JP3558764B2

JP3558764B2 - フィルターパターン及びその製造方法

Info

Publication number: JP3558764B2
Application number: JP32774895A
Authority: JP
Inventors: 秀三松田; 武夫伊藤; 誠小野寺; 芳典高橋; 哲久中尾
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH08236033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は例えば２層構造を有するフィルター付き蛍光体層におけるフィルターパターン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管やカラー受像機のフェースプレート内面には赤、青、緑色をしたドット状やストライプ状等の蛍光体層が形成されている。この蛍光体層に電子ビームが衝突することにより、蛍光体層が発光して画像表示がなされる。コントラストや色純度等の画像表示特性を向上させるために、従来より蛍光体層の改善がなされている。例えば、フェースプレートと蛍光体層との間に、蛍光体層の発光色と同色の体色を持つ顔料層を設けるフィルター付き蛍光体層がある。このフィルター付き蛍光体層は、入射した外光のうち赤色顔料は緑や青成分の光を、青色顔料は緑や赤成分の光を、緑色顔料は青や赤成分の光を、選択的にそれぞれ吸収するためコントラストや色純度が向上する。
【０００３】
このフィルター付き蛍光体層の製造方法は、例えば特開平５−２７５００８号公報に示されている。この従来例は、レジストを塗布・所定位置以外を露光しレジストのパターンをつけ、その上に顔料液を塗布した後、酸分解によりレジストとその上の顔料層を剥離して所定位置に顔料パターンを得る方法を利用して、各色の顔料層を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来例には、レジストのパターンを各色の顔料層を得るごとに形成する必要があり、工程数が多く、より簡単にフィルターパターンを製造することが望まれる。
【０００５】
また、顔料層を形成する方法として例えば特開平５−２７５００７号公報に示されているように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性高分子と重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）、ジアゾニウム塩等の架橋剤とを混ぜた顔料分散液を塗布し、露光及び温水による現像を行って所定パターンの顔料層を得ることも考えられる。
【０００６】
しかしながら、この方法も、各色の顔料層を得るごとに、所定のパターンでの露光・現像を繰り返すことになるため、前述の従来例と同様の問題をかかえていた。
【０００７】
また、主要な３原色の顔料のうち特に赤色顔料層は、紫外線の吸収率が良く、特開平５−２７５００７号公報の例では、赤色顔料が紫外線を吸収してしまうため、レジストの硬化が充分に行われず、露光・現像工程によるパターニングが困難であった。
この発明はこのような課題に対処するためになされたもので、より簡単な工程によるフィルターパターン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に、光吸収層，第１及び第２の顔料層を形成してなるフィルターパターンに関し、少なくとも前記第１の顔料層間には光吸収層が形成されており、基板上の第１の顔料層が位置している部分以外は第２の顔料層で覆われている。
【０００９】
また、この発明はフィルターパターンの製造方法に関し、光吸収層が形成された基板上に第１の顔料粒子を含む溶液を塗布乾燥した後にこの上にフォトレジスト液を塗布乾燥してレジスト層と顔料層の積層構造を形成することで、少なくとも前記積層パターン間に光吸収層が形成された構成とする工程と、この積層構造を所定のパターンに露光して硬化させた後に現像して積層パターンを形成する工程と、第２の顔料粒子を含む溶液を基板及び積層パターン上に塗布乾燥した後に剥離剤を適用してレジスト層をその上の第２の顔料層とともに剥離することにより第１及び第２の顔料層を形成する工程とを備えている。
【００１０】
この発明に係わる顔料は、無機系及び有機系のいずれの顔料も使用することができる。特に、フィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなくフィルター層が充分な透明性を有することのできる顔料が好ましい。
【００１１】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
無機系では、赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッドＬ−２８１７（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッドＡ２Ｂ（粒子径０．０１μｍ、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ_２Ｏ_３ −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径０．３μｍ、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルーＦＧ−７３７０（粒子径０．０１μｍ、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ_２ −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３ −Ｃｒ_２Ｏ_３ −ＴｉＯ_２系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３ −Ｃｒ_２Ｏ_３系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、大日精化社製）、Ｃｒ_２Ｏ_３系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径０．３５μｍ、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）を例示することができる。
【００１２】
有機系では、赤の顔料として、アゾレーキ系である商品名レーキレッドＣ（大日精化社製）、青の顔料として、銅フタロシアニン系である商品名ファストゲンプルーＧＮＰＳ（大日本インキ社製）、緑の顔料として、塩素臭素化銅フタロシアニン系である商品名リオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋インキ社製）を例示することができる。
【００１３】
この顔料を、これを分散させるための分散剤及び純水とともに混合撹拌することにより、顔料層を形成する分散液が得られる。なお、純水中に１０重量％以下であれば、水溶性の有機溶媒例えばアルコール等を含ませることができる。
【００１４】
分散剤の例として、アニオン系ナトリウム塩分散剤、アニオン系アンモニウム塩分散剤及びノニオン系分散剤等がある。アニオン系ナトリウム塩分散剤としては、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸型、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等がある。具体例としては、アクリル系として、ディスペックＮ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸型として、デモールＥＰ（花王社製）、ポイズ５２０（花王社製）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＮ（花王社製）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＭＳ（花王社製）、オクチルフォスフェートモノエタノールアミノ塩として、エレノンＮｏ．１９Ｍが挙げられる。アニオン系アンモニウム塩分散剤としては、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等がある。具体例としては、アクリル系として、ディスペックＡ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸型として、ディスコートＮ−１４（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてハイテノール０８（第一工業製薬社製）、縮合ナフタレンスルホン酸として、ＬｏｍｅｒＰＷＡ（サンノブコ社製）が挙げられる。ノニオン系分散剤として、ポリオキシエチレンラウリエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。具体例としては、ノイゲンＥＡ−１４０（第一工業製薬社製）、エマルゲン１０６（花王社製）、レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王社製）がある。
【００１５】
分散剤に分散させる顔料濃度は、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲である。顔料濃度が０．１重量％未満であると、顔料層の着色が認められなくなる。１重量％を超えると、より明瞭に着色が認められる。また、５０重量％を超えると、分散液の粘度が急激に増加してしまうため、均一な膜が塗布できなくなる。
【００１６】
この発明の製造方法は、例えばカラーブラウン管パネルにフィルター付き蛍光体層を形成する場合、以下のような手順でなされる。
まず、第１の顔料分散液をフェースプレート内面に塗布し乾燥する。塗布方法としては、フェースプレート内面を上向き、横向き、下向き等にて塗布する。顔料分散液の固形分、粘度、塗り方等のパラメーターをコントロールし均一な塗布が行えるように選択することができる。塗布方法はスピンコート法以外に浸漬法、フローコート法等を用いることができる。均一で所定の膜厚を得るために、スピンコート法が特に好ましい。乾燥方法としては、例えば振り切りによる乾燥、ヒーターによる乾燥、熱風による乾燥、ドライエアーによる乾燥、室温における長時間の乾燥等はこれらの組合せにより顔料層を形成することができる。なお、顔料層の形成前にフェースプレート内面にパターニングされた光吸収層を形成しておくこともできる。続いて、フォトレジスト液を顔料分散液と同様に塗布・乾燥して、レジスト層と顔料層の積層構造を形成した後、シャドウマスクを介して所望のパターンに、例えば高圧水銀灯等を利用して露光する。その後、フェースプレート内面に現像を行い、不要部を剥離する。以上の操作を第１の色に相当する各色に対して行う。次に、第２の顔料分散液をフェースプレート内面に塗布し乾燥した後、所定の剥離剤処理によりレジスト層を剥離することにより、最終的に第１及び第２の顔料層が完成する。そして、蛍光体層を更に形成するには、顔料層の場合と同様の方法で、顔料分散液に代えて蛍光体分散液を用いればよい。
【００１７】
また、この発明におけるフォトレジスト液は、フォトレジストと、アクリルエマルジョンや界面活性剤等の添加物を純水とともに混合撹拌することにより得られる。フォトレジストとしては、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）／ＰＶＡ、ジアゾニウム塩等／ＰＶＡ、ＡＤＣ／カゼイン等の水溶性フォトレジスト各種を使用できる。
【００１８】
更に、この発明における剥離剤は、２種類の混合液である。第１はスルファミン酸、硫酸、硝酸等の酸類であり、第２は過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物であることに特徴がある。後者は、レジスト層や顔料層を分解する働きがあり、前者は顔料層中の特にアニオン系分散剤に作用して硬化し、後者の分解作用を阻止する働きを有している。これら両者の働きにより、レジストパターン及びその上の顔料層のみが分解され、パターンを完成することができる。濃度は前者が０．１〜１０％、後者が０．０１〜１％の範囲にあることが望ましい。前者の濃度が薄すぎたり、後者の濃度が高すぎると、すべての顔料層を剥離してしまいパターンができず、後者の濃度が薄いとレジストが剥離せず混色不良となる。混合液で一度に処理するのではなく、まず、前者の液のみを塗布し硬化しておいた後、後者の剥離液で処理するセパレート法でも同様の効果がある。なお、分散剤とレジスト分解剤の好ましい組合せとしては、例えばアニオン系高分子分散剤と上述したレジスト分解剤である。
【００１９】
この発明では、第２の顔料粒子を含む溶液を基板上に塗布乾燥した後は、特に、この塗布膜を所定のパターンに露光することを行わなくても、剥離剤でレジスト層を剥離することにより、第１及び第２の顔料層を完成することが可能となる。また、各々の色の顔料粒子を含む溶液を塗布する際には、他の色の顔料層はレジスト層により保護され、最終的にはレジストとともにこれら混色成分も除去するので、異なる色の間での混色を防止することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を第１の顔料層が青色顔料層及び緑色顔料層、第２の顔料層が赤色顔料層である場合について、図面を参照して説明する。
図１乃至図３はこの発明の一実施例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、例えばガラスからなる基板１上に所定パターンの光吸収層２を形成する。
【００２１】
次に、青、緑、赤のフィルターを形成するための顔料分散液及びフォトレジスト液として、次の組成のものを準備した。
＜青顔料分散液＞
青顔料粒子：アルミン酸コバルト３０重量％
（商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）
分散剤：ポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩０．７重量％
（ディスペックＧＡ−４０（アライド・コロイド社製））
それぞれ純水中に分散
＜緑顔料分散液＞
緑顔料粒子：ＴｉＯ_２ −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ３０重量％
（商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１〜０．０２μｍ、大日精化社製）
分散剤：アクリル酸のナトリウム塩０．７重量％
（ディスペックＮ−４０）
それぞれ純水中に分散
＜赤顔料分散液＞
赤顔料粒子：Ｆｅ_２Ｏ_３の微粒子２０重量％
（粒子径０．０１〜０．０２μｍ）
分散剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩
（ハイテノール０８（第一工業製薬社製））０．７重量％
それぞれ純水中に分散
＜フォトレジスト液＞
ポリビニルアルコール３重量％
重クロム酸アンモニウム０．２０重量％
界面活性剤０．０１重量％
純水残部
次に、基板１を温度３０℃に保持して、図１（ｂ）に示すように、青色顔料層３の顔料分散液を塗布した。基板１を１００〜３００ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥した。続いて、フォトレジスト液を塗布・乾燥し、図１（ｃ）に示すように、レジスト層４と青色顔料層３の積層構造を形成した。そして、例えば色選別電極５を介して、高圧水銀灯を用いて図１（ｄ）に示すように、所定のパターンに露光した。続いて、霧状にした例えば水を液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーすることにより、図１（ｅ）に示すように、レジスト層４と青色顔料層３の積層パターンを形成した。
【００２２】
次に、基板１を温度３０℃に保持して、図２（ａ）に示すように、緑色顔料層６の顔料分散液を塗布した。基板１を１００〜３００ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥した。続いて、フォトレジスト液を塗布・乾燥し、図２（ｂ）に示すように、レジスト層７と緑色顔料層６の積層構造を形成した。そして、例えば色選別電極５を介して、高圧水銀灯を用いて図２（ｃ）に示すように、所定のパターンに露光した。続いて、霧状にした例えば水を液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーすることにより、図２（ｄ）に示すように、レジスト層７と緑色顔料層６の積層パターンを形成した。
【００２３】
次に、基板１を温度３０℃に保持して、図３（ａ）に示すように、基板１及びレジスト層４，７と青色顔料層３或いは緑色顔料層６の積層パターン上に赤色顔料層８の顔料分散液を塗布した。基板１を１００〜３００ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥した。そして、例えばスルファミン酸５％、過ヨウ素酸カリウム０．５％からなる剥離液を塗布し水圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、レジスト層４，７をその上の赤色顔料層８とともに剥離することにより、図３（ｂ）に示すように、基板１上に青色顔料層３、緑色顔料層６及び赤色顔料層８からなる顔料層を得た。
【００２４】
この実施例では、剥離処理により青色顔料層３及び緑色顔料層６上の赤色顔料層８は完全に除去され、図４に示すように、基板１上の青色顔料層３及び緑色顔料層６が位置している部分以外は赤色顔料層８で覆われる。この結果、従来から必要であった赤色顔料層８の形成の際の露光工程が不要になり、フィルターの製造工程を簡略化することができた。また、緑色顔料層６の顔料分散液を塗布する際には青色顔料層３上をレジスト層４が覆い、赤色顔料層８の顔料分散液を塗布する際には青色顔料層３及び緑色顔料層６上をレジスト層４，７が覆うとともに、最終的にレジスト層４，７は除去されることになるので、青色、緑色及び赤色の間での混色を防止することができた。
【００２５】
次に、通常の方法により、図３（ｃ）に示すように青色蛍光体層９、緑色蛍光体層１０及び赤色蛍光体層１１をそれぞれ青色顔料層３、緑色顔料層６及び赤色顔料層８と対応するように形成した。
【００２６】
こうして、基板１上に顔料層及び蛍光体層を有する所望のフィルター付き蛍光体層が得られ、これを用いてカラーブラウン管はコントラストや色純度が優れたものとなる。また、フィルターパターンが所定の位置、例えば青蛍光体層が形成されるべき位置に対応して青フィルターを形成し、他色の位置には青フィルターの顔料が残渣として残ることがなく、混色がなく色純度特性の優れたフィルターとなる。
【００２７】
なお、この実施例において、レジスト層４，７の剥離工程をスルファミン酸３％で塗布した後、過ヨウ素酸カリウム０．３％を塗布することにより行っても、同様の結果が得られる。
【００２８】
また、今までの実施例では、顔料層における第１の顔料層を青色顔料層及び緑色顔料層、第２の顔料層を赤色顔料層としていたがこれに限られず、第２の顔料層は青色顔料層或いは緑色顔料層のうちのいずれかであってもよいことは言うまでもない。ただし、特に、赤色顔料層は紫外線の吸収率がよく、赤色顔料層とレジストを組合せて用いると、レジストの硬化が不十分となり、十分なパターニングができないことがある。この発明によれば、この赤色顔料層をレジストを用いず最後に形成することにより、赤色顔料層のレジストに伴う欠陥の発生を防止することができる。また、この発明は、例えば液晶表示素子用のカラーフィルター等にも適用できる。更に、各顔料層のパターニングに際し、霧状にした水をスプレーする前に、基板を例えばアルカリ現像液に浸漬することにより、各顔料層の不要部の剥離をより確実に行うことができる。
【００２９】
【発明の効果】
この発明は、基板上に第１の顔料粒子を含む溶液を塗布乾燥した後にこの上にフォトレジスト液を塗布乾燥してレジスト層と顔料層の積層構造を形成する工程と、この積層構造を所定のパターンに露光して硬化させた後に現像して積層パターンを形成する工程と、第２の顔料粒子を含む溶液を基板及び積層パターン上に塗布乾燥した後に剥離剤を適用してレジスト層を第２の顔料層とともに剥離することにより第１及び第２の顔料層を形成する工程とを備えているので、従来に比べ簡単な工程で確実に顔料層の所定パターンを得ることができるとともに、異なる色の顔料層の間での混色を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例における青色顔料層の形成工程を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施例における緑色顔料層の形成工程を示す断面図である。
【図３】この発明の一実施例における赤色顔料層の形成工程を示す断面図である。
【図４】この発明の一実施例における顔料層の形成後の構造を示す平面図である。
【符号の説明】
１……基板
３……青色顔料層
４，７……レジスト層
６……緑色顔料層
８……赤色顔料層

Claims

基板上に、光吸収層，第１及び第２の顔料層を形成してなるフィルターパターンにおいて、少なくとも前記第１の顔料層間には光吸収層が形成されており、前記基板上の前記第１の顔料層が位置している部分以外は前記第２の顔料層で覆われていることを特徴とするフィルターパターン。
光吸収層が形成された基板上に第１の顔料粒子を含む溶液を塗布乾燥した後にこの上にフォトレジスト液を塗布乾燥してレジスト層と顔料層の積層構造を形成することで、少なくとも前記積層パターン間に光吸収層が形成された構成とする工程と、前記積層構造を所定のパターンに露光して硬化させた後に現像して積層パターンを形成する工程と、第２の顔料粒子を含む溶液を前記基板及び前記積層パターン上に塗布乾燥した後に剥離剤を適用して前記レジスト層をその上の前記第２の顔料層とともに剥離することにより、前記第１及び第２の顔料層を形成する工程とを備えたことを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
請求項２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記剥離剤は酸類と過酸化物の混合液であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
請求項２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記剥離剤は酸類の液と過酸化物の液からなり、前記酸類の液を用いた後、前記過酸化物の液を用いることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。