JP3597573B2 - フィルター付き蛍光膜を有する表示装置及びフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分散性、透明性が良好で、他のコーティング物質に染み込んだり、悪影響を与えたりすることのない優れた耐コーティング性を有する顔料分散液組成物を使用した陰極線管等のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体層の発光を利用して画像を表示する表示装置の一例としてカラー受像管がある。このような表示装置のコントラストあるいは色純度を向上させる方法として従来様々なものが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１７２６３号公報、特開昭５２−６３０６０号や特開昭６４−７４５７号公報には、フェースプレートと蛍光体層の間に蛍光体層の発光色と同色の体色を持つ顔料層を設ける方法が示されている。
【０００４】
また、特開昭５２−７７５７８号公報には、顔料を蛍光体層を塗布する前のプリコート液に含有させて顔料層を形成する方法が開示されている。さらに、特開昭５３−６９５７７号公報や特開昭５６−１６０７４６号公報などには、顔料層に粘着性をもたせて粉体の蛍光体をこの顔料層に埋め込ませる方法なども検討されている。
【０００５】
なお、特開昭５３−６５６５４号公報には、パネル内面に結着剤を含む顔料層を形成し、この顔料層の上に感光性結着剤を含む蛍光体懸濁液を塗布した後、露光・現像して蛍光面を形成することが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、次のような問題点があり、フィルター付き蛍光膜を実際に表示装置に適用するのは困難であった。第一は、顔料層の透明性が不十分で、フィルター性能、すなわち蛍光体の発光は透過し余分な外光は吸収するよう特性が悪く、良好なコントラスト特性が得られないことであり、第二は、作業幅が狭く、欠点のないフィルター層が安定して得られないことである。
【０００７】
また、特開昭６４−７４５７号公報記載のような蛍光面の製造方法は、顔料層をスラリー法にて形成し、しかる後に蛍光体層をさらにスラリー法を用いて形成するため、工程数が従来の２倍になり、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。
【０００９】
本発明の第１の目的は、分散性、透明性が良好で、他のコーティング物質に染み込んだり、悪影響を与えたりすることのない優れた耐コーティング性を有する顔料分散液を用い、製造コストが安価で、フェースプレートと蛍光体層との間に各色蛍光体層の発光色と同じような色の体色を持つ顔料層を設けた、透明性、フィルター性能、コントラスト特性が良好で、混色がない、理想的なフィルター付き蛍光膜を有する表示装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、このような顔料分散液組成物を用い、透明性、フィルター性能、コントラスト特性が良好で、混色がない、理想的なフィルター付き蛍光膜を有する表示装置を、低コストで、簡単に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、フェースプレートと、このフェースプレートの内面上に顔料分散液組成物を適用して得られた顔料層とこの顔料層上に形成され顔料層と同様の発光色の蛍光体層とを含むフィルター付き蛍光膜とを有する表示装置において、顔料分散液組成物は、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、この無機顔料は、粒径が１０乃至２００ｎｍでかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、この分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％としたフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の分散剤がアクリル共重合体であることを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の分散剤がナトリウム塩又はアンモニウム塩であることを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、少なくともフェースプレートと内面上に、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、この無機顔料は、粒径が１０乃至２００ nm でかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、この分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％である顔料分散液組成物を塗布、乾燥し、顔料分散液の塗布層を形成する工程と、この顔料分散液の塗布層の上に、フォトレジストを含む溶液を塗布してフォトレジスト溶液の塗布層を形成する工程と、フォトレジスト溶液の塗布層をマスクパターンを介して露光し、現像することにより、顔料分散液の塗布層とフォトレジスト溶液の塗布層とを同時にパターニングする工程とによりフィルター付き蛍光膜を形成する工程を具備することを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の製造方法である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジストを含む溶液が蛍光体を含有することを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の製造方法である。
【００２２】
【作用】
本発明のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置は、分散性、耐コーティング性に優れた顔料分散液組成物を用いているため分散性が良く、良好なフィルター特性を示し、また、そのパターニングの工程において、不所望な位置に塗布された顔料分散液組成物は、容易に除去され、残留し難い。また、耐コーティング性が良いので、この顔料分散液組成物を単に塗布することにより形成された膜上に蛍光体層を塗布しても、顔料分散液組成物はこの蛍光体層中に染み出すことがなく、良好なフィルター特性を示し、明るさ、コントラスト特性、色純度を総合的に改善した表示装置が得られる。
【００２４】
さらに、この顔料分散液組成物は、耐コーティング性が良いため、顔料分散液組成物の塗布層の上に、フォトレジストを含む別な塗布層を形成してからパターニングすることができるので、本発明の方法では、組成物中にフォトレジストを添加して、露光、現像することにより処理する必要がない。このフォトレジストを含む層に蛍光体が含まれている場合には、現像、露光工程を１回行うことにより蛍光面を製造できる。このように、本発明の方法によれば、顔料層のフィルター効果及び蛍光体層の発光効率を下げることなく製造工程の簡略化が可能となる。
【００２５】
本発明者らは、フェースプレートと蛍光体層との間にフィルターを有するフィルター付き蛍光膜を備えた表示装置の製造工程を簡略化するために、まず顔料層の塗布工程を増やすのみで、顔料層の露光・現像工程は、蛍光体層塗布後に蛍光体層と同時に行うとの見地から検討を行った。そして、顔料層の形成に使用する顔料液組成物の分散剤に注目し、分散剤がパターニングに及ぼす影響について詳細に検討した。この結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
なお、表１において、透明性とは、顔料層により形成された顔料フィルターが散乱を起こすことなく十分な透明性を有しているかどうかの評価である。透明であるためには、顔料の粒径が数百ｎｍ以下、好ましくは数十ｎｍのでフィルター層中に均一に分散されていることが必要であり、且つ、塗布後もそれが維持されていることが重要である。この透明性が維持されない場合は、せっかくフィルター特性を有する顔料を使用してコントラスト及び色純度を向上させようとしても、光の散乱のためにコントラスト及び色純度の向上効果が少なくなる。
【００２７】
また、耐オーバーコート性とは、顔料層を塗布形成した後に、その上に例えば蛍光体スラリー等の他の塗布層を形成する工程において、蛍光体スラリーに顔料層が溶出したり、または蛍光体スラリーの一部が顔料層に入り込んで、顔料層に欠点を生じることがないかの評価である。
【００２８】
さらに、下地密着性とは、露光・現像によるパターニングの際、露光部では十分な接着性をもち、逆に未露光部では残渣などが発生しないように十分な剥離性があるというように、接着性が適度でなくてはならないという二律背反性についての評価である。
【００２９】
発明者らの実験によると、顔料液組成物に分散剤を用いることにより、顔料粒子の凝集を妨げることができ透明性が改善された。特に、アニオン系を用いた場合には、残りの必要特性である耐オーバーコート性及び下地密着性が同時に実用レベルまで改善できることを確認した。ただし、表１に示すように、Ｎａ塩の場合には耐オーバーコート性が、また、ＮＨ４ 塩の場合には未露光部における下地密着性がそれぞれやや悪く、作業巾が狭い。分散剤を混合して用いる場合が、より良好な特性を示す。
【００３０】
以上の結果に基づき、さらに分散剤の混合による相乗効果を確認したところ、混合比［アニオン系Ｎａ塩／アニオン系ＮＨ４塩］が、好ましくは７／３〜１０／０の領域において上述の各特性全てが良好となる。また、ノニオン系分散剤とアニオン系ＮＨ ４ 塩との組合せにおいても、混合比［ノニオン系分散剤／アニオン系ＮＨ４塩］が、好ましくは１／３０〜１／３００の領域において上述の各特性全てが良好となる。
【００３１】
混合の場合が良好な特性を示すのは、次のような理由によるものと考えられる。つまり、アニオン系ＮＨ４ 塩は造膜時にＮＨ３ が蒸発して水に不溶な塗膜となり、アニオン系Ｎａ塩は造膜時にも蒸発することなく、塗膜にＮａ塩として存在するので塗膜が水溶性となるためであり、両者の混合比を適当に定めることで塗膜の水に対する特性を制御できるものと考えられる。また、ノニオン系分散剤は水に非常に溶解しやすいので、アニオン系ＮＨ４ 塩塗液中に少量の添加により、水に不溶な膜も若干水溶性になってくるものと考えられる。
【００３２】
本発明の第１の態様にかかるフィルター付き蛍光膜を有する表示装置に使用される顔料分散液組成物は、上述のような発明者らの種々の考察により導き出されたもので、少なくとも、１）０．５乃至５０重量部の無機顔料、２）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤、３）水または水と相溶性のある溶剤を含むものである。
【００３３】
無機顔料の粒径は、好ましくは１０乃至２００ｎｍであり、１０ｎｍ未満であると顔料粒子間の凝集が強くなり分散が難しくなり、２００ｎｍを越えると透明性が不十分となり、フィルター特性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
無機顔料の含有量は、好ましくは３乃至３５ｗｔ％であり、３５ｗｔ％を越えると顔料分散液の粘度が高くなり、均一に塗布することが難しくなり、３ｗｔ％未満であると色が薄くなり、フィルター特性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
分散剤の含有量は、０．５乃至２０ｗｔ％であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、顔料の分散が悪くなり粒子径が大きくなってフィルター特性が悪くなり、２０ｗｔ％を越えると、下地密着性が強くなり、パターニングが悪くなる傾向がある。
【００３６】
また、無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％であることが好ましい。２ｗｔ％未満であると顔料の分散が悪く粒子径が大きくなってフィルター特性が悪くなり、３０ｗｔ％を越えると、下地密着性が強くなりパターニングが悪くなる傾向がある。
【００３７】
また、水と相溶性のある溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００３８】
分散剤としては、アニオン系分散剤が用いられ、例えばアニオン系Ｎａ塩分散剤として、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等があげられる。また、Ｎａ塩の代わりとしてアミン塩を使用することも可能である。特に好ましい分散剤は、アクリル共重合体である。
【００３９】
アニオン系Ｎａ塩分散剤の具体例としては、アクリル系として、ディスペックＮ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類として、デモールＥＰ（花王製）、ポイズ５２０（花王製）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＮ（花王製）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＭＳ（花王製）、オクチルフォスフェートモノエタノールアミン酸として、エレノンＮｏ．１９Ｎがあげられる。なかでも、最も効果があるのは、アクリル系共重合物で、例えば、ディスペックＧ−４０である。
【００４０】
アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤としては、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等があげられる。
【００４１】
アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤の具体例としては、アクリル系として、ディスペックＡ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類として、ディスコートＮ−１４（第一工業製薬製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートとして、ハイテノール０８（第一工業製薬製）、縮合ナフタレンスルホン酸として、Ｌｏｍａｒ ＰＷＡ（サンノブコ製）があげられる。なかでも、最も効果があるのは、アクリル系共重合物で、例えば、ディスペックＧＡ−４０（アライド・コロイド社製）である。
【００４２】
さらに、ノニオン系分散剤として、本発明で使用される顔料分散液組成物に使用し得るものは、ポリオキシエチレンラウリエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。具体例としては、ノイゲンEA−１４０（第一工業製薬製）、エマルゲン１０６（花王製）、レオドールTW―L１２０（花王製）があげられる。
【００４３】
本発明に係る顔料は、無機系及び有機系のいずれの顔料も使用することができる。特に、フィルター付き蛍光膜のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなく十分な透明性を有するフィルター層を提供することのできる顔料が好ましい。
【００４４】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
【００４５】
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッドＬ−２８１７（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッドＡ２Ｂ（粒子径０．０１μｍ、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ２ Ｏ３ −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径０．３μｍ、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルーＦＧ−７３７０（粒子径０．０１μｍ、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ２ −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３ −ＴｉＯ２ 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３ 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、Ｃｒ２ Ｏ３ 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径０．３５μｍ、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）を例示することができる。
【００４６】
なお、表示装置のなかでも陰極線管等のように製造工程中に高温工程を有するものについては、無機顔料が望ましい。
【００４７】
また、本発明に係るフィルター付き蛍光膜を有する表示装置に使用される顔料分散液組成物には、必要に応じてPVA、PVP等の水溶性高分子、アクリルエマルジョン等の熱硬化性樹脂、ADC、ジアゾニウム塩等の架橋剤を使用してもよい。
【００４８】
また、本発明の第２の態様によれば、フェースプレートと、このフェースプレート内面上に、ｉ）０．５乃至５０重量部の無機顔料と、ｉｉ）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、ｉｉｉ）水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を適用して得られた顔料層と、この顔料層上に形成され、前記顔料層の色と同様の発光色の蛍光体層とを含むフィルター付き蛍光膜を具備する表示装置が提供される。
【００４９】
この顔料層は、主に蛍光体層の製造時における加熱により、水及び分散剤成分の多くが揮発されている。この顔料層は、分散性、透明性、耐オーバーコート性の良い、本発明の第１の態様に係る顔料分散液組成物を用いて形成されているので、良好なフィルター特性を示す。また、この顔料分散液組成物は、パターニングの際に所望の箇所の基板には密着性が良い上、その分散性が良好なため、不所望な箇所では、基板から残らず除去され得る。本発明の第２の態様によれば、この顔料層の十分なフィルター効果により、フェースプレートと蛍光体層との間で起きる外光の反射が抑制され、かつ所望の色の蛍光体の発光が効果的に透過される。このため、本発明の第２の態様に係る表示装置は、色純度、コントラスト特性に優れる。本発明の範囲外の顔料分散液組成物を用いても、このような良好なフィルター特性を示す顔料層は得難い。
【００５０】
図１に本発明の表示装置の一例を示す。図１に示すように、陰極線管６０は、内部が真空に保たれた外囲器６１を有している。外囲器６１は、ネック６２とこのネックに連接するコーン６３を有し、さらにフリットガラスによって封着接合されているフェースプレート６４を有している。また、フェースプレート６４の側壁には金属製の防爆バンド６５が巻回されている。さらに、ネック６２の内部には電子ビームを射出する電子銃６６が配設され、フェースプレート６４の内面にはフィルター付き蛍光膜６７が形成されている。蛍光膜６７は、電子銃６６から射出された電子ビームによって励起されて発光する蛍光体層と、蛍光体層とフェースプレート６４の内面の間に位置する顔料層とからなる。偏向装置（図示せず）がコーン６３の外壁に装着されることにより、電子ビームを偏向走査して画像表示する。
【００５１】
顔料層は、ｉ）０．５乃至５０重量部の無機顔料と、ｉｉ）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、ｉｉｉ）水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を適用して得られている。
【００５２】
本発明の第３の態様によれば、フェースプレート内面上に、０．５乃至５０重量部の無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を塗布、乾燥し、顔料分散液の塗布膜を形成する工程と、前記顔料分散液の塗布膜上に、フォトレジストを含む溶液を塗布してフォトレジストの塗布膜を形成する工程と、このフォトレジスト溶液の塗布膜をマスクパターンを介して露光し、現像することにより、顔料分散液の塗布膜とフォトレジスト溶液の塗布膜とを同時にパターニングする工程とを具備する蛍光面製造工程を経て表示装置の製造方法が提供される。
【００５３】
フォトレジストを含む溶液に蛍光体を混入する場合には、露光、現像工程は１回でよい。よって、カラー受像管の場合には、発光色ごとに１回の露光、現像工程で済むことになる。
【００５４】
この場合には、パターニングの後、得られた蛍光膜を例えば４３０℃で焼成し、蛍光面を得る。この焼成工程により、フォトレジスト及び顔料分散液の塗布膜中の分散剤、及び水又は溶剤等の多くが蒸発する。
【００５５】
フォトレジストを含む溶液に蛍光体を混入しない場合には、パターニングの後、フェースプレート内面にフォトレジストを含む蛍光体スラリーを塗布し、所定のパターンを有するマスクパターンを介して露光、現像し、その後例えば４３０℃で焼成し、蛍光面を得る。
【００５６】
このような蛍光面を用い、例えば陰極線管、プラズマディスプレー等の表示装置を常法に従って組み立てることにより表示装置が得られる。
【００５７】
次に、図面を参照して本発明を具体的に説明する。フィルター付き蛍光膜を有する表示装置の代表例として以下、カラー受像管を用いて説明する。
【００５８】
図２（a）乃至図２（ｇ）は、これら顔料分散液組成物を用いて本発明に係るカラーフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の蛍光面を作成する工程を示す概略図である。
【００５９】
まず、図２（ａ）に示すように、カラー陰極線管のフェースプレート１の内面にパターンニングされた光吸収層２を形成する。すなわち、カラー陰極線管のフェースプレート１内面にレジストを塗布し、シャドウマスク（図示せず）を介して露光し、現像し、乾燥して、蛍光体層形成予定部３にストライプ状またはドット状の光硬化膜を残留させる。この上に、光吸収物質たとえば黒鉛を塗布して結着させた後、過酸化水素水で洗浄して光硬化膜を溶解し、光硬化膜上に結着した光吸収物質もろとも除去する。このようにして、蛍光体層形成予定部３を露出させるようにパターンニングされた光吸収層２を形成する。
【００６０】
次に、青色顔料にコバルトブルー、緑色顔料にコバルトグリーン、赤色顔料にベンガラを使用して、これら各色の顔料分散液、蛍光体スラリーとして後述する組成のものを使用し、順々にパターニングを行い、現像性、パネルとの結着性、浸透性について調べた。以下説明する各実施例は、各色の顔料分散液組成、蛍光体スラリー組成を変化させたものであり、顔料層形成工程及び蛍光体層形成工程は次に述べる実施例１と同様である。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
まず、表２に示す組成の顔料分散液組成物及び表３に示す組成の蛍光体スラリーを準備する。表２に示す顔料分散液組成物Ｂｐ１，Ｇｐ１，Ｒｐ１は、コバルトブルー、コバルトグリーン、及びベンガラの各顔料を、各々ＳＧミルで径０．８ｍｍのジルコンビーズを使用して６０分間分散して、平均粒子径が４０ｎｍになるように調整したものである。
【００６２】
【表２】
【表３】
第一色目の塗布
図２（ｂ）に示すように、フェースプレート１内面にパターニングにより形成された光吸収層２の上に青色顔料分散液組成物Ｂｐ１をスピン法にて塗布し、ヒータにて乾燥して青色顔料層４Ｂを形成した。その上にＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む青色蛍光体スラリーＢｓ１を塗布し、青色発光蛍光体層５Ｂを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行うことにより、青色発光蛍光体層５Ｂ及び青色顔料層４Ｂを同時にパターニングし、図２（ｃ）に示すような青色フィルター付青色蛍光体絵素６Ｂを得た。
【００６３】
第二色目の塗布
次に、図２（ｄ）に示すように、緑色顔料分散液組成物Ｇｐ１をフェースプレート１上に塗布し、ヒータにて乾燥して透明な緑色顔料層４Ｇを形成した。その後、ＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む緑色発光蛍光体スラリーＧｓ１を塗布し、緑色発光蛍光体層５Ｇを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行い、図２（ｅ）に示すような緑色フィルター付緑色蛍光体絵素６Ｇを得た。
【００６４】
第三色目の塗布
次に、図２（ｆ）に示すように、赤色顔料分散液組成物Ｒｐ１をフェースプレート上に塗布し、ヒータにて乾燥して赤色顔料層４Ｒを形成した。その後、ＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む赤色発光蛍光体スラリーＲｓ１を塗布し、赤色発光蛍光体層５Ｒを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行い、図２（ｇ）に示すような赤色フィルター付赤色蛍光体絵素６Ｒを得た。
【００６５】
このようにして作成したフェースプレートを用いて、常法に従ってカラー受像管を製作し、その特性を評価した。その結果、明るさ、色純度、及びコントラストが良好であり、わずか１５％の輝度ロスで外光反射を５０％低減でき、色再現域も１３％拡大した。従来の方法によると、本願発明と同様の外光反射率を得るためには、輝度低下は２５％以上もあり、また、色再現域も５％しか拡大せず、さらに膜欠点も多いものである。これと比較すると、上述の顔料分散液組成物を用いて得られた本発明に係るカラー受像管は、その特性が著しく向上していることがわかる。
【００６６】
また、従来の方法では、フォトレジストを加えられた顔料層をパターニングする工程、及びフォトレジストを加えられた蛍光体層をパターニングする工程の２つの工程で各々露光、現像工程が必要であったため、１色の絵素を得るために、２回の露光、現像工程が行なわれていた。しかしながら、本発明の方法では、顔料層上に、蛍光体スラリーを塗布してから露光、現像を行うことができるので、１色の絵素を得るために、露光、現像工程を１回行うだけでよい。従って、本発明の方法を用いると、３色の絵素を得るためには、少なくとも３回の露光、現像工程を行えば良い。このことにより、本発明の方法によれば、製造工程の簡略化が可能となる。
【００６７】
もし、従来の顔料分散液組成物を本発明の方法に適用すると、蛍光体層に顔料層の一部が染み込んでしまい、顔料層のフィルター効果が損なわれるのみでなく、蛍光体層の発光効率さえも損なわれるであろう。しかしながら、上述の顔料分散液組成物を用いた本発明に係るカラー受像管によれば、蛍光体層に顔料層の一部が染み込むこともなく、良好なフィルター効果が得られ、かつ発光効率に支障をきたさない。
【００６８】
（実施例２）
上記実施例１は、顔料分散液組成物の分散剤としてアニオン系Ｎａ塩分散剤であるディスペックＮ−４０のみを使用したものであるが、次にアニオン系ＮＨ４ 塩分散剤であるディスペックＡ−４０のみを使用した例について説明する。本実施例では、顔料分散液組成物を表４のような組成とする以外は、製法及び使用する蛍光体スラリーは上記実施例１と同様である。
【００６９】
【表４】
このようにして作成したフェースプレートを用いて、カラー陰極線管を製作し、特性を評価した。その結果、明るさ、色純度、及びコントラストが良好であり、わずか７％の輝度ロスで外光反射を５０％低減でき、色再現域も１５％拡大した。実施例１よりも若干特性がよいが、未露光部での剥離特性がやや劣り、若干残渣が残り、歩留りの点で劣る。
【００７０】
（実施例３）
上記実施例１及び２は、使用する顔料分散液組成物中の分散剤の種類はアニオン系Ｎａ塩またはアニオン系ＮＨ４ 塩の単体を用いたものについて示したが、次に２種類の分散剤を混合した例について説明する。
【００７１】
本実施例３では、顔料分散液組成物を表５のような組成Ｂｐ３，Ｇｐ３，Ｒｐ３とする以外は、製法及び使用する蛍光体スラリーは上述の実施例１と同様である。
【００７２】
【表５】
このようにして作成したフェースプレートを用いて、カラー受像管を製作し、特性を評価した。その結果、明るさ、色純度、及びコントラストが良好であり、わずか７％の輝度ロスで外光反射を５０％低減でき、色再現域も１５％拡大した。さらに、歩留りの面も良好であった。
【００７３】
（実施例４）
本実施例は、実施例３と同様でアニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合であるが、混合比を変更したものである。
【００７４】
本実施例４で使用した顔料分散液組成物と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表６及び表７に示すようになっている。
【００７５】
【表６】
【表７】
本実施例４は、上記実施例３と同様の結果を得た。
【００７６】
（実施例５）
本実施例は、実施例３と同様でアニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合であるが、混合比を変更したものである。
【００７７】
本実施例５で使用した顔料分散液と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表８及び表９に示すようになっている。
【００７８】
【表８】
【表９】
本実施例５は、上記実施例３と同様の結果を得た。
【００７９】
上記実施例３乃至５に示すように、アニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合比を変化させた場合、蛍光体スラリー中のＰＶＡ／ＡＤＣ比も変化させている。
【００８０】
（実施例６）
次に、アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤とノニオン系分散剤との混合物を使用した場合について説明する。
【００８１】
本実施例６で使用した顔料分散液組成物と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表１０及び表１１に示すようになっている。
【００８２】
【表１０】
【表１１】
本実施例６は、上記実施例３と同様の結果を得た。
【００８３】
（実施例７）
上記実施例のいずれも、顔料層と蛍光体層を積層して塗布してから露光、現像を行っている。しかしながら、本実施例で使用した顔料分散液組成物を用いると、顔料層のパターニングを、蛍光体を含有しないレジスト層を用いて行うこともできる。この場合、形成工程数自体は増加するが、良好な顔料層を形成することができる。
【００８４】
上述したように、従来の方法では、顔料層をパターニングする際、顔料分散液組成物中にフォトレジストを含有させることになる。しかしながら、このような方法では露光感度を高めようとするとレジスト含有量を増やすことになり、顔料層の透明性を劣化させることになる。
【００８５】
本実施例のように、本実施例で使用した顔料分散液組成物の塗布層の上にレジスト層を塗布してパターニングする方法は、顔料層にフォトレジストを含有させる必要がないため、とても有効である。
【００８６】
本実施例の具体的方法は次の通りである。
【００８７】
顔料分散液組成物として表５に示すものを準備する。また、フォトレジスト溶液として表３に示したものから蛍光体成分を除いたものを準備する。さらに、蛍光体スラリーとして表３に示すものを準備する。
【００８８】
まず、青色顔料分散液組成物Ｂｐ３を用いて青色顔料層を形成する。次に、フォトレジスト溶液を顔料層の上に塗布したのち、露光、現像を行って、青色顔料層をパターニングする。同様の工程を緑色顔料層、赤色顔料層について繰り返すことにより、３色の顔料層を形成する。
【００８９】
次に、常法に従って蛍光体スラリーを塗布、露光、現像して蛍光体層を形成することにより、フィルター付き蛍光膜を得ることができる。
【００９０】
上述の方法によって得られた顔料層は優れたパターニング特性を有しており、このようにして作成された顔料層を有する表示装置も優れた表示特性を有していた。
【００９１】
以上の実施例はカラー受像管を用いて説明したが、本発明は蛍光体の発光を利用するものに適用可能である。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、明るさ、コントラスト特性、色純度を総合的に改善した表示装置を、従来と製造コストがほとんど変えることなく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表示装置の一例として陰極線管を一部切り欠いて示す一部切り欠き平面図である。
【図２】本発明による製造方法を説明する要部断面図である。
【符号の説明】
１…基板、
４Ｂ，４Ｇ，４Ｒ…顔料層、
５Ｂ，５Ｇ，５Ｒ…蛍光体層
６Ｂ，６Ｇ，６Ｒ…蛍光体絵素
【産業上の利用分野】
本発明は、分散性、透明性が良好で、他のコーティング物質に染み込んだり、悪影響を与えたりすることのない優れた耐コーティング性を有する顔料分散液組成物を使用した陰極線管等のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体層の発光を利用して画像を表示する表示装置の一例としてカラー受像管がある。このような表示装置のコントラストあるいは色純度を向上させる方法として従来様々なものが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１７２６３号公報、特開昭５２−６３０６０号や特開昭６４−７４５７号公報には、フェースプレートと蛍光体層の間に蛍光体層の発光色と同色の体色を持つ顔料層を設ける方法が示されている。
【０００４】
また、特開昭５２−７７５７８号公報には、顔料を蛍光体層を塗布する前のプリコート液に含有させて顔料層を形成する方法が開示されている。さらに、特開昭５３−６９５７７号公報や特開昭５６−１６０７４６号公報などには、顔料層に粘着性をもたせて粉体の蛍光体をこの顔料層に埋め込ませる方法なども検討されている。
【０００５】
なお、特開昭５３−６５６５４号公報には、パネル内面に結着剤を含む顔料層を形成し、この顔料層の上に感光性結着剤を含む蛍光体懸濁液を塗布した後、露光・現像して蛍光面を形成することが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、次のような問題点があり、フィルター付き蛍光膜を実際に表示装置に適用するのは困難であった。第一は、顔料層の透明性が不十分で、フィルター性能、すなわち蛍光体の発光は透過し余分な外光は吸収するよう特性が悪く、良好なコントラスト特性が得られないことであり、第二は、作業幅が狭く、欠点のないフィルター層が安定して得られないことである。
【０００７】
また、特開昭６４−７４５７号公報記載のような蛍光面の製造方法は、顔料層をスラリー法にて形成し、しかる後に蛍光体層をさらにスラリー法を用いて形成するため、工程数が従来の２倍になり、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。
【０００９】
本発明の第１の目的は、分散性、透明性が良好で、他のコーティング物質に染み込んだり、悪影響を与えたりすることのない優れた耐コーティング性を有する顔料分散液を用い、製造コストが安価で、フェースプレートと蛍光体層との間に各色蛍光体層の発光色と同じような色の体色を持つ顔料層を設けた、透明性、フィルター性能、コントラスト特性が良好で、混色がない、理想的なフィルター付き蛍光膜を有する表示装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、このような顔料分散液組成物を用い、透明性、フィルター性能、コントラスト特性が良好で、混色がない、理想的なフィルター付き蛍光膜を有する表示装置を、低コストで、簡単に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、フェースプレートと、このフェースプレートの内面上に顔料分散液組成物を適用して得られた顔料層とこの顔料層上に形成され顔料層と同様の発光色の蛍光体層とを含むフィルター付き蛍光膜とを有する表示装置において、顔料分散液組成物は、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、この無機顔料は、粒径が１０乃至２００ｎｍでかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、この分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％としたフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の分散剤がアクリル共重合体であることを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の分散剤がナトリウム塩又はアンモニウム塩であることを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、少なくともフェースプレートと内面上に、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、この無機顔料は、粒径が１０乃至２００ nm でかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、この分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％である顔料分散液組成物を塗布、乾燥し、顔料分散液の塗布層を形成する工程と、この顔料分散液の塗布層の上に、フォトレジストを含む溶液を塗布してフォトレジスト溶液の塗布層を形成する工程と、フォトレジスト溶液の塗布層をマスクパターンを介して露光し、現像することにより、顔料分散液の塗布層とフォトレジスト溶液の塗布層とを同時にパターニングする工程とによりフィルター付き蛍光膜を形成する工程を具備することを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の製造方法である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジストを含む溶液が蛍光体を含有することを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の製造方法である。
【００２２】
【作用】
本発明のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置は、分散性、耐コーティング性に優れた顔料分散液組成物を用いているため分散性が良く、良好なフィルター特性を示し、また、そのパターニングの工程において、不所望な位置に塗布された顔料分散液組成物は、容易に除去され、残留し難い。また、耐コーティング性が良いので、この顔料分散液組成物を単に塗布することにより形成された膜上に蛍光体層を塗布しても、顔料分散液組成物はこの蛍光体層中に染み出すことがなく、良好なフィルター特性を示し、明るさ、コントラスト特性、色純度を総合的に改善した表示装置が得られる。
【００２４】
さらに、この顔料分散液組成物は、耐コーティング性が良いため、顔料分散液組成物の塗布層の上に、フォトレジストを含む別な塗布層を形成してからパターニングすることができるので、本発明の方法では、組成物中にフォトレジストを添加して、露光、現像することにより処理する必要がない。このフォトレジストを含む層に蛍光体が含まれている場合には、現像、露光工程を１回行うことにより蛍光面を製造できる。このように、本発明の方法によれば、顔料層のフィルター効果及び蛍光体層の発光効率を下げることなく製造工程の簡略化が可能となる。
【００２５】
本発明者らは、フェースプレートと蛍光体層との間にフィルターを有するフィルター付き蛍光膜を備えた表示装置の製造工程を簡略化するために、まず顔料層の塗布工程を増やすのみで、顔料層の露光・現像工程は、蛍光体層塗布後に蛍光体層と同時に行うとの見地から検討を行った。そして、顔料層の形成に使用する顔料液組成物の分散剤に注目し、分散剤がパターニングに及ぼす影響について詳細に検討した。この結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また、耐オーバーコート性とは、顔料層を塗布形成した後に、その上に例えば蛍光体スラリー等の他の塗布層を形成する工程において、蛍光体スラリーに顔料層が溶出したり、または蛍光体スラリーの一部が顔料層に入り込んで、顔料層に欠点を生じることがないかの評価である。
【００２８】
さらに、下地密着性とは、露光・現像によるパターニングの際、露光部では十分な接着性をもち、逆に未露光部では残渣などが発生しないように十分な剥離性があるというように、接着性が適度でなくてはならないという二律背反性についての評価である。
【００２９】
発明者らの実験によると、顔料液組成物に分散剤を用いることにより、顔料粒子の凝集を妨げることができ透明性が改善された。特に、アニオン系を用いた場合には、残りの必要特性である耐オーバーコート性及び下地密着性が同時に実用レベルまで改善できることを確認した。ただし、表１に示すように、Ｎａ塩の場合には耐オーバーコート性が、また、ＮＨ４ 塩の場合には未露光部における下地密着性がそれぞれやや悪く、作業巾が狭い。分散剤を混合して用いる場合が、より良好な特性を示す。
【００３０】
以上の結果に基づき、さらに分散剤の混合による相乗効果を確認したところ、混合比［アニオン系Ｎａ塩／アニオン系ＮＨ４塩］が、好ましくは７／３〜１０／０の領域において上述の各特性全てが良好となる。また、ノニオン系分散剤とアニオン系ＮＨ ４ 塩との組合せにおいても、混合比［ノニオン系分散剤／アニオン系ＮＨ４塩］が、好ましくは１／３０〜１／３００の領域において上述の各特性全てが良好となる。
【００３１】
混合の場合が良好な特性を示すのは、次のような理由によるものと考えられる。つまり、アニオン系ＮＨ４ 塩は造膜時にＮＨ３ が蒸発して水に不溶な塗膜となり、アニオン系Ｎａ塩は造膜時にも蒸発することなく、塗膜にＮａ塩として存在するので塗膜が水溶性となるためであり、両者の混合比を適当に定めることで塗膜の水に対する特性を制御できるものと考えられる。また、ノニオン系分散剤は水に非常に溶解しやすいので、アニオン系ＮＨ４ 塩塗液中に少量の添加により、水に不溶な膜も若干水溶性になってくるものと考えられる。
【００３２】
本発明の第１の態様にかかるフィルター付き蛍光膜を有する表示装置に使用される顔料分散液組成物は、上述のような発明者らの種々の考察により導き出されたもので、少なくとも、１）０．５乃至５０重量部の無機顔料、２）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤、３）水または水と相溶性のある溶剤を含むものである。
【００３３】
無機顔料の粒径は、好ましくは１０乃至２００ｎｍであり、１０ｎｍ未満であると顔料粒子間の凝集が強くなり分散が難しくなり、２００ｎｍを越えると透明性が不十分となり、フィルター特性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
無機顔料の含有量は、好ましくは３乃至３５ｗｔ％であり、３５ｗｔ％を越えると顔料分散液の粘度が高くなり、均一に塗布することが難しくなり、３ｗｔ％未満であると色が薄くなり、フィルター特性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
分散剤の含有量は、０．５乃至２０ｗｔ％であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、顔料の分散が悪くなり粒子径が大きくなってフィルター特性が悪くなり、２０ｗｔ％を越えると、下地密着性が強くなり、パターニングが悪くなる傾向がある。
【００３６】
また、無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％であることが好ましい。２ｗｔ％未満であると顔料の分散が悪く粒子径が大きくなってフィルター特性が悪くなり、３０ｗｔ％を越えると、下地密着性が強くなりパターニングが悪くなる傾向がある。
【００３７】
また、水と相溶性のある溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００３８】
分散剤としては、アニオン系分散剤が用いられ、例えばアニオン系Ｎａ塩分散剤として、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等があげられる。また、Ｎａ塩の代わりとしてアミン塩を使用することも可能である。特に好ましい分散剤は、アクリル共重合体である。
【００３９】
アニオン系Ｎａ塩分散剤の具体例としては、アクリル系として、ディスペックＮ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類として、デモールＥＰ（花王製）、ポイズ５２０（花王製）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＮ（花王製）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物として、デモールＭＳ（花王製）、オクチルフォスフェートモノエタノールアミン酸として、エレノンＮｏ．１９Ｎがあげられる。なかでも、最も効果があるのは、アクリル系共重合物で、例えば、ディスペックＧ−４０である。
【００４０】
アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤としては、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル共重合物、ポリカルボン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等があげられる。
【００４１】
アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤の具体例としては、アクリル系として、ディスペックＡ−４０（アライド・コロイド社製）、高分子ポリカルボン酸類として、ディスコートＮ−１４（第一工業製薬製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートとして、ハイテノール０８（第一工業製薬製）、縮合ナフタレンスルホン酸として、Ｌｏｍａｒ ＰＷＡ（サンノブコ製）があげられる。なかでも、最も効果があるのは、アクリル系共重合物で、例えば、ディスペックＧＡ−４０（アライド・コロイド社製）である。
【００４２】
さらに、ノニオン系分散剤として、本発明で使用される顔料分散液組成物に使用し得るものは、ポリオキシエチレンラウリエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。具体例としては、ノイゲンEA−１４０（第一工業製薬製）、エマルゲン１０６（花王製）、レオドールTW―L１２０（花王製）があげられる。
【００４３】
本発明に係る顔料は、無機系及び有機系のいずれの顔料も使用することができる。特に、フィルター付き蛍光膜のフィルター層中に均一に分散でき、光の散乱を起こすことなく十分な透明性を有するフィルター層を提供することのできる顔料が好ましい。
【００４４】
具体的な例として以下の顔料を例示することができる。
【００４５】
赤の顔料として、酸化第二鉄系である商品名シコトランスレッドＬ−２８１７（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、ＢＡＳＦ社製）、アンスラキノン系である商品名クロモファータルレッドＡ２Ｂ（粒子径０．０１μｍ、チバガイギー社製）、青の顔料として、アルミン酸コバルト（Ａｌ２ Ｏ３ −ＣｏＯ）系である商品名コバルトブルーＸ（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、東洋顔料社製）、群青系である商品名群青Ｎｏ．８０００（粒子径０．３μｍ、第一化成社製）、フタロシアニンブルー系である商品名リオノールブルーＦＧ−７３７０（粒子径０．０１μｍ、東洋インキ社製）、緑の顔料として、ＴｉＯ２ −ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３ −ＴｉＯ２ 系である商品名タイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３３４０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、ＣｏＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３ 系である商品名ダイピロキサイドＴＭ−グリーン＃３４２０（粒子径０．０１μｍ〜０．０２μｍ、大日精化社製）、Ｃｒ２ Ｏ３ 系である商品名ＮＤ−８０１（粒子径０．３５μｍ、日本電工社製）、塩素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーンＳ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）、臭素化フタロシアニングリーン系である商品名ファーストゲングリーン２ＹＫ（粒子径０．０１μｍ、大日本インキ社製）を例示することができる。
【００４６】
なお、表示装置のなかでも陰極線管等のように製造工程中に高温工程を有するものについては、無機顔料が望ましい。
【００４７】
また、本発明に係るフィルター付き蛍光膜を有する表示装置に使用される顔料分散液組成物には、必要に応じてPVA、PVP等の水溶性高分子、アクリルエマルジョン等の熱硬化性樹脂、ADC、ジアゾニウム塩等の架橋剤を使用してもよい。
【００４８】
また、本発明の第２の態様によれば、フェースプレートと、このフェースプレート内面上に、ｉ）０．５乃至５０重量部の無機顔料と、ｉｉ）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、ｉｉｉ）水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を適用して得られた顔料層と、この顔料層上に形成され、前記顔料層の色と同様の発光色の蛍光体層とを含むフィルター付き蛍光膜を具備する表示装置が提供される。
【００４９】
この顔料層は、主に蛍光体層の製造時における加熱により、水及び分散剤成分の多くが揮発されている。この顔料層は、分散性、透明性、耐オーバーコート性の良い、本発明の第１の態様に係る顔料分散液組成物を用いて形成されているので、良好なフィルター特性を示す。また、この顔料分散液組成物は、パターニングの際に所望の箇所の基板には密着性が良い上、その分散性が良好なため、不所望な箇所では、基板から残らず除去され得る。本発明の第２の態様によれば、この顔料層の十分なフィルター効果により、フェースプレートと蛍光体層との間で起きる外光の反射が抑制され、かつ所望の色の蛍光体の発光が効果的に透過される。このため、本発明の第２の態様に係る表示装置は、色純度、コントラスト特性に優れる。本発明の範囲外の顔料分散液組成物を用いても、このような良好なフィルター特性を示す顔料層は得難い。
【００５０】
図１に本発明の表示装置の一例を示す。図１に示すように、陰極線管６０は、内部が真空に保たれた外囲器６１を有している。外囲器６１は、ネック６２とこのネックに連接するコーン６３を有し、さらにフリットガラスによって封着接合されているフェースプレート６４を有している。また、フェースプレート６４の側壁には金属製の防爆バンド６５が巻回されている。さらに、ネック６２の内部には電子ビームを射出する電子銃６６が配設され、フェースプレート６４の内面にはフィルター付き蛍光膜６７が形成されている。蛍光膜６７は、電子銃６６から射出された電子ビームによって励起されて発光する蛍光体層と、蛍光体層とフェースプレート６４の内面の間に位置する顔料層とからなる。偏向装置（図示せず）がコーン６３の外壁に装着されることにより、電子ビームを偏向走査して画像表示する。
【００５１】
顔料層は、ｉ）０．５乃至５０重量部の無機顔料と、ｉｉ）アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、ｉｉｉ）水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を適用して得られている。
【００５２】
本発明の第３の態様によれば、フェースプレート内面上に、０．５乃至５０重量部の無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水または水と相溶性のある溶剤とを含む顔料分散液組成物を塗布、乾燥し、顔料分散液の塗布膜を形成する工程と、前記顔料分散液の塗布膜上に、フォトレジストを含む溶液を塗布してフォトレジストの塗布膜を形成する工程と、このフォトレジスト溶液の塗布膜をマスクパターンを介して露光し、現像することにより、顔料分散液の塗布膜とフォトレジスト溶液の塗布膜とを同時にパターニングする工程とを具備する蛍光面製造工程を経て表示装置の製造方法が提供される。
【００５３】
フォトレジストを含む溶液に蛍光体を混入する場合には、露光、現像工程は１回でよい。よって、カラー受像管の場合には、発光色ごとに１回の露光、現像工程で済むことになる。
【００５４】
この場合には、パターニングの後、得られた蛍光膜を例えば４３０℃で焼成し、蛍光面を得る。この焼成工程により、フォトレジスト及び顔料分散液の塗布膜中の分散剤、及び水又は溶剤等の多くが蒸発する。
【００５５】
フォトレジストを含む溶液に蛍光体を混入しない場合には、パターニングの後、フェースプレート内面にフォトレジストを含む蛍光体スラリーを塗布し、所定のパターンを有するマスクパターンを介して露光、現像し、その後例えば４３０℃で焼成し、蛍光面を得る。
【００５６】
このような蛍光面を用い、例えば陰極線管、プラズマディスプレー等の表示装置を常法に従って組み立てることにより表示装置が得られる。
【００５７】
次に、図面を参照して本発明を具体的に説明する。フィルター付き蛍光膜を有する表示装置の代表例として以下、カラー受像管を用いて説明する。
【００５８】
図２（a）乃至図２（ｇ）は、これら顔料分散液組成物を用いて本発明に係るカラーフィルター付き蛍光膜を有する表示装置の蛍光面を作成する工程を示す概略図である。
【００５９】
まず、図２（ａ）に示すように、カラー陰極線管のフェースプレート１の内面にパターンニングされた光吸収層２を形成する。すなわち、カラー陰極線管のフェースプレート１内面にレジストを塗布し、シャドウマスク（図示せず）を介して露光し、現像し、乾燥して、蛍光体層形成予定部３にストライプ状またはドット状の光硬化膜を残留させる。この上に、光吸収物質たとえば黒鉛を塗布して結着させた後、過酸化水素水で洗浄して光硬化膜を溶解し、光硬化膜上に結着した光吸収物質もろとも除去する。このようにして、蛍光体層形成予定部３を露出させるようにパターンニングされた光吸収層２を形成する。
【００６０】
次に、青色顔料にコバルトブルー、緑色顔料にコバルトグリーン、赤色顔料にベンガラを使用して、これら各色の顔料分散液、蛍光体スラリーとして後述する組成のものを使用し、順々にパターニングを行い、現像性、パネルとの結着性、浸透性について調べた。以下説明する各実施例は、各色の顔料分散液組成、蛍光体スラリー組成を変化させたものであり、顔料層形成工程及び蛍光体層形成工程は次に述べる実施例１と同様である。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
まず、表２に示す組成の顔料分散液組成物及び表３に示す組成の蛍光体スラリーを準備する。表２に示す顔料分散液組成物Ｂｐ１，Ｇｐ１，Ｒｐ１は、コバルトブルー、コバルトグリーン、及びベンガラの各顔料を、各々ＳＧミルで径０．８ｍｍのジルコンビーズを使用して６０分間分散して、平均粒子径が４０ｎｍになるように調整したものである。
【００６２】
【表２】
図２（ｂ）に示すように、フェースプレート１内面にパターニングにより形成された光吸収層２の上に青色顔料分散液組成物Ｂｐ１をスピン法にて塗布し、ヒータにて乾燥して青色顔料層４Ｂを形成した。その上にＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む青色蛍光体スラリーＢｓ１を塗布し、青色発光蛍光体層５Ｂを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行うことにより、青色発光蛍光体層５Ｂ及び青色顔料層４Ｂを同時にパターニングし、図２（ｃ）に示すような青色フィルター付青色蛍光体絵素６Ｂを得た。
【００６３】
第二色目の塗布
次に、図２（ｄ）に示すように、緑色顔料分散液組成物Ｇｐ１をフェースプレート１上に塗布し、ヒータにて乾燥して透明な緑色顔料層４Ｇを形成した。その後、ＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む緑色発光蛍光体スラリーＧｓ１を塗布し、緑色発光蛍光体層５Ｇを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行い、図２（ｅ）に示すような緑色フィルター付緑色蛍光体絵素６Ｇを得た。
【００６４】
第三色目の塗布
次に、図２（ｆ）に示すように、赤色顔料分散液組成物Ｒｐ１をフェースプレート上に塗布し、ヒータにて乾燥して赤色顔料層４Ｒを形成した。その後、ＰＶＡ／ＡＤＣレジストを含む赤色発光蛍光体スラリーＲｓ１を塗布し、赤色発光蛍光体層５Ｒを得た。次に、シャドウマスクを介して露光、現像を行い、図２（ｇ）に示すような赤色フィルター付赤色蛍光体絵素６Ｒを得た。
【００６５】
このようにして作成したフェースプレートを用いて、常法に従ってカラー受像管を製作し、その特性を評価した。その結果、明るさ、色純度、及びコントラストが良好であり、わずか１５％の輝度ロスで外光反射を５０％低減でき、色再現域も１３％拡大した。従来の方法によると、本願発明と同様の外光反射率を得るためには、輝度低下は２５％以上もあり、また、色再現域も５％しか拡大せず、さらに膜欠点も多いものである。これと比較すると、上述の顔料分散液組成物を用いて得られた本発明に係るカラー受像管は、その特性が著しく向上していることがわかる。
【００６６】
また、従来の方法では、フォトレジストを加えられた顔料層をパターニングする工程、及びフォトレジストを加えられた蛍光体層をパターニングする工程の２つの工程で各々露光、現像工程が必要であったため、１色の絵素を得るために、２回の露光、現像工程が行なわれていた。しかしながら、本発明の方法では、顔料層上に、蛍光体スラリーを塗布してから露光、現像を行うことができるので、１色の絵素を得るために、露光、現像工程を１回行うだけでよい。従って、本発明の方法を用いると、３色の絵素を得るためには、少なくとも３回の露光、現像工程を行えば良い。このことにより、本発明の方法によれば、製造工程の簡略化が可能となる。
【００６７】
もし、従来の顔料分散液組成物を本発明の方法に適用すると、蛍光体層に顔料層の一部が染み込んでしまい、顔料層のフィルター効果が損なわれるのみでなく、蛍光体層の発光効率さえも損なわれるであろう。しかしながら、上述の顔料分散液組成物を用いた本発明に係るカラー受像管によれば、蛍光体層に顔料層の一部が染み込むこともなく、良好なフィルター効果が得られ、かつ発光効率に支障をきたさない。
【００６８】
（実施例２）
上記実施例１は、顔料分散液組成物の分散剤としてアニオン系Ｎａ塩分散剤であるディスペックＮ−４０のみを使用したものであるが、次にアニオン系ＮＨ４ 塩分散剤であるディスペックＡ−４０のみを使用した例について説明する。本実施例では、顔料分散液組成物を表４のような組成とする以外は、製法及び使用する蛍光体スラリーは上記実施例１と同様である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
（実施例３）
上記実施例１及び２は、使用する顔料分散液組成物中の分散剤の種類はアニオン系Ｎａ塩またはアニオン系ＮＨ４ 塩の単体を用いたものについて示したが、次に２種類の分散剤を混合した例について説明する。
【００７１】
本実施例３では、顔料分散液組成物を表５のような組成Ｂｐ３，Ｇｐ３，Ｒｐ３とする以外は、製法及び使用する蛍光体スラリーは上述の実施例１と同様である。
【００７２】
【表５】
【００７３】
（実施例４）
本実施例は、実施例３と同様でアニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合であるが、混合比を変更したものである。
【００７４】
本実施例４で使用した顔料分散液組成物と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表６及び表７に示すようになっている。
【００７５】
【表６】
【００７６】
（実施例５）
本実施例は、実施例３と同様でアニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合であるが、混合比を変更したものである。
【００７７】
本実施例５で使用した顔料分散液と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表８及び表９に示すようになっている。
【００７８】
【表８】
【００７９】
上記実施例３乃至５に示すように、アニオン系Ｎａ塩とアニオン系ＮＨ４ 塩の混合比を変化させた場合、蛍光体スラリー中のＰＶＡ／ＡＤＣ比も変化させている。
【００８０】
（実施例６）
次に、アニオン系ＮＨ４ 塩分散剤とノニオン系分散剤との混合物を使用した場合について説明する。
【００８１】
本実施例６で使用した顔料分散液組成物と蛍光体スラリーの組成は、それぞれ表１０及び表１１に示すようになっている。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
（実施例７）
上記実施例のいずれも、顔料層と蛍光体層を積層して塗布してから露光、現像を行っている。しかしながら、本実施例で使用した顔料分散液組成物を用いると、顔料層のパターニングを、蛍光体を含有しないレジスト層を用いて行うこともできる。この場合、形成工程数自体は増加するが、良好な顔料層を形成することができる。
【００８４】
上述したように、従来の方法では、顔料層をパターニングする際、顔料分散液組成物中にフォトレジストを含有させることになる。しかしながら、このような方法では露光感度を高めようとするとレジスト含有量を増やすことになり、顔料層の透明性を劣化させることになる。
【００８５】
本実施例のように、本実施例で使用した顔料分散液組成物の塗布層の上にレジスト層を塗布してパターニングする方法は、顔料層にフォトレジストを含有させる必要がないため、とても有効である。
【００８６】
本実施例の具体的方法は次の通りである。
【００８７】
顔料分散液組成物として表５に示すものを準備する。また、フォトレジスト溶液として表３に示したものから蛍光体成分を除いたものを準備する。さらに、蛍光体スラリーとして表３に示すものを準備する。
【００８８】
まず、青色顔料分散液組成物Ｂｐ３を用いて青色顔料層を形成する。次に、フォトレジスト溶液を顔料層の上に塗布したのち、露光、現像を行って、青色顔料層をパターニングする。同様の工程を緑色顔料層、赤色顔料層について繰り返すことにより、３色の顔料層を形成する。
【００８９】
次に、常法に従って蛍光体スラリーを塗布、露光、現像して蛍光体層を形成することにより、フィルター付き蛍光膜を得ることができる。
【００９０】
上述の方法によって得られた顔料層は優れたパターニング特性を有しており、このようにして作成された顔料層を有する表示装置も優れた表示特性を有していた。
【００９１】
以上の実施例はカラー受像管を用いて説明したが、本発明は蛍光体の発光を利用するものに適用可能である。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、明るさ、コントラスト特性、色純度を総合的に改善した表示装置を、従来と製造コストがほとんど変えることなく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表示装置の一例として陰極線管を一部切り欠いて示す一部切り欠き平面図である。
【図２】本発明による製造方法を説明する要部断面図である。
【符号の説明】
１…基板、
４Ｂ，４Ｇ，４Ｒ…顔料層、
５Ｂ，５Ｇ，５Ｒ…蛍光体層
６Ｂ，６Ｇ，６Ｒ…蛍光体絵素
Claims (5)
- フェースプレートと、このフェースプレートの内面上に顔料分散液組成物を適用して得られた顔料層と前記顔料層上に形成され前記顔料層と同様の発光色の蛍光体層とを含むフィルター付き蛍光膜と、を有する表示装置において、
前記顔料分散液組成物は、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、前記無機顔料は、粒径が１０乃至２００ｎｍでかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、前記分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに前記無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％であることを特徴とするフィルター付き蛍光膜を有する表示装置。 - 前記分散剤は、アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置。
- 前記分散剤は、ナトリウム塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のフィルター付き蛍光膜を有する表示装置。
- 少なくともフェースプレートと内面上に、無機顔料と、アクリル系樹脂、アクリル共重合樹脂、ポリカルボン酸類及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種の分散剤と、水若しくは水と相溶性のある溶剤とを含み、前記無機顔料は、粒径が１０乃至２００ nm でかつその含有量が３乃至３５ｗｔ％、前記分散剤は、その含有量が０．５乃至１０．５ｗｔ％であるとともに前記無機顔料に対する分散剤の含有量は、２乃至３０ｗｔ％である顔料分散液組成物を塗布、乾燥し、顔料分散液の塗布層を形成する工程と、
前記顔料分散液の塗布層の上に、フォトレジストを含む溶液を塗布してフォトレジスト溶液の塗布層を形成する工程と、
前記フォトレジスト溶液の塗布層をマスクパターンを介して露光し、現像することにより、前記顔料分散液の塗布層とフォトレジスト溶液の塗布層とを同時にパターニングする工程と、
によりフィルター付き蛍光膜を形成する工程を具備することを特徴とする表示装置の製造方法。 - 前記フォトレジストを含む溶液は、蛍光体を含有することを特徴とする請求項４記載の表示装置の製造方法。
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