JP3551589B2

JP3551589B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3551589B2
Application number: JP33890895A
Authority: JP
Inventors: 剛白神
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH09176211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合による塩化ビニル系重合体の製造に関するものであり、詳しくは平均重合度が高い塩化ビニル系重合体や重合体中のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）不溶分の多い塩化ビニル系重合体の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」と記す）を乳化重合させて塩化ビニル系重合体を製造する際に、塩化ビニル系重合体の平均重合度を高くしたり、ＴＨＦ不溶分（以下、「ゲル分」と記す）を生成させるために、従来より、水性媒体中に塩化ビニル系単量体、乳化剤及び塩化ビニル系単量体と共重合可能なエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性単量体（以下、「多官能性単量体」と記す）を重合前に一括してまたは重合中に分割もしくは連続して添加する方法が行われている。しかしながらこの方法では、重合系内での多官能性単量体の分散が良好でないためか、ミセル中への多官能性単量体の供給が不十分で、従って平均重合度が十分上がらなかったり、十分なゲル分が生成されないという問題があった。
【０００３】
また、懸濁重合において、多官能性単量体をポリビニルアルコールを用いて分散した分散体として添加することによりフィッシュアイの改良、加工性を改良する方法が特開平３−４７８０８に開示されているが、乳化重合においては、懸濁重合に比べて撹拌が弱いため、ポリビニルアルコールで分散しただけでは多官能性単量体の分散状態は良好ではなく、上述の問題は解決できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ビニル系単量体を乳化重合させて、塩化ビニル系重合体を製造するに当たり、平均重合度の高い塩化ビニル系重合体や、重合体中のゲル分の多い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多官能性単量体を乳化させてから用いることにより、平均重合度が高い塩化ビニル系重合体及びゲル分の多い塩化ビニル系重合体が効率良く得られることを見い出し、本発明を完成した。即ち本発明の要旨は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル系単量体）を塩化ビニル系単量体と共重合可能なエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性単量体（多官能性単量体）の存在下で乳化重合する際に、該多官能性単量体を予めアニオン系乳化剤を用いて水に分散させた乳濁液として重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に存し、また、本発明の別の要旨は、該多官能性単量体としてジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートまたはトリアリルイソシアヌレートの少なくとも１種を用いる上記の塩化ビニル系重合体の製造方法及び多官能性単量体の添加量が塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜１．０重量％である上記の塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。本発明の更に別の要旨は、これらに加えて種子重合体の存在下に重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する塩化ビニル系単量体は、通常塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との混合物である。塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単量体としては塩化ビニリデン等のハロゲン系不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの一価不飽和酸またはこれら一価不飽和酸のメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸などの二価不飽和酸またはマレイン酸の酸無水物、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。これらの単量体は二種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
これらの単量体は塩化ビニル系単量体中２０重量％以下、特に１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。
本発明においては、前記塩化ビニル系単量体の重合を行うにあたり、予めアニオン系乳化剤を用いて水に分散させた（エマルジョン化した）多官能性単量体の存在下で重合を行う。
多官能性単量体のエマルジョンは重合開始前の重合槽内に一括してまたは、重合前〜重合中に分割あるいは連続して添加することができるが、特に、重合転化率が０〜７０％の時に添加するのが好ましい。
【０００８】
本発明において使用される多官能性単量体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二価カルボン酸のジアリルエステル類、トリメリット酸、シアヌル酸等のトリアリルエステル類、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の脂肪族二価カルボン酸のジアリルまたはジビニルエステル類、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のビニル及びアリルエステル類、ジアリルエーテル、エチレングリコール、ｎ−ブタンジオール等の多価アルコールのビニルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン等の多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【０００９】
中でもジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートまたはトリアリルイソシアヌレートは、入手しやすく、反応性も良いので、本発明において使用するのに好適である。これらの多官能性単量体は単独でも、２種以上併用して用いてもよい。
また、多官能性単量体の使用量は塩化ビニル系単量体に対し、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。多官能性単量体の量が０．０１重量％より少ないと架橋が十分に進まず、平均重合度が高い塩化ビニル系重合体が得られない恐れがある。
【００１０】
また、１．０重量％より多いと成形加工時に、塩化ビニル系重合体粒子に可塑剤が吸収されにくくなる。多官能性単量体のエマルジョンを調製する際に使用するアニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩、その他のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの乳化剤は単独でも２種以上を併用して用いてもよい。これらの乳化剤の使用量は、多官能性単量体の重量に対し、１０〜５００重量％程度である。また、多官能性単量体のエマルジョンを調製する際の水の使用量は、多官能性単量体の重量に対し３〜５０倍量程度である。
該エマルジョンは、多官能性単量体、アニオン系乳化剤及び水を高速ホモジナイザー等の乳化混合機により混合することにより得られる。
【００１１】
重合時に使用される乳化剤としては、特に限定されるものではなく例えば、上述したアニオン系界面活性剤の他に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が挙げられ、これらは単独でも、２種以上併用して用いてもよい。これらの乳化剤の使用量は、塩化ビニル系単量体に対し０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００１２】
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や過酸化水素等の水溶性過酸化物、またはこれらの過酸化物と亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート等の水溶性還元剤とからなるレドックス開始剤が用いられる。
これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル系単量体に対し０．００５〜０．０５重量％程度である。
【００１３】
更に、重合時には、塩化ビニル系重合体の分子量分布を調整する等の目的で連鎖移動剤等の助剤類を用いてもよい。連鎖移動剤としては、トリクロルエチレン、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン等が挙げられる。
これら重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤等は最初に一括して重合反応系に添加する他、重合反応中に分割あるいは連続して添加してもよい。なお、本発明においては、重合に際し予め別途製造した塩化ビニル系重合体を種子ポリマーとして重合槽内に仕込んだ後、前述した塩化ビニル系単量体及び乳化剤等を添加して重合を行ってもよい。
【００１４】
本発明において重合温度は特に限定されないが、通常４０〜７０℃で、その時の反応圧力は５〜１２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度である。また、重合時間は一般に５〜１０時間程度である。
本発明においては、水性媒体中に塩化ビニル系単量体を乳化・分散させ重合反応を行うが、この際の水性媒体の使用量は塩化ビニル系単量体の重量に対して０．８〜１．３倍量程度である。
【００１５】
上記の方法で得られた塩化ビニル系重合体の分散液（以下、「ラテックス」と記す）から未反応単量体を除去した後、ロータリーディスク、二流体ノズル等を用いた方法で噴霧乾燥し、塩化ビニル系重合体を得る。
また得られた塩化ビニル系重合体は、可塑剤、有機溶剤、更に安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、離形剤等の種々の配合剤を適宜配合してプラスチゾルまたはオルガノゾルとして使用される。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例の記述に限定されるものではない。また、実施例及び比較例における評価は以下の方法によって行った。
＜評価方法＞
ＴＨＦ不溶分（ゲル分）測定
塩化ビニル系重合体約１ｇをＴＨＦ８０ミリリットルに入れ、１時間攪拌した後、５分間超音波照射する。遠心分離器で１００００Ｇ（重力加速度）にて３５分間遠心沈降させた後、上澄みを除去した後再度２５ミリリットルのＴＨＦを入れ、超音波を５分間照射する。再び遠心分離器で１００００Ｇにて３０分間遠心沈降させた後、上澄みを除去し、減圧乾燥機にて、４０℃、−７００ｍｍＨｇ、１２時間の条件で乾燥した後残査を精秤する。下式によりゲル分を算出する。
【００１７】
【数１】

【００１８】
平均重合度
ＪＩＳＫ６７２１に準じ、ウーベローデ型粘度計により粘度を測定し、平均重合度を算出する。
【００１９】
〔実施例１〕
攪拌機を備えた容積２００Ｌの重合槽に、温度５４℃の脱イオン水９０ｋｇ、過硫酸アンモニウム１２ｇ及び亜硫酸アンモニウム７５ｇを入れ、約２０分間攪拌して溶解させた。次いで、重合槽内を−６１０ｍｍＨｇまで減圧し、５０分間５４℃に保持した。
重合槽に塩化ビニル単量体６０ｋｇを仕込み、槽内温度を５０℃に調整した。単量体の仕込後１５分間経過してから、過硫酸アンモニウムの０．２％水溶液を約１０ミリリットル／分の割合で徐々に添加し、以後一定の重合速度に制御しながら反応させ、その後重合率が約１５％に達したときに、ラウリル硫酸ナトリウムの８％水溶液の添加を開始し、同水溶液を８０ミリリットル／１０分前後の速度でラウリル硫酸ナトリウム添加量が全部で３００ｇになるまで添加した。槽内圧力が、５０℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力から２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ降下したときに反応を停止し、未反応単量体を回収して重合体ラテックスを得た。得られたラテックスは粒径約０．５２μｍ^＊１の単一分散粒子であった。次いで、攪拌機を備えた容積２００Ｌの重合槽に、前期の得られたラテックスを種子ラテックスとして４．５ｋｇ（塩化ビニル樹脂として）、脱イオン水８０ｋｇ及び亜硫酸アンモニウム９０ｇをそれぞれ仕込んだ後、重合槽内を−６１０ｍｍＨｇまで減圧し、塩化ビニル単量体７５．５ｋｇを仕込み、温度を４７℃に調整した。その後、過硫酸アンモニウムの０．１％水溶液１０Ｌを最初は１０ミリリットル／分の割合で約１５分間加えた後、一定の重合速度を保つようにその添加速度を制御しながら連続的に添加した。その後、予め調製しておいたジアリルフタレートのエマルジョン^＊２を一括添加した。重合率が１０％に達したときから重合終了までミリスチン酸アンモニウムの８％水溶液を約０．７Ｌ／時の割合で、ミリスチン酸アンモニウムとして０．５ｋｇを添加することになるように連続的に添加した。槽内圧力が４７℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力より１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ降下したところで重合を停止し、未反応単量体を回収し、ラテックスを得た。更に減圧下に該ラテックスを８０℃で３時間加熱攪拌して残留モノマーを回収、除去した。回転円盤式噴霧乾燥機にて入口温度１６５℃、出口温度５５℃の条件で乾燥し、粉砕して塩化ビニル重合体を得た。
【００２０】
この塩化ビニル重合体を用いて前記評価を行い結果を表−１にまとめた。
＊１：堀場製作所製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−９１０にて測定
＊２：ラウリル硫酸ナトリウムの４％水溶液１Ｌにジアリルフタレート４０ｇ（塩化ビニル系単量体に対して０．０５重量％）を添加し、高速ホモジナイザー（テラオカ製：ヒスコトロンＮＳ−５０（ジェネレータシャフトＮＳ−２０ＭＧ））を用いて１０分間、１００００ｒｐｍで混合し、得られたジアリルフタレートのエマルジョン
【００２１】
実施例２
実施例１においてジアリルフタレートの使用量を８０ｇ（塩化ビニル系単量体に対し０．１重量％）とした以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
実施例３
実施例１においてジアリルフタレートの使用量を２４０ｇ（塩化ビニル系単量体に対し０．３重量％）とした以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２２】
実施例４
実施例１においてジアリルフタレートの使用量を８０ｇとし、重合率が１０％に達したときから０．２５Ｌ／時の割合で４時間かけて連続的にジアリルフタレートのエマルジョンを添加した以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２３】
実施例５
実施例３においてジアリルフタレートの代わりにジアリルテレフタレートを用いた以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
実施例６
実施例１においてジアリルフタレートの代わりにトリアリルイソシアヌレートを用いた以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２４】
比較例１
実施例１においてジアリルフタレートをエマルジョンとせずそのまま添加したこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
比較例２
実施例２においてジアリルフタレートをエマルジョンとせずそのまま添加したこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２５】
比較例３
実施例３においてジアリルフタレートをエマルジョンとせずそのまま添加したこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
比較例４
実施例５においてジアリルテレフタレートをエマルジョンとせずそのまま添加したこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２６】
比較例５
実施例６においてトリアリルイソシアヌレートをエマルジョンとせずそのまま添加したこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
比較例６
実施例１においてジアリルフタレートを添加しないこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２７】
比較例７
実施例１においてラウリル硫酸ナトリウムの代わりにケン化度８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
比較例８
実施例２においてラウリル硫酸ナトリウムの代わりにケン化度８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたこと以外は同様にして塩化ビニル系重合体を得、これを評価した。結果を表−１にまとめた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
本発明によれば、同じ量の多官能性単量体を用いた場合、多官能性単量体をエマルジョンとせずにそのまま添加した時や分散剤により分散させて添加した時と比べ、平均重合度が高い塩化ビニル系重合体やゲル分の多い塩化ビニル系重合体が得られる（多官能性単量体の添加効率が高い）。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、平均重合度の高い塩化ビニル系重合体や重合体中のゲル分の多い塩化ビニル系重合体が効率よく得られる。

Claims

塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」と記す）を塩化ビニル系単量体と共重合可能なエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性単量体（以下、「多官能性単量体」と記す）の存在下で乳化重合する際に、該多官能性単量体を予めアニオン系乳化剤を用いて水に分散させた乳濁液として重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
多官能性単量体としてジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートまたはトリアリルイソシアヌレートの少なくとも１種を用いる請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
多官能性単量体の添加量が塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜１．０重量％である請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
塩化ビニル系単量体を、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートおよびトリアリルイソシアヌレートより成る群から選ばれる多官能性単量体及び種子重合体の存在下で乳化重合する際に、該多官能性単量体を塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜１．０重量％となるように、予めアニオン系乳化剤を用いて水に分散させた乳濁液として重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。