JP3853852B2 - フィルター付き蛍光体層の製造方法 - Google Patents
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２層構造を有するフィルター付き蛍光体層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管やカラー受像機のフェースプレート内面には赤、青、緑色をしたドット状やストライプ状などの蛍光体層が形成されている。この蛍光体層に電子ビームが衝突することにより蛍光体層が発光して画像表示がなされる。コントラストや色純度などの画像表示特性を向上させるために、従来より蛍光体層の改善がなされている。たとえば、フェースプレートと蛍光体層との間に蛍光体層の発光色と同色の体色を持つ顔料層を設けるフィルター付き蛍光体層がある（特開昭 64-7457号公報）。このフィルター付き蛍光体層は、入射した外光のうち赤色顔料は緑や青成分の光を、青色顔料は緑や赤成分の光を、緑色顔料は青や赤成分の光を、それぞれ吸収するためコントラストや色純度が向上する。
【０００３】
しかし、このフィルター付き蛍光体層の形成方法は各層ごとに露光・現像を繰り返す極めて複雑な工程によらねばならなかった。たとえば、顔料層をスラリー法を用いて形成し露光・現像した後、蛍光体層をさらにスラリー法を用いて形成し露光・現像するなど製造工程数が数倍になるという問題があった。
このため、顔料層に蛍光体層を重ね塗りして１回の露光でパターニングする露光１回方式が提案されている（特開昭 52-77578 号公報、特開平 5-266795 号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重ね塗り後、１回の露光でパターニングする方法は、２層目を塗布するときに１層目が溶出する現象が起きやすくなる。これを防ぐために、１層目を完全に硬化させると２層目形成後、現像時に１層目が溶解除去しにくくなる。結果として蛍光体と同一パターンが形成されにくくなる。このように、重ね塗り１回露光でパターニングする方法は、溶出特性と現像特性という２つの相反する特性の両立が必要であるため、製造作業幅が狭く、均一な品質のフィルター付き蛍光体層が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、重ね塗り１回露光でパターニングする方法においても、簡易で作業幅を充分広くとることのできるフィルター付き蛍光体層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のフィルター付き蛍光体層の製造方法は、基板に顔料層を形成する工程と、顔料層の上に蛍光体層を形成する工程と、顔料層および蛍光体層を同時に露光・現像する工程とを有するフィルター付き蛍光体層の製造方法において、基板に顔料層を形成する工程は、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を前記基板に塗布乾燥する工程であり、蛍光体層を形成する工程は高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液を用いる工程であることを特徴とする。また、顔料分散液および高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液は水を主体とする溶媒を用いることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係わる顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液は、基板上に塗布乾燥させると高分子電解質塩を形成する基の一部が解離し、顔料層に含まれる高分子電解質が蛍光体層を形成する工程で使用される溶媒に不溶性になる。一方、蛍光体層を形成する工程で使用される溶媒の中に塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させて蛍光体層を形成すると、顔料層に含まれる高分子電解質が可溶化され現像時に顔料層と蛍光体層とが同時に溶解除去できる。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づくもので、フィルター付き蛍光体層の製造方法において、第１層目の膜が第２層目の塗布時に溶媒によって溶かされないこと（溶出特性）、ついで現像時に露光部以外はとけて蛍光体と同一パターンが形成されること（現像特性）の２つの相反する特性の両立を図ったものである。
【０００９】
以下、それぞれの内容について説明する。まず、第１層目の膜を形成する顔料分散液について説明する。本発明にかかわる高分子電解質の塩は、高分子の構造単位が解離基を有している高分子化合物の塩であり、顔料を分散させる分散剤でもある。具体的には、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系などのアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレンーポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等のナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的にはアクリル酸系として、ディスペックＮ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、アクリル酸共重合物として、ディスペックＧ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＧＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類としてポイズ５２０（ナトリウム塩）（花王社製）、ディスコートＮ−１４（アンモニウム塩）（第一工業製薬社製）、スチレンーポリカルボン酸共重合物としてはオキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学社製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてはハイテノール０８（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてはハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）等を例示することができる。これらは単独でも混合物としても使用することができる。
【００１０】
これらの中において、塗布乾燥方法によって顔料層を形成する場合には、揮発しやすいアンモニウム塩が好ましく、さらにアクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩が溶出特性と現像特性との両立を図る上でとくに好ましい。
【００１１】
本発明に係わる顔料は、無機系および有機系のいずれの顔料も使用することができる。とくにフィルター付き蛍光体層のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなくフィルター層が十分な透明性を有することのできる顔料であれば好ましい。
【００１２】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッド（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ）Ｌ−２８１７（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッド（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ）Ａ２Ｂ（粒子径、 0.01 μm 、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径、0.3 μm 、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルー（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ）ＦＧー７３３０（粒子径、 0.01 μm 、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径、0.35μm 、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径、 0.01 μm 、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径、 0.01 μm 、大日本インキ社製）を例示することができる。
【００１３】
上述の顔料の平均粒子径は、第２層目の蛍光体分散液との関係において考慮されなければならない。たとえば、本発明者の実験結果によると、蛍光体の平均粒子径が 5〜10μm 程度のものを使用する場合、顔料の平均粒子径は 1μm 以下でなければ、顔料粒子の隙間に蛍光体が入り込んでしまうため、２層構造が形成できなる。また、顔料の平均粒子径は、第１層目の透明性を維持するために 1μm 以下が好ましい。より好ましくは 0.1μm 以下である。
【００１４】
高分子電解質の塩からなる分散剤に分散させる顔料濃度は、0.1 重量％〜 50 重量％、好ましくは 1重量％〜 50 重量％の範囲である。顔料濃度が0.1 重量％未満であると、第１層目の着色が認められなくなる。 1重量％をこえると、より明瞭に着色が認められる。また、 50 重量％をこえると分散液の粘度が急激に増加してしまうため均一な膜が塗布できなくなる。
【００１５】
本発明において、高分子電解質濃度は顔料濃度との関係で重要である。顔料濃度（重量％）に対する高分子電解質濃度（重量％）の比率（＝高分子電解質濃度／顔料濃度）は、0.005 〜 1、好ましくは 0.01 〜0.5 の範囲である。この比率が 1をこえると、第２層目の蛍光体分散液の乾燥が終了する前に第１層目が可溶化されてしまうため、第１層目と第２層目が混合してしまい、２層構造が形成できなくなる。また、比率が0.005 未満であると、顔料粒子間の結着力が強くなり、剥離性が悪くなる。
【００１６】
上述の高分子電解質の塩および顔料とを純水とともに混合撹拌することにより第１層目を形成する分散液が得られる。なお、純水中に 5重量％以下であれば、水溶性の有機溶媒、たとえばアルコールなどを含ませることができる。
【００１７】
さらに、剥離性を改善するために、高分子電解質の塩とともにノニオン系分散剤を併用することができる。ノニオン系分散剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体などを挙げることができる。具体的には、ノイゲンＥＡ−１４０、ノイゲンＥＡ−１７０（ともに第一工業製薬社製）、エマルゲン１０６、エマルゲンＡ−５００、レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ともに花王社製）を例示することができる。剥離性を改善するために好ましい配合比率は、ノニオン／アニオンＮＨ4 塩が 1/30 〜1/300 である。
【００１８】
つぎに、第２層目の膜を形成する蛍光体分散液について説明する。
この蛍光体分散液は顔料層の上に所定のパターンを有する蛍光体を形成するため、レジストを含有してなる蛍光体の懸濁液である。
【００１９】
本発明に係わる蛍光体は陰極線管やカラー受像機に従来使用されてきた赤、青、緑色の蛍光体を使用することができる。
たとえば、赤色蛍光体として、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ：Ｍｎ等、青色蛍光体として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ等、緑色蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ，Ａｓ等を例示することができる。
【００２０】
レジスト剤としてはポリビニルアルコールおよび重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、ジアゾニウム等の架橋剤とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の組合わせまたはスチバゾル系レジスト等を使用することができる。
【００２１】
本発明にあっては、とくに塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を蛍光体分散液に配合する。この物質は、光照射によりポリビニルアルコールなどを架橋させるレジストの役割も果たしている場合もある。このような物質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）などのアルカリ金属の各種塩、金属の水酸化物、アンモニウム塩等がある。これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００２２】
本発明にあっては、アクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩を分散剤として使用する場合において、剥離性を劣化させずに２層膜を形成できる好ましい物質としてはアルカリ金属塩であり、イオン半径の小さいＬｉまたはＮａイオンを含む化合物が好ましく、とくに重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）が好ましい。
【００２３】
上述のレジスト剤および蛍光体とを純水とともに混合撹拌することにより第２層目を形成する蛍光体分散液が得られる。なお、蛍光体分散液の配合割合としては、蛍光体が 1〜 40 重量％、レジスト剤を構成する高分子物質が 0.1〜 10 重量％、アルカリ金属塩が 0.1〜 40 重量％の範囲であることが溶出特性と現像特性とを両立させる上で好ましい。
【００２４】
さいごに、露光・現像する工程における現像液について説明する。
現像液として、顔料分散液および蛍光体分散液が水系溶媒である場合には温水またはアルカリ水溶液を好ましく使用することができ、好ましくは 35 ℃以上の温水、またはＰＨ 8以上のアルカリ水溶液を使用することである。
【００２５】
本発明の製造方法は、たとえばカラーブラウン管パネルにフィルター付き蛍光体層を形成する場合、以下のような手順でなされる。
まず、顔料分散液をフェースプレート内面に塗布し乾燥する。塗布方法としては、フェースプレート内面を上向き、横向き、下向き等の所定の向きに固定して塗布する。顔料分散液の固形分、粘度、塗りむらなどの関係で均一な塗布ができるように選択することができる。また、塗布方法はスピンコート法、ローラ法、浸漬法などを用いることができる。均一で所定の膜厚を得るために、スピンコート法がとくに好ましい。乾燥方法としては、水分を揮発させるとともに、高分子電解質塩中の塩の一部を解離させることができれば、とくに制限なく種々の方法を採用することができる。たとえばヒーターによる乾燥、熱風による乾燥、室温における長時間の乾燥により第１層目を形成することができる。なお、第１層目の形成前にフェースプレート内面にパターニングされた光吸収層を形成しておくこともできる。
つぎに、第１層目と同様の方法で蛍光体分散液を塗布して第１層目に重ねて第２層目を形成する。
最後にシャドウマスクを介して所望のパターンに、たとえば高圧水銀灯などを利用して、露光する。その後、現像液を霧状にしてスプレーすることにより現像がなされる。以上の操作を各色ごとに行う。
【００２６】
【作用】
基板上に顔料層を形成するに際して、高分子電解質の塩を分散剤に使用して塗布乾燥を行うと、高分子電解質塩中の塩の一部が解離することにより、顔料層が蛍光体層を形成するための溶媒に溶解しなくなる。たとえばポリアクリル酸アンモニウム塩にあってはポリアクリル酸が形成され水に不溶性となる。そのため、顔料層と蛍光体層とが混合することなく、良好な２層膜を形成することができる。
【００２７】
一方、蛍光体層を形成する液には高分子電解質と再び塩を形成するＬｉやＮａイオンを含有させておくと、このイオンが蛍光体層形成時に第１層膜中に拡散し、高分子電解質の塩と置換し溶媒に可溶性となるものと考えられる。たとえば、上述のポリアクリル酸にあってはポリアクリル酸ナトリウム塩になって、水に可溶性となる。
【００２８】
したがって、その後現像することにより、可溶性となった第１層は第２層とともにパターニングされる。すなわちネガレジストの場合、未露光部は第２層と共に現像され、露光部は第２層でカバーされそのまま基板に残る。この方法により、低コストで溶出がなく現像性良好な２層膜パターンが安定して得られる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、青色蛍光体層を形成した。
顔料分散液は、アルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製））を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０（アライド・コロイド社製））を 0.3重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 0.01 である。
【００３０】
蛍光体分散液は、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）を 40g、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００３１】
カラーブラウン管パネルを温度 30 ℃に保持してフェースプレート内面に顔料分散液を塗布した。ついで、パネルを 100〜150 rpm で回転させ過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度 120℃にて 3〜4 分間乾燥して青色顔料層を形成した。
【００３２】
青色顔料層が形成されたフェースプレート内面に蛍光体分散液を上述と同じ方法で塗布し、 150〜230 rpm で回転させ過剰の蛍光体分散液を振り切った。ヒーター温度 120℃にて 2〜3 分間乾燥して青色顔料層の上に青色蛍光体層を形成した。
【００３３】
シャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。霧状にした現像液を現像液圧 2〜10 kg/cm2 でスプレーすることにより現像して所定のパターンを有する青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。なお、現像液は 40 ℃の純水を使用した。
【００３４】
得られたフィルター付き蛍光体層を以下の特性により評価した。
溶出特性；溶出とは、１層目の膜が２層目の液によって溶解し、１層目の成分が２層目の膜に、２層目の成分が１層目の膜に混じりあってしまうことをいう。溶出特性の評価は、１層目の顔料層の反射の吸収ピークの吸収率が、溶出していない場合に比較してどの程度劣化しているかで行った。全く劣化していない場合を○、溶出していない場合の吸収率に比較して劣化しているものの 80 ％以上残存しているものを△、それ以下を×とした。
【００３５】
付着力特性；付着力とは、現像後、露光した部分に２層膜が残っている特性を示す。露光した部分の面積が 100％残っている場合を○、80％をこえ 100％未満の場合を△、80％以下を×とした。
【００３６】
剥離特性；剥離性とは、非露光部が現像後どの程度落ちているかを示す。非露光部分の面積が 100％落ちている場合を○、80％をこえ 100％未満の場合を△、80％以下を×とした。評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２から実施例７
顔料分散液における配合比率を変える以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１および比較例２
顔料分散液における高分子電解質濃度／顔料濃度の配合比率が0.0033（比較例１）、1.5 （比較例２）である以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３および比較例４
顔料分散液は、アルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製））を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のナトリウム塩（ディスペックＧ−４０（アライド・コロイド社製））を 1.5重量％（比較例３）、15重量％（比較例４）、それぞれ純水中に分散させて作製した。実施例１と同一の蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例５ないし比較例１３
青色蛍光体分散液において、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）の代わりに重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）を使用する以外は実施例１から実施例７、比較例１および比較例２と同一の材料、方法でそれぞれ青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を顔料分散液組成とともに表３に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
表２に示すように、顔料分散液にポリアクリル酸共重合体のナトリウム塩を用いた場合（比較例３および比較例４）、溶出特性が不良となる。塗布乾燥方法によって顔料層を形成する場合には、不揮発性、不燃焼成の塩を単独で使用することは妥当でない。
【００４２】
分散剤／顔料の比率が 0.0033 である比較例１は、剥離特性が悪く良好なパターニングができなかった。これは高分子電解質の量が少ないため、蛍光体分散液に含まれるアルカリ金属イオンにより高分子電解質が可溶化しても顔料粒子間の結着力が強くなり現像液で溶解しなくなったものと考えられる。また、分散剤／顔料の比率が 1.50 である比較例２は、溶出特性が悪かった。これは高分子電解質の量が多すぎたために、蛍光体分散液の乾燥が終了する前に顔料層が可溶化されたものと考えられる。
【００４３】
表１および表２に示すように、分散剤／顔料の比率は 0.005から1.00の広い範囲にわたって溶出特性に優れた２層膜パターンが安定して得られた。
【００４４】
実施例８
顔料分散液において、アルミン酸コバルトの代わりに群青を用いる以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。また、実施例２から実施例７と同様に分散剤の量を変化させて青色フィルター付き青色蛍光体層を作製し評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４５】
実施例９
青色蛍光体として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを使用する以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。また、実施例２から実施例７と同様に分散剤の量を変化させて青色フィルター付き青色蛍光体層を作製し評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４６】
実施例１０から実施例５１
表４に示す顔料分散液および表５に示す蛍光体分散液を準備して、表６に示す組み合わせとする以外は実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。ただし実施例１０から実施例２８にあっては現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定し、実施例２９から実施例５１にあっては現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定した。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表６および表７に示す。表６は現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定したときの評価結果であり、表７は現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定したときの評価結果である。
【００４７】
比較例１４から実施例３１
表４に示す顔料分散液および表５に示す蛍光体分散液を準備して、表６に示す組み合わせとする以外は実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。ただし比較例１４から比較例２４にあっては現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定し、比較例２５から比較例３１にあっては現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定した。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表６および表７に示す。表６は現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定したときの評価結果であり、表７は現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定したときの評価結果である。
【００４８】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例５２
板ガラスの一面にフィルター付き蛍光体層のうち、青色蛍光体層を形成した。顔料分散液および蛍光体分散液は実施例１と同一の材料を使用した。板ガラスを温度 30 ℃に保持して顔料分散液を塗布した。ついで、パネルを 100〜150 rpm で回転させ過剰の顔料分散液を振り切った。熱風温度 70 ℃にて 3〜4 分間熱風乾燥して青色顔料層を形成した。
青色顔料層が形成されたガラス面に蛍光体分散液を上述と同じ方法で塗布し、 150〜230 rpm で回転させ過剰の蛍光体分散液を振り切った。熱風温度 70 ℃にて 2〜3 分間熱風乾燥して青色顔料層の上に青色蛍光体層を形成した。
マスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。霧状にした現像液を現像液圧 2〜10 kg/cm2 でスプレーすることにより現像して所定のパターンを有する青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４９】
実施例５３
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、赤色蛍光体層を形成した。
顔料分散液は、Ｆｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm ）を 25 重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８（第一工業製薬社製））を 0.25 重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 0.01 である。
【００５０】
蛍光体分散液は、赤色蛍光体（Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ）を 40g、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００５１】
上述の顔料分散液および蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表８に示す。
【００５２】
実施例５４から実施例５８
顔料分散液における配合比率を変える以外は実施例５３と同一の材料、方法で得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。
顔料分散液における配合比率および評価結果を表８に示す。
【００５３】
比較例３２および比較例３３
顔料分散液における高分子電解質濃度／顔料濃度の配合比率が0.003 （比較例１４）、1.5 （比較例１５）である以外は実施例５３と同一の材料、方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。
顔料分散液における配合比率および評価結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
実施例５９
赤色蛍光体として、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕを使用する以外は実施例５３と同一の材料、方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例５３と同一の方法で評価したところ、実施例５３と同一の結果が得られた。また、実施例５４から実施例５８と同様に分散剤の量を変化させて赤色フィルター付き赤色蛍光体層を作製し評価したところ、表８に示す結果と同一の結果が得られた。
【００５５】
実施例６０
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、緑色蛍光体層を形成した。
【００５６】
顔料分散液は、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０、粒子径、0.01μm 〜0.02μm 、大日精化社製）を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を 0.3重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 1／100 である。
【００５７】
蛍光体分散液は、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を 40 g 、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００５８】
上述の顔料分散液および蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で緑色フィルター付き緑色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。
【００５９】
実施例６１
カラーブラウン管フェースプレート内面に、実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を、つづいて実施例５３と同一の方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を、実施例６０と同一の方法で緑色フィルター付き緑色蛍光体層を形成しパターンづけを行い良好な青・赤・緑のフィルター付き蛍光体２層パターンを得た。各色パターン形成時において、また各色相互間において、広い作業範囲にわたって溶出特性に優れた２層膜パターンが安定して得られた。さらに、得られたカラーブラウン管はコントラストや色純度が優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフィルター付き蛍光体層の製造方法は、基板に顔料層を形成する工程が、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板に塗布し、少なくとも高分子電解質塩中の塩の一部を解離させて乾燥する工程であり、蛍光体層を形成する工程が、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有する溶液を用いる工程であるので、重ね塗り１回露光でパターニングする場合において、溶出特性と現像特性という２つの相反する特性を両立させることができる。その結果、コントラストや色純度に優れた陰極線管やカラー受像機のフィルター付き蛍光体層を広い作業幅で得ることができる。
【００６１】
【産業上の利用分野】
本発明は２層構造を有するフィルター付き蛍光体層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管やカラー受像機のフェースプレート内面には赤、青、緑色をしたドット状やストライプ状などの蛍光体層が形成されている。この蛍光体層に電子ビームが衝突することにより蛍光体層が発光して画像表示がなされる。コントラストや色純度などの画像表示特性を向上させるために、従来より蛍光体層の改善がなされている。たとえば、フェースプレートと蛍光体層との間に蛍光体層の発光色と同色の体色を持つ顔料層を設けるフィルター付き蛍光体層がある（特開昭 64-7457号公報）。このフィルター付き蛍光体層は、入射した外光のうち赤色顔料は緑や青成分の光を、青色顔料は緑や赤成分の光を、緑色顔料は青や赤成分の光を、それぞれ吸収するためコントラストや色純度が向上する。
【０００３】
しかし、このフィルター付き蛍光体層の形成方法は各層ごとに露光・現像を繰り返す極めて複雑な工程によらねばならなかった。たとえば、顔料層をスラリー法を用いて形成し露光・現像した後、蛍光体層をさらにスラリー法を用いて形成し露光・現像するなど製造工程数が数倍になるという問題があった。
このため、顔料層に蛍光体層を重ね塗りして１回の露光でパターニングする露光１回方式が提案されている（特開昭 52-77578 号公報、特開平 5-266795 号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重ね塗り後、１回の露光でパターニングする方法は、２層目を塗布するときに１層目が溶出する現象が起きやすくなる。これを防ぐために、１層目を完全に硬化させると２層目形成後、現像時に１層目が溶解除去しにくくなる。結果として蛍光体と同一パターンが形成されにくくなる。このように、重ね塗り１回露光でパターニングする方法は、溶出特性と現像特性という２つの相反する特性の両立が必要であるため、製造作業幅が狭く、均一な品質のフィルター付き蛍光体層が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、重ね塗り１回露光でパターニングする方法においても、簡易で作業幅を充分広くとることのできるフィルター付き蛍光体層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のフィルター付き蛍光体層の製造方法は、基板に顔料層を形成する工程と、顔料層の上に蛍光体層を形成する工程と、顔料層および蛍光体層を同時に露光・現像する工程とを有するフィルター付き蛍光体層の製造方法において、基板に顔料層を形成する工程は、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を前記基板に塗布乾燥する工程であり、蛍光体層を形成する工程は高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液を用いる工程であることを特徴とする。また、顔料分散液および高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液は水を主体とする溶媒を用いることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係わる顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液は、基板上に塗布乾燥させると高分子電解質塩を形成する基の一部が解離し、顔料層に含まれる高分子電解質が蛍光体層を形成する工程で使用される溶媒に不溶性になる。一方、蛍光体層を形成する工程で使用される溶媒の中に塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有させて蛍光体層を形成すると、顔料層に含まれる高分子電解質が可溶化され現像時に顔料層と蛍光体層とが同時に溶解除去できる。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づくもので、フィルター付き蛍光体層の製造方法において、第１層目の膜が第２層目の塗布時に溶媒によって溶かされないこと（溶出特性）、ついで現像時に露光部以外はとけて蛍光体と同一パターンが形成されること（現像特性）の２つの相反する特性の両立を図ったものである。
【０００９】
以下、それぞれの内容について説明する。まず、第１層目の膜を形成する顔料分散液について説明する。本発明にかかわる高分子電解質の塩は、高分子の構造単位が解離基を有している高分子化合物の塩であり、顔料を分散させる分散剤でもある。具体的には、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系などのアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレンーポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等のナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的にはアクリル酸系として、ディスペックＮ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、アクリル酸共重合物として、ディスペックＧ−４０（ナトリウム塩）（アライド・コロイド社製）、ディスペックＧＡ−４０（アンモニウム塩）（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類としてポイズ５２０（ナトリウム塩）（花王社製）、ディスコートＮ−１４（アンモニウム塩）（第一工業製薬社製）、スチレンーポリカルボン酸共重合物としてはオキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学社製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてはハイテノール０８（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩としてはハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）等を例示することができる。これらは単独でも混合物としても使用することができる。
【００１０】
これらの中において、塗布乾燥方法によって顔料層を形成する場合には、揮発しやすいアンモニウム塩が好ましく、さらにアクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩が溶出特性と現像特性との両立を図る上でとくに好ましい。
【００１１】
本発明に係わる顔料は、無機系および有機系のいずれの顔料も使用することができる。とくにフィルター付き蛍光体層のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなくフィルター層が十分な透明性を有することのできる顔料であれば好ましい。
【００１２】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッド（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ）Ｌ−２８１７（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッド（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ）Ａ２Ｂ（粒子径、 0.01 μm 、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径、0.3 μm 、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルー（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ）ＦＧー７３３０（粒子径、 0.01 μm 、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、大日精化社製）、Ｃｒ2 Ｏ3 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径、0.35μm 、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径、 0.01 μm 、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径、 0.01 μm 、大日本インキ社製）を例示することができる。
【００１３】
上述の顔料の平均粒子径は、第２層目の蛍光体分散液との関係において考慮されなければならない。たとえば、本発明者の実験結果によると、蛍光体の平均粒子径が 5〜10μm 程度のものを使用する場合、顔料の平均粒子径は 1μm 以下でなければ、顔料粒子の隙間に蛍光体が入り込んでしまうため、２層構造が形成できなる。また、顔料の平均粒子径は、第１層目の透明性を維持するために 1μm 以下が好ましい。より好ましくは 0.1μm 以下である。
【００１４】
高分子電解質の塩からなる分散剤に分散させる顔料濃度は、0.1 重量％〜 50 重量％、好ましくは 1重量％〜 50 重量％の範囲である。顔料濃度が0.1 重量％未満であると、第１層目の着色が認められなくなる。 1重量％をこえると、より明瞭に着色が認められる。また、 50 重量％をこえると分散液の粘度が急激に増加してしまうため均一な膜が塗布できなくなる。
【００１５】
本発明において、高分子電解質濃度は顔料濃度との関係で重要である。顔料濃度（重量％）に対する高分子電解質濃度（重量％）の比率（＝高分子電解質濃度／顔料濃度）は、0.005 〜 1、好ましくは 0.01 〜0.5 の範囲である。この比率が 1をこえると、第２層目の蛍光体分散液の乾燥が終了する前に第１層目が可溶化されてしまうため、第１層目と第２層目が混合してしまい、２層構造が形成できなくなる。また、比率が0.005 未満であると、顔料粒子間の結着力が強くなり、剥離性が悪くなる。
【００１６】
上述の高分子電解質の塩および顔料とを純水とともに混合撹拌することにより第１層目を形成する分散液が得られる。なお、純水中に 5重量％以下であれば、水溶性の有機溶媒、たとえばアルコールなどを含ませることができる。
【００１７】
さらに、剥離性を改善するために、高分子電解質の塩とともにノニオン系分散剤を併用することができる。ノニオン系分散剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体などを挙げることができる。具体的には、ノイゲンＥＡ−１４０、ノイゲンＥＡ−１７０（ともに第一工業製薬社製）、エマルゲン１０６、エマルゲンＡ−５００、レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ともに花王社製）を例示することができる。剥離性を改善するために好ましい配合比率は、ノニオン／アニオンＮＨ4 塩が 1/30 〜1/300 である。
【００１８】
つぎに、第２層目の膜を形成する蛍光体分散液について説明する。
この蛍光体分散液は顔料層の上に所定のパターンを有する蛍光体を形成するため、レジストを含有してなる蛍光体の懸濁液である。
【００１９】
本発明に係わる蛍光体は陰極線管やカラー受像機に従来使用されてきた赤、青、緑色の蛍光体を使用することができる。
たとえば、赤色蛍光体として、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ：Ｍｎ等、青色蛍光体として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ等、緑色蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ，Ａｓ等を例示することができる。
【００２０】
レジスト剤としてはポリビニルアルコールおよび重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、ジアゾニウム等の架橋剤とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の組合わせまたはスチバゾル系レジスト等を使用することができる。
【００２１】
本発明にあっては、とくに塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成することにより、水等に不溶性となった高分子電解質を可溶化する物質を蛍光体分散液に配合する。この物質は、光照射によりポリビニルアルコールなどを架橋させるレジストの役割も果たしている場合もある。このような物質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）などのアルカリ金属の各種塩、金属の水酸化物、アンモニウム塩等がある。これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００２２】
本発明にあっては、アクリル酸系またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩を分散剤として使用する場合において、剥離性を劣化させずに２層膜を形成できる好ましい物質としてはアルカリ金属塩であり、イオン半径の小さいＬｉまたはＮａイオンを含む化合物が好ましく、とくに重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）が好ましい。
【００２３】
上述のレジスト剤および蛍光体とを純水とともに混合撹拌することにより第２層目を形成する蛍光体分散液が得られる。なお、蛍光体分散液の配合割合としては、蛍光体が 1〜 40 重量％、レジスト剤を構成する高分子物質が 0.1〜 10 重量％、アルカリ金属塩が 0.1〜 40 重量％の範囲であることが溶出特性と現像特性とを両立させる上で好ましい。
【００２４】
さいごに、露光・現像する工程における現像液について説明する。
現像液として、顔料分散液および蛍光体分散液が水系溶媒である場合には温水またはアルカリ水溶液を好ましく使用することができ、好ましくは 35 ℃以上の温水、またはＰＨ 8以上のアルカリ水溶液を使用することである。
【００２５】
本発明の製造方法は、たとえばカラーブラウン管パネルにフィルター付き蛍光体層を形成する場合、以下のような手順でなされる。
まず、顔料分散液をフェースプレート内面に塗布し乾燥する。塗布方法としては、フェースプレート内面を上向き、横向き、下向き等の所定の向きに固定して塗布する。顔料分散液の固形分、粘度、塗りむらなどの関係で均一な塗布ができるように選択することができる。また、塗布方法はスピンコート法、ローラ法、浸漬法などを用いることができる。均一で所定の膜厚を得るために、スピンコート法がとくに好ましい。乾燥方法としては、水分を揮発させるとともに、高分子電解質塩中の塩の一部を解離させることができれば、とくに制限なく種々の方法を採用することができる。たとえばヒーターによる乾燥、熱風による乾燥、室温における長時間の乾燥により第１層目を形成することができる。なお、第１層目の形成前にフェースプレート内面にパターニングされた光吸収層を形成しておくこともできる。
つぎに、第１層目と同様の方法で蛍光体分散液を塗布して第１層目に重ねて第２層目を形成する。
最後にシャドウマスクを介して所望のパターンに、たとえば高圧水銀灯などを利用して、露光する。その後、現像液を霧状にしてスプレーすることにより現像がなされる。以上の操作を各色ごとに行う。
【００２６】
【作用】
基板上に顔料層を形成するに際して、高分子電解質の塩を分散剤に使用して塗布乾燥を行うと、高分子電解質塩中の塩の一部が解離することにより、顔料層が蛍光体層を形成するための溶媒に溶解しなくなる。たとえばポリアクリル酸アンモニウム塩にあってはポリアクリル酸が形成され水に不溶性となる。そのため、顔料層と蛍光体層とが混合することなく、良好な２層膜を形成することができる。
【００２７】
一方、蛍光体層を形成する液には高分子電解質と再び塩を形成するＬｉやＮａイオンを含有させておくと、このイオンが蛍光体層形成時に第１層膜中に拡散し、高分子電解質の塩と置換し溶媒に可溶性となるものと考えられる。たとえば、上述のポリアクリル酸にあってはポリアクリル酸ナトリウム塩になって、水に可溶性となる。
【００２８】
したがって、その後現像することにより、可溶性となった第１層は第２層とともにパターニングされる。すなわちネガレジストの場合、未露光部は第２層と共に現像され、露光部は第２層でカバーされそのまま基板に残る。この方法により、低コストで溶出がなく現像性良好な２層膜パターンが安定して得られる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、青色蛍光体層を形成した。
顔料分散液は、アルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製））を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０（アライド・コロイド社製））を 0.3重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 0.01 である。
【００３０】
蛍光体分散液は、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）を 40g、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００３１】
カラーブラウン管パネルを温度 30 ℃に保持してフェースプレート内面に顔料分散液を塗布した。ついで、パネルを 100〜150 rpm で回転させ過剰の顔料分散液を振り切った。ヒーター温度 120℃にて 3〜4 分間乾燥して青色顔料層を形成した。
【００３２】
青色顔料層が形成されたフェースプレート内面に蛍光体分散液を上述と同じ方法で塗布し、 150〜230 rpm で回転させ過剰の蛍光体分散液を振り切った。ヒーター温度 120℃にて 2〜3 分間乾燥して青色顔料層の上に青色蛍光体層を形成した。
【００３３】
シャドウマスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。霧状にした現像液を現像液圧 2〜10 kg/cm2 でスプレーすることにより現像して所定のパターンを有する青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。なお、現像液は 40 ℃の純水を使用した。
【００３４】
得られたフィルター付き蛍光体層を以下の特性により評価した。
溶出特性；溶出とは、１層目の膜が２層目の液によって溶解し、１層目の成分が２層目の膜に、２層目の成分が１層目の膜に混じりあってしまうことをいう。溶出特性の評価は、１層目の顔料層の反射の吸収ピークの吸収率が、溶出していない場合に比較してどの程度劣化しているかで行った。全く劣化していない場合を○、溶出していない場合の吸収率に比較して劣化しているものの 80 ％以上残存しているものを△、それ以下を×とした。
【００３５】
付着力特性；付着力とは、現像後、露光した部分に２層膜が残っている特性を示す。露光した部分の面積が 100％残っている場合を○、80％をこえ 100％未満の場合を△、80％以下を×とした。
【００３６】
剥離特性；剥離性とは、非露光部が現像後どの程度落ちているかを示す。非露光部分の面積が 100％落ちている場合を○、80％をこえ 100％未満の場合を△、80％以下を×とした。評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２から実施例７
顔料分散液における配合比率を変える以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１および比較例２
顔料分散液における高分子電解質濃度／顔料濃度の配合比率が0.0033（比較例１）、1.5 （比較例２）である以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３および比較例４
顔料分散液は、アルミン酸コバルト（商品名コバルトブルーＸ（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm 、東洋顔料社製））を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のナトリウム塩（ディスペックＧ−４０（アライド・コロイド社製））を 1.5重量％（比較例３）、15重量％（比較例４）、それぞれ純水中に分散させて作製した。実施例１と同一の蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。顔料分散液における配合比率を表１に示す。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例５ないし比較例１３
青色蛍光体分散液において、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）の代わりに重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）を使用する以外は実施例１から実施例７、比較例１および比較例２と同一の材料、方法でそれぞれ青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を顔料分散液組成とともに表３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
分散剤／顔料の比率が 0.0033 である比較例１は、剥離特性が悪く良好なパターニングができなかった。これは高分子電解質の量が少ないため、蛍光体分散液に含まれるアルカリ金属イオンにより高分子電解質が可溶化しても顔料粒子間の結着力が強くなり現像液で溶解しなくなったものと考えられる。また、分散剤／顔料の比率が 1.50 である比較例２は、溶出特性が悪かった。これは高分子電解質の量が多すぎたために、蛍光体分散液の乾燥が終了する前に顔料層が可溶化されたものと考えられる。
【００４３】
表１および表２に示すように、分散剤／顔料の比率は 0.005から1.00の広い範囲にわたって溶出特性に優れた２層膜パターンが安定して得られた。
【００４４】
実施例８
顔料分散液において、アルミン酸コバルトの代わりに群青を用いる以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。また、実施例２から実施例７と同様に分散剤の量を変化させて青色フィルター付き青色蛍光体層を作製し評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４５】
実施例９
青色蛍光体として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを使用する以外は実施例１と同一の材料、方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。また、実施例２から実施例７と同様に分散剤の量を変化させて青色フィルター付き青色蛍光体層を作製し評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４６】
実施例１０から実施例５１
表４に示す顔料分散液および表５に示す蛍光体分散液を準備して、表６に示す組み合わせとする以外は実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。ただし実施例１０から実施例２８にあっては現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定し、実施例２９から実施例５１にあっては現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定した。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表６および表７に示す。表６は現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定したときの評価結果であり、表７は現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定したときの評価結果である。
【００４７】
比較例１４から実施例３１
表４に示す顔料分散液および表５に示す蛍光体分散液を準備して、表６に示す組み合わせとする以外は実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。ただし比較例１４から比較例２４にあっては現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定し、比較例２５から比較例３１にあっては現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定した。得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表６および表７に示す。表６は現像液の温度を 25 ℃、ＰＨを 7.0に設定したときの評価結果であり、表７は現像液の温度を 40 ℃、ＰＨを 9.0に設定したときの評価結果である。
【００４８】
【表４】
板ガラスの一面にフィルター付き蛍光体層のうち、青色蛍光体層を形成した。顔料分散液および蛍光体分散液は実施例１と同一の材料を使用した。板ガラスを温度 30 ℃に保持して顔料分散液を塗布した。ついで、パネルを 100〜150 rpm で回転させ過剰の顔料分散液を振り切った。熱風温度 70 ℃にて 3〜4 分間熱風乾燥して青色顔料層を形成した。
青色顔料層が形成されたガラス面に蛍光体分散液を上述と同じ方法で塗布し、 150〜230 rpm で回転させ過剰の蛍光体分散液を振り切った。熱風温度 70 ℃にて 2〜3 分間熱風乾燥して青色顔料層の上に青色蛍光体層を形成した。
マスクを介して、高圧水銀灯を用いて所定のパターンに露光した。霧状にした現像液を現像液圧 2〜10 kg/cm2 でスプレーすることにより現像して所定のパターンを有する青色フィルター付き青色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、表２に示す結果と同一の結果が得られた。
【００４９】
実施例５３
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、赤色蛍光体層を形成した。
顔料分散液は、Ｆｅ2 Ｏ3 の微粒子（粒子径、 0.01 μm 〜 0.02 μm ）を 25 重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩（ハイテノール０８（第一工業製薬社製））を 0.25 重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 0.01 である。
【００５０】
蛍光体分散液は、赤色蛍光体（Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ）を 40g、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００５１】
上述の顔料分散液および蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。評価結果を表８に示す。
【００５２】
実施例５４から実施例５８
顔料分散液における配合比率を変える以外は実施例５３と同一の材料、方法で得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。
顔料分散液における配合比率および評価結果を表８に示す。
【００５３】
比較例３２および比較例３３
顔料分散液における高分子電解質濃度／顔料濃度の配合比率が0.003 （比較例１４）、1.5 （比較例１５）である以外は実施例５３と同一の材料、方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価した。
顔料分散液における配合比率および評価結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
赤色蛍光体として、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕを使用する以外は実施例５３と同一の材料、方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例５３と同一の方法で評価したところ、実施例５３と同一の結果が得られた。また、実施例５４から実施例５８と同様に分散剤の量を変化させて赤色フィルター付き赤色蛍光体層を作製し評価したところ、表８に示す結果と同一の結果が得られた。
【００５５】
実施例６０
カラーブラウン管フェースプレート内面にフィルター付き蛍光体層のうち、緑色蛍光体層を形成した。
【００５６】
顔料分散液は、ＴｉＯ2 −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ（商品名タイピロキサイドＴＭグリーン＃３３２０、粒子径、0.01μm 〜0.02μm 、大日精化社製）を 30 重量％、ポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（ディスペックＧＡ−４０、アライド・コロイド社製）を 0.3重量％、それぞれ純水中に分散させて作製した。本実施例における高分子電解質濃度／顔料濃度比は 1／100 である。
【００５７】
蛍光体分散液は、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を 40 g 、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）を 0.16g、ポリビニルアルコール（平均分子量 2400 、ケン化度 88 ％）を 1.4g 、純水を 54g秤量して混合させることにより蛍光体の懸濁液を作製した。
【００５８】
上述の顔料分散液および蛍光体分散液を用いて実施例１と同一の方法で緑色フィルター付き緑色蛍光体層を得た。
得られたフィルター付き蛍光体層を実施例１と同一の方法で評価したところ、実施例１と同一の結果が得られた。
【００５９】
実施例６１
カラーブラウン管フェースプレート内面に、実施例１と同一の方法で青色フィルター付き青色蛍光体層を、つづいて実施例５３と同一の方法で赤色フィルター付き赤色蛍光体層を、実施例６０と同一の方法で緑色フィルター付き緑色蛍光体層を形成しパターンづけを行い良好な青・赤・緑のフィルター付き蛍光体２層パターンを得た。各色パターン形成時において、また各色相互間において、広い作業範囲にわたって溶出特性に優れた２層膜パターンが安定して得られた。さらに、得られたカラーブラウン管はコントラストや色純度が優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフィルター付き蛍光体層の製造方法は、基板に顔料層を形成する工程が、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を基板に塗布し、少なくとも高分子電解質塩中の塩の一部を解離させて乾燥する工程であり、蛍光体層を形成する工程が、塩の一部が解離した高分子電解質と再び塩を形成する物質を含有する溶液を用いる工程であるので、重ね塗り１回露光でパターニングする場合において、溶出特性と現像特性という２つの相反する特性を両立させることができる。その結果、コントラストや色純度に優れた陰極線管やカラー受像機のフィルター付き蛍光体層を広い作業幅で得ることができる。
【００６１】
Claims (9)
- 基板に顔料層を形成する工程と、前記顔料層の上に蛍光体層を形成する工程と、前記顔料層および前記蛍光体層を同時に露光・現像する工程とを有するフィルター付き蛍光体層の製造方法において、
前記基板に顔料層を形成する工程は、顔料粒子および高分子電解質の塩を含む顔料分散液を前記基板に塗布乾燥する工程であり、前記蛍光体層を形成する工程は前記高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液を用いる工程であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。 - 請求項１記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記顔料分散液および前記高分子電解質と塩を形成する物質を含有する溶液は水を主体とする溶媒を用いることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項１記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記高分子電解質の塩は、アクリル酸系、アクリル酸−スチレン系等のアクリル酸共重合物、高分子ポリカルボン酸類、スチレン−ポリカルボン酸共重合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、アミン塩から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項３記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記高分子電解質の塩は、アクリル酸系高分子化合物のアンモニウム塩またはアクリル酸系共重合物のアンモニウム塩であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項１記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、アルカリ金属の塩、金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項５記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ 3 、ＮａＣｌ、Ｎａ 2 ＣＯ 3 、Ｎａ 2 Ｓ 2 Ｏ 3 、ＮａＯＨ、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項６記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記高分子電解質と塩を形成する物質は、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項１記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記顔料分散液中の顔料濃度は０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
- 請求項１記載のフィルター付き蛍光体層の製造方法において、前記顔料分散液中の顔料濃度に対する高分子電解質の重量比は、０．００５〜１であることを特徴とするフィルター付き蛍光体層の製造方法。
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