Pa, more preferably 4.0 × 10-2~ 6.7 × 10-1It is about Pa. The voltage applied to the target is preferably 200 to 500V. The degree of vacuum during sputtering is 1.3 × 10-2Less than Pa (1.3 × 10-2Pressure is lower than Pa), the plasma stability is poor, and 6.7 × 100Higher than Pa (6.7 × 100If the pressure is higher than Pa), the voltage applied to the sputtering target cannot be increased. If the target applied voltage is less than 200 V, it may be difficult to obtain a good quality thin film, or the deposition rate may be limited.
[0025]
As the atmosphere gas, a mixed gas of an inert gas such as an argon gas and an oxygen gas is preferable. When an argon gas is used as the inert gas, the mixing ratio (volume ratio) of the argon gas and the oxygen gas is generally 1: 1 to 99.99: 0.01, preferably 9: 1 to 99.9: 0. Set to 1. Outside this range, a film having low resistance and high light transmittance may not be obtained.
[0026]
The substrate temperature is appropriately selected in accordance with the heat resistance of the organic layer within a temperature range at which the organic layer is not deformed or deteriorated by heat. If the substrate temperature is lower than room temperature, a separate cooling device is required, which increases the manufacturing cost. In addition, when the substrate is heated to a high temperature, a separate heat treatment apparatus is required, which increases the manufacturing cost. For this reason, it is preferable that the substrate temperature be between room temperature and 200 ° C.
[0027]
The target transparent conductive film can be provided on the organic layer by performing direct sputtering under the above-mentioned conditions using the sputtering targets (i) and (ii) described above.
[0028]
<Hole injection electrode layer>
Next, the hole injection electrode layer will be described. The hole injection electrode layer is an electrode layer capable of injecting holes into the organic layer including the light emitting layer, and preferably has a light transmittance of 50% or more in order to obtain a transparent light emitting element. In order to achieve this, it is desirable to form an ultra-thin film having a thickness of about 0.5 to 20 nm.
[0029]
As the hole injection electrode layer,Hole-transporting organic matter andIn addition to carbon, for example, a layer having a thickness of 1 to 20 nm using a metal having a work function of 4.8 eV or more (a metal having a hole injecting property), for example, Pt, Ni, Pd, Os, or the like is given. it can. In this case, a configuration that provides a light transmittance of 50% or more, particularly 60% or more, is preferable. Other preferred examples includeHole-transporting organic matter andIn addition to carbon, a hole injecting electrode layer using an alloy (a hole injecting alloy) of a metal having a work function of 4.8 eV or more (or a plurality thereof) and another metal can be given. As such an alloy, any alloy capable of forming a hole injection electrode layer is sufficient. For example, a gold-indium alloy, a gold-aluminum alloy, an indium-platinum alloy, a lead-gold alloy, a bismuth-gold alloy , A tin-gold alloy, an aluminum-platinum alloy, an aluminum-nickel alloy, and an aluminum-palladium alloy. Also in this case, it is preferable that the film thickness be 1 to 20 nm, and it is preferable that the layer has a light transmittance of 50% or more, particularly 60% or more.
[0030]
When the hole injection electrode layer is formed using the above metal or alloy, a resistance heating evaporation method or an electron beam evaporation method is preferably used. In this case, it is preferable to set the substrate temperature between 10 and 100 ° C. and set the deposition rate between 0.05 and 20 nm / sec.
In particular, when vapor-depositing an alloy, it is possible to perform vapor deposition by separately setting the vapor-deposition rate of two kinds of metals using a binary vapor deposition method. In this case, the deposition rate of Pt, Ni, Pd, Au or the like is set between 0.01 and 0.1 nm / sec, and the deposition rate of other metal such as In is set between 1 and 10 nm / sec. At the same time. In the case of depositing an alloy, a one-source deposition method can be used. In this case, a vapor-deposited pellet or granular material in which a hole-injectable metal is previously charged in a desired ratio into a base metal is placed on a resistance heating boat or filament, and is heated and vapor-deposited.
[0031]
Preferred examples of the carbon include graphite and amorphous carbon. CarbIsAlternatively, a method of depositing carbon by an arc discharge deposition method may be employed.
[0032]
On the other hand,organic matterMay be any compound that transmits holes, and preferably contains a kind of aromatic tertiary amine for transporting holes. The aromatic tertiary amine is a compound having at least one trivalent nitrogen atom bonded only to carbon atoms, one of which is a ring member of an aromatic ring. In one embodiment, the aromatic tertiary amine includes an arylamine such as a monoarylamine, a diarylamine, a triarylamine, or a polymer arylamine. Small triarylamines are disclosed in U.S. Pat. No. 3,180,730 to Klupfel et. Al. Other suitable triarylamines substituted with vinyl or vinylene radicals and / or containing at least one hydrogen-containing group are described in U.S. Pat. No. 3,567,450 to Brantley et al. And U.S. Pat. No. 3,658,520. A preferred class of aromatic tertiary amines are those containing at least two amine components. Such compounds include those represented by the following structural formula [I].
[0033]
Embedded image
Where Q1And Q2Is an independent aromatic tertiary amine component, and G represents an arylene group, a cycloalkylene group, an alkylene group, or a carbon-carbon bond. A particularly preferred type of triarylamine that satisfies structural formula [I] and contains two triaryl components is one that satisfies the following structural formula [II]:
[0035]
Embedded image
Where R1And R2Represents an independent hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group;1And R2Represents a group which is bonded to complete a cycloalkyl group;3And R4Each independently represents an aryl group substituted with a diaryl-substituted amino group represented by the following structural formula [III].
[0037]
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Where R5And R6Is an independently selected aryl group. Another preferred type of aromatic tertiary amine includes tetraaryldiamine. This tetraaryldiamine preferably contains two diaryl groups represented by the structural formula [III] bonded via an arylene group. Preferred tetraarylenediamines include those represented by the following structural formula [IV].
[0039]
Embedded image
In the formula, Are is an arylene group, n is an integer of 1 to 4, and Ar and R7, R8And R9Is an independently selected aryl group.
The various alkyl, alkylene, aryl and arylene components of the above structural formulas [I], [II], [III] and [IV] may each be substituted. Typical substituents include, for example, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy and halogens such as fluorine, chlorine and bromine. The various alkyl and alkylene components typically have about 1 to 6 carbon atoms. Cycloalkyl moieties have about 3 to 10 carbon atoms, but typically contain 5, 6 or 7 ring carbon atoms and have, for example, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl ring structures. Things. The aryl and arylene components preferably have a phenyl and phenylene structure.
[0041]
The mixing ratio (weight ratio) between the hole-injecting metal, alloy, or carbon and the hole-transporting compound is preferably 100: 1 to 1: 100.
The mixed layer of a hole-injecting metal, an alloy, and an electron-transporting compound is preferably formed by a binary simultaneous evaporation method. The substrate temperature at that time may be set between 10 and 100 ° C.
[0042]
As still another preferred example, there is a configuration in which the hole injection electrode layer is an island-shaped hole injection region. Here, the island shape means that the hole injecting compound layer is formed discontinuously as shown in FIG. 2, for example, and this layer does not cover the surface of the organic layer.
The island-shaped hole injection region is formed by discontinuously forming a metal, oxide, alloy, carbon, or the like having a high work function of, for example, a work function of 4.8 eV or more in an island shape. There is no particular limitation, but it is preferably in the form of fine particles or crystals having a size of about 0.5 nm to 5 μm.
[0043]
Further, this hole injection region does not indicate a thin film shape, nor does it indicate a state of isolated atom dispersion. Refers to a state in which the metal or compound having the high work function is dispersed in the form of particles on the conductive thin film or in the organic compound layer.. UpAs the metal and alloy having a high work function constituting the island-shaped hole injection region, those having a work function of 4.8 eV or more are preferable, and examples thereof include the above-described metals and alloys. As the oxide having a high work function, nickel oxide and manganese oxide are preferable.
[0044]
As a method of forming the island-shaped hole injection region, a resistance heating evaporation method or an electron beam evaporation method can be employed. In the latter case, oxide or carbon having a high melting point is discontinuously formed in an island shape by electron beam evaporation. In the organic EL device of the present invention, since the anode serving as the counter electrode is formed of the hole injection electrode layer and the amorphous transparent conductive film, the anode is formed when the amorphous transparent conductive film is formed.Hole injection electrode layerThan the damageOrganic layerIs protected. As a result, a good organic EL device can be manufactured.
[0045]
When the hole injection electrode layer comes into contact with the organic layer, holes are injected into the organic layer. Thereby, charge injection is performed well into the EL element in combination with injection of electrons from the cathode side, which is the lower electrode.
In the organic EL device of the present invention, a structure is generally adopted in which a cathode serving as a lower electrode is laminated on a substrate, and an organic layer is laminated thereon. A hole injection electrode layer is formed. The formation method is as described above, and there is a sputtering method as another preferable method. In using this method, care must be taken so that the organic layer is not damaged by plasma.
[0046]
As another preferable hole injecting electrode layer, a conductive polymer, for example, a polyarylenevinylene, polythiophene, polychenylenevinylene, polyaniline or the like, which is an all-conjugated polymer, can also be used.
[0047]
<Organic layer>
In the organic EL device of the present invention, the organic layer interposed between the anode and the cathode includes at least a light emitting layer. The organic layer may be a layer composed of only the light emitting layer, or may have a multilayer structure in which a hole injection transport layer and the like are laminated together with the light emitting layer.
[0048]
In this organic EL device, the light emitting layer has (1) a function of injecting holes by an anode or a hole transport layer and applying an electron from an electron injection layer when an electric field is applied; (3) to provide a field for recombination of electrons and holes inside the light emitting layer, and to provide a field for recombination of electrons and holes by the force of an electric field, and to provide a light emitting function for emitting light. I have. There is no particular limitation on the type of light emitting material used for the light emitting layer, and any known organic EL element can be used.
[0049]
The hole injecting and transporting layer is a layer made of a hole transporting compound, and has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By intervening between them, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field. In addition, the electrons injected from the electron injection layer into the light emitting layer cause the luminous efficiency of the EL element accumulated near the interface in the light emitting layer due to the electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injection transport layer. Is improved, and as a result, an EL element having excellent light emission performance is obtained. The hole transporting compound used in the hole injecting and transporting layer is not particularly limited, and a known hole transporting compound that has been conventionally used in an organic EL device can be used. The hole injecting and transporting layer can be a multilayer as well as a single layer.
[0050]
<Cathode>
Next, the cathode will be described. The cathode is a layer of an electrode capable of satisfactorily injecting electrons into an organic layer including a light-emitting layer. In order to obtain a transparent light-emitting element, the light transmittance is preferably 50% or more. It is desirable to form an ultra-thin film having a thickness of about 0.5 to 20 nm.
[0051]
As the cathode, for example, a metal (electron injecting metal) having a work function of 3.8 eV or less, for example, Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Yb, Eu, Y, Sc, or the like is used to form a film having a film thickness of 1 to 1. A layer having a thickness of 500 nm can be given. In this case, when it is desirable to provide a structure that provides a light transmittance of 50% or more, particularly 60% or more, the film thickness needs to be 1 to 20 nm.
[0052]
As another preferable example, an electron injection electrode layer using an alloy (an alloy having an electron injection property) of a metal having a work function of 3.8 eV or less (or a plurality of kinds thereof) and a metal having a work function of 4.0 eV or more is used. Can be mentioned. As such an alloy, any alloy capable of forming an electron injection electrode layer is sufficient. For example, aluminum-lithium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-lithium alloy, lead-lithium alloy, bismuth-lithium alloy, Examples include a tin-lithium alloy, an aluminum-calcium alloy, an aluminum-barium alloy, and an aluminum-scandium alloy. Also in this case, by setting the film thickness to 1 to 20 nm, a layer having a light transmittance of 50% or more, particularly 60% or more can be obtained.
[0053]
When a cathode is formed using the above-mentioned metal or alloy, a resistance heating evaporation method is preferably used. In this case, it is preferable to set the substrate temperature between 10 and 100 ° C. and set the deposition rate between 0.05 and 20 nm / sec.
In particular, when vapor-depositing an alloy, it is possible to vapor-deposit the two kinds of metals by individually setting the vapor-deposition rate by using a binary vapor deposition method. In this case, the deposition rate of Li, Ba, Ca, Sc, Mg and the like is set between 0.01 and 0.1 nm / sec, and the deposition rate of the base metal such as Al is set between 1 and 10 nm / sec. Then, a technique of performing simultaneous vapor deposition can be adopted. In the case of depositing an alloy, a one-source deposition method can be used. In this case, a vapor-deposited pellet or granular material in which an electron-injecting metal is previously charged into a base metal at a desired ratio is placed on a resistance heating boat or a filament and heated and vapor-deposited.
[0054]
As still another preferred embodiment, an ultrathin film of an electron-injecting alkaline earth metal oxide, alkali oxide or alkali fluoride having a film thickness of 0.1 to 10 nm can be given. Examples of the alkaline earth metal oxide include BaO, SrO, CaO, and Ba mixed with these.xSr1-xO (0 <x <1), BaxCa1-xO (0 <x <1) can be mentioned as a preferable example. As the alkali oxide or alkali fluoride, LiF, Li2O, NaF and the like.
[0055]
As a method of forming the alkaline earth metal oxide layer, oxygen is introduced into the vacuum chamber while the alkaline earth metal is being deposited by resistance heating evaporation to reduce the degree of vacuum to 10 degrees.-3-10-4Pa is preferable, and a method of vapor deposition while reacting oxygen and alkaline earth metal is preferable. Further, a method of forming a film of an alkaline earth metal oxide by an electron beam evaporation method can be adopted.
[0056]
As a method for forming an alkali oxide, a method similar to the above-described method for forming an alkaline earth metal oxide can be used. Examples of a method for forming the alkali fluoride include an electron beam evaporation method and a resistance heating evaporation method.
The electron injecting electrode layer can be formed by using not only one kind but also two or more kinds of the metal, alloy, and alkaline earth metal oxide having the electron injecting properties described above.
[0057]
A more preferred example is Al2O3Or AlOX(1 <x ≦ 3/2). As the manufacturing method, there are natural oxidation of Al and oxidation by plasma. As another manufacturing method, Al2O3By e-beam evaporation, introducing oxygen into the vacuum chamber to reduce the degree of vacuum to 10-3-10-4Pa is preferable, and a method of vapor deposition while reacting oxygen and Al is preferable.
[0058]
A more preferable method is an anodic oxidation method in which Al is used as an anode in an electrolyte solution and energized and oxidized.
The detailed conditions of the anodic oxidation method are as follows. In a dilute solution of citric acid, phosphoric acid, ammonium borate, and ammonium tartrate, a voltage of 5 to 300 V is set using Al as an anode and a noble metal such as platinum as a cathode. Energize with current. At this time, by adjusting the pH and maintaining the pH in the range of 6 to 8, dense AlOX(1 <x ≦ 3/2).
[0059]
<Configuration of organic EL element>
In the organic EL device of the present invention, an organic layer including an organic light emitting layer is interposed between an anode and a cathode, and the anode is composed of a hole injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film. The object of the present invention can be achieved if the injection electrode layer has a structure in contact with the organic layer. However, various functions can be provided by further adding another structure. Hereinafter, a configuration using the organic EL element of the present invention will be exemplified.
[0060]
(1) Transparent cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode
(2) Cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode / color filter
(3) Cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode / color conversion layer
(4) Transparent cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode / black light absorbing layer
(5) Transparent cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode / background color forming layer
(6) Black light absorbing layer / transparent cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode
{Circle around (7)} Background color forming layer / transparent cathode / organic layer / hole injection electrode layer / amorphous transparent electrode
In the case of the above configuration (1), since both electrodes are transparent, a transparent display element is formed.
[0061]
In the case of the above configurations (2) and (3), the cathode is formed on the support substrate, and light emission can be taken out in the direction opposite to the support substrate. Therefore, it is necessary to form the anode on the color filter or the color conversion layer. Absent. Therefore, when forming the cathode, a process in which the substrate temperature becomes 150 ° C. or higher can be adopted. Depending on the cathode to be formed, the case where the high-temperature process is used is limited or the resistance value of the cathode is reduced. There are great benefits. Further, since the color filter and the color conversion layer are formed after the cathode is formed, there is no need to worry about deterioration due to the adoption of the high temperature process. FIG. 3 illustrates the configuration of the above (2). Here, it is preferable that the color conversion layer is made of a transparent polymer containing a fluorescent dye, and converts the EL emission color to another color by fluorescence.
[0062]
In a mode in which a large number of pixels are configured in the above configurations (2) and (3), an auxiliary wiring other than the anode and a TFT (Thin Film Transistor) are formed on the substrate, so that light is emitted toward the substrate. When the light is taken out, the auxiliary wiring and the TFT block the light, and the aperture ratio of the light taking out is reduced. As a result, the brightness of the display is reduced and the image quality is deteriorated. Therefore, according to the present invention, light can be extracted in the direction opposite to the direction of the substrate. In this case, there is an effect that light is not blocked and the aperture ratio of light extraction does not decrease.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Comparative example1]
<Preparation of organic EL element>
A 100-nm thick ITO film formed on a 25 mm × 75 mm × 1 mm glass substrate (manufactured by Geomatics) was used as a conductive thin film formed on the substrate. Next, this was immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning, followed by cleaning for 30 minutes using an ultraviolet ray irradiator UV-300 manufactured by Samco International using both ultraviolet and ozone.
[0064]
Next, Al was deposited to a thickness of 15 nm by a vacuum deposition apparatus.
Then, a 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium tartrate and ethylene glycol were mixed at a volume ratio of 1: 9, and a small amount of an aqueous solution of ammonium was added to the mixed solution to prepare a glass substrate on which the above-described Al was formed. It was immersed and anodized as an anode. In the anodization, the voltage was set to 4 to 6 V so that the thickness of the oxide film to be formed was 3 nm. Thereby, a cathode of Al / aluminum oxide was formed on the ITO.
[0065]
Next, the substrate was immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning, and then washed for 5 minutes using the same ultraviolet irradiator UV-300 (manufactured by Samco International) using both ultraviolet and ozone.
The above substrate was attached to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and an 8-quinolinol aluminum complex (hereinafter abbreviated as Alq) was evaporated to a thickness of 60 nm. Next, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) was deposited to a thickness of 20 nm. Next, 4,4′-bis- (N, N-di-m-tolylamino) -4 ″ -phenyl-triphenylamine (hereinafter abbreviated as TPD74) was deposited to a thickness of 80 nm. Here, Alq, TPD, and TPD74 were used. Each function as a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer, and then carbon was deposited to a thickness of 10 nm by arc discharge deposition, and the carbon functions as a hole injection electrode layer.
[0066]
Next, the substrate was transferred and set to a substrate holder of another vacuum chamber connected to the above-mentioned vacuum evaporation apparatus. During this time, the degree of vacuum is maintained. The other vacuum chamber is provided so that an In—Zn—O-based oxide film can be formed by DC magnetron sputtering. The target for forming the In-Zn-O-based oxide film is In.2O3And a sintered body composed of ZnO and an atomic ratio of In [In / (In + Zn)] of 0.67. The mixed gas (volume ratio: 1000: 2.8) of argon gas and oxygen gas in this vacuum chamber was 3 × 10-1The film was introduced until the pressure reached Pa, the sputtering output was set to 100 W, and the substrate temperature was set to room temperature to form an amorphous transparent conductive film having a thickness of 200 nm. Note that the fact that the In—Zn—O-based oxide film was amorphous was confirmed by X-ray diffraction using a glass substrate on which an ITO thin film had not been deposited by forming a laminate in the same manner as described above. .
[0067]
Next, the organic EL device was evaluated. First, the amorphous transparent conductive film was measured for sheet resistance by a four-probe method using Loresta FP manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. and found to be 23 Ω / □. Since the film thickness is 200 nm, the specific resistance value is 4.6 × 10-4It was confirmed that the resistance was as low as Ω · cm.
Next, when a voltage of 7 V was applied using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and the carbon layer / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, 2.0 mA / cm2When observed from the amorphous transparent conductive film side, the luminance was 70 Cd / m.2Light emission. This emission was green emission from Alq.
[0068]
Further, when this device was left in an atmosphere of 70% RH (relative humidity) in the air for 500 hours, no light emitting point was visually observed, and the light emitting performance of the device was maintained. The transparent anode of the present invention was found to be resistant to moisture and oxygen in the air.
[0069]
(Comparative example2]
Comparative exampleAn organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. However, instead of forming an In-Zn-O-based oxide film, an In-Sn-O-based oxide (ITO) was formed as a crystalline transparent conductive film by DC magnetron sputtering.
[0070]
afterwards,Comparative exampleWhen the performance of the organic EL element was evaluated by the same method as in Example 1, the sheet resistance showed a large value of 300 Ω / □. Since the film thickness is 200 nm, the specific resistance value is 6 × 10-3It was confirmed that the resistance was as high as Ω · cm. Next, when a voltage of 8 V was applied to the organic EL device using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and the carbon layer / In-Sn-O transparent conductive film as an anode, 2.4 mA / cmTwoWhen observed from the side of the amorphous transparent conductive film, the luminance was 60 Cd / m.TwoLight emission. This emission was green emission from Alq.
[0071]
When this device was allowed to stand in an atmosphere of 70% RH (relative humidity) for 500 hours in the air, a large number of non-emission points were visually observed (3000 / cm).2The above was confirmed, and it was confirmed that there were many light emission defects. Further, it was found that when the substrate temperature was room temperature, the crystalline ITO substrate exhibited a high resistance value, and when the substrate was thinned to about 1 mm or less to emit light, the luminance became non-uniform.
[0072]
(Comparative example3]
Comparative exampleAn organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. However, an In—Zn—O transparent conductive film was formed directly on the TPD 74 without forming carbon (hole injection electrode layer).
[0073]
Comparative exampleWhen the performance of the organic EL element was evaluated by the same method as in Example 1, the sheet resistance of the amorphous transparent conductive film was 25 Ω / □.Comparative exampleIt was almost the same as the case of 1. Since the film thickness is 200 nm, in terms of the specific resistance value, 4 × 10-FourIt was confirmed to be excellent at Ω · cm. Next, a voltage of 7 V was applied to the organic EL device using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and the In—Zn—O transparent conductive film as an anode. The current density was 0.2 mA / cm.TwoWhenComparative exampleThe value was lower than that of 1. When observed from the side of the amorphous transparent conductive film, the luminance was 70 Cd / m.TwoIs 4.0 mA / cm.TwoAnd the efficiency was significantly reduced. It is considered that the reason for this is that the TPD 74 is damaged by plasma during DC magnetron sputtering of In-Zn-O. It has been found that the hole injection electrode layer is necessary to prevent plasma damage (particularly oxygen plasma).
[0074]
(Comparative example4]
Comparative exampleAn organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. However, carbon (hole injection electrode layer) was not formed, and instead of this, an Au thin film (thickness: 5 nm) formed by resistance heating evaporation was used as the hole injection electrode layer. When this Au thin film was observed with a scanning electron microscope, it was found that Au was formed in an island shape. Then, an In-Zn-O transparent conductive film was formed on the Au thin film.
[0075]
Comparative exampleWhen the performance of the organic EL element was evaluated by the same method as in Example 1, the sheet resistance of the counter electrode, which was an Au / In-Zn-O laminate, was as low as 8 Ω / □. From this result, it was found that an electrode in which a metal thin film / amorphous transparent conductive film having a high work function was laminated was useful as a counter electrode having a low resistance value. Therefore, this small value is useful when light emission is performed using a thinned counter electrode.
[0076]
Next, when a voltage of 7 V was applied to the organic EL device using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and an Au thin film / In—Zn—O transparent conductive film as an anode, the current density was 2.3 mA / cm.TwoWhen observed from the side of the amorphous transparent conductive film, the luminance was 50 Cd / m.TwoMet. This emission was green emission from Alq. or,Comparative exampleA standing test in air was performed in the same manner as in No. 1, but no light emitting point was visually observed, and light emitting performance was maintained.
[0077]
(Comparative example5]
Comparative exampleAn organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. However, as a hole injection electrode layer, an Au: In alloy thin film was formed by a binary deposition method, and the thickness of the Au: In alloy thin film was 7 nm.
[0078]
Comparative exampleWhen the performance of the organic EL element was evaluated by the same method as in Example 1, the sheet resistance of the opposing electrode, which was an Au: In / In-Zn-O laminate, was as low as 8Ω / □. From this result, it was found that an electrode in which a metal thin film / amorphous transparent conductive film having a high work function was laminated was useful as a counter electrode having a low resistance value. Therefore, this small value is useful when light emission is performed using a thinned counter electrode.
[0079]
Next, when a voltage of 7 V was applied to this organic EL device using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and an Au: In alloy thin film / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, the current density was 3.0 mA / cmTwo, Brightness is 40 Cd / mTwoMet. or,Comparative exampleA standing test in air was performed in the same manner as in No. 1, but no light emitting point was visually observed, and light emitting performance was maintained.
[0080]
〔Example1]
Except that TPD74, which is a hole transporting compound, and carbon were mixed at a weight ratio of 1: 1 by vapor deposition to form a hole injection electrode layer.Comparative exampleAn organic EL device was produced in the same manner as in Example 1.
[0081]
Comparative exampleThe organic EL device was evaluated in the same manner as in Example 1. That is, when a voltage of 7 V was applied using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and a mixed layer of carbon and TPD74 / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, the current density was 2.1 mA / cm.Two, Brightness is 78 Cd / mTwoMet. The sheet resistance of the counter electrode was 21Ω / □.
[0082]
or,Comparative exampleA standing test in air was performed in the same manner as in No. 1, but no light emitting point was visually observed, and light emitting performance was maintained. Next, when a voltage of 8 V was applied using ITO / Al / aluminum oxide as a cathode and a mixed layer of carbon and TPD74 / In—Zn—O transparent conductive film as an anode, a voltage of 3.8 mA / cm was applied.TwoCurrent density. When observed from the side of the amorphous transparent conductive film, the luminance was 65 Cd / m2.TwoLight emission. This emission was green emission from Alq.
[0083]
Further, when this device was left in an atmosphere of 70% RH in the air for 500 hours, no light emitting point was visually observed, the luminous efficiency of the device did not decrease, and the luminous performance was maintained.
[0084]
【The invention's effect】
Since the organic EL device of the present invention has a low-resistance and highly transparent anode, light can be efficiently extracted from both sides of the device. Also, it has excellent durability. For this reason, the organic EL element of the present invention is suitably used for, for example, displays of information equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an example of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a configuration in which an island-shaped hole injection region is present at an interface between an amorphous transparent conductive film and an organic layer in the organic EL device of the present invention.
FIG. 3 is a simplified cross-sectional view showing an example of a use mode of the organic EL element of the present invention, showing a configuration in which a color filter is added outside an amorphous transparent conductive film.
FIG. 4 is a simplified cross-sectional view showing an example of a use mode of the organic EL element of the present invention, showing a configuration in which a black absorbing layer is provided outside an amorphous transparent conductive film.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a simplified example of a use mode of the organic EL element of the present invention, and showing a configuration having a background color forming layer outside a transparent cathode.
[Explanation of symbols]
1: substrate
2: Cathode (lower electrode)
3: Organic layer
4: hole injection electrode layer
5: Amorphous transparent conductive film
6: island-shaped injection area
7: Color filter
8: Black light absorbing layer
9: Background color forming layer
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