JP3853853B2 - フィルターパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料層を所定パターンでパターニングしてなるフィルターパターンの製造方法に関する。例えば、カラー陰極線管のフィルター付き蛍光体層を形成する際のフィルターパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料層を所定パターンにパターニングしてなるフィルターパターンは様々な分野で用いられている。液晶表示装置のカラーフィルターはその代表的なものである。
また、カラー陰極線管においても蛍光体層の前面、すなわちパネルのフェースプレートの内面で蛍光体層との間に蛍光体の発光色に対応したフィルター層を設けてフィルター付き蛍光体層とすることも知られている（米国特許第２，９５９，４８３号、３，１１４，０６５号明細書）。通常のカラー陰極線管のフェースプレートの内面には赤、青、緑色をしたドット状やストライプ状等の蛍光体層が形成され、この蛍光体層に電子ビームが衝突することにより、蛍光体層が発光して画像表示がなされている。フィルター付き蛍光体層は、コントラストや色純度等の画像表示特性を向上させるため、フェースプレートと蛍光体層との間に、蛍光体層の発光色と同色の光を透過するフィルターパターンを設けることにより、入射した外光のうち赤色顔料は緑や青成分の光は赤顔料層で、緑や赤成分の光は青顔料層で、青や赤成分の光は緑顔料層で、それぞれ吸収させることでコントラストや色純度を向上させようとするものである。
【０００３】
このようなフィルター層を形成するには、基板上に顔料層を塗布形成した後に露光・現像を行うことでパターニングするのが一般的である。このとき、パターンとして残すべき箇所には基板との付着性が要求され、それ以外の箇所には剥離性が要求される。また、顔料層には透明性が必要とされ、顔料粒子が凝集することなく均一に分散していることも要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顔料粒子間及び顔料と基板との結着力は比較的強く、現像工程で余分な顔料層が剥離されず基板上に残渣として残ることが多い。そこで、顔料層が乾燥して結着力が強大になる前に現像しようとする方法では、パターンのきれ、すなわち、露光して残すべき部分とそうでない部分の境界状態が劣化するという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、パターニングを容易かつ確実にすることのできるフィルターパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためのフィルターパターンの製造方法であり、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板上に塗布乾燥する工程と、所定のパターンを用いて露光する工程と、高分子電解質と塩を形成する物質を用いて現像する工程を少なくとも具備することを特徴とする。また、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液はフォトレジストを含有しているか、またはフォトレジストを含有させる代わりに上記顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液の塗布乾燥工程と上記露光工程の間に、フォトレジスト溶液を塗布乾燥する工程を具備するかもしくは両方を組み合わせることを特徴とする。さらにまた、上記フォトレジスト溶液は蛍光体を含有することを特徴する。
【０００７】
本発明に係る電解質の塩溶液は、顔料粒子の分散剤として機能し、顔料粒子の凝集を防いで溶媒中に均一に分散させるとともに、基板上に塗布乾燥させると高分子電解質塩を形成する基の一部が解離し、顔料層に含まれる高分子電解質が溶媒（水）に不溶性になる。一方、現像時には塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させた溶液を用いて現像すると、顔料層に含まれる高分子電解質が可溶化されて、剥離性が向上する。
本発明はこのような知見に基づくものであり、フィルター層を形成する方法において、顔料粒子を均一に分散させるとともに、パターンとして残すべき箇所に要求される非溶出性と、現像時には露光部以外に要求される剥離性の両立を図ったものである。
【０００８】
以下、それぞれの内容について説明する。本発明にかかわる高分子電解質の塩は、高分子の構造単位が解離基を有している高分子化合物の塩であり、顔料を分散させる分散剤でもある。具体的には、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系等のアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレンーポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等のナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的にはアクリル酸系として、ディスペックＮ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、アクリル酸共重合物として、ディスペックＧ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＧＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類としてポイズ５２０（ナトリウム塩）（花王社製）、ディスコートＮ−１４（アンモニウム塩）（第一工業製薬社製）、スチレンーポリカルボン酸共重合物としてオキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学社製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてハイテノール０８（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）等を例示することができる。これらは単独でも混合物としても使用することができる。
【０００９】
これらの中において、塗布乾燥方法によって顔料層を形成する場合には、揮発しやすいアンモニウム塩が好ましく、さらにアクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩が、非溶出性と剥離性との両立を図る上でとくに好ましい。
【００１０】
本発明にかかわる顔料は、無機系及び有機系のいずれの顔料も使用することができる。特に、フィルター付き蛍光体層のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなくフィルター層が充分な透明性を有することのできる顔料が好ましい。また、カラー陰極線管のように製造工程中に高温工程を有する場合には、無機のものが望ましい。
【００１１】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッドＬ−２８１７（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッドＡ２Ｂ（粒子径０．０１μｍ、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径０．３μｍ、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルーＦＧ−７３７０（粒子径０．０１μｍ、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径０．３５μｍ、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）等を例示することができる。
【００１２】
高分子電解質の塩からなる分散剤に分散させる顔料濃度は、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲である。顔料濃度が０．１重量％未満であると、顔料層の着色が認められず、１重量％を超えると、より明瞭に着色が認められるようになる。また、５０重量％を超えると、分散液の粘度が急激に増加してしまうため、均一な膜が塗布できなくなる。
【００１３】
また、顔料濃度（重量％）に対する高分子電解質濃度（重量％）の比率（＝高分子電解質濃度／顔料濃度）は、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。比率が０．００５より小さいと、顔料粒子の分散力が弱くなり、顔料粒子の凝集が生じやすくなり、１より大きいと、着色力が弱くなり、ベーキングを施すと失透が生じてしまうからである。
【００１４】
上述の高分子電解質の塩及び顔料を純水とともに混合撹拌することにより、顔料層を形成する分散液が得られる。なお、純水中に１０重量％以下であれば、水溶性の有機溶媒例えばアルコール等を含ませることができる。
【００１５】
この発明にかかわるフォトレジスト液としては、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）／ＰＶＡ、ジアゾニウム塩等／ＰＶＡ、スチバゾル系、ＡＤＣ／カゼイン等の水溶性フォトレジストを使用できる。
【００１６】
フォトレジストを顔料分散液中に含有させる場合、フォトレジスト濃度／高分子電解質濃度は、０．００５〜１００、より好ましくは０．０３〜３０である。０．００５より小さいとパターニング特性が劣化、特に低感度となってしまい、１００より大きいと失透を生じてフィルター特性が劣化するからである。
【００１７】
次に、顔料層を現像する工程における現像液について説明する。
現像液としては、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を用いたアルカリ水溶液を使用することができる。このような物質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）などのアルカリ金属の各種塩、金属の水酸化物、アンモニウム塩等がある。これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００１８】
本発明にあっては、アクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩を分散剤として使用する場合において、剥離性と塗布乾燥した顔料層の非溶出性を達成できる好ましい物質としてはアルカリ金属塩であり、イオン半径の小さいＬｉまたはＮａイオンを含む化合物が好ましく、特に重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）が好ましい。
【００１９】
良好なパターン特性を得るためには、ＰＨ８．５以上のアルカリ水溶液を使用することが好ましく、特に好ましくはＰＨ９．５以上のアルカリ水溶液を使用することである。
【００２０】
本発明の製造方法は、以下のような手順でなされる。まず、顔料粒子と分散剤としての高分子電解質の塩を主成分とする顔料分散液を基板上に塗布する。塗布方法としては、基板の形状、大きさ等を考慮して適宜選択すればよく、スピンコート法、ローラー法、浸漬法などを用いることができる。均一で所定の膜厚を得るためにはスピンコート法が特に好ましい。次に乾燥させるが、乾燥方法としては、水分を揮発させるとともに、高分子電解質塩中の塩の一部を解離させることができれば、とくに制限なく種々の方法を採用することができる。例えば、ヒーターによる乾燥、熱風による乾燥、室温における長時間の乾燥を用いることができる。
【００２１】
なお、顔料層のみでパターニングを行うためには、顔料分散液中にフォトレジストを含有させておけばよい。このようにフォトレジストを含有する顔料層を塗布形成しておけば、高圧水銀灯等を用いた露光により光照射された部分は硬膜化する。その後、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を含有するアルカリ水溶液を用いて露光することにより、所定のフィルターパターンを得ることができる。 また、フォトレジストを顔料分散液に含有させるのではなく、顔料層を塗布乾燥させた後にフォトレジスト層として形成してから、露光・現像を行うようにすると、感光特性の向上、即ち露光時間が短縮されて密着性が向上し、また、形成されるフィルター層の厚さ範囲の拡大が図られる。
【００２２】
複数色、通常は赤、緑、青の３色のカラーフィルター層を形成する場合は、各色ごとに上記工程を繰り返せばよい。
【００２３】
また、フィルター層の上に蛍光体層が積層されてなるフィルター付き蛍光面を有するカラー陰極線管を得るためには、顔料分散液を塗布乾燥した後に露光する際にはシャドウマスクを介して所定パターンに露光すればよく、３色のフィルター層を形成した後に通常の従来より公知の方法にて蛍光体層を形成すればよい。なお、上述の顔料層を塗布乾燥した後にフォトレジスト層を積層させて露光・現像する方法において、フォトレジスト液中に蛍光体層を含有させておけば、顔料層と蛍光体層のパターニングを同時に行うことができる。
【００２４】
本発明によると、基板上に顔料層を形成するに際して、高分子電解質の塩を分散剤に使用して塗布乾燥すると、高分子電解質の塩中の塩の一部が解離することにより、顔料層が溶媒（水）に溶解しにくくなる。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩にあってはポリアクリル酸が形成され水に不溶性となる。一方、現像液には高分子電解質と再び塩を形成するＬｉやＮａイオンを含有させておくと、このイオンが顔料層中に拡散し、高分子電解質の塩と置換し溶媒に可溶性となるものと考えられる。例えば、上述のポリアクリル酸にあってはポリアクリル酸ナトリウム塩になって、水に可溶性となる。したがって、現像によるパターニングでの剥離性が向上する。なお、パターンとして残すべき部分は、顔料層中もしくは顔料層の上に形勢されたレジストが露光により硬化しているので、現像により剥離されることなくそのまま基板上に残る。
【００２５】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。なお、実施例は、カラー陰極線管のフィルター付き蛍光面を製造する場合について説明する。
実施例１
図１及び図２は、この発明の一実施例の工程を示す図である。基本的には、図１のＡ〜Ｅの工程で一色分のフィルターパターンを形成することができる。複数色のフィルターパターンを形成する場合には、このＡ〜Ｅの工程を各色について繰り返せばよい。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、例えばガラスからなる基板、カラー陰極線管のパネル１０内面に、ブラックマトリックスとしての所定パターンの光吸収層１２を形成する。この光吸収層は従来公知の方法で形成することができる。すなわち、基板上にレジストを塗布し、シャドウマスクを介して露光し、現像し、乾燥して、顔料層及び蛍光体層の形成予定部にストライプ状またはドット状の光硬化膜を残留させる。この上に光吸収物質、例えば黒鉛を塗布して結着させた後、過酸化水素水で洗浄して光硬化膜を溶解し、そのうえの光吸収層を光吸収物質もろとも除去し、顔料層及び蛍光体層の形成予定部となるホール部を露出させて、パターニングされた光吸収層１２を形成する。
【００２７】
次に、青、緑、赤のフィルターを形成するための顔料分散液として、次の組成のものを準備した。
【００２８】
青顔料分散液は、青顔料粒子としてアルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）を３０重量％、フォトレジストとして重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）＋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％、高分子電解質の塩としてポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は０．７１４、レジスト濃度／顔料濃度は０．０１７となっている。
【００２９】
緑顔料分散液は、緑顔料粒子としてＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）を３０重量％、フォトレジストとしてＡＤＣ＋ＰＶＡを２重量％、高分子電解質の塩としてアクリル酸のナトリウム塩（商品名ディスペックＮ−４０）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は２．８５７、レジスト濃度／顔料濃度は０．０６７となっている。
【００３０】
赤顔料分散液は、赤顔料粒子としてＦｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ）を３０重量％、フォトレジストとしてＡＤＣ＋ＰＶＡを２重量％、高分子電解質の塩としてポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８、第一工業製薬社製）を０．７重量％を、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は２．８５７、レジスト濃度／顔料濃度は０．０６７となっている。
【００３１】
塗布工程Ａおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。
基板としてのカラー陰極線管のパネル１０を温度３０℃に保持して、まず上記青顔料分散液を塗布した。ついで、パネル１０を１００〜１５０ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切り、一定膜厚を有する塗布層とする。その後、ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥し、図２（ｂ）に示すような青色顔料塗布層２０Ｂを得た。
【００３２】
パターン露光工程Ｃは以下のような方法で行った。
図２（ｃ）に示すように図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。
【００３３】
現像工程Ｄおよび乾燥工程Ｅは、以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、ＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図２（ｄ）に示すように、所定のパターンを有する青色顔料層３０Ｂを形成した。
【００３４】
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料層および赤顔料層を形成する。このとき現像液は、緑顔料層及び赤顔料層ともにＬｉＣｌを含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
こうして、図２（ｅ）に示すように、パネル１０内面上に青色顔料層３０Ｂ、緑色顔料層３０Ｇ及び赤色顔料層３０Ｒからなるフィルターパターンを得た。
【００３５】
次に、通常の方法により、図２（ｆ）に示すように、青色蛍光体層４０Ｂ、緑色蛍光体層４０Ｇ及び赤色蛍光体層４０Ｒをそれぞれ青色顔料層３０Ｂ、緑色顔料層３０Ｇ及び赤色顔料層３０Ｒと対応するように形成した。
【００３６】
なお、蛍光体懸濁液は以下の組成のものを用いた。青蛍光体懸濁液は、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）１００ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ、重クロム酸アンモニウム０．３０ｇ、界面活性剤０．０１ｇ、純水１４０ｇを混合撹拌して作製した。緑蛍光体懸濁液は、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００ｇ、ポリビニルアルコール８ｇ，重クロム酸アンモニウム０．４０ｇ、界面活性剤０．０１ｇ、純水１６０ｇを混合撹拌して作製した。青蛍光体懸濁液は、赤色蛍光体（Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ）１００ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇ、重クロム酸アンモニウム０．５０ｇ，界面活性剤０．０１ｇ、純水１９０ｇを混合撹拌して作製した。
【００３７】
このようにすると、基板１０上に顔料層及び蛍光体層を有する所望のフィルター付き蛍光体層を得ることができ、これを用いたカラー陰極線管はコントラストおよび色純度特性が非常に優れていた。さらに、フィルターパターンが所定の位置、例えば青蛍光体層が形成されるべき位置に対応して青フィルターを形成して、他色の位置には青フィルターの顔料粒子が残渣として残ることがなく、フィルターに混色がなく色純度特性が優れていた。
【００３８】
実施例２
次に、第２の実施例について図３及び図４を用いて説明する。本実施例の工程の流れは図３に示すようになっており、複数色のフィルターパターンを形成する場合は図３の工程を繰り返すことになる。
まず、上記実施例１と同様にブラックマトリックスが形成されたパネルを準備する。
【００３９】
顔料分散液塗布工程Ｆおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。青、緑、赤のフィルターを形成するための顔料分散液として次の組成のものを準備した。これは、上記実施例１で使用した顔料分散液と比較してフォトレジストを含有していないものである。青顔料分散液は、青顔料粒子としてアルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）を３０重量％、高分子電解質の塩としてポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３となっている。
【００４０】
緑顔料分散液は、緑顔料粒子としてＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）を３０重量％、高分子電解質の塩としてアクリル酸のナトリウム塩（商品名ディスペックＮ−４０）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３となっている。
【００４１】
赤顔料分散液は、赤顔料粒子としてＦｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ）を２０重量％、高分子電解質の塩としてポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８、第一工業製薬社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０３５となっている。
【００４２】
実施例１と同様に、パネル１０を温度３０℃に保持して、まず上記青顔料分散液を塗布した。ついで、パネル１０を１００〜１５０ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥して青顔料層を得た。
【００４３】
レジスト液塗布工程Ｇ１および乾燥工程Ｈは、以下のような方法で行った。 ポリビニルアルコールを３重量％、重クロム酸アンモニウムを０．２０重量％、界面活性剤を０．０１重量％、純水を残部とする組成のフォトレジスト溶液を準備して、顔料層形成と同様の方法にて塗布乾燥して、図４（ｂ）に示すように、青顔料層２２Ｂの上にフォトレジスト層２４を積層させる。
【００４４】
パターン露光工程Ｃは以下のような方法で行った。
図４（ｃ）に示すように、図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。本実施例では、実施例１のような色素とレジストを混合する方式に比べて１／５の露光時間で済んだ。
【００４５】
現像工程Ｄは以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、Ｎａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図４（ｄ）に示すように、青色顔料層２２Ｂとレジスト層２４が積層したパターンを形成した。
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料層および赤顔料層を形成する。このとき現像液は緑顔料層についてはＮａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液を用い、赤顔料層についてはＮａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
こうして、図４（ｅ）に示すようなパネル１０内面上に青色顔料層２２Ｂ、緑色顔料層２２Ｇ及び赤色顔料層２２Ｒからなるフィルターパターンを得た。
【００４６】
次に、青、緑、赤のそれぞれの顔料層の上のレジスト層２４を剥離した後、通常の方法により図４（ｆ）に示すように蛍光体層４２Ｂ，４２Ｇ，４２Ｒを形成する。なお、使用する蛍光体懸濁液は上記実施例１と同様である。
こうして、パネル内面１上に顔料層及び蛍光体層を有する所望のフィルター付き蛍光体層が得られ、これを用いたカラー陰極線はコントラストや色純度が優れたものとなる。さらに、フィルターパターンが所定の位置、例えば青蛍光体層が形成されるべき位置に対応して青フィルターを形成して、他色の位置には青フィルターの顔料粒子が残渣として残ることがなく、混色がなく色純度特性の優れたフィルターとなる。
【００４７】
なお、上記実施例１では露光に対する感度を向上させようとすると、顔料に対するレジストの割合を高めることになり透明性が劣化してしまうおそれがある。これに対して本実施例では、レジスト層を別に設けているため、顔料層の透明性に影響を与えることなく露光感度を大幅に向上させることができる。なお、乾燥により不溶性となった顔料層のパターンとして残す部分はレジスト層でカバーされることになるので、現像液により可溶性になることはなく、パターニング特性上は影響ない。
【００４８】
実施例３
上記実施例２は顔料層の上にレジスト層を形成して各色の顔料層をパターニングした後に各色の蛍光体層を形成するものであるが、レジスト層に蛍光体を含有させておけば顔料層と蛍光体層のパターニングが同時に行える。
図５および図６を用いて本実施例について説明する。本実施例では図５のＦ，Ｂ，Ｇ２，Ｈ，Ｃ，Ｄ，Ｅの工程で一色分のフィルター付き蛍光体層が形成できるので、図５の工程を各色について繰り返すだけでカラー表示の蛍光面を形成することができる。
【００４９】
顔料層塗布工程Ｆおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。
まず、上記実施例２と同様の顔料分散液および実施例１と同様の蛍光体懸濁液を各色分準備する。
次に、図６（ａ）に示すように光吸収層１２が形成されたパネル１０上に青顔料分散液を上記実施例２と同様の方法にてパネル内面に塗布乾燥して青顔料層を形成する。
【００５０】
蛍光体含有レジスト塗布工程Ｇ２および乾燥工程Ｈは、以下のような方法で行った。
青顔料層が形成された基板上に青蛍光体懸濁液を塗布乾燥して、図６（ｂ）に示すように顔料層２２Ｂの上に蛍光体含有レジスト層４２Ｂを積層させる。
【００５１】
パターン露光工程Ｈは以下のような方法で行った。
図６（ｃ）に示すように、図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。
【００５２】
現像工程Ｄは以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、ＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図６（ｄ）に示すように、青色顔料層２２Ｂと青蛍光体層４２Ｂの積層パターンを形成した。
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料／蛍光体層および赤顔料／蛍光体層を形成する。
このとき現像液は緑顔料層についてはＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液を用い、赤顔料層についてはＮａＯＨ＋ＮａＣｌを含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
このように形成すること上記実施例１および２に比較して露光工程を少なくすることができ、設備面で望ましい。
【００５３】
なお、上記実施例はカラー陰極線管のフィルター付き蛍光面を形成する場合について説明したが、本発明は上記実施例に限られず、所定のパターンにパターニングされたフィルター層を形成する場合であれば適用可能である。
【００５４】
また、本発明では、現像液に顔料層中の塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させることにより、パターニング特性を向上させているが、上記実施例２、実施例３のように顔料層の上にレジスト含有層を積層させる場合に、そのレジスト含有層中に現像液中の物質を含有させてもよい。ただし、このような物質を含有させて顔料層の上に積層させた場合は、露光による光照射でレジスト層が硬化する前に下層の顔料層を可溶化させるおそれがあるので、現像液で行う方が好ましい。
【００５５】
なお、今までの実施例では、顔料層を青色、緑色及び赤色の順に形成していたが、この順序に限られないことは言うまでもない。また、この発明を顔料層のみならず蛍光体層の形成に適用してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフィルターパターンの製造方法は、顔料粒子、フォトレジストおよび高分子電解質の塩を含む顔料分散液を塗布乾燥した後、所定のパターンに露光し、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を備えているので、露光してパターンとして残すべき部分と露光されず剥離される部分の境界におけるパターニング特性が良好となり、顔料残渣がないので、従来に比べ簡単な工程で確実に顔料層の所定パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示す工程図である。
【図２】図１の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施例を示す工程図である。
【図４】図３の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【図５】本発明の第３の実施例を示す工程図である。
【図６】図５の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【符号の説明】
１０……基板、１２……ブラックマトリクス、３０Ｂ、２２Ｂ……青色顔料層、３０Ｇ、２２Ｇ……緑色顔料層、３０Ｒ、２２Ｒ……赤色顔料層、４０Ｂ、４２Ｂ……青色蛍光体層、４０Ｇ、４２Ｇ……緑色蛍光体層、４０Ｒ，４２Ｒ……赤色蛍光体層。
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料層を所定パターンでパターニングしてなるフィルターパターンの製造方法に関する。例えば、カラー陰極線管のフィルター付き蛍光体層を形成する際のフィルターパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料層を所定パターンにパターニングしてなるフィルターパターンは様々な分野で用いられている。液晶表示装置のカラーフィルターはその代表的なものである。
また、カラー陰極線管においても蛍光体層の前面、すなわちパネルのフェースプレートの内面で蛍光体層との間に蛍光体の発光色に対応したフィルター層を設けてフィルター付き蛍光体層とすることも知られている（米国特許第２，９５９，４８３号、３，１１４，０６５号明細書）。通常のカラー陰極線管のフェースプレートの内面には赤、青、緑色をしたドット状やストライプ状等の蛍光体層が形成され、この蛍光体層に電子ビームが衝突することにより、蛍光体層が発光して画像表示がなされている。フィルター付き蛍光体層は、コントラストや色純度等の画像表示特性を向上させるため、フェースプレートと蛍光体層との間に、蛍光体層の発光色と同色の光を透過するフィルターパターンを設けることにより、入射した外光のうち赤色顔料は緑や青成分の光は赤顔料層で、緑や赤成分の光は青顔料層で、青や赤成分の光は緑顔料層で、それぞれ吸収させることでコントラストや色純度を向上させようとするものである。
【０００３】
このようなフィルター層を形成するには、基板上に顔料層を塗布形成した後に露光・現像を行うことでパターニングするのが一般的である。このとき、パターンとして残すべき箇所には基板との付着性が要求され、それ以外の箇所には剥離性が要求される。また、顔料層には透明性が必要とされ、顔料粒子が凝集することなく均一に分散していることも要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顔料粒子間及び顔料と基板との結着力は比較的強く、現像工程で余分な顔料層が剥離されず基板上に残渣として残ることが多い。そこで、顔料層が乾燥して結着力が強大になる前に現像しようとする方法では、パターンのきれ、すなわち、露光して残すべき部分とそうでない部分の境界状態が劣化するという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、パターニングを容易かつ確実にすることのできるフィルターパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためのフィルターパターンの製造方法であり、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板上に塗布乾燥する工程と、所定のパターンを用いて露光する工程と、高分子電解質と塩を形成する物質を用いて現像する工程を少なくとも具備することを特徴とする。また、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液はフォトレジストを含有しているか、またはフォトレジストを含有させる代わりに上記顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液の塗布乾燥工程と上記露光工程の間に、フォトレジスト溶液を塗布乾燥する工程を具備するかもしくは両方を組み合わせることを特徴とする。さらにまた、上記フォトレジスト溶液は蛍光体を含有することを特徴する。
【０００７】
本発明に係る電解質の塩溶液は、顔料粒子の分散剤として機能し、顔料粒子の凝集を防いで溶媒中に均一に分散させるとともに、基板上に塗布乾燥させると高分子電解質塩を形成する基の一部が解離し、顔料層に含まれる高分子電解質が溶媒（水）に不溶性になる。一方、現像時には塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させた溶液を用いて現像すると、顔料層に含まれる高分子電解質が可溶化されて、剥離性が向上する。
本発明はこのような知見に基づくものであり、フィルター層を形成する方法において、顔料粒子を均一に分散させるとともに、パターンとして残すべき箇所に要求される非溶出性と、現像時には露光部以外に要求される剥離性の両立を図ったものである。
【０００８】
以下、それぞれの内容について説明する。本発明にかかわる高分子電解質の塩は、高分子の構造単位が解離基を有している高分子化合物の塩であり、顔料を分散させる分散剤でもある。具体的には、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系等のアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレンーポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等のナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的にはアクリル酸系として、ディスペックＮ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、アクリル酸共重合物として、ディスペックＧ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＧＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類としてポイズ５２０（ナトリウム塩）（花王社製）、ディスコートＮ−１４（アンモニウム塩）（第一工業製薬社製）、スチレンーポリカルボン酸共重合物としてオキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学社製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてハイテノール０８（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）等を例示することができる。これらは単独でも混合物としても使用することができる。
【０００９】
これらの中において、塗布乾燥方法によって顔料層を形成する場合には、揮発しやすいアンモニウム塩が好ましく、さらにアクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩が、非溶出性と剥離性との両立を図る上でとくに好ましい。
【００１０】
本発明にかかわる顔料は、無機系及び有機系のいずれの顔料も使用することができる。特に、フィルター付き蛍光体層のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなくフィルター層が充分な透明性を有することのできる顔料が好ましい。また、カラー陰極線管のように製造工程中に高温工程を有する場合には、無機のものが望ましい。
【００１１】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッドＬ−２８１７（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッドＡ２Ｂ（粒子径０．０１μｍ、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径０．３μｍ、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルーＦＧ−７３７０（粒子径０．０１μｍ、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径０．３５μｍ、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）等を例示することができる。
【００１２】
高分子電解質の塩からなる分散剤に分散させる顔料濃度は、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲である。顔料濃度が０．１重量％未満であると、顔料層の着色が認められず、１重量％を超えると、より明瞭に着色が認められるようになる。また、５０重量％を超えると、分散液の粘度が急激に増加してしまうため、均一な膜が塗布できなくなる。
【００１３】
また、顔料濃度（重量％）に対する高分子電解質濃度（重量％）の比率（＝高分子電解質濃度／顔料濃度）は、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。比率が０．００５より小さいと、顔料粒子の分散力が弱くなり、顔料粒子の凝集が生じやすくなり、１より大きいと、着色力が弱くなり、ベーキングを施すと失透が生じてしまうからである。
【００１４】
上述の高分子電解質の塩及び顔料を純水とともに混合撹拌することにより、顔料層を形成する分散液が得られる。なお、純水中に１０重量％以下であれば、水溶性の有機溶媒例えばアルコール等を含ませることができる。
【００１５】
この発明にかかわるフォトレジスト液としては、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）／ＰＶＡ、ジアゾニウム塩等／ＰＶＡ、スチバゾル系、ＡＤＣ／カゼイン等の水溶性フォトレジストを使用できる。
【００１６】
フォトレジストを顔料分散液中に含有させる場合、フォトレジスト濃度／高分子電解質濃度は、０．００５〜１００、より好ましくは０．０３〜３０である。０．００５より小さいとパターニング特性が劣化、特に低感度となってしまい、１００より大きいと失透を生じてフィルター特性が劣化するからである。
【００１７】
次に、顔料層を現像する工程における現像液について説明する。
現像液としては、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を用いたアルカリ水溶液を使用することができる。このような物質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）などのアルカリ金属の各種塩、金属の水酸化物、アンモニウム塩等がある。これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００１８】
本発明にあっては、アクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩を分散剤として使用する場合において、剥離性と塗布乾燥した顔料層の非溶出性を達成できる好ましい物質としてはアルカリ金属塩であり、イオン半径の小さいＬｉまたはＮａイオンを含む化合物が好ましく、特に重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）が好ましい。
【００１９】
良好なパターン特性を得るためには、ＰＨ８．５以上のアルカリ水溶液を使用することが好ましく、特に好ましくはＰＨ９．５以上のアルカリ水溶液を使用することである。
【００２０】
本発明の製造方法は、以下のような手順でなされる。まず、顔料粒子と分散剤としての高分子電解質の塩を主成分とする顔料分散液を基板上に塗布する。塗布方法としては、基板の形状、大きさ等を考慮して適宜選択すればよく、スピンコート法、ローラー法、浸漬法などを用いることができる。均一で所定の膜厚を得るためにはスピンコート法が特に好ましい。次に乾燥させるが、乾燥方法としては、水分を揮発させるとともに、高分子電解質塩中の塩の一部を解離させることができれば、とくに制限なく種々の方法を採用することができる。例えば、ヒーターによる乾燥、熱風による乾燥、室温における長時間の乾燥を用いることができる。
【００２１】
なお、顔料層のみでパターニングを行うためには、顔料分散液中にフォトレジストを含有させておけばよい。このようにフォトレジストを含有する顔料層を塗布形成しておけば、高圧水銀灯等を用いた露光により光照射された部分は硬膜化する。その後、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を含有するアルカリ水溶液を用いて露光することにより、所定のフィルターパターンを得ることができる。 また、フォトレジストを顔料分散液に含有させるのではなく、顔料層を塗布乾燥させた後にフォトレジスト層として形成してから、露光・現像を行うようにすると、感光特性の向上、即ち露光時間が短縮されて密着性が向上し、また、形成されるフィルター層の厚さ範囲の拡大が図られる。
【００２２】
複数色、通常は赤、緑、青の３色のカラーフィルター層を形成する場合は、各色ごとに上記工程を繰り返せばよい。
【００２３】
また、フィルター層の上に蛍光体層が積層されてなるフィルター付き蛍光面を有するカラー陰極線管を得るためには、顔料分散液を塗布乾燥した後に露光する際にはシャドウマスクを介して所定パターンに露光すればよく、３色のフィルター層を形成した後に通常の従来より公知の方法にて蛍光体層を形成すればよい。なお、上述の顔料層を塗布乾燥した後にフォトレジスト層を積層させて露光・現像する方法において、フォトレジスト液中に蛍光体層を含有させておけば、顔料層と蛍光体層のパターニングを同時に行うことができる。
【００２４】
本発明によると、基板上に顔料層を形成するに際して、高分子電解質の塩を分散剤に使用して塗布乾燥すると、高分子電解質の塩中の塩の一部が解離することにより、顔料層が溶媒（水）に溶解しにくくなる。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩にあってはポリアクリル酸が形成され水に不溶性となる。一方、現像液には高分子電解質と再び塩を形成するＬｉやＮａイオンを含有させておくと、このイオンが顔料層中に拡散し、高分子電解質の塩と置換し溶媒に可溶性となるものと考えられる。例えば、上述のポリアクリル酸にあってはポリアクリル酸ナトリウム塩になって、水に可溶性となる。したがって、現像によるパターニングでの剥離性が向上する。なお、パターンとして残すべき部分は、顔料層中もしくは顔料層の上に形勢されたレジストが露光により硬化しているので、現像により剥離されることなくそのまま基板上に残る。
【００２５】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。なお、実施例は、カラー陰極線管のフィルター付き蛍光面を製造する場合について説明する。
実施例１
図１及び図２は、この発明の一実施例の工程を示す図である。基本的には、図１のＡ〜Ｅの工程で一色分のフィルターパターンを形成することができる。複数色のフィルターパターンを形成する場合には、このＡ〜Ｅの工程を各色について繰り返せばよい。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、例えばガラスからなる基板、カラー陰極線管のパネル１０内面に、ブラックマトリックスとしての所定パターンの光吸収層１２を形成する。この光吸収層は従来公知の方法で形成することができる。すなわち、基板上にレジストを塗布し、シャドウマスクを介して露光し、現像し、乾燥して、顔料層及び蛍光体層の形成予定部にストライプ状またはドット状の光硬化膜を残留させる。この上に光吸収物質、例えば黒鉛を塗布して結着させた後、過酸化水素水で洗浄して光硬化膜を溶解し、そのうえの光吸収層を光吸収物質もろとも除去し、顔料層及び蛍光体層の形成予定部となるホール部を露出させて、パターニングされた光吸収層１２を形成する。
【００２７】
次に、青、緑、赤のフィルターを形成するための顔料分散液として、次の組成のものを準備した。
【００２８】
青顔料分散液は、青顔料粒子としてアルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）を３０重量％、フォトレジストとして重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）＋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％、高分子電解質の塩としてポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は０．７１４、レジスト濃度／顔料濃度は０．０１７となっている。
【００２９】
緑顔料分散液は、緑顔料粒子としてＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）を３０重量％、フォトレジストとしてＡＤＣ＋ＰＶＡを２重量％、高分子電解質の塩としてアクリル酸のナトリウム塩（商品名ディスペックＮ−４０）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は２．８５７、レジスト濃度／顔料濃度は０．０６７となっている。
【００３０】
赤顔料分散液は、赤顔料粒子としてＦｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ）を３０重量％、フォトレジストとしてＡＤＣ＋ＰＶＡを２重量％、高分子電解質の塩としてポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８、第一工業製薬社製）を０．７重量％を、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３、レジスト濃度／高分子電解質濃度は２．８５７、レジスト濃度／顔料濃度は０．０６７となっている。
【００３１】
塗布工程Ａおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。
基板としてのカラー陰極線管のパネル１０を温度３０℃に保持して、まず上記青顔料分散液を塗布した。ついで、パネル１０を１００〜１５０ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切り、一定膜厚を有する塗布層とする。その後、ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥し、図２（ｂ）に示すような青色顔料塗布層２０Ｂを得た。
【００３２】
パターン露光工程Ｃは以下のような方法で行った。
図２（ｃ）に示すように図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。
【００３３】
現像工程Ｄおよび乾燥工程Ｅは、以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、ＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図２（ｄ）に示すように、所定のパターンを有する青色顔料層３０Ｂを形成した。
【００３４】
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料層および赤顔料層を形成する。このとき現像液は、緑顔料層及び赤顔料層ともにＬｉＣｌを含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
こうして、図２（ｅ）に示すように、パネル１０内面上に青色顔料層３０Ｂ、緑色顔料層３０Ｇ及び赤色顔料層３０Ｒからなるフィルターパターンを得た。
【００３５】
次に、通常の方法により、図２（ｆ）に示すように、青色蛍光体層４０Ｂ、緑色蛍光体層４０Ｇ及び赤色蛍光体層４０Ｒをそれぞれ青色顔料層３０Ｂ、緑色顔料層３０Ｇ及び赤色顔料層３０Ｒと対応するように形成した。
【００３６】
なお、蛍光体懸濁液は以下の組成のものを用いた。青蛍光体懸濁液は、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）１００ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ、重クロム酸アンモニウム０．３０ｇ、界面活性剤０．０１ｇ、純水１４０ｇを混合撹拌して作製した。緑蛍光体懸濁液は、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００ｇ、ポリビニルアルコール８ｇ，重クロム酸アンモニウム０．４０ｇ、界面活性剤０．０１ｇ、純水１６０ｇを混合撹拌して作製した。青蛍光体懸濁液は、赤色蛍光体（Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ）１００ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇ、重クロム酸アンモニウム０．５０ｇ，界面活性剤０．０１ｇ、純水１９０ｇを混合撹拌して作製した。
【００３７】
このようにすると、基板１０上に顔料層及び蛍光体層を有する所望のフィルター付き蛍光体層を得ることができ、これを用いたカラー陰極線管はコントラストおよび色純度特性が非常に優れていた。さらに、フィルターパターンが所定の位置、例えば青蛍光体層が形成されるべき位置に対応して青フィルターを形成して、他色の位置には青フィルターの顔料粒子が残渣として残ることがなく、フィルターに混色がなく色純度特性が優れていた。
【００３８】
実施例２
次に、第２の実施例について図３及び図４を用いて説明する。本実施例の工程の流れは図３に示すようになっており、複数色のフィルターパターンを形成する場合は図３の工程を繰り返すことになる。
まず、上記実施例１と同様にブラックマトリックスが形成されたパネルを準備する。
【００３９】
顔料分散液塗布工程Ｆおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。青、緑、赤のフィルターを形成するための顔料分散液として次の組成のものを準備した。これは、上記実施例１で使用した顔料分散液と比較してフォトレジストを含有していないものである。青顔料分散液は、青顔料粒子としてアルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）を３０重量％、高分子電解質の塩としてポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３となっている。
【００４０】
緑顔料分散液は、緑顔料粒子としてＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）を３０重量％、高分子電解質の塩としてアクリル酸のナトリウム塩（商品名ディスペックＮ−４０）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０２３となっている。
【００４１】
赤顔料分散液は、赤顔料粒子としてＦｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ）を２０重量％、高分子電解質の塩としてポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８、第一工業製薬社製）を０．７重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。このとき、高分子電解質濃度／顔料濃度比は０．０３５となっている。
【００４２】
実施例１と同様に、パネル１０を温度３０℃に保持して、まず上記青顔料分散液を塗布した。ついで、パネル１０を１００〜１５０ｒｐｍで回転させ、過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度１２０℃にて３〜４分間乾燥して青顔料層を得た。
【００４３】
レジスト液塗布工程Ｇ１および乾燥工程Ｈは、以下のような方法で行った。 ポリビニルアルコールを３重量％、重クロム酸アンモニウムを０．２０重量％、界面活性剤を０．０１重量％、純水を残部とする組成のフォトレジスト溶液を準備して、顔料層形成と同様の方法にて塗布乾燥して、図４（ｂ）に示すように、青顔料層２２Ｂの上にフォトレジスト層２４を積層させる。
【００４４】
パターン露光工程Ｃは以下のような方法で行った。
図４（ｃ）に示すように、図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。本実施例では、実施例１のような色素とレジストを混合する方式に比べて１／５の露光時間で済んだ。
【００４５】
現像工程Ｄは以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、Ｎａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図４（ｄ）に示すように、青色顔料層２２Ｂとレジスト層２４が積層したパターンを形成した。
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料層および赤顔料層を形成する。このとき現像液は緑顔料層についてはＮａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液を用い、赤顔料層についてはＮａ2 ＣＯ3 を含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
こうして、図４（ｅ）に示すようなパネル１０内面上に青色顔料層２２Ｂ、緑色顔料層２２Ｇ及び赤色顔料層２２Ｒからなるフィルターパターンを得た。
【００４６】
次に、青、緑、赤のそれぞれの顔料層の上のレジスト層２４を剥離した後、通常の方法により図４（ｆ）に示すように蛍光体層４２Ｂ，４２Ｇ，４２Ｒを形成する。なお、使用する蛍光体懸濁液は上記実施例１と同様である。
こうして、パネル内面１上に顔料層及び蛍光体層を有する所望のフィルター付き蛍光体層が得られ、これを用いたカラー陰極線はコントラストや色純度が優れたものとなる。さらに、フィルターパターンが所定の位置、例えば青蛍光体層が形成されるべき位置に対応して青フィルターを形成して、他色の位置には青フィルターの顔料粒子が残渣として残ることがなく、混色がなく色純度特性の優れたフィルターとなる。
【００４７】
なお、上記実施例１では露光に対する感度を向上させようとすると、顔料に対するレジストの割合を高めることになり透明性が劣化してしまうおそれがある。これに対して本実施例では、レジスト層を別に設けているため、顔料層の透明性に影響を与えることなく露光感度を大幅に向上させることができる。なお、乾燥により不溶性となった顔料層のパターンとして残す部分はレジスト層でカバーされることになるので、現像液により可溶性になることはなく、パターニング特性上は影響ない。
【００４８】
実施例３
上記実施例２は顔料層の上にレジスト層を形成して各色の顔料層をパターニングした後に各色の蛍光体層を形成するものであるが、レジスト層に蛍光体を含有させておけば顔料層と蛍光体層のパターニングが同時に行える。
図５および図６を用いて本実施例について説明する。本実施例では図５のＦ，Ｂ，Ｇ２，Ｈ，Ｃ，Ｄ，Ｅの工程で一色分のフィルター付き蛍光体層が形成できるので、図５の工程を各色について繰り返すだけでカラー表示の蛍光面を形成することができる。
【００４９】
顔料層塗布工程Ｆおよび乾燥工程Ｂは、以下のような方法で行った。
まず、上記実施例２と同様の顔料分散液および実施例１と同様の蛍光体懸濁液を各色分準備する。
次に、図６（ａ）に示すように光吸収層１２が形成されたパネル１０上に青顔料分散液を上記実施例２と同様の方法にてパネル内面に塗布乾燥して青顔料層を形成する。
【００５０】
蛍光体含有レジスト塗布工程Ｇ２および乾燥工程Ｈは、以下のような方法で行った。
青顔料層が形成された基板上に青蛍光体懸濁液を塗布乾燥して、図６（ｂ）に示すように顔料層２２Ｂの上に蛍光体含有レジスト層４２Ｂを積層させる。
【００５１】
パターン露光工程Ｈは以下のような方法で行った。
図６（ｃ）に示すように、図示しないシャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。
【００５２】
現像工程Ｄは以下のような方法で行った。
霧状にした例えばＰＨ９で、ＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液からなる現像液を現像液圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 でスプレーすることにより現像して、図６（ｄ）に示すように、青色顔料層２２Ｂと青蛍光体層４２Ｂの積層パターンを形成した。
次に上記の青顔料層形成工程と同様にして緑顔料／蛍光体層および赤顔料／蛍光体層を形成する。
このとき現像液は緑顔料層についてはＮａＯＨを含有してなるアルカリ水溶液を用い、赤顔料層についてはＮａＯＨ＋ＮａＣｌを含有してなるアルカリ水溶液を用いた。
このように形成すること上記実施例１および２に比較して露光工程を少なくすることができ、設備面で望ましい。
【００５３】
なお、上記実施例はカラー陰極線管のフィルター付き蛍光面を形成する場合について説明したが、本発明は上記実施例に限られず、所定のパターンにパターニングされたフィルター層を形成する場合であれば適用可能である。
【００５４】
また、本発明では、現像液に顔料層中の塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させることにより、パターニング特性を向上させているが、上記実施例２、実施例３のように顔料層の上にレジスト含有層を積層させる場合に、そのレジスト含有層中に現像液中の物質を含有させてもよい。ただし、このような物質を含有させて顔料層の上に積層させた場合は、露光による光照射でレジスト層が硬化する前に下層の顔料層を可溶化させるおそれがあるので、現像液で行う方が好ましい。
【００５５】
なお、今までの実施例では、顔料層を青色、緑色及び赤色の順に形成していたが、この順序に限られないことは言うまでもない。また、この発明を顔料層のみならず蛍光体層の形成に適用してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフィルターパターンの製造方法は、顔料粒子、フォトレジストおよび高分子電解質の塩を含む顔料分散液を塗布乾燥した後、所定のパターンに露光し、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を備えているので、露光してパターンとして残すべき部分と露光されず剥離される部分の境界におけるパターニング特性が良好となり、顔料残渣がないので、従来に比べ簡単な工程で確実に顔料層の所定パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示す工程図である。
【図２】図１の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施例を示す工程図である。
【図４】図３の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【図５】本発明の第３の実施例を示す工程図である。
【図６】図５の工程によるフィルター付き蛍光体層を形成する工程を示す図である。
【符号の説明】
１０……基板、１２……ブラックマトリクス、３０Ｂ、２２Ｂ……青色顔料層、３０Ｇ、２２Ｇ……緑色顔料層、３０Ｒ、２２Ｒ……赤色顔料層、４０Ｂ、４２Ｂ……青色蛍光体層、４０Ｇ、４２Ｇ……緑色蛍光体層、４０Ｒ，４２Ｒ……赤色蛍光体層。
Claims (11)
- 基板上に顔料層を形成する工程と、前記顔料層を所定パターンの光で露光する工程と、現像する工程とを有するフィルターパターンの製造方法において、
前記基板上に顔料層を形成する工程は、顔料粒子、フォトレジストおよび高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板上に塗布乾燥する工程であり、前記現像工程は、前記高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液を用いて現像する工程であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。 - 基板上に顔料層を形成する工程と、前記顔料層を所定パターンの光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するフィルターパターンの製造方法において、
前記基板上に顔料層を形成する工程は、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板上に塗布乾燥する工程であり、
前記顔料分散液の塗布乾燥工程と前記露光工程との間に、フォトレジストを含有する溶液を塗布乾燥してフォトレジスト含有層を形成する工程を具備しており、
前記フォトレジスト含有層および前記現像液の少なくとも一方が前記高分子電解質と塩を形成する物質を含有することを特徴とするフィルターパターンの製造方法。 - 請求項２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記フォトレジスト含有層は蛍光体をも含有していることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項１または２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記高分子電解質の塩は、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系等のアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレン−ポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、アミン塩から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項４記載のフィルターパターンの製造方法において、前記高分子電解質の塩は、アクリル酸系高分子化合物のアンモニウム塩またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項１または２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、アルカリ金属の塩、金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項６記載のフィルターパターンの製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ 3 、ＮａＣｌ、Ｎａ 2 ＣＯ 3 、Ｎａ 2 Ｓ 2 Ｏ 3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項７記載のフィルターパターンの製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項１または２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記顔料分散液中の顔料濃度は０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項１または２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記顔料分散液中の顔料濃度に対する高分子電解質濃度の重量比は、０．００５〜１であることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
- 請求項１または２記載のフィルターパターンの製造方法において、前記フィルターパターンは、カラー陰極線管のパネル内面に設けられているものであることを特徴とするフィルターパターンの製造方法。
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