JPH10308284A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Organic electroluminescent element

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JPH10308284A
JPH10308284A JP11823497A JP11823497A JPH10308284A JP H10308284 A JPH10308284 A JP H10308284A JP 11823497 A JP11823497 A JP 11823497A JP 11823497 A JP11823497 A JP 11823497A JP H10308284 A JPH10308284 A JP H10308284A
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弘 東海林
正英 松浦
地潮 細川
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a low-resistant and high-transparent opposing electrode, and to form a transparent conductive film, through which moisture and oxygen are hard to intrude, so as to improve durability by forming a positive electrode of a positive hole filling electrode layer and a non-crystal transparent conductive film, and making the positive hole filling electrode layer contact with an organic layer interposed between a negative electrode and a positive electrode. SOLUTION: An organic layer 3, which contains an organic light emitting layer, is interposed between a negative electrode (lower electrode) 2 and a positive electrode as an opposing electrode formed on a glass board 1. The positive electrode as the opposing electrode is formed of a positive hole filling electrode layer 4 and a non-crystal transparent conductive film 5, and the positive filling electrode layer 4 is made to contact with the organic layer 3 so as to form an organic electroluminescent element. As a non-crystal transparent conductive film 5, In-Za-O base oxide film is desirably used. As a positive hole filling electrode layer 4, Pt, Ni, Pd, Os are sued, and film thickness is formed at about 1-20 nm. With this structure, an EL element is filled with electron from the negative electrode 2, and while the EL element is excellently charged.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、発光を素子の両側から取り出すことができる、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates can be extracted emission from both sides of the element, an organic electroluminescent device excellent in durability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電界発光を利用したエレクトロルミネッセンス素子(以下、EL素子と略記する)は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。 BACKGROUND ART electroluminescent element utilizing electroluminescence (hereinafter, abbreviated as EL device), since visibility for self emission is high and a complete solid element, the characteristics such as excellent impact resistance since it has, it uses as a light emitting element in various display devices has attracted attention.

【0003】EL素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機EL素子と、有機化合物を用いる有機EL [0003] EL element, an inorganic EL element using an inorganic compound as a light-emitting material, an organic EL using an organic compound
素子とがあり、このうち、有機EL素子は、印加電圧を大幅に低くし得るので小型化が容易であり、そのため次世代の表示素子としてその実用化研究が積極的になされている。 There is a device, of which the organic EL element, since the applied voltage can be significantly lowered miniaturization is easy, its practical application has been studied actively as a display element therefor next generation. 有機EL素子の構成は、下部電極/発光層/対向電極の構成を基本とし、ガラス板等を用いた基板上に、下部電極を設ける構成が通常採用されている。 Configuration of the organic EL element is basic to the construction of the lower electrode / light emitting layer / counter electrode, on a substrate using a glass plate or the like, be provided with a lower electrode is usually employed. この場合、発光は基板側に取り出される。 In this case, light emission is extracted to the substrate side.

【0004】ところで、近年以下の理由で、対向電極を透明にして発光を対向電極側に取り出す試みがなされている。 Meanwhile, in recent years for the following reasons, it attempts to extract light emission to the counter electrode and the transparent counter electrode side have been made. (ア)下部電極を透明とすれば、透明な発光素子ができる。 (A) if the lower electrode and the transparent, it is clear the light emitting element. (イ)透明な発光素子の背景色として任意の色が採用でき、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることができ、装飾性が改良される。 (B) can be arbitrarily colors adopted as the background color of the transparent light-emitting device, also it can be a colorful display except when luminescent decorative properties are improved. 又、背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。 Further, in the case of employing the black as background color, improved contrast at the time of light emission.

【0005】(ウ)カラーフィルターや色変換層を用いる場合は、発光素子の上にこれらを置くことができる。 [0005] (c) When using a color filter or a color conversion layer can put these on the light emitting element.
このため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。 Therefore, it is possible to manufacture the device without considering these layers. その利点として、例えば、下部電極を形成させる際に基板温度を高くすることができ、これにより下部電極の抵抗値を下げることができる。 As a benefit, for example, it is possible to increase the substrate temperature in forming the lower electrode, thereby lowering the resistance of the lower electrode. 対向電極を透明にすることにより、前記のような利点が得られるため、透明な対向電極を用いた有機EL素子を作成する試みがなされている。 By the transparent counter electrode, for advantages described above can be obtained, an attempt to create an organic EL device using a transparent counter electrode have been made.

【0006】特開平8−185984号公報には、透明導電層よりなる下部電極と、超薄膜の電子注入金属層及びその上に形成される透明導電層よりなる対向電極を設けた、透明な有機EL素子が開示されている。 [0006] Japanese Patent Laid-Open No. 8-185984, provided a lower electrode made of a transparent conductive layer, a counter electrode made of a transparent conductive layer formed on the electron-injecting metal layer and the ultra-thin, transparent organic EL element is disclosed. 前記公報には、これらの透明導電層を構成する物質として、IT Wherein the publication, as the substance constituting the transparent conductive layer, IT
O(インジウムチンオキサイド)やSnO 2が開示されている。 O (indium tin oxide) or SnO 2 is disclosed. しかし、これらはX線回折ピークが消失する程度にまで結晶性を低減することはできず、本質的に結晶質である。 However, these are not able to reduce the crystallinity to the extent that the X-ray diffraction peak disappears, is essentially crystalline. このため、有機層を介して基板に積層するに際して、有機層の損傷を防ぐために基板温度を室温〜1 Therefore, when laminated to the substrate through the organic layer at room temperature to 1 the substrate temperature to prevent damage of the organic layer
00℃近くに設定して蒸着した場合、比抵抗値の高い透明導電層が形成される(ITOでは、1×10 -3 Ω・c 00 If ℃ was deposited set close, the high specific resistance transparent conductive layer is formed (ITO, 1 × 10 -3 Ω · c
m程度以上となる)。 Equal to or greater than about m). そして、そのような有機EL素子においては、透明導電層の配線ラインで電圧降下が発生し、発光に不均一性が生じるため、比抵抗値を下げる等の改良が求められている。 Then, the In such organic EL element, and a voltage drop occurs in the wiring lines of the transparent conductive layer, since the non-uniformity occurs in the light emission, the improvement of such lowering the specific resistance has been demanded. その上、ITOやSnO Moreover, ITO and SnO
2は、本質的に結晶質であるため、結晶粒界より水分や酸素が侵入し易い。 2, because they are inherently crystalline, water and oxygen easily penetrate from the grain boundaries. このため、隣接して積層される電子注入金属層が劣化を受け易く、その結果発光欠陥が生じたり、発光しなくなったりする等、耐久性が十分とは言えず、更なる改良が求められている。 Therefore, easy electron injection metal layer laminated adjacently receives the degradation, the results or emission defects occur, etc. to or no longer emit light, it can not be said that the durability is sufficient, and further improvement is sought there.

【0007】又、別の技術として、直接、有機層に透明導電層である酸化物膜をスパッタリングにて形成し対向電極とする場合がある。 [0007] As another technique, direct, sometimes a counter electrode to form an oxide film which is a transparent conductive layer on the organic layer by sputtering. しかしながら、この方法では、 However, in this method,
スパッタリング時に発生する酸素プラズマにより有機層が損傷を受け、良好な性能が発揮できないという問題がある。 The organic layer is damaged by oxygen plasma generated during the sputtering, good performance is a problem that can not be exhibited.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、低抵抗かつ高透明の対向電極を有する有機EL素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a, to solve the problems of the prior art and to provide an organic EL device having a low resistance and high transparency of the counter electrode. 又、対向電極を構成する透明導電膜から水分や酸素が侵入しにくく、耐久性に優れ、更に、透明導電膜の形成時に有機層が損傷を受けない構成の陽極を有する有機EL素子を提供することにある。 Moreover, not easily enter the water and oxygen from the transparent conductive film constituting the counter electrode, excellent durability, further, to provide an organic EL element having a structure of anode organic layer is not damaged during the formation of the transparent conductive film It lies in the fact.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、対向電極を構成する透明導電膜として非晶質の透明導電膜を採用することにより、上記の課題が解決されることを見出した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of extensive studies to solve the above problem, by employing the transparent conductive film of the amorphous as a transparent conductive film constituting the counter electrode have found that the above problems can be solved.
本発明は、かかる知見に基づいて完成させたものである。 The present invention has been completed based on this finding.

【0010】即ち、本発明の要旨は以下の通りである。 [0010] That is, the gist of the present invention is as follows. (1)下部電極である陰極と、前記陰極の対向電極である陽極との間に有機発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極が正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とからなり、かつ前記正孔注入電極層が前記有機層と接することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 (1) and a cathode serving as the lower electrode, an organic electroluminescent device wherein an organic layer is interposed containing organic light-emitting layer between an anode which is a counter electrode of the cathode, the anode is a hole injection electrode layer and it consists amorphous transparent conductive film, and the hole injection electrode layer is an organic electroluminescent device, characterized in that contact with the organic layer.

【0011】(2)正孔注入電極層が、正孔注入性の金属、合金、導電性ポリマー及びカーボンから選ばれる1 [0011] (2) 1 hole injection electrode layer, selected hole injecting metals, alloys, conductive polymers and carbon
種又は2種以上を用いて、超薄膜状に形成されていることを特徴とする前記(1)記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Seeds or using two or more, said characterized in that it is formed into ultra-thin film (1) The organic electroluminescent device according. (3)正孔注入電極層が、正孔注入性の金属、合金、導電性ポリマー及びカーボンから選ばれる1種又は2種以上と正孔伝達性の有機物の混合層であることを特徴とする前記(1)記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (3) a hole injection electrode layer, and wherein the hole injection of the metal, a mixed layer of one or more and the hole transfer organic matter selected from an alloy, a conductive polymer and carbon (1) the organic electroluminescent device according.

【0012】(4)正孔注入電極層が、島状正孔注入域からなることを特徴とする前記(1)記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [0012] (4) hole injection electrode layer, wherein characterized in that it consists of islands hole injection zone (1) The organic electroluminescent device according. (5)非晶質透明導電膜が、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用いて、形成されていることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (5) amorphous transparent conductive film, indium (In), zinc (Zn), oxygen using an oxide consisting of (O), wherein, characterized in that it is formed (1) to (4) the organic electroluminescence device according to any one of.

【0013】 [0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の有機EL素子は、下部電極と対向電極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、対向電極は正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とによって構成されており、しかも正孔注入電極層が有機層と接するという構成である。 The organic EL device of the present invention is an organic layer interposed containing organic luminescent layer between the lower electrode and the counter electrode, the counter electrode is constituted by a hole-injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film cage, yet the hole injection electrode layer is a configuration in contact with the organic layer. この構成は、例えば、図1により模式的に表すことができる。 This arrangement, for example, can be schematically represented by FIG. 以下に、これらの構成について説明する。 The following describes these configurations.

【0014】<非晶質透明導電膜>先ず、本発明の有機EL素子において対向電極を構成する非晶質透明導電膜について説明する。 [0014] <amorphous transparent conductive film> will be described first amorphous transparent conductive film constituting the counter electrode in the organic EL device of the present invention. 本発明で用いる非晶質透明導電膜は、非晶質であって透明性を有するものであればよいが、前記したように、電圧降下とそれに起因する発光の不均一性を排除するため、比抵抗値が5×10 -4 Ω・c Amorphous transparent conductive film used in the present invention may be any one having transparency be amorphous, but as described above, to eliminate the non-uniformity of the voltage drop and emission caused thereby, specific resistance 5 × 10 -4 Ω · c
m以下であることが好ましい。 It is preferably m or less.

【0015】又、材質としては、In−Zn−O系の酸化物膜が好ましい。 [0015] As the material, an In-Zn-O-based oxide film is preferable. ここで、In−Zn−O系の酸化物膜とは、主要カチオン元素としてインジウム(In)及び亜鉛(Zn)を含有する非晶質酸化物からなる透明導電膜のことである。 Here, the In-Zn-O-based oxide film is that of the transparent conductive film comprises an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements. Inの原子比〔In/(In+Z Atomic ratio of In [In / (In + Z
n)〕は0.45〜0.90が好ましい。 n)] is preferably from 0.45 to 0.90. なぜならば、 because,
この範囲外では導電性が低くなる可能性があるからである。 Outside this range there is a possibility that conductivity is lowered. Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は、導電性の観点からは0.50〜0.90が特に好ましく、0. Atomic ratio of In [In / (In + Zn)] is particularly preferably 0.50 to 0.90 from the viewpoint of conductivity, 0.
70〜0.85が更に好ましい。 70 to 0.85 is more preferable.

【0016】上記非晶質酸化物は、主要カチオン元素として実質的にIn及びZnのみを含有するものであってもよいし、その他に価数が正3価以上の1種以上の第3 [0016] The amorphous oxide is substantially may be one containing only In and Zn, Other valence positive trivalent or more one or more third as main cation elements
元素を含有するものであってもよい。 Element may be those containing. 前記第3元素の具体例としては、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、 Specific examples of the third element, tin (Sn), aluminum (Al),
アンチモン(Sb)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)等が挙げられるが、導電性の向上という観点からは、Snを含有するものが特に好ましい。 Antimony (Sb), gallium (Ga), germanium (Ge), Titanium (Ti), and the like, from the viewpoint of improving the conductivity, those containing Sn is particularly preferred. 又、第3元素の含有量は、その総量の原子比[(全第3元素)/〔In+Zn+(全第3元素)〕] The content of the third element, the atomic ratio of the total amount [(total third element) / [an In + Zn + (total third element)]]
が0.2以下となる量が好ましい。 There preferable amount is 0.2 or less. 第3元素の総量の原子比が0.2を超えると、イオンの散乱により導電性が低くなる場合がある。 The atomic ratio of the total amount of the third element is more than 0.2, there are cases where conductivity is lowered due to scattering of the ions. この第3元素の総量の特に好ましい原子比は0.1以下である。 Particularly preferred atomic ratio of the total amount of the third element is 0.1 or less. 尚、組成が同じであっても、結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣るので、この点からも非晶質の透明導電膜を使用する必要がある。 Incidentally, even in the same composition, obtained by crystallization because poor conductivity than the amorphous, it is necessary to use the amorphous transparent conductive film from this point.

【0017】上述の非晶質酸化物は、薄膜にすることで透明導電膜として利用可能となる。 The amorphous oxide described above may be made available with the transparent conductive film is a thin film. この時の膜厚は、概ね3〜3000nmとするのが好ましい。 Thickness at this time is generally preferable to be 3~3000Nm. なぜならば、 because,
3nm未満では導電性が不十分となり易く、3000n Easily conductivity becomes insufficient is less than 3 nm, 3000N
mを超えると光透過性が低下したり、有機EL素子を製造する過程や製造後において、故意又は不可避的に有機EL素子を変形させた時に透明導電膜にクラック等が生じ易くなるからである。 Or light transmitting property is lowered when it exceeds m, because in the process or after production to manufacture the organic EL device, easily cracks occur in the transparent conductive film when intentionally or unavoidably deforms the organic EL device . この透明導電膜の特に好ましい膜厚は5〜1000nmであり、更に好ましい膜厚は1 A particularly preferred thickness of the transparent conductive film is 5 to 1000 nm, more preferred thickness is 1
0〜800nmである。 It is 0~800nm.

【0018】本発明の有機EL素子において、基板上に下部電極及び有機層を介して対向電極が形成される場合、正孔注入電極層の上に非晶質透明導電膜(酸化膜) [0018] In the organic EL device of the present invention, if the counter electrode is formed through a lower electrode and an organic layer on a substrate, an amorphous transparent conductive film (oxide film) on the hole injection electrode layer
が形成される。 There is formed. 非晶質透明導電膜の形成手法としては、 The method of forming the amorphous transparent conductive film,
スパッタリング法の他、化学蒸着法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法等を採用できるが、有機層への熱的な影響が少ないことや簡便性の観点より、スパッタリング法が好ましい。 Other sputtering, chemical vapor deposition, sol-gel method, can be adopted an ion plating method, from the viewpoint of the thermal effects are less able or simplicity of the organic layer, the sputtering method is preferable. この場合、スパッタリング時に発生するプラズマにより有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。 In this case, care must be taken so that the organic layer is not damaged by plasma generated during the sputtering. 又、有機層の耐熱性は低いので、基板の温度を200℃以下とするのが好ましい。 Further, since the low heat resistance of the organic layer, preferably the temperature of the substrate between 200 ° C. or less.

【0019】スパッタリングの方法は、RFあるいはD [0019] The method of sputtering, RF or D
Cマグネトロンスパッタリング等でも反応性スパッタリングでもよく、使用するスパッタリングターゲットの組成やスパッタリングの条件は、成膜しようとする透明導電膜の組成等に応じて適宜選択される。 May be a reactive sputtering in C magnetron sputtering or the like, the composition and sputtering conditions of the sputtering target to be used is appropriately selected depending on the composition of the transparent conductive film to be formed. RFあるいはD RF or D
Cマグネトロンスパッタリング等によりIn−Zn−O An In-Zn-O by C magnetron sputtering or the like
系の透明導電膜を形成させる場合には、下記(i)、 In the case of forming a transparent conductive film of the system, the following (i),
(ii)のスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。 It is preferable to use a sputtering target (ii).

【0020】(i)酸化インジウムと酸化亜鉛との組成物からなる焼結体ターゲットで、インジウムの原子比が所定のもの。 [0020] (i) a sintered body target having a composition of indium oxide and zinc oxide, as the atomic ratio of indium is given. ここで、「インジウムの原子比が所定のもの」とは、最終的に得られる膜におけるInの原子比〔In/(In+Zn)〕が0.45〜0.90の範囲内の所望値となるものを意味するが、焼結体ターゲットにおける原子比が概ね0.50〜0.90のものである。 Here, "one atomic ratio of indium is given", the atomic ratio of In in the finally obtained film [In / (In + Zn)] becomes a desired value within the range of 0.45 to 0.90 It means a thing, but those atomic ratio generally of 0.50 to 0.90 in the sintered target. この焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物からなる焼結体であってもよいし、In 2 The sintered target may be a sintered body comprising a mixture of indium oxide and zinc oxide, an In 2
3 (ZnO) m (m=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上から実質的になる焼結体であってもよいし、In 23 (ZnO) m (m=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上とIn 23及び/ O 3 (ZnO) m may be a sintered body consisting essentially of one or more (m = 2 to 20) hexagonal layered compound represented by, In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20) one or more hexagonal crystal lamellar compounds represented by the in 2 O 3 and /
又はZnOとから実質的になる焼結体であってもよい。 Or it may be a sintered body consisting essentially of the ZnO.
尚、六方晶層状化合物を表す前記式においてmを2〜2 Incidentally, the m in the formula representing the hexagonal layered compound 2-2
0に限定する理由は、mが前記範囲外では六方晶層状化合物とならないからである。 The reason for limiting to 0, the m is the range is because not a hexagonal layered compound.

【0021】(ii)酸化物系ディスクと、このディスク上に配置した1種以上の酸化物系タブレットとからなるスパッタリングターゲット。 [0021] (ii) sputtering target made of an oxide-based disc, with one or more oxide based tablet was placed on the disk. 酸化物系ディスクは、酸化インジウム又は酸化亜鉛から実質的になるものであってもよいし、In 23 (ZnO) m (m=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上から実質的になる焼結体であってもよいし、In 23 (ZnO) m (m Oxide-based disc may be one consisting essentially of indium oxide or zinc oxide, one In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2~20) hexagonal layered compound represented by may be a sintered body consisting essentially of or, in 2 O 3 (ZnO) m (m
=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上とIn 23及び/又はZnOとから実質的になる焼結体であってもよい。 = 2 to 20 and a 1 or more and In 2 O 3 and / or ZnO hexagonal crystal lamellar compound represented by) may be a sintered body consisting essentially of. 又、酸化物系タブレットとしては、上記酸化物系ディスクと同様のものを使用することができる。 Further, as the oxide-based tablets, it can be used the same as described above oxide disc. 酸化物系ディスク及び酸化物系タブレットの組成並びに使用割合は、最終的に得られる膜におけるInの原子比〔In/(In+Zn)〕が0.45〜0.80の範囲内の所望値となるように適宜決定される。 Composition and proportion of oxide-based disc and the oxide-based tablets, the atomic ratio of In in the finally obtained film [In / (In + Zn)] becomes a desired value within the range of 0.45 to 0.80 determined as appropriate so.

【0022】前記(i)、(ii)のいずれのスパッタリングターゲットもその純度は98%以上であることが好ましい。 [0022] The (i), any of the sputtering target also its purity in (ii) is preferably 98% or more. スパッタリングターゲットの純度が98%未満では、不純物の存在により、得られる膜の耐湿熱性(耐久性)が低下したり、導電性が低下したり、光透過性が低下したりすることがある。 The purity of less than 98% of the sputtering target, the presence of impurities, or wet heat resistance of the resulting film (durability) decreases, conductivity may be lowered, optical transparency may be lowered. より好ましい純度は99% More preferred purity of 99%
以上であり、更に好ましい純度は99.9%以上である。 Or more, further preferably the purity is 99.9% or more.

【0023】又、焼結体ターゲットを用いる場合、このターゲットの相対密度は70%以上とすることが好ましい。 [0023] In the case of using a sintered target, the relative density of this target is preferably set to 70% or more. 相対密度が70%未満では、成膜速度の低下や膜質の低下を招き易い。 The relative density is less than 70%, liable to decrease and a decrease in quality of the film formation speed. より好ましい相対密度は85%以上であり、更に好ましくは90%以上である。 More preferred relative density 85% or more, more preferably 90% or more. ダイレクトスパッタリング法により透明導電膜を設ける場合のスパッタリング条件は、ダイレクトスパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの組成、用いる装置の特性等により種々変わってくるため、一概に規定することは困難であるが、DCダイレクトスパッタリング法による場合には例えば下記のように設定することが好ましい。 Sputtering conditions for direct sputtering by providing the transparent conductive film, the composition of the direct sputtering method or a sputtering target, to come variously changed by such characteristics of the equipment used, it is difficult to define indiscriminately, DC Direct it is preferable to set as follows for example the case of the sputtering method.

【0024】スパッタリング時の真空度及びターゲット印加電圧は次のように設定することが好ましい。 The vacuum and applied to the target voltage during the sputtering is preferably set as follows. 即ち、 In other words,
スパッタリング時の真空度は1.3×10 -2 〜6.7× The degree of vacuum 1.3 × 10 -2 ~6.7 × during sputtering
10 10 0 Pa程度、より好ましくは1.7×10 -2 〜1. 0 Pa, more preferably about 1.7 × 10 -2 ~1.
3×10 0 Pa程度、更に好ましくは4.0×10 -2 3 × 10 0 Pa approximately, more preferably 4.0 × 10 -2 ~
6.7×10 -1 Pa程度とする。 And 6.7 × 10 -1 Pa approximately. 又、ターゲットの印加電圧は200〜500Vが好ましい。 Further, the applied voltage of the target 200~500V is preferred. スパッタリング時の真空度が1.3×10 -2 Paに満たない(1.3×1 Is less than 1.3 × 10 -2 Pa vacuum degree during sputtering (1.3 × 1
-2 Paよりも圧力が低い)とプラズマの安定性が悪く、6.7×10 0 Paよりも高い(6.7×10 0 0 -2 is low) and is poor stability of the plasma pressure than Pa, 6.7 × higher than 10 0 Pa (6.7 × 10 0 P
aよりも圧力が高い)とスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることができなくなる。 It can not be the pressure is high) and to increase the voltage applied to the sputtering target than a. 又、ターゲット印加電圧が200V未満では、良質の薄膜を得るのが困難になったり、成膜速度が制限されることがある。 Further, it is less than the target applied voltage 200V, sometimes may become difficult to obtain a thin film of good quality, deposition rate is limited.

【0025】雰囲気ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。 [0025] As the atmospheric gas, a mixed gas of an inert gas and oxygen gas, such as argon gas is preferable. 不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比(体積比)は概ね1:1〜99. When using argon gas as the inert gas, the mixing ratio of the argon gas and oxygen gas (volume ratio) is approximately 1: 1 to 99.
99:0.01、好ましくは9:1〜99.9:0.1 99: 0.01, preferably from 9: 1 to 99.9: 0.1
とする。 To. この範囲を外れると、低抵抗かつ光線透過率の高い膜が得られない場合がある。 Outside this range, the low-resistance and high light transmittance film is not obtained.

【0026】基板温度は、有機層の耐熱性に応じて、当該有機層が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択される。 The substrate temperature, depending on the heat resistance of the organic layer, the organic layer is properly selected within a range of temperature that does not cause deformation or deterioration due to heat. 基板温度が室温未満では冷却用の機器が別途必要になるため、製造コストが上昇する。 Since the substrate temperature equipment for cooling is additionally required is less than room temperature, the production cost is increased.
又、基板温度を高温に加熱する場合、別途そのための加熱処理装置が必要になるため、製造コストが上昇する。 In the case of heating the substrate temperature to a high temperature, since it is necessary to separately heat treatment apparatus therefor, the manufacturing cost is increased.
このため、基板温度は室温〜200℃とするのが好ましい。 Therefore, the substrate temperature is preferably room temperature to 200 DEG ° C..

【0027】前記した(i)、(ii)のスパッタリングターゲットを用いて、上述したような条件でダイレクトスパッタリングを行うことにより、目的とする透明導電膜を有機層上に設けることができる。 [0027] mentioned above (i), by using a sputtering target of (ii), by making a direct sputtering under the conditions as described above may be provided with a transparent conductive film of interest on the organic layer.

【0028】<正孔注入電極層>次に、正孔注入電極層について説明する。 [0028] <hole injection electrode layer> Next, a description will be given hole-injection electrode layer. 正孔注入電極層とは、発光層を含む有機層に良好に正孔注入ができる電極の層であり、透明発光素子を得るためには、光線透過率が50%以上であることが好ましく、これを達成するためには膜厚を0. The hole injecting electrode layer, a layer of an electrode that can well hole injection into the organic layer including a light emitting layer, in order to obtain a transparent light-emitting element is preferably light transmittance of 50% or more, 0 the film thickness in order to achieve this.
5〜20nm程度の超薄膜とすることが望ましい。 It is desirable that the ultra-thin film of about 5 to 20 nm.

【0029】正孔注入電極層としては、例えば、仕事関数4.8eV以上の金属(正孔注入性の金属)、例えば、Pt、Ni、Pd、Os等を用いて、膜厚を1〜2 [0029] As the hole-injection electrode layer is, for example, a work function 4.8eV or more metal (hole injecting metal), for example, by using Pt, Ni, Pd, Os, or the like, 1-2 thickness
0nmとした層を挙げることができる。 Mention may be made of a layer for the 0nm. この場合において、50%以上、特に60%以上の光線透過率を与える構成が好ましい。 In this case, preferably configured to provide 50% or more, particularly 60% or more light transmittance. 他の好ましい例としては、前記の仕事関数4.8eV以上の金属(複数種でもよい)と他の金属との合金(正孔注入性の合金)を用いた正孔注入電極層を挙げることができる。 Other preferred examples, there may be mentioned a hole injection electrode layer using an alloy (hole injection of the alloy) and the work function 4.8eV or more metal (s species) and other metals it can. このような合金としては、正孔注入電極層の形成が可能な合金であれば足りるが、例えば、金−インジウム合金、金−アルミニウム合金、インジウム−白金合金、鉛−金合金、ビスマス−金合金、 Such alloys, sufficient if capable of forming the hole injection electrode layer alloy, such as gold - indium alloy, a gold - aluminum alloy, indium - platinum alloy, a lead - gold alloys, bismuth - gold alloy ,
スズ−金合金、アルミニウム−白金合金、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−パラジウム合金を挙げることができる。 Tin - gold alloys, aluminum - platinum alloy, aluminum - nickel alloy, an aluminum - can be exemplified palladium alloy. この場合においても、膜厚を1〜20 In this case, the thickness 20
nmとすることが好ましく、50%以上、特に60%以上の光線透過率を与える層とすることが好ましい。 Is preferably in the nm, it is preferably a layer which gives 50% or more, particularly 60% or more light transmittance.

【0030】前記の金属又は合金を用いて正孔注入電極層を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法又は電子ビーム蒸着法を用いる。 In the case of forming a hole injection electrode layer by using the metal or alloy, preferably using a resistance heating evaporation method or an electron beam evaporation method. この場合、基板温度を10〜1 In this case, the substrate temperature is 10 to 1
00℃の間で設定し、蒸着速度を0.05〜20nm/ Set between 00 ℃, the deposition rate 0.05~20nm /
秒の間に設定するのが好ましい。 Preferably set between the second. 又、特に合金を蒸着する場合には、2元蒸着法を用い、2種の金属の蒸着速度を個別に設定して蒸着することができる。 Also, especially when depositing alloys, using a 2-way deposition, the deposition rate of the two metals can be deposited individually set. この場合、P In this case, P
t、Ni、Pd、Au等の蒸着速度を0.01〜0.1 t, Ni, Pd, deposition rate, such as Au 0.01
nm/秒の間に設定し、In等の他の金属の蒸着速度を1〜10nm/秒の間に設定して同時に蒸着するという手法が採用できる。 nm / sec and set between, by setting the deposition rate of other metals such as In between 1 to 10 nm / sec can be adopted technique that simultaneously deposited. 又、合金を蒸着する場合に、1元蒸着法を用いることもできる。 Further, in the case of depositing an alloy, it is possible to use one-way evaporation. この場合、予め所望の割合で正孔注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット又は粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置し、 In this case, the hole injection characteristics of the metal is placed an evaporation pellet or granules charged to the mother metal resistance heating boats and filaments advance in the desired proportions,
加熱蒸着する。 Heating vapor deposition.

【0031】更に別の好ましい形態としては、薄膜状の正孔注入性のカーボンであって、膜厚が0.1〜20n [0031] As still another preferred embodiment, a carbon thin film of the hole injection properties, thickness 0.1~20n
mの超薄膜を挙げることができる。 Mention may be made of an ultra-thin film of m. 前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、非晶質カーボンを好ましいものとして挙げることができる。 As the carbon, for example, it may be mentioned as being preferred graphite, amorphous carbon. カーボン層の形成手法としては、アーク放電蒸着法によりカーボンを蒸着する方法を採用することもできる。 The method of forming the carbon layer, it is also possible to employ a method of depositing carbon by arc discharge deposition.

【0032】尚、これまで説明した、正孔注入性の金属、合金、カーボンについては、1種のみでなく2種以上を用いて正孔注入電極層を形成することもできる。 [0032] Incidentally, described so far, the hole injection property of a metal, an alloy, for carbon, it is possible to form the hole injection electrode layer using two or more not only one kind. 更に他の好ましい例として、正孔注入電極層は、正孔注入性の金属、合金あるいはカーボンと正孔伝達性の化合物との混合層であってもよい。 In still another preferred embodiment, the hole-injection electrode layer, a hole injecting property of the metal, or may be a mixed layer of an alloy or carbon and hole transfer compound. 正孔注入性の金属、合金、 Hole injection property of a metal, an alloy,
カーボンとしては、前記した金属、合金、カーボンを挙げることができる。 The carbon can include the metal, alloy, carbon. 又、これらは、1種のみでなく2種以上を用いることもできる。 Moreover, it can also be used two or more not only one kind. 一方、正孔伝達性の化合物は、正孔を伝達する化合物であればよく、好ましい化合物として、一種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有しているものである。 On the other hand, hole transport properties of the compound may be a compound that transmits hole, preferred compounds are those which contain one hole transporting aromatic tertiary amine. この、芳香族第三アミンは、炭素原子(その内の一つは芳香環の環員である)にのみ結合している少なくとも一個の三価の窒素原子を有する化合物である。 This, aromatic tertiary amines, carbon atoms (one of which is a ring member of the aromatic ring) is a compound having at least one trivalent nitrogen atoms bonded only to. これらの一態様として、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン等のアリールアミンが挙げられる。 As these one form the aromatic tertiary amine is mono- aryl amines, diaryl amines, aryl amines such as triarylamine, or a polymeric arylamine like. 低分子トリアリールアミンは、クラプフル等(Klupfel et. al. )による米国特許第3,180,7 Low molecular triarylamine, Kurapufuru etc. (Klupfel et. Al.) US Patent No. 3,180,7
30号公報に開示されている。 It disclosed in 30 JP. ビニルあるいはビニレンラジカルで置換され、そして/又は少なくとも一個の水素含有基を含有している他の適当なトリアリールアミンは、ブラントレイ等(Brantley et. al.)による米国特許第3,567,450号公報及び米国特許第3,65 Substituted with vinyl or vinylene radicals and / or at least one other suitable triarylamines containing hydrogen-containing group, bran trays (Brantley et. Al.) US Patent 3,567,450 JP and U.S. Patent No. 3,65
8,520号公報に開示されている。 It disclosed in 8,520 JP. 好ましい種類の芳香族第三アミンは、少なくとも二個のアミン成分を含むものである。 A preferred class of aromatic tertiary amines are those which include at least two of the amine component. このような化合物としては、以下の構造式 Such compounds include the following structural formula
[I]で表されるものが挙げられる。 They include those represented by [I].

【0033】 [0033]

【化1】 [Formula 1]

【0034】式中、Q 1及びQ 2は各々独立した芳香族第三アミン成分であり、Gは、アリレーン基、シクロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素−炭素結合を表している。 [0034] In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently aromatic tertiary amine component, G is an arylene group, a cycloalkylene group, an alkylene group, or a carbon - represents a carbon bond. 構造式[I] を満足し、そして2個のトリアリール成分を含有する、特に好ましい種類のトリアリールアミンは、以下の構造式[II]を満足するものである。 Satisfying the structural formula [I], and contains two triaryl component, particularly preferred class of triarylamines, and satisfies the following formula [II].

【0035】 [0035]

【化2】 ## STR2 ##

【0036】式中、R 1及びR 2は、各々独立した水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、あるいはR [0036] In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, or R
1とR 2が結合してシクロアルキル基を完成している基を表し、R 3及びR 4は、各々独立して以下の構造式[I 1 and R 2 combine to represent a group that is completing a cycloalkyl group, R 3 and R 4 are each independently the following structural formula [I
II] で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換されたアリール基を表す。 It represents a diaryl substituted with a substituted amino group aryl group, as indicated by II].

【0037】 [0037]

【化3】 [Formula 3]

【0038】式中、R 5及びR 6は、各々独立して選択されたアリール基である。 [0038] In the formula, R 5 and R 6 are each independently selected aryl groups. 別の好ましい種類の芳香族第三アミンとしては、テトラアリールジアミンが挙げられる。 Another preferred class of aromatic tertiary amines, tetra-aryl diamine. このテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した構造式[III] で表されるジアリール基を2 The tetraaryldiamines 2 diaryl group represented by structure linked through an arylene group formula [III]
個含むことが好ましい。 It is preferable to include pieces. 好ましいテトラアリーレンジアミンとしては、以下の構造式[IV]により表されるものが挙げられる。 Preferred tetra arylene diamine include those represented by the following structural formula [IV].

【0039】 [0039]

【化4】 [Of 4]

【0040】式中、Areはアリーレン基であり、nは1〜4の整数であり、Ar、R 7 、R 8及びR 9は独立して選択されたアリール基である。 [0040] In the formula, Are is an arylene group, n is an integer from 1 to 4, Ar, R 7, R 8 and R 9 are independently selected aryl groups. 上記の構造式[I] 、 The above structural formula [I],
[II]、[III] 、及び[IV]の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々置換されていてもよい。 [II], [III], and various alkyl [IV], alkylene, aryl, and arylene component, each may be substituted. 典型的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが挙げられる。 Typical substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group and a fluorine and a halogen such as chlorine and bromine. 種々のアルキル及びアルキレン成分は、典型的には、炭素数が約1〜6である。 Various alkyl and alkylene components are typically carbon number of about 1-6. シクロアルキル成分の炭素数は約3〜10であるが、典型的には、5個、6個又は7個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有しているものである。 The number of carbon atoms of the cycloalkyl component but is about 3-10, typically comprises a five, six, or seven ring carbon atoms, for example, has a cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl ring structures it is intended. アリール及びアリーレン成分は、フェニル及びフェニレン構造であることが好ましい。 Aryl and arylene component preferably phenyl and phenylene structure.

【0041】又、正孔注入性の金属、合金、カーボンと正孔伝達性の化合物との混合比(重量比)は、100: [0041] Also, the hole injection property of metals, alloys, the mixing ratio of carbon and hole transfer property of the compound (weight ratio), 100:
1〜1:100とすることが好ましい。 1 to 1: It is preferable that the 100. 正孔注入性の金属、合金及び電子伝達性の化合物との混合層は、2元同時蒸着法により形成するのが好ましい。 Hole injection of the metal, a mixed layer of an alloy and electron transfer compound is preferably formed by a two-way co-evaporation method. その時の基板温度は、10〜100℃の間で設定すればよい。 The substrate temperature at this time may be set between 10 to 100 ° C..

【0042】更に他の好ましい例として、正孔注入電極層が島状の正孔注入域である構成を挙げることができる。 [0042] In still another preferred embodiment, it is possible hole-injection electrode layer is given a configuration which is island-like hole injection zone. ここで、島状とは、例えば図2に示すように、不連続に正孔注入性化合物層が形成されていて、この層は有機層の表面を覆いつくすことがないことを意味する。 Here, the island, for example, as shown in FIG. 2, discontinuously though hole injection compound layer is formed, this layer means that never completely covering the surface of the organic layer. 島状正孔注入域は、例えば仕事関数4.8eV以上の高仕事関数の金属、酸化物、合金、カーボン等を島状に不連続に形成させたものであり、その形状及び大きさについては特に制限はないが、微粒子状又は結晶状であって、 The island hole injection zone, for example, a metal work function 4.8eV or more high work function, oxide, which was formed discontinuously alloy, carbon or the like in an island shape, its shape and size is not particularly limited, a particulate or crystalline form,
大きさが0.5nm〜5μm程度のものが好ましい。 What size of approximately 0.5nm~5μm are preferred.

【0043】又、この正孔注入域は、薄膜状を指すものでも、孤立原子分散の状態を示すものでもない。 [0043] Also, the hole injection zone is not intended to refer to thin film, nor shows the state of the isolated atoms dispersed. 上記の高仕事関数の金属又は化合物が、粒子状の形態で導電性薄膜上又は有機化合物層内に分散されている状態を指す。 Metal or compound of a high work function described above, refers to a state of being dispersed in particulate on the conductive thin film in the form or an organic compound layer. このような分散により、有機化合物層と接触している面積が大きくなり、正孔注入性が高まる。 Such dispersion, the area in contact with the organic compound layer increases, a hole injecting property is improved. 上記島状正孔注入域を構成する高仕事関数の金属及び合金としては、仕事関数4.8eV以上のものが好ましく、例えば、前記した金属及び合金を挙げることができる。 The metals and alloys of high work function constituting the island-shaped hole injecting zone, preferably not less than a work function 4.8 eV, for example, can be cited the metal and alloys. 又、 or,
高仕事関数の酸化物としては、酸化ニッケル、酸化マンガンが好ましい。 The oxide high work function, nickel oxide, manganese oxide are preferred.

【0044】島状正孔注入域の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法を採用することができる。 [0044] As a method for forming the island-shaped hole injecting zone can employ resistance heating evaporation method or an electron beam deposition method. 後者の場合、高融点の酸化物やカーボンを電子ビーム蒸着により島状に不連続に形成させる。 In the latter case, discontinuously to form an island shape oxides and carbon refractory by electron beam evaporation. 本発明の有機EL素子においては、対向電極である陽極が正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とで構成されているため、非晶質透明導電膜の形成時に有機層が損傷を受けることより正孔注入電極層が保護される。 In the organic EL device of the present invention, since the anode is the counter electrode is constituted by the hole injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film, the organic layer is damaged during the formation of the amorphous transparent conductive film hole-injection electrode layer is protected from possible. この結果として良好な有機EL素子を作製できる。 As a result of this can be made good organic EL element.

【0045】又、正孔注入電極層が有機層と接することで、正孔が有機層に注入される。 [0045] Also, the hole-injection electrode layer is in contact with the organic layer, holes are injected into the organic layer. これにより、下部電極である陰極側からの電子の注入とあいまってEL素子へ良好に電荷注入がなされる。 Thus, combination better charge injection into the EL element and the electron injection from the cathode side serving as the lower electrode is made. 本発明の有機EL素子においては、通常、基板上に下部電極である陰極を積層し、 In the organic EL device of the present invention, usually, a cathode is stacked as a lower electrode on a substrate,
その上に有機層を積層する構成を採用するが、この場合、有機発光層を含む有機層の上に正孔注入電極層を形成する。 While adopting the structure of laminating an organic layer thereon, in this case, to form a hole-injection electrode layer on the organic layer including an organic luminescent layer. 形成方法は、前記の通りであり、他の好ましい方法としてスパッタリング法があるが、この手法を用いるに際しては、プラズマにより有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。 Forming method is as described above, there is a sputtering method as another preferred method, when using this approach, care must be taken so that the organic layer is not damaged by plasma.

【0046】他の好ましい正孔注入電極層としては、導電性のポリマー、例えば全共役系ポリマーである、ポリアリーレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチェニレンビニレン、ポリアニリン等も用いることができる。 [0046] Other preferred hole injecting electrode layer, a conductive polymer, for example an all-conjugated polymers, polyarylene vinylene, polythiophene, poly Choi vinylene, it may be used polyaniline.

【0047】<有機層>本発明の有機EL素子において、陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも発光層を含む。 [0047] In the organic EL element of the <Organic layer> The present invention, the organic layer interposed between the anode and the cathode comprises at least a light emitting layer. 有機層は、発光層のみからなる層であってもよく、又、発光層とともに、正孔注入輸送層等を積層した多層構造のものであってもよい。 The organic layer may be a layer composed of only the light emitting layer, also with the light emitting layer may be of a multilayer structure formed by stacking a hole injection transport layer or the like.

【0048】この有機EL素子において、発光層は(1)電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ電子注入層より電子を注入することができる機能、(2)注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる輸送機能、(3)電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。 [0048] In this organic EL device, the light emitting layer function capable of injecting electrons from allowing injection of holes, and the electron injection layer by (1) when the electric field is applied, the anode or the hole transporting layer, ( 2) injected charges (electrons and holes) and moved to transport function by the force of the electric field, and (3) a field for recombination of electrons and holes provided within the light emitting layer, light-emitting function for leading the recombination to the emission of light It has. この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来から知られている有機EL素子において公知のものを用いることができる。 The information about the types of the light emitting material used for the light emitting layer is not particularly limited, it is possible to use those known in the organic EL element known in the prior art.

【0049】又、正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。 [0049] Also, the hole injection transport layer is a layer formed of a hole transport compound, having a function of transporting holes injected from the anode into the light emitting layer, the hole injecting and transporting layer and the anode by interposing between the light emitting layer, many holes are injected to the emitting layer at a lower electric field. その上、電子注入層より発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面近くに蓄積されたEL素子の発光効率を向上させ、その結果発光性能の優れたEL素子となる。 Moreover, electrons injected into the light emitting layer from the electron injection layer, the electron barrier existing at the interface of the light-emitting layer and the hole injection transport layer, the luminous efficiency of the EL element accumulated near the interface of the light-emitting layer It was improved, and excellent EL element resulting luminescence performance. この正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、従来から有機EL素子において使用されてきた、 The No particular limitation is imposed on the hole transporting compound used in the hole injection transport layer, it has been used in the organic EL element conventionally,
正孔伝達化合物として公知のものを使用することができる。 It may be used what is known as a hole transport compound. 正孔注入輸送層は、単層のみでなく多層とすることもできる。 The hole injection transport layer may also be a multi-layer not single layer.

【0050】<陰極>次に、陰極について説明する。 [0050] <Cathode> Next, a description will be given of the cathode. 陰極とは、発光層を含む有機層に良好に電子注入ができる電極の層であり、透明発光素子を得るためには、光線透過率が50%以上であることが好ましく、このためには膜厚を0.5〜20nm程度の超薄膜とすることが望ましい。 Cathode and is a layer of an electrode that can well electrons injected into the organic layer including a light emitting layer, in order to obtain a transparent light-emitting element is preferably light transmittance of 50% or more, for the membrane the thickness is preferably set to ultra thin film of about 0.5~20nm a.

【0051】陰極としては、例えば、仕事関数3.8e [0051] as a cathode, for example, work function 3.8e
V以下の金属(電子注入性の金属)、例えば、Mg、C V following metals (electron injecting metal), for example, Mg, C
a、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、Y、Sc等を用いて膜厚を1〜500nmとした層を挙げることができる。 a, can be mentioned Ba, Sr, Li, Yb, Eu, Y, and a layer for the 1~500nm film thickness with Sc or the like. この場合において、50%以上、特に60%以上の光線透過率を与える構成が望ましい時には、膜厚を1〜 In this case, more than 50%, especially when configuration is desirable to provide more than 60% of the light transmittance, 1 thickness
20nmとすることが必要である。 It is necessary to the 20nm.

【0052】他の好ましい例としては、前記の仕事関数3.8eV以下の金属(複数種でもよい)と仕事関数4.0eV以上の金属との合金(電子注入性の合金)を用いた電子注入電極層を挙げることができる。 [0052] Other preferred examples, an electron injection using alloy (electron injecting property of the alloy) and the work function 3.8 eV (or a plurality species) following metal and the work function 4.0eV or more metals it can be mentioned electrode layer. このような合金としては、電子注入電極層の形成が可能な合金であれば足りるが、例えば、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−リチウム合金、鉛−リチウム合金、ビスマス−リチウム合金、スズ−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−バリウム合金、アルミニウム−スカンジウム合金等を挙げることができる。 Such alloys, sufficient that an alloy which allow for the formation of the electron injection electrode layer, for example, aluminum - lithium alloy, a magnesium - aluminum alloy, indium - lithium alloy, a lead - lithium alloy, a bismuth - lithium alloy, tin - lithium alloy, aluminum - calcium alloy, an aluminum - barium alloy, aluminum - can be given scandium alloy. この場合においても、膜厚を1〜20nmとすることで、50%以上、 In this case, by a 1~20nm thickness, 50% or more,
特に60%以上の光線透過率を与える層とすることができる。 In particular it can be a layer to provide more than 60% of the light transmittance.

【0053】前記の金属又は合金を用いて陰極を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法を用いる。 [0053] case of forming the cathode using the above metal or alloy, preferably using a resistance heating evaporation method. この場合、基板温度を10〜100℃の間で設定し、蒸着速度を0.05〜20nm/秒の間に設定するのが好ましい。 In this case, the substrate temperature was set between 10 to 100 ° C., preferably to set the deposition rate between 0.05~20Nm / sec. 又、特に合金を蒸着する場合には、2元蒸着法を用い、2種の金属の蒸着速度を個別に設定して蒸着するすることができる。 Also, especially when depositing alloys, using a 2-way deposition, the deposition rate of the two metals can be deposited individually set. この場合、Li、Ba、Ca、Sc、 In this case, Li, Ba, Ca, Sc,
Mg等の蒸着速度を0.01〜0.1nm/秒の間に設定し、Al等の母体金属の蒸着速度を1〜10nm/秒の間に設定して同時に蒸着するという手法が採用できる。 The deposition rate of Mg or the like is set between 0.01~0.1Nm / sec, can be employed technique that simultaneously deposited by setting the deposition rate of maternal metal such as Al between 1 to 10 nm / sec. 又、合金を蒸着する場合に、1元蒸着法を用いることもできる。 Further, in the case of depositing an alloy, it is possible to use one-way evaporation. この場合、予め所望の割合で電子注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット又は粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置し、加熱蒸着する。 In this case, the electron injection metal established the deposited pellets or granules charged to the mother metal resistance heating boats and filaments advance in the desired proportions and heating vapor.

【0054】更に別の好ましい形態としては、薄膜状の電子注入性のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物であって、膜厚が0.1〜10n [0054] As still another preferred embodiment, a thin film of the electron injection property of an alkaline earth metal oxide, an alkali oxide or alkali fluoride, film thickness 0.1~10n
mの超薄膜を挙げることができる。 Mention may be made of an ultra-thin film of m. 前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBa x Sr 1-x O(0<x <1) Examples of the alkaline earth metal oxides, e.g., BaO, SrO, Ba was mixed CaO and these x Sr 1-x O (0 <x <1)
や、Ba x Ca 1-x O(0<x <1)を好ましいものとして挙げることができる。 Or, may be mentioned as being preferred and Ba x Ca 1-x O ( 0 <x <1). アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、LiF、Li 2 O、NaF等が挙げられる。 Examples of the alkali oxide or alkali fluoride, LiF, Li 2 O, NaF, and the like.

【0055】アルカリ土類金属酸化物層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法によりアルカリ土類金属を蒸着しながら、真空槽内に酸素を導入して真空度を10 -3 〜1 [0055] As the method of forming the alkaline earth metal oxide layer while depositing an alkaline earth metal by resistance heating evaporation method, 10 -3 to 1 degree of vacuum by introducing oxygen into vacuum chamber
-4 Paとし、酸素とアルカリ土類金属を反応させながら蒸着させる方法が好ましい。 0 -4 and Pa, a method of depositing while reacting oxygen and alkaline earth metals are preferred. 又、アルカリ土類金属酸化物を電子ビーム蒸着法により製膜する方法を採用することできる。 Further, it possible to employ a method of forming a film of an alkaline earth metal oxide by electron beam evaporation.

【0056】アルカリ酸化物の形成方法としては、上記アルカリ土類金属酸化物の形成方法と同様の方法を用いることができる。 [0056] As a method for forming the alkali oxide, it is possible to use the same method as the method of forming the above-mentioned alkaline-earth metal oxides. アルカリフッ化物の形成方法としては、電子ビーム蒸着法又は、抵抗加熱蒸着法が挙げられる。 As a method of forming an alkali fluoride, an electron beam evaporation or resistance heating vapor deposition method. 尚、これまで説明した、電子注入性の金属、合金、 Incidentally, so far described, the electron injecting metal, alloy,
アルカリ土類金属酸化物については、1種のみでなく2 The alkaline earth metal oxides, not only one kind 2
種以上を用いて電子注入電極層を形成することもできる。 It is also possible to form the electron injection electrode layer using the above species.

【0057】更に好ましい例としては、Al 23又はAlO X (1<x ≦3/2)が挙げられる。 [0057] More preferred examples, Al 2 O 3 or AlO X (1 <x ≦ 3 /2) and the like. この作製方法としては、Alの自然酸化、プラズマによる酸化が挙げられる。 The As the manufacturing method, a natural oxidation of Al, include oxidation by plasma. この他の作製方法としては、Al 23を電子ビーム蒸着する方法、真空槽内に酸素を導入して真空度を10 -3 〜10 -4 Paとし、酸素とAlを反応させながら蒸着させる方法が好ましい。 As other manufacturing method, a method of Al 2 O 3 the electron beam evaporation, the vacuum degree and 10 -3 to 10 -4 Pa by introducing oxygen into the vacuum chamber to deposit while reacting oxygen and Al methods are preferred.

【0058】又、更に好ましい方法は、Alを電解質液中でこれを陽極として、通電、酸化する陽極酸化法が挙げられる。 [0058] Also, further preferred method, as an anode it an electrolyte solution in Al, energizing, anodic oxidation and the like to oxidize. 陽極酸化法の詳細な条件としては、クエン酸、リン酸、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムの希釈溶液中で、前記のAlを陽極とし、白金等の貴金属を陰極として、5〜300Vの電圧を定電流で通電する。 The detailed conditions for the anodic oxidation, citric acid, phosphoric acid, ammonium borate, in a dilute solution of ammonium tartrate, the above Al as an anode and as a cathode a noble metal such as platinum, a constant voltage of 5~300V It is energized by the current. この時、pHを調整し、pH6〜8の範囲に保つことにより作製すると、緻密なAlO X (1<x ≦3/ At this time, by adjusting the pH, when produced by keeping the range of pH 6-8, dense AlO X (1 <x ≦ 3 /
2)ができる。 2) it can be.

【0059】<有機EL素子の構成>本発明の有機EL [0059] <structure of the organic EL element> organic EL of the present invention
素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、陽極は正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とによって構成され、しかも正孔注入電極層が有機層と接するという構成を具備していれば、本発明の目的を達成することができるが、更に他の構成を付加して、種々の機能を持たせることができる。 Element, an organic layer including an organic luminescent layer is interposed between an anode and a cathode, the anode is constituted by a hole-injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film, yet the hole injection electrode layer is an organic if equipped with a configuration in contact with the layer, but it is possible to achieve the object of the present invention can be further added other configurations, it has a variety of functions. 以下に本発明の有機EL素子を利用した構成を例示する。 It illustrates a configuration utilizing an organic EL element of the present invention below.

【0060】 透明陰極/有機層/正孔注入電極層/ [0060] transparent cathode / organic layer / hole-injection electrode layer /
非晶質透明電極 陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極/ Amorphous transparent electrode cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode /
カラーフィルター 陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極/ Color filter cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode /
色変換層 透明陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極/黒色光吸収層 透明陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極/背景色形成層 黒色光吸収層/透明陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極 背景色形成層/透明陰極/有機層/正孔注入電極層/非晶質透明電極 前記の構成の場合、両方の電極が透明なので、透明表示素子が形成される。 The color conversion layer transparent cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode / black light absorbing layer transparent cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode / background layer a black light-absorbing If the layer / transparent cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode background color forming layer / transparent cathode / organic layer / hole-injection electrode layer / amorphous transparent electrode above configuration, both electrodes because clear, transparent display elements are formed.

【0061】前記やの構成の場合、陰極を支持基板上に形成し、支持基板とは逆方向に発光の取り出しができるので、カラーフィルターや色変換層上に陽極を形成する必要がない。 [0061] When the or configuration, to form a cathode on the support substrate, the support substrate since it is taken out of the light-emitting in the reverse direction, it is not necessary to form an anode on the color filter or a color conversion layer. 従って、陰極を形成する際に基板温度が150℃以上となるようなプロセスを採用することができ、形成する陰極によっては高温プロセスの採用に限定される場合や、陰極の抵抗値を下げる面で大きなメリットがある。 Thus, the cathode can be a substrate temperature in forming to adopt a process such as a 0.99 ° C. or higher, depending on the cathode to form and when it is limited to the adoption of high-temperature process, in terms of lowering the resistance value of the cathode there is a big advantage. 又、カラーフィルターや色変換層は陰極形成後に形成されるため、高温プロセスの採用による劣化を心配する必要がない。 Further, since the color filter or a color conversion layer is formed after forming the cathode, there is no need to worry about degradation due to the adoption of high-temperature process. 図3に、前記の構成を例示する。 Figure 3 illustrates the configuration of the. 尚、ここで、色変換層としては、蛍光性色素を含有する透明性ポリマーからなり、EL発光色を蛍光により別の色に変換するものであることが好ましい。 Here, as the color conversion layer, a transparent polymer containing a fluorescent dye, it is preferable EL emission color and converts it into a different color by the fluorescent.

【0062】又、前記やの構成で、多くの画素を構成させた態様においては、基板上に陽極以外の補助配線やTFT(Thin Film Transister)が形成されるため、 [0062] Further, in the above and the configuration, in the embodiment was constructed many pixels, the auxiliary wiring and TFT other than the anode on the substrate (Thin Film Transistor) is formed,
基板方向に光を取り出すと、補助配線やTFTが光を遮断し、光取り出しの開口率が落ち、結果としてディスプレイの輝度が小さくなり、画質が落ちるという欠点がある。 When light is extracted in the substrate direction, the auxiliary wiring and the TFT block light, falling aperture ratio of light extraction, as a result the brightness of the display is reduced, there is a disadvantage that the image quality is lowered. それ故、本発明を用いれば基板とは逆の方向に光の取り出しができ、この場合には光が遮断されず光取り出しの開口率が落ちないという効果がある。 Therefore, the substrate using the present invention reverse the can light extraction, in this case, there is an effect that the aperture ratio of the light extraction is not blocked light does not fall.

【0063】 [0063]

〔実施例1〕 Example 1

<有機EL素子の作製>25mm×75mm×1mmのガラス基板上に、ITOを100nmの膜厚で製膜したもの(ジオマティックス社製)を、基板上に導電性薄膜が成膜してあるものとして使用した。 In <Organic Production of EL device> 25mm × 75mm × 1mm glass substrate, which was formed into a film of ITO with a film thickness of 100nm (the Jioma manufactured ticks, Inc.), a conductive thin film on a substrate is by forming It was used as a thing. 次に、これをイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、サムコインターナショナル製の紫外線照射機UV− It was then immersed in isopropyl alcohol, subjected to ultrasonic cleaning, Samco International Ltd. UV irradiation device UV-
300を用いて紫外線とオゾンとを併用して30分間洗浄した。 300 washed together for 30 minutes and UV and ozone using.

【0064】次に、真空蒸着装置にてAlを15nmの膜厚で蒸着した。 Next, Al was vapor-deposited at a thickness of 15nm by vacuum evaporation apparatus. 次いで、0.1モル/リットルの酒石酸アンモニウム水溶液とエチレングリコールを1:9の容量比で混合し、これに少量のアンモニウム水溶液を添加して調整した溶液に、上記のAlを形成したガラス基板を浸漬し、これを陽極として陽極酸化した。 Then, 1 0.1 mol / liter aqueous solution of ammonium tartrate and ethylene glycol: 9 were mixed in a volume ratio of a small amount of aqueous ammonium solution prepared by adding thereto, a glass substrate formed with the above Al immersed, which was anodized as an anode. 尚、陽極酸化は生成する酸化膜の膜厚が3nmとなるよう電圧を4〜6Vに設定した。 Incidentally, the anodized was set voltage so that the thickness of the oxide film to generate is 3nm to 4-6 V. これにより、ITO上にAl/酸化アルミニウムの陰極が形成された。 Thus, the cathode of Al / aluminum oxide was formed on the ITO.

【0065】次に、この基板をイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、上記と同じ紫外線照射機UV−300(サムコインターナショナル製)にて紫外線とオゾンを併用し、5分間洗浄した。 Next, by immersing the substrate in isopropyl alcohol, subjected to ultrasonic cleaning, a combination of UV and ozone at the same ultraviolet ray irradiation device UV-300 (Samco Ltd. International), washed 5 minutes did. 上記基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付け、8−キノリノールアルミニウム錯体(以下Alqと略記する)を6 Mounting the substrate on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, 8-quinolinol aluminum complex (hereinafter abbreviated as Alq) 6
0nm蒸着した。 It was 0nm deposition. 次に、N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−N,N'−ジフェニル−(1,1'−ビフェニル)−4,4'−ジアミン(以下TPDと略記する) Then, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'- diphenyl - (hereinafter abbreviated as TPD) (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
を20nm蒸着した。 It was 20nm deposition. 次に、4,4'−ビス−(N,N Then, 4,4'-bis - (N, N
−ジ−m−トリルアミノ)−4”−フェニル−トリフェニルアミン(以下TPD74と略記する)を80nm蒸着した。ここで、Alq、TPD、TPD74は各々、 - di -m- tolylamino) -4 '- phenyl -. Were triphenylamine (hereinafter abbreviated as TPD74) was 80nm deposited here, Alq, TPD, TPD74 each,
発光層、正孔輸送層、正孔注入層としての機能を果たす。 Emitting layer, a hole transport layer, functions as a hole injection layer. 次に、カーボンをアーク放電蒸着により10nm蒸着した。 Was then 10nm deposited by arc discharge deposition of carbon. このカーボンは、正孔注入電極層としての機能を果たす。 The carbon serves as a hole-injection electrode layer.

【0066】次に、上記真空蒸着装置に連結されている別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。 Next it was set to transport the substrate to the substrate holder of another vacuum chamber, which is connected to the vacuum deposition apparatus.
尚、この間真空度は保たれたままである。 It should be noted, remains during this period the degree of vacuum was maintained. 上記、別の真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−Z Above, another vacuum chamber by DC magnetron sputtering an In-Z
n−O系酸化物膜を形成できるように設備されている。 Are facilities so as to form a n-O-based oxide film.
In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのターゲットは、In 23とZnOとからなる焼結体であり、I Target for forming the In-ZnO-based oxide film is a sintered body made of In 2 O 3 and ZnO, I
nの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.67である。 n atomic ratio [In / (In + Zn)] is 0.67. この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス(体積比で1000:2.8)を3×10 -1 Paとなるまで導入し、スパッタリング出力を100W、基板温度を室温に設定して膜厚200nmの非晶質透明導電膜を形成させた。 (Volume ratio 1000: 2.8) mixed gas of argon gas and oxygen gas in the vacuum chamber was introduced until a 3 × 10 -1 Pa, the film thickness by setting the sputtering power 100W, substrate temperature to room temperature to form an amorphous transparent conductive film 200 nm. 尚、In−Zn−O系酸化物膜が非晶質であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガラス基板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成し、X線回折により確認した。 Note that an In-Zn-O-based oxide film is amorphous, using a glass substrate having ITO thin film is not deposited to form a laminate by the same method as described above was confirmed by X-ray diffraction .

【0067】次に有機EL素子を評価した。 [0067] it was then evaluate the organic EL element. 先ず、非晶質透明導電膜について、三菱油化株式会社製のロレスタFPを用いた四探針法により面抵抗値を調べたところ、 First, the amorphous transparent conductive film, was examined sheet resistance by the four-probe method using a LORESTA FP manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.,
23Ω/□であった。 It was 23Ω / □. そして、膜厚が200nmであるから、比抵抗値は、4.6×10 -4 Ω・cmと低いことが確認された。 Then, since the film thickness of 200 nm, the specific resistance, it was confirmed 4.6 × 10 -4 Ω · cm and lower. 次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、前記カーボン層/In−Zn−O透明導電膜を陽極として、電圧を7V印加したところ、2.0 Then, when the ITO / Al / aluminum oxide as the cathode, the carbon layer / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, and 7V is applied a voltage, 2.0
mA/cm 2の電流密度となり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度70Cd/m 2の発光があった。 becomes current density mA / cm 2, was observed from the amorphous transparent conductive film side, there is light emission luminance 70 cd / m 2. この発光は、Alqより生じた緑色発光であった。 This emission was green light emission resulting from Alq.

【0068】更に、この素子を大気中、70%RH(相対湿度)の雰囲気に500時間放置したところ、無発光点は目視では観測されず、素子の発光性能も維持されていた。 [0068] Further, in the air the device was 500 hours to an atmosphere of 70% RH (relative humidity), no-light emission point is not observed visually, was also maintained emitting performance of the device. 本発明の透明陽極は、空気中の水分、酸素に対しても耐性のあることが判った。 Transparent anode of the present invention, it was found that there moisture in the air, the resistance to oxygen.

【0069】〔比較例1〕実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。 [0069] An organic EL device was produced in the same manner as Comparative Example 1 Example 1. 但し、In−Zn−O系酸化物膜を形成させる代わりに、In−Sn−O系酸化物(ITO)をDCマグネトロンスパッタリングで結晶質透明導電膜であるところのITO膜を形成させた。 However, instead of forming the In-Zn-O-based oxide film was formed an ITO film where an In-Sn-O-based oxide (ITO) is crystalline transparent conductive film by DC magnetron sputtering.

【0070】その後、実施例1と同様の方法により有機EL素子の性能を評価したところ、面抵抗値は300Ω [0070] Then, was evaluated the performance of the organic EL element in the same manner as in Example 1, the surface resistance 300Ω
/□と大きな値を示した。 / □ and it showed a large value. そして、膜厚が200nmであるから、比抵抗値は、6×10 -3 Ω・cmと高いことが確認された。 Then, since the film thickness of 200 nm, the specific resistance, it was confirmed high as 6 × 10 -3 Ω · cm. 次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、前記カーボン層/In−Sn−O透明導電膜を陽極として、この有機EL素子に電圧を8V印加したところ、2.4mA/cm 2の電流密度となり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度60Cd/ Next, the ITO / Al / aluminum oxide as the cathode, the carbon layer / In-Sn-O transparent conductive film as an anode, where a voltage was 8V is applied to this organic EL element, a current density of 2.4 mA / cm 2 next, was observed from the amorphous transparent conductive film side, luminance 60 cd /
2の発光があった。 there is an emission of m 2. この発光は、Alqより生じた緑色発光であった。 This emission was green light emission resulting from Alq.

【0071】この素子を大気中、70%RH(相対湿度)の雰囲気に500時間放置したところ、無発光点は目視で多数(3000個/cm 2以上)確認され、発光欠陥の多いことが確認された。 [0071] in the air of this device was left to stand for 500 hours in an atmosphere of 70% RH (relative humidity), no-light emission point number visually (3000 / cm 2 or higher) is confirmed, confirmed that a lot of light emission defects It has been. 更に、基板温度が室温の場合、結晶質であるITO基板は高い抵抗値を示し、これを1mm程度以下に細線化して発光させると、輝度が不均一化することが判った。 Further, when the substrate temperature is room temperature, ITO substrate is crystalline exhibits high resistance value, the light emission by thinning it to below about 1 mm, it was found that the brightness is uneven.

【0072】〔比較例2〕実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。 [0072] An organic EL device was produced in the same manner as Comparative Example 2 Example 1. 但し、カーボン(正孔注入電極層)は形成しないで、直接In−Zn−O透明導電膜をTPD74上に製膜した。 However, carbon (hole-injection electrode layer) is not formed, was formed directly In-Zn-O transparent conductive film on TPD74.

【0073】実施例1と同様の方法により有機EL素子の性能を評価したところ、非晶質透明導電膜の面抵抗値は、25Ω/□と実施例1の場合とほぼ同じであった。 [0073] Evaluation of the performance of the organic EL element in the same manner as in Example 1, the surface resistance of the amorphous transparent conductive film was nearly the same as 25 [Omega] / □ as in Example 1.
そして、膜厚が200nmであるから、比抵抗値の面では、4×10 -4 Ω・cmと優れていることが確認された。 Then, since the film thickness of 200 nm, in terms of specific resistance, it was confirmed that excellent and 4 × 10 -4 Ω · cm. 次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、前記In−Zn−O透明導電膜を陽極として、この有機EL素子に電圧を7V印加したが、電流密度は0. Next, the ITO / Al / aluminum oxide as a cathode, an anode and the In-Zn-O transparent conductive film, although a voltage is 7V applied in this organic EL element, the current density is 0.
2mA/cm 2と実施例1に比べて低い値を示した。 Showed lower values than the 2 mA / cm 2 as in Example 1.
又、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度70 Moreover, it was observed from the amorphous transparent conductive film side, the brightness 70
Cd/m 2を与える電流量が4.0mA/cm The amount of current which gives the cd / m 2 is 4.0 mA / cm 2と大きくなり、効率が著しく低下した。 2 and increases the efficiency was significantly reduced. この理由は、In−Z The reason for this, an In-Z
n−OのDCマグネトロンスパッタリング時に、プラズマによる損傷をTPD74が受けているためと考えられる。 At the time of DC magnetron sputtering of n-O, is considered to be due to the damage caused by plasma is TPD74 have received. 正孔注入電極層はプラズマダメージ(特に酸素プラズマと想定される)を防ぐために必要であることが判った。 Hole-injection electrode layer was found to be necessary to prevent plasma damage (in particular assumed oxygen plasma).

【0074】〔実施例2〕実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。 [0074] An organic EL device was produced in the same manner as Example 2 Example 1. 但し、カーボン(正孔注入電極層)は形成しないで、これに代わる正孔注入電極層として、抵抗加熱蒸着により形成したAu薄膜(膜厚5n However, carbon (hole-injection electrode layer) is not formed, as the hole injecting electrode layer in place of this, Au thin film (thickness 5n formed by resistance heating deposition
m)を用いた。 m) was used. このAu薄膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Auは島状に形成されていた。 The Au thin film was observed with a scanning electron microscope, Au was formed in an island shape. そして、A Then, A
u薄膜上に、In−Zn−O透明導電膜を製膜した。 On u film, it was formed with an In-Zn-O transparent conductive film.

【0075】実施例1と同様の方法により有機EL素子の性能を評価したところ、Au/In−Zn−O積層体である対向電極の面抵抗値は8Ω/□と低かった。 [0075] Evaluation of the performance of the organic EL element in the same manner as in Example 1, the surface resistance of the counter electrode is a Au / In-Zn-O laminate was as low as 8ohms / □. この結果より、高仕事関数の金属薄膜/非晶質透明導電膜を積層した電極は、低抵抗値を有する対向電極として有用であることが判った。 From this result, the electrode formed by laminating a metal thin film / amorphous transparent conductive film of high work function, it was found to be useful as a counter electrode having a low resistance value. 従って、この小さな値は、細線化した対向電極を用いて発光させる時に有用である。 Thus, this small value is useful when light is emitted by using a counter electrode obtained by thinning.

【0076】次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、Au薄膜/In−Zn−O透明導電膜を陽極として、この有機EL素子に電圧を7V印加したところ電流密度は2.3mA/cm 2であり、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度は50Cd/m 2であった。 Next, the ITO / Al / aluminum oxide as a cathode, an Au thin film / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, the current density was 7V applying a voltage to the organic EL element is 2.3 mA / cm 2, was observed from the amorphous transparent conductive film side, the luminance was 50 Cd / m 2. この発光は、Alqより生じた緑色発光であった。 This emission was green light emission resulting from Alq. 又、実施例1と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。 Moreover, was performed in the air standing test in the same manner as in Example 1, no light emission point can not be observed visually, emission performance was maintained.

【0077】〔実施例3〕実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。 [0077] An organic EL device was produced in the same manner as Example 3 Example 1. 但し、正孔注入電極層として、Au:In合金薄膜を2元蒸着法を用いて作製し、 However, as the hole injection electrode layer, Au: an In alloy thin films were prepared using a 2-way evaporation,
Au:In合金薄膜の膜厚は7nmとした。 Au: thickness of the In alloy thin film was 7 nm.

【0078】実施例1と同様の方法により有機EL素子の性能を評価したところ、Au:In/In−Zn−O [0078] Evaluation of the performance of the organic EL element by the same method as that in Example 1, Au: In / In-Zn-O
積層体である対向電極の面抵抗値は8Ω/□と低かった。 Sheet resistance of the counter electrode is a laminated body was as low as 8ohms / □. この結果より、高仕事関数の金属薄膜/非晶質透明導電膜を積層した電極は、低抵抗値を有する対向電極として有用であることが判った。 From this result, the electrode formed by laminating a metal thin film / amorphous transparent conductive film of high work function, it was found to be useful as a counter electrode having a low resistance value. 従って、この小さな値は、細線化した対向電極を用いて発光させる時に有用である。 Thus, this small value is useful when light is emitted by using a counter electrode obtained by thinning.

【0079】次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、Au:In合金薄膜/In−Zn−O透明導電膜を陽極として、この有機EL素子に電圧を7V印加したところ、電流密度は3.0mA/cm 2 、輝度は40Cd/m 2であった。 Next, the ITO / Al / aluminum oxide as the cathode, Au: an In alloy thin film / In-Zn-O transparent conductive film as an anode, where a voltage was 7V is applied to this organic EL element, the current density is 3 .0mA / cm 2, the luminance was 40 cd / m 2. 又、実施例1と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。 Moreover, was performed in the air standing test in the same manner as in Example 1, no light emission point can not be observed visually, emission performance was maintained.

【0080】〔実施例4〕正孔伝達性の化合物であるT [0080] Example 4 is a hole transporting property of the compound T
PD74とカーボンを蒸着法にて、重量比1:1で混合し、正孔注入電極層とした以外は、実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。 At PD74 and deposition of carbon, the weight ratio of 1: 1 mixture, except that the hole-injection electrode layer, to produce an organic EL element in the same manner as in Example 1.

【0081】実施例1と同様の方法により有機EL素子を評価した。 [0081] was evaluated organic EL element by the same method as that of Example 1. 即ち、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極として、カーボンとTPD74の混合層/In−Z That is, the ITO / Al / aluminum oxide as the cathode, a mixed layer of carbon and TPD74 / In-Z
n−O透明導電膜を陽極として、電圧を7V印加したところ電流密度は2.1mA/cm 2 、輝度は78Cd/ The n-O transparent conductive film as an anode, the current density was 7V voltage is applied 2.1 mA / cm 2, the luminance 78Cd /
2であった。 It was m 2. そして、対向電極の面抵抗値は21Ω/ Then, the surface resistance of the counter electrode 21Omu /
□であった。 Was □.

【0082】又、実施例1と同様に大気中放置テストを行ったが、無発光点は目視では観測できず、発光性能は維持されていた。 [0082] In addition, were subjected to atmospheric standing test in the same manner as in Example 1, no light emission point can not be observed visually, emission performance was maintained. 次に、ITO/Al/酸化アルミニウムを陰極とし、カーボンとTPD74の混合層/In− Next, the ITO / Al / aluminum oxide as a cathode, a mixed layer of carbon and TPD74 / In-
Zn−O透明導電膜を陽極とし、電圧を8V印加したところ、3.8mA/cm 2の電流密度となった。 The Zn-O transparent conductive film as an anode, was 8V application of a voltage became a current density of 3.8 mA / cm 2. そして、非晶質透明導電膜側より観測したところ、輝度65 Then, it was observed from the amorphous transparent conductive film side, the brightness 65
Cd/m 2の発光があった。 It had emission of cd / m 2. この発光は、Alqより生じた緑色発光であった。 This emission was green light emission resulting from Alq.

【0083】更に、この素子を大気中、70%RHの雰囲気に500時間放置したところ、無発光点は目視では観測されず、素子の発光効率も落ちず、発光性能が維持されていた。 [0083] Further, when the device was 500 hours in an atmosphere in the atmosphere, RH 70%, no-light emission point is not observed visually, without falling even luminous efficiency of the device, the light emitting performance was maintained.

【0084】 [0084]

【発明の効果】本発明の有機EL素子は、低抵抗かつ高透明の陽極を有するため、発光を効率よく素子の両面から取り出すことができる。 The organic EL device of the present invention exhibits, because it has a low resistance and high transparency of the anode can be extracted emit from both efficiently element. 又、耐久性に優れる。 In addition, excellent durability. このため、本発明の有機EL素子は、例えば情報機器のディスプレイ等に好適に用いられる。 Therefore, the organic EL device of the present invention is suitably used in, for example, information equipment such as a display.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の有機EL素子の一例の構成を示す断面図である。 1 is a sectional view showing an example of configuration of an organic EL device of the present invention.

【図2】 本発明の有機EL素子において、島状正孔注入域が、非晶質透明導電膜と有機層との界面に存在する場合の一例の構成を示す断面図である。 In the organic EL device of the present invention; FIG, island hole injection region is a cross-sectional view showing an example of a configuration when present at the interface between the amorphous transparent conductive film and the organic layer.

【図3】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側にカラーフィルターを付加した構成を示す断面図である。 [3] be those of an example of utilization modes of the organic EL device of the present invention shown in a simplified manner, it is a sectional view showing a structure obtained by adding a color filter to the outside of the amorphous transparent conductive film.

【図4】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側に黒色吸収層を備えた構成を示す断面図である。 [4] be those of an example of utilization modes of the organic EL device of the present invention shown in a simplified manner, it is a cross-sectional view showing a configuration with a black absorbing layer on the outside of the amorphous transparent conductive film.

【図5】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単純化して示したものであって、透明陰極の外側に背景色形成層を備えた構成を示す断面図である。 [5] A in which an example of the utilization modes of the organic EL device of the present invention shown in a simplified manner, is a sectional view showing a structure having a background color-forming layer on the outside of the transparent cathode.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:基板 2:陰極(下部電極) 3:有機層 4:正孔注入電極層 5:非晶質透明導電膜 6:島状注入域 7:カラーフィルター 8:黒色光吸収層 9:背景色形成層 1: substrate 2: cathode (lower electrode) 3: Organic layer 4: hole-injection electrode layer 5: amorphous transparent conductive film 6: island-shaped injection region 7: color filter 8: black light absorbing layer 9: background color formation layer

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下部電極である陰極と、前記陰極の対向電極である陽極との間に有機発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、 And a cathode is 1. A lower electrode, an organic electroluminescent device wherein an organic layer is interposed containing organic light-emitting layer between an anode which is a counter electrode of the cathode,
    前記陽極が正孔注入電極層と非晶質透明導電膜とからなり、かつ前記正孔注入電極層が前記有機層と接することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescent device wherein the anode and a positive hole injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film, and the hole injection electrode layer is equal to or in contact with the organic layer.
  2. 【請求項2】 正孔注入電極層が、正孔注入性の金属、 2. A hole-injection electrode layer, a hole injecting property of the metal,
    合金、導電性ポリマー及びカーボンから選ばれる1種又は2種以上を用いて、超薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Alloy, using one or two or more selected from a conductive polymer and carbon, organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the formed ultra thin film.
  3. 【請求項3】 正孔注入電極層が、正孔注入性の金属、 3. A hole-injection electrode layer, a hole injecting property of the metal,
    合金、導電性ポリマー及びカーボンから選ばれる1種又は2種以上と正孔伝達性の有機物の混合層であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Alloys, organic electroluminescent device according to claim 1, wherein it is a mixed layer of one or more and the hole transfer organic matter selected from the conductive polymer and carbon.
  4. 【請求項4】 正孔注入電極層が、島状正孔注入域からなることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4. A hole-injection electrode layer, an organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the consisting of island-like hole injection zone.
  5. 【請求項5】 非晶質透明導電膜が、インジウム(I 5. The amorphous transparent conductive film, indium (I
    n)、亜鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用いて、形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 n), zinc (Zn), using oxygen (O) oxide consisting of organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is formed.
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