JP3549072B2 - 記録シート - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、偽造防止性を備えた記録紙に関するものであり、基本的な偽造防止性は感圧発色性によって与えられるものである。例えば、本発明でいう偽造防止性を備えたインクジェット/感圧発色性の記録シートとは、インクジェットプリンターを用いて容易にインクジェット印字でき、かつインパクトプリンターあるいは簡単な加圧などで容易に感圧発色できるインクジェット記録および感圧発色型の記録シートに関するものである。また、磁気記録/感圧発色性記録シートは、感圧発色と磁気記録の両方の記録方法を兼ね備えることにより偽造防止ができるばかりでなく、両方の記録の同一性を確認することにより記録シートの真贋を見極めることができる。さらに、本発明は感圧発色性ラベルに関し、上質紙とともに用いるだけで複写(控え)をとりながらラベルを印字でき、ラベルを被接着物に貼り付けた後でも偽造防止性を確認できるラベルの提供、および透視型感圧発色性ラベルに関しては、剥離紙の裏面から印字するだけで複写(控え)をとりながらラベルを印字でき、ガラスやプラスチックシートなど透明な被接着体ににそのまま貼り付けて、被接着体、粘着層、透明紙を透して印字記録を読むことができ偽造や改変することが困難なラベルを提供するものである。このような一連の記録シートは、伝票、帳票、記録紙、玩具、通信、証券、金券、チケット、切符、書類、シール、くじ、ラベルなどに用いることが可能で、簡単に真偽の判別ができる偽造防止性を有する記録シートである。
【0002】
【従来の技術】
近年、各種計測機器のプリンターやレコーダー、ラベル用プリンター、POS用プリンター、および乗車券や入場券などの自動販売機などの広範囲の分野において、インクジェット方式によって印字を行うインクジェット記録が使用されるようになってきた。インクジェット記録は、モノクロおよびカラーの両方の記録が可能であることからビジネスオフィスや販売店、家庭で便利に使用されている。
【0003】
しかしながらインクジェット記録における記録はパソコン、プリンター、および印字フォントなどの発達により簡単に同じ印字を行うことができるため乗車券などの金券として扱う場合には偽造しやすいという問題があった。偽造防止の目的からは、このようないわゆる金券の記録用紙には偽造防止用の地紋印刷がなされていたり、マイクロ文字による偽造防止用の印刷がなされているが、近年のカラーコピーの発達により、印刷に関しては素人でも簡単に複製が作れるという状況になっている。このような状況は単に金券のみならず、値札あるいは商品詳細を記入したラベルや、スピードくじなどにおいても複製を作り易いという状況は同じである。
【0004】
社会生活の中で偽造方法の進展(特にカラーコピーに負う所が大きい)により、そのターゲットとされるのは切符やチケットなどの金券のみならず、ラベル、値札、書類などもその例に漏れない。すなわち、入場券や切符、切手、印紙、手形、小切手、証書などの金券以外にも世間に流通している本やCD、ゲームソフトなどのラベルや説明書、商品の値札そのもの、あらゆる種類のくじや投票券(馬券など)、会社の専用便せんなどもカラーコピーで複製を作ろうと思えば容易にできるのが現状である。
【0005】
本発明の基本となる自己発色性感圧記録のシステムは、いわゆるノーカーボン複写紙から発展したものであり、製品形態としては自己発色性感圧記録シートまたはセルフコンティンドペーパーとも呼ばれている。その構成は、無色染料(以下、発色剤と称する)を内包するマイクロカプセルを支持体に設ける工程と、さらにその塗層上に酸性白土、フェノール樹脂、有機酸性物質などの電子受容性物質(以下、顕色剤と称する)を設ける工程との都合2工程からなる2層塗工による製造方法(塗工順序を逆にしたものも含む)や、上記2成分の少なくとも1成分をマイクロカプセル化し、均一に混合して一層塗工による製造方法(特公昭47−16096号公報)が知られている。
【0006】
当然ながら、自己発色性感圧記録シートは、支持体表面に発色剤と顕色剤の両方が近接して存在し、少しの摩擦や圧力により発色してしまうため、耐擦性の付与が必要である。簡単な耐擦性の付与方法として、マイクロカプセルよりも粒径の大きい小麦でんぷん粒子などを自己発色性感圧記録層内に分散させ、多少の圧力では不用意に発色しないようにしたものもある。しかしながら、このようなクッション材(スチルト材)の併用では、その耐擦性効果は限られるものであった。すなわち、非常に耐擦性を向上させた自己発色性感圧記録シートにおいても、その印字は感圧紙用に設計されたプリンターでなければ、紙送りロールなどで自己発色性感圧記録層が発色してしまうという問題があった。このような耐擦性の悪さのために、例えば、インクジェットプリンターなどを通せば紙送りロールの跡が発色して使いものにならないというジレンマがあった。
【0007】
インクジェット記録においては、単独の発色方法のみでは使用できるプリンターが限定されてしまうため、インクジェット記録ヘッド、インパクトヘッドの両方で印字可能な記録用紙が望まれていた。その理由のひとつとして、インクジェット記録あるいは感圧記録など1種類の記録方式のみでは前述したように簡単に偽造できてしまうので、少なくとも2つ以上の記録方式が併用できる多機能性の記録シートの開発が望まれていた。
【0008】
さらに、自己発色性感圧記録シートにおいても、インクジェット記録シートと同様に近年のパソコン、プリンター、および印字フォントなどの発達により簡単に同じ印字を行うことができるため金券として扱う場合には偽造しやすいという問題があった。偽造防止用の地紋印刷がカラーコピーにより複製できる点もインクジェット記録などの場合と同様である。
【0009】
このような記録シートとしては、支持体の両面に感圧記録層とインクジェット記録層をそれぞれ塗布した両面記録シートが考案されるが、このような記録シートではインクジェット記録を行うためにプリンターを通過させると、自己発色性感圧記録層がプリンターの紙送りロールにより発色するなどの問題があった。
【0010】
偽造防止の手段あるいは情報処理の機械化の手段としてよく用いられる方法に磁気記録方式がある。磁気記録方式は、磁気記録単体で用いられることはすくなく、磁気記録とインクジェット記録、磁気記録と印刷(あるいは偽造防止印刷)、磁気記録と熱転写記録など組み合わせて用いるのが普通である。一般的には磁気切符、磁気入場券、馬券などの投票券、プリペイドカード、クレジットカード、磁気回数券などの多くの分野に用いられているが、磁気記録は機械処理であり、かつその情報は基本的には解読可能であるため全く同じ磁気特性の磁気記録用紙を作れば偽造が可能であった。このことは磁気記録シートの1種類であるテレホンカードの偽造の多さを見ても判るとおりである。切符などは磁気情報と感熱記録情報、あるいは磁気情報と溶融熱転写記録情報が併用されるが、一般に解読は磁気情報のみによるため、磁気情報が解読されれば偽造防止性は極めて低いものになる。解読が磁気情報のみによるのは、感熱記録、あるいは溶融熱転写記録が文字情報であるため、自動改札などの極めて短時間での処理には向かないためである。
【0011】
さらに、世間一般に用いられるラベルは、溶融熱転写方式、あるいは感熱方式などの記録方法がとられることが多いが、これらのラベルではラベルの粘着面側から情報を書き込み、かつ情報を粘着面側から読むような方法をとることはできない。すなわち、ラベルが雨や水などの影響を受けると考えられる場合でも情報面と粘着面が反対側にあるために、情報面を外側(すなわち、雨や水の影響を受ける側)に曝さざるを得なかった。特に、ガラスやプラスチックフィルムなど透明な被着物に対して、その透過性や保護機能を用いることなくラベルを外側に貼るのは無駄であり、このように粘着面側からの情報の読み書きが可能なラベルがガラス面への情報掲示(駐車場の時間表示、車検の期間表示、定期点検表示、あるいは車の国境通過の書類などに用いる)方法として求められているが、これまで、このような方式に応える技術はなかった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第一の課題は、感圧記録およびインクジェット記録の2つの方法で記録を行うことにより、記録シートに偽造防止性を付与することにある。そのために、本発明は、記録シートに記録できること自体もさることながら、感圧記録層(自己発色性感圧記録層)が十分な耐擦性を有し、インクジェット記録に用いる記録方式への適用性(プリンター適性、耐溶剤性、耐ロール性など)を十分に有するインクジェット/感圧発色性の記録シートを提供するものである。1枚の記録シートで感圧記録およびインクジェット記録方式の両方の記録方式を可能にすることにより、主に使用する発色方式を情報記録用とし、主に使用しない記録方式を偽造防止用に補完的に用いることができる偽造防止性の記録シートを開発することにある。
【0013】
本発明が解決しようとする第二の課題は、表面に印刷用の顔料塗工層を設けた感圧発色性記録シートを提供することにある。印刷用の顔料塗工層を設けることにより、マイクロ文字印刷などの高度な印刷による偽造防止手段と、感圧発色性という手軽な偽造検知方法を組み合わせることにより、広範囲な偽造防止を達成することができる。
【0014】
さらに、本発明が解決しようとする第三の課題として、偽造防止の手段のひとつとして、感圧自己発色性を有する磁気記録シートを得ることにある。このような磁気記録/感圧発色性記録シートにおいては、磁気記録、感圧発色記録、印刷部分それぞれにおいて偽造防止を図ることが可能であるばかりでなく、発色性の印字情報と磁気情報の同定を行うことにより、その記録シートの真贋を判断することが可能となるような磁気記録/感圧発色性記録シートを提供することにある。
【0015】
本発明が解決しようとする第四の課題として、複写性の感圧ラベルの提供、および感圧発色した情報をラベル貼った物体を透視して見ることを前提にした感圧発色面と粘着面が同一表面に存在する透視型の感圧発色性ラベルを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の様な方法を見い出した。
【0017】
(1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)発色剤または顕色剤の少なくとも1方がマイクロカプセル化され、それぞれ単独で積層あるいは混合して単層の自己発色性感圧記録層(以下、単に自己発色性感圧記録層)、(4)100からJIS P8138にて測定した不透明度(%)を差引いた値として表される透明度が30%以上の透明あるいは半透明紙(以下、単に透明あるいは半透明紙)、及び(5)インクジェット記録用インク受理層(以下、単にインク受理層)を積層してなるインクジェット/感圧発色性記録シート。
【0018】
▲1▼支持体、▲2▼熱可塑性樹脂層、▲3▼自己発色性感圧記録層、▲4▼透明あるいは半透明紙、▲7▼印刷用顔料塗工層を積層してなる印刷/感圧発色記録シート。
【0019】
▲1▼支持体、▲2▼熱可塑性樹脂層、▲3▼自己発色性感圧記録層、▲4▼透明あるいは半透明紙を積層し、さらに支持体の反対側の面に▲6▼磁気記録層を設けてなることを特徴とする磁気記録/感圧発色性記録シート。
【0020】
▲1▼支持体、▲2▼熱可塑性樹脂層、▲3▼自己発色性感圧記録層、▲4▼透明あるいは半透明紙を積層し、さらに▲1▼支持体の反対側の面に▲9▼粘着層を設けてなることを特徴とする複写性を有する感圧発色性ラベル。
【0021】
▲1▼支持体、▲2▼熱可塑性樹脂層、▲3▼自己発色性感圧記録層、▲4▼透明あるいは半透明紙、▲9▼粘着層を積層してなることを特徴とする複写性を有する透視型感圧発色性ラベル。
【0022】
上記の記録シートを用いた、感圧発色性により偽造防止あるいは偽造検知を行えることを特徴とする偽造防止用紙。
【0023】
以下に本発明の詳細を構成別に説明する。
【0024】
本発明に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、キャスト紙、コーテッド紙などの通常の天然パルプ紙を用いることができ、木材パルプ、合成パルプ、填料、サイズ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、紙力増強剤、染料など、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルペンテンなどのプラスッチクシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、またはこれらの合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙を使用しても良い。これらの合成樹脂からなる素材は白色でも、着色されていても良い。
【0025】
本発明においては、自己発色性感圧記録層の発色の確認に適当な透明度が30%以上の紙を透明紙あるいは半透明紙と呼ぶ。なお、本発明で言う透明度とは、100から不透明度値を差引いた値として表した。不透明度値とは、JIS P8138にて測定した不透明度(%)である。中でも、本発明の透明紙あるいは半透明紙は、坪量が10〜55g/m2であることが好ましい。本発明の透明紙あるいは半透明紙には、木材パルプ、合成パルプ、填料、サイズ剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、紙力増強剤、染料など、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
【0026】
透明紙あるいは半透明紙の坪量が10g/m2より小さいと、寸法安定性が悪くて貼り合わせ時にしわが入りやすく、また筆記の際に破れることがあり好ましくない。また、坪量が55g/m2より大きいと、貼合わせ後の厚みが厚くなり、重要な自己発色性感圧記録層の発色性および読み取り性が阻害されるため好ましくない。
【0027】
本発明において、30%以上の透明度を有する透明紙あるいは半透明紙がインクジェット層などの他の記録層を介して自己発色性感圧記録層の発色を確認するために適当であり、透明度が30%より低いと発色の確認が困難になり不適当である。
【0028】
本発明に用いられる透明紙あるいは半透明紙(以下、まとめて透明紙と称する)は、透明度が30%以上のものであれば、グラシン紙、樹脂含浸紙、タイプライター用紙、コンデンサーペーパー、トレーシングペーパー、コピー用紙、含浸トレーシングペーパー、和紙、薄手の上質紙など、特に制限するものではないが、中でも薄手の上質紙、コピー用紙、トレーシングペーパー、含浸トレーシングペーパー、あるいは和紙が適している。透明度が本発明の範囲内であれば不織布を使用することもできる。なお、本発明で称するトレーシングペーパーとは、含浸タイプのトレーシングペーパーとは区別する目的で使用している呼称でナチュラルトレペあるいは天然トレペとも称される透明紙のことである。
【0029】
本発明の記録シートを得るには、代表的には透明紙の片面に、少なくとも一方がマイクロカプセル化されている発色剤または顕色剤をそれぞれ単独で積層あるいは混合して単層の自己発色性感圧記録層を設ける工程、該自己発色性感圧記録紙と支持体を熱可塑性樹脂層により一体化する工程、自己発色性感圧記録層側でない透明紙の片面にインクジェット記録層など他の記録方式の記録層を塗工する工程、以上の工程を組み合わせることにより製造することができるが、特にこれらの工程の詳細や組み合わせ順序を限定するものではない。
【0030】
本発明の記録シートに用いる熱可塑性樹脂としては、一般に、熱可塑性樹脂コーティングあるいは熱可塑性樹脂ラミネートに用いられる熱可塑性樹脂なら制限なく使用可能であり、例えば、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度、線状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリトリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタアクリル酸共重合体およびその塩、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの汎用溶融押し出し樹脂を単独で、あるいは混合して用いることができる。
【0031】
混合方法には特に制限はなく、任意の方法を用いることができる。例えば、混練機用押し出し機、加熱練りロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて所定量の熱可塑性樹脂、そして必要に応じて各種の添加剤(剥離剤、滑り剤、顔料、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤など)を加えて溶融混合したのち、その混合物を粉砕、ペレット化する方法、または押し出し機にいわゆる単純ブレンドのままの状態で直接投入して押し出しコーティングする方法、あるいは片方の熱可塑性樹脂の重合時に他の成分を共重合させて得られた混合樹脂を使用する方法などを利用することができる。熱可塑性樹脂は直接自己発色性感圧記録層と接触するため、樹脂中の可塑剤や分散剤、酸化防止剤などの影響を考慮して使用する必要がある。
【0032】
熱可塑性樹脂層により支持体と自己発色性感圧記録層を有する透明紙を一体化するには、一般の溶融押し出しダイ、Tダイ、あるいは多層同時押し出しダイを用いることができる。溶融押し出しの前処理として、透明紙、あるいは自己発色性感圧記録層を有する支持体にコロナ処理、フレーム処理など公知の接着性改良のための処理を行うことは何ら差し支えない。また、本発明の記録シートの裏面には、カール防止、帯電防止、顔料コート層あるいは耐水性層などのバックコート層を設けることが出来、バックコート層には帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬膜剤、顔料、界面活性剤、粘着剤などを適宜組み合わせて含有することができる。
【0033】
熱可塑性樹脂の塗布量(ラミネート量)は、自己発色性感圧記録層の発色性、および透明紙との接着性に関与するため一定の範囲にあることが好ましい。透明紙と支持体との接着強度を充分に保つ目的から、8〜40g/m2の塗布量が好ましく、熱可塑性樹脂のクッション性による発色性の低下を抑制し、十分な自己発色性感圧記録層の発色を確保するためには、多くとも30g/m2以下の塗布量に抑える必要がある。透明紙の坪量がある範囲を超えると、読み取りに十分な発色性を損なう。また、熱可塑性樹脂層がある範囲より少ないと透明紙の接着性が不十分であり、透明紙の厚みがある範囲より薄いと強度的に弱く、筆記時などに破れる場合がある。透明紙の透明度がある範囲より低いと、自己発色性感圧記録層の発色が透過しにくく、従って記録を読み取りにくい。
【0034】
本発明に利用し得る自己発色性感圧記録層については、特に制限されることなく、従来から公知のものを使用できる。例えば、マイクロカプセル化の方法やマイクロカプセルの壁材、発色剤や発色剤を溶解する油、あるいは顕色剤、接着樹脂、マイクロカプセル保護剤などである。
【0035】
マイクロカプセル化法としては、コアセルベーション法(米国特許2800458号明細書など)、界面重合法(特公昭47−1763号公報など)、インサイチュー重合法(特開昭51−9079号公報など)などが使用できる。
【0036】
マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン/ホルマリン樹脂などが使用できる。
【0037】
本発明に用いる発色剤、顕色剤に関しては、一般に感圧記録材料に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、感圧記録用の発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリ−ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
【0038】
具体的には、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインド−ル−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインド−ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾ−ル−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインド−ル−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロ−ル−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料。
【0039】
4,4’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、4,4’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ−テル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料。
【0040】
ベンゾイルロイコメチレンブル−、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系染料。
【0041】
3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラン、3−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−メチル−ナフト(6’−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料。
【0042】
ロ−ダミン−B−アニリノラクタム、ロ−ダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ロ−ダミン(o−クロロアニリノ)ラクタムなどのラクタム系染料。
【0043】
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−メチルフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−カルボメトキシ−フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−アセチル−N−メチルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチル−N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メチルアミノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−iso−アミルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
【0044】
感圧記録層において発色剤を溶解する油としては、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、ヤシ油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などが使用できる。
【0045】
マイクロカプセルの保護剤としては、セルロース粉末、デンプン粒子、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウムなどが使用できる。
【0046】
感圧記録用の顕色剤としては、粘土類(例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシルカ、硅酸アルミニウムなど)、有機酸(例えば、サリチル酸の如き芳香族カルボキシ化合物またはこれらの金属塩など)、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体(例えばフェノ−ル/ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など)などが使用できる。
【0047】
その他に、助剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、更らに界面活性剤、蛍光染料、帯電防止剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、滑剤、耐ブロッキング向上剤、粘着付与剤などが支持体、自己発色性感圧記録層、熱可塑性樹脂層、インクジェット記録層中、透明紙中に必要に応じて添加される。
【0048】
自己発色性感圧記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【0049】
また、本発明の構成として、高い発色濃度を得る上で、支持体と自己発色性感圧記録層との間に、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸鉛、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、サチン白、酸化チタン、酸化アンチモン、雲母、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、石膏、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、またはポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、尿素/ホルムアルデヒド重合体、ポリエチレンなどの微粉有機顔料を含むアンカー層を設けたり、自己発色性感圧記録層内に分散することは何ら差し支えない。
【0050】
本発明におけるインクジェット記録用のインク受理層(以下、単にインク受理層)とは、顔料とバインダーを主成分とする塗被組成物からなり、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。
【0051】
インク受理層に用いられる顔料としては、公知の白色顔料を1種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などを用いることができる。
【0052】
また、インク受理層に用いられるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど;無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス;アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス;エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス;あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス;メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤;ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤が挙げられ、1種以上で使用される。
【0053】
本発明で云うインクジェット記録に用いる水性インクとは、着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素などの水溶性染料が挙げられる。
【0054】
水性インクの溶媒としては、水および水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6 −ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(またはエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、PH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、および防錆剤などが挙げられる。
【0055】
すなわち、本発明におけるインク受理層とは、このような溶剤、薬品に対する耐性が必要であり、かつ記録シートの自己発色性感圧記録層がこのような溶媒、薬品に侵される構造であってはならない。
【0056】
インクジェット記録層の下部、すなわち透明紙の上にインクジェット発色性を向上させ、印字のニジミを防止するためのアンダーコート層を設けること、あるいはインクジェット記録層の上に耐擦性や耐水性などを付与する目的でオーバーコート層を設けることは何ら差し支えない。
【0057】
本発明において印刷用顔料塗工層とは、通常のオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの印刷に対応する印刷性向上のための塗工層であり、当然のことながらタイプライターや水性あるいは油性ペンのごとき印字にも対応できるし、いわゆる微塗工紙も含むものである。印刷用顔料塗工層の塗布液は、顔料とバインダー、その他添加剤と共に水に溶解もしくは分散せしめた液であって、顔料、バインダー、その他添加剤の濃度が、10〜70重量%のものを言う。顔料、バインダーの配合割合は、一般に顔料100重量部に対し、バインダーが5重量部以上、好ましくは、10〜70重量部であることが望ましい。
【0058】
本発明で用いる印刷用顔料塗工層に用いる顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、活性白土、レーキ、プラスチックピグメントなどが挙げられる。
【0059】
本発明において、印刷用顔料塗工層の塗布量は乾燥重量規準で、1g/m2以上、好ましくは、3〜30g/m2が適当である。印刷用顔料塗工層の塗布量がこれより少なければ良好な印刷性を示さず印刷用顔料塗工層を設ける意味がなくなるし、これより多くても印刷性の向上に寄与しないばかりか、自己発色性感圧記録層の発色が確認しにくくなり偽造防止性が低下する。
【0060】
本発明の磁気記録層は、磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの結合剤中に均一分散し、目的に応じて可塑剤、ゴム、分散剤、帯電防止剤、顔料などが添加され、得られた塗料を基材に塗布または印刷することにより形成される。磁性粉としては、γ−Fe2O3,Fe3O4,γ−Fe2O3およびFe2O4の混晶、Co含有Fe2O4、Baフェライト、Srフェライトなどを挙げることができる。磁気記録情報が通常の永久磁石により消去されるトラブルを防止するためには保磁力が1500〜5000エルステッドのBaフェライト、Srフェライトなどが望ましい。
【0061】
磁気記録層上に保護層を設けることも可能である。保護用の樹脂としては、例えば、穀物デンプン、α化デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプンなど、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコースなどのプロティン類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、寒天、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴムなどの多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピドリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物の水溶性結合剤、スチレンブタジエン系、アクリルニトリルブタジエン系メチルメタクリレートブタジエン系、アクリル酸エステル、酢酸ビニル系ラテックスエマルジョン結合剤およびこれらのカルボキシ変性物が挙げられる。
【0062】
保護層中には顔料を分散して隠ぺい層とすることも可能である。隠ぺい層の顔料は公知のものであり、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、チタンなどの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩および天然シリカ、クレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリンなどの粘土類を含む無機系白色顔料、合成シリカ、スチレン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂などの共重合体を含む有機系白色顔料から1種または2種以上使用される。保護層あるいは隠ぺい層用塗布液は所望により分散剤、防腐剤、消泡剤、ダスティング防止剤とともに混合され、エアナイフコート、カーテンコート、ロールコート、ブレードコートなどの方法で塗布される。磁気記録層と保護層の間に接着性改良のためにアンカー層を設けても差し支えない。
【0063】
また、本発明の磁性体組成物には、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、分散剤、増粘剤などを加えてもよい。特に、潤滑剤は、飽和および不飽和の高級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、シリコンオイル、鉱油、フッ素化合物などがあり、これらは磁性体組成物の調整時に添加してもよく、あるいは磁性層表面に塗布ないしは噴霧してもよい。
【0064】
支持体上に塗布された磁性層は、必要により層中の磁性体を配向させる処理を施すことができる。その配向処理は、支持体の走行する方向に対して、直角にあるいは走行方向に角度をつけた状態で約500〜3000エルストッド程度の交流または直流の磁場条件下で行うことができる。
【0065】
本発明において、自己発色性感圧記録層、インクジェット記録層、印刷用顔料塗工層、磁気記録層の形成に使用されるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、大豆蛋白などの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン/無水マレイン酸共重合体、酢ビ・アクリル系、酢ビ・ブチルアクリレート共重合体、イソブテン・無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/アクリル酸共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。また、必要に応じて、増粘剤、保水剤、耐水化剤、着色剤などの通常の塗被紙用顔料に配合される各種助剤が適宜使用できる。
【0066】
本発明の記録シートにおける粘着層の設け方は、剥離紙の剥離剤塗布面に粘着剤を設け、粘着剤面と該記録シートの支持体の自己発色性感圧記録層を設けていない面を重ねて、プレスロールなどで圧着する方法が一般に行われるが、該記録シートに粘着剤を先に塗布して、剥離紙と貼り合わせても良い。粘着層を構成する粘着剤には、ゴム系またはアクリル樹脂系の粘着剤を用いることができる。ゴム系の主原料は天然ゴムまたはスチレン・ブタジエンラバーであり、天然ゴムでは、ロジン系樹脂や可塑剤なとが添加され、通常ノルマルヘキサンを溶媒として塗工する。また、スチレン・ブタジエンラバーを主原料とした場合は溶融して塗工する。アクリル樹脂系においては、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して作る。重合の方法により、酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒を用いたり、界面活性剤を用いて水中で乳化させながら重合したエマルジョンタイプを用いることができる。
【0067】
本発明の感圧発色性ラベルにおいて粘着層を設けることができる面は、第一に自己発色性感圧記録層と反対面、すなわち支持体側に用いることができる。この場合、粘着層を設けていない面、すなわち透明紙側はそのまま用いることもできるし、感熱記録層、インクジェット記録層、印刷用顔料塗工層などを設けることができる。第二に自己発色性感圧記録層と同じ面、すなわち透明紙側に粘着層を設けることも可能である。この場合、自己発色性感圧記録層の発色した情報は透明紙、粘着層を透して読み取ることになる。第一の場合、第二の場合ともに粘着層は剥離層を有する剥離紙とともに用いることができる。第一の場合、第二の場合ともに感圧発色性ラベルと普通紙を重ね合わせてインパクト印字することにより、普通紙上と感圧発色性ラベル上に同時に情報を得ることができる。第二の場合には、自己発色性感圧記録層より上に位置する剥離紙の非剥離面を記録面として用いることにより、剥離紙を控え伝票として用いることが可能である。
【0068】
本発明において自己発色性感圧記録層、インクジェット層、印刷用顔料塗工層、磁気記録層、粘着層などを塗布する方法としては、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、Uコンマコーター、AKKUコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、4本あるいは5本(多段)ロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、リップコーター、ダイコーター、スクイズコーター、ショートドウェルコータ、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。また、各層の各々の塗工または含浸後には、マシンカレンダー、グロスカレンダー、TGカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダーやブラッシングを用いて仕上げても良い。また、場合によってはオフセット、シルクスクリーンなどの印刷方法も用いられる。
【0069】
本発明の記録シートへの印刷や記録の方法は、鉛筆やインクによる筆記・印刷、インパクトプリンター、電子写真、熱転写、インクリボン、インクジェット、感圧、インクジェット、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、活版印刷、凹版印刷、レーザープリント、ラベル貼り合わせなどその方法による制限はない。ただし透明紙と一体化した後の自己発色性感圧記録層への記録は、圧力による発色を伴う記録方法に限られる。当然のことながら、インクジェット記録層への記録はインクジェット記録ヘッドを用いたインクジェット記録方式による。自己発色性感圧記録層に記録する際には、インパクトプリンターを用いることも可能であるし、同じ情報を多量に記録する必要がある場合には、活版印刷により記録することも可能である。また、ボールペン、鉄筆などでの記録も可能である。剥離層上、インクジェット記録層上、自己発色性感圧記録層上、熱可塑性樹脂層上、透明紙上あるいは支持体の裏面に一般の印刷を行うことは何ら差し支えない。また、地紋印刷による不透明化を行うことも何ら差し支えない。
【0070】
また、本発明の記録シートは、他の感圧記録シート、裏カーボン複写シート、粘着シート、印刷シート、透明フィルムなどと組合わせて一連の複写シートとして使用できる。本発明の圧着シートの一部、あるいは全部にダイカットなどの加工、支持体の一部の分離、ミシン目、プリンター用送り孔などの加工を施すことは何ら差し支えない。
【0071】
【作用】
本発明の記録シートにおいては、インクジェット記録などの記録が行えるばかりでなく、加圧印字を行うことにより、自己発色性感圧記録層を発色させることが可能であり、その発色はインクジェット記録層など上層の記録層あるいは印刷層および透明紙を通して読みとることが可能である。
【0072】
本発明の記録シートにおいては、自己発色性感圧記録層が透明紙の内側に保護された形になるため、一般の取扱時、特に他の記録方式での記録時において不用意な摩擦による発色汚れの心配がなく耐擦性が高いばかりでなく、記録の耐候性、耐水性、耐油性などが良好で、印刷性、取扱性に優れ、ラミネート紙特有の帯電による重送が起こらず、取り扱いやすい。
【0073】
本発明の記録シートにおいては、1枚の記録シートで感圧およびインクジェットなどの両方の記録方式を可能にしたことにより、インクジェットによる記録方式を情報記録用とし、感圧発色による記録方式を偽造防止用に補完的に用いることができる。
【0074】
また、偽造防止の手段のひとつとして、感圧自己発色性を有する磁気記録シートを用いることにより磁気記録、感圧発色記録、印刷部分それぞれにおいて偽造防止を図ることが可能であるばかりでなく、発色性の印字情報と磁気情報の同定を行い、その記録シートの真贋を判断することが可能となる。さらに、複写性の感圧ラベルの提供、および複写性を有しながら感圧発色した情報をラベル貼った物体を透視して見ることを前提にした感圧発色面と粘着面が同一表面に存在する透視型の感圧発色性ラベルを提供することができる。このような透視型の感圧発色ラベルにおいては、剥離紙を控え伝票とし、かつ感圧発色面が粘着層によりカバーされるため偽造防止性が高い。
【0075】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚、以下に示す部および%のいずれも重量基準である。また、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量である。
【0076】
<調整例1:自己発色性感圧塗液>
感圧記録用に用いる発色剤内包マイクロカプセルは、次のとおり作製した。まず、クリスタルバイオレットラクトン13部をハイゾールSAS N−296(日本石油化学(株)製)90部に加熱溶解して内相油とした。メラミン10部と37%ホルマリン25部を水100部とともに加温し、メラミン−ホルマリン初期重縮合物を得た。次いで、内相油を6%のスチレン/無水マレイン酸共重合体水溶液150部に乳化し、この乳化液に、上記のメラミン−ホルマリン重縮合物を添加して、液温を70℃に3時間保持して、メラミン−ホルマリン樹脂膜を持つ発色剤内包のマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は、約6μmであった。
【0077】
自己発色性感圧記録層用の塗料は、以下の処方により作製した。
発色剤内包のマイクロカプセル 130部
顕色剤(住友デュレズ(株)製PR26298) 70部
デンプン粒子 280部
カオリンクレー 100部
酸化デンプン 100部
炭酸カルシウム 120部
【0078】
自己発色性感圧記録層を有する透明紙(自己発色性感圧記録透明紙)は以下のように作成した。すなわち、透明紙あるいは半透明紙として(A)坪量21g/m2の含浸トレーシングペーパー(透明度81%)、(B)坪量35g/m2のジアゾ用コピー用紙(透明度50%)及び(C)坪量45g/m2の上質紙(透明度30%)をそれぞれ用い、調整例1記載の配合の自己発色性感圧記録層を、塗布量が7g/m2になるように塗設して、自己発色性感圧記録透明紙を得た。
【0079】
実施例1
支持体として市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70Kg)にコロナ処理を施した後、溶融押し出しダイより低密度ポリエチレン(日本ユニカー製、NUC8000)を押し出し、自己発色性感圧記録透明紙と支持体を貼合せて一体化して透明紙を保護層とした耐擦性の自己発色性感圧記録シートを得た。ポリエチレン樹脂の塗布量は12g/m2であった。
【0080】
それぞれの透明紙層をベースとして支持体と一体化した自己発色性感圧記録シートをそれぞれ感圧紙(A)、感圧紙(B)、感圧紙(C)と表わす。インク受理層組成物として下記の調整例2で示すインク受理層塗液を用いて、エアーナイフコータにより乾燥塗工量5g/m2となるように感圧紙(A)〜(C)の透明紙側表面に塗工し目的とするインクジェット/感圧発色性記録シートを得た。
【0081】
<調整例2:インク受理層塗液配合>
合成非晶質シリカ(ファンシールX37B:徳山曹達株式会社製) 100部
ポリビニルアルコール(PVA117:クラレ社製) 30部
カチオン性染料定着剤(スミレーズレジン1001:住友化学工業株式会社製) 20部
以上を調液し、固形分濃度13%とした。
【0082】
比較例1
自己発色性感圧記録層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、調整例1記載の配合の自己発色性感圧記録層を、塗布量が7g/m2になるように塗設した自己発色性感圧記録シートをそのまま用いた。
【0083】
比較例2
比較例1の自己発色性感圧記録シートにコロナ処理を施した後、溶融押し出しダイより低密度ポリエチレン(日本ユニカー製、NUC8008)を塗布量は15g/m2となるように押し出し、熱可塑性樹脂によるコーティング層を設けた。
【0084】
比較例3
インクジェット記録層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、調整例2記載の配合のインクジェット塗液を乾燥重量が5g/m2となるように塗抹、乾燥してインクジェット記録層を設け、インクジェット記録シートを得た。
【0085】
実施例1(A)〜(C)および比較例1〜3で得られた記録シートは以下の方法で評価を行った。
【0086】
<感圧発色性1>
実施例および比較例で得られた記録シートにインクリボンを装着しないドットインパクトプリンターを用いてベタ印字を行った。印字後にマクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。実用に供した場合、細かい文字でも十分に読みとれる光学濃度は0.50以上であり、光学濃度が0.40を下回るようだと正確な読み取りが困難なレベルである。光学濃度が0.15を下回ると発色の有無自体が分かりにくくなるレベルである。
【0087】
<インクジェット適性>
市販のインクジェットプリンター(エプソンMJ−700V2C)を用いて印字を行った。印字後すぐに印字面を布で擦り、印字面の汚れを観察した。印字が全く汚れない場合を5、印字の極一部に流れが見られるが注意しないと判らないレベルを4、印字が流れるがほとんど解読に影響がない場合を3、印字のほとんどが流れて解読できない場合を2、印字が全く定着しない場合を1としてインクジェット適性として表わした。
【0088】
ただし、インクジェットプリンターを用いた印字で紙送りロールや紙送りギヤの擦りによりいインクジェット印字以外の不要な部分が発色してしまう場合は、インクジェットプリンター適性がないということであり、インクジェット発色性を0で判定した。
【0089】
<偽造防止性1>
市販のインクジェットプリンターを用いてインクジェット記録を行った記録シートに、インクリボンを装着しないドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。インクジェット記録と感圧発色が重なっていても感圧発色が読みとれる場合を偽造防止性優、インクジェット記録と感圧発色が重なってた場合、その部分は感圧発色が読みとれないが、インクジェット記録がない部分では感圧発色が読みとれる場合を偽造防止性良、感圧発色がインクジェット記録のない部分でも読みとれないが感圧発色していることが確認できる場合を偽造防止性並、インクジェットプリンターで印字すると上送りロールなどで汚れるため感圧発色しかできない場合およびインクジェット記録しかできない場合を偽造防止性劣で判定した。
【0090】
【表1】
【0091】
実施例2
実施例1で得られた感圧紙(A)〜(C)の透明紙側に、ブレードコーターにより、絶乾塗布量が15g/m2となるように、下記の調整例3の配合の固形分濃度が53%の塗布液を印刷用顔料塗工層として塗布、乾燥し、目的とする印刷/感圧発色記録シートを得た。
【0092】
<調整例3:印刷用顔料塗工液配合>
市販重質炭酸カルシウム(カービタル90) 10部
市販1級カオリン(ウルトラホワイト90) 30部
市販2級カオリン(カオブライト) 20部
市販立方体状軽質炭酸カルシウム (ブリリアント15) 10部
市販アラゴナイト型炭酸カルシウム(HGA) 30部
市販ポリアクリル酸系分散剤 0.2部
市販燐酸エステル化澱粉 2部
スチレン・ブタジエン・ラテックス 16部
【0093】
比較例4
印刷用顔料塗工層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、調整例3記載の配合の印刷用顔料塗工液を乾燥重量が15g/m2となるように塗抹、乾燥して印刷用顔料塗工層を設け、印刷紙を得た。
【0094】
実施例2および比較例1、2、4で得られた記録シートは上記の感圧発色性1の試験の他に以下の方法で評価を行った。
【0095】
<印刷適性>
オフセット印刷機を用いて4色印刷を行った。印刷後すぐに印刷面を布で擦り、印刷面の汚れを観察した。印刷が全く汚れない場合を5、印刷面の極一部に汚れが見られるが注意しないと判らないレベルを4、印刷面が汚れるがほとんど解読に影響がない場合を3、印刷のほとんどが汚れて解読できない場合を2、印刷ができない場合を1として印刷適性として表わした。
【0096】
<偽造防止性2>
オフセット印刷機を用いて4色印刷を行った記録シートに、インクリボンを装着しないドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。印刷と感圧発色が重なっていても感圧発色が読みとれる場合を偽造防止性優、印刷と感圧発色が重なってた場合、その部分は感圧発色が読みとれないが、印刷がない部分では感圧発色が読みとれる場合を偽造防止性良、感圧発色が印刷のない部分でも読みとれないが感圧発色していることが確認できる場合を偽造防止性並、感圧発色しかできない場合および印刷しかできない場合を偽造防止性劣で判定した。
【0097】
【表2】
【0098】
実施例3
実施例1における感圧紙(A)〜(C)の裏面(透明紙と反対面)にグラビアコーターを用いて下記の調整例4で調整した磁気記録層塗液を30g/m2の割合で塗抹、磁場配向後に乾燥、軽度にスーパーカレンダー仕上げして磁気記録層を設け目的の磁気記録/感圧発色性記録シートを得た。この磁気記録/感圧発色性記録シートは、通常のインパクトヘッドにより自己発色性感圧記録層に印字することはもちろん、磁石化したインパクトヘッドを用いて自己発色性感圧記録層に感圧発色させ、同時に裏面の磁気記録層への磁気記録が可能であるものであった。
【0099】
<調整例4:磁気記録層塗液>
次の配合からなる混合物をボールミル中で分散して磁気記録層塗液を調整した。
Ba−フェライト(保磁力2700エルステッド) 100部
スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本合成ゴム社製) 30部
水 200部
【0100】
比較例5
磁気記録層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、調整例4記載の配合の磁気記録層塗液を乾燥重量が30g/m2の割合で塗抹、磁場配向後に乾燥、スーパーカレンダー仕上げして磁気記録層を設け磁気記録シートを得た。
【0101】
比較例6
比較例1で得られた自己発色性感圧記録シートに、調整例4記載の配合の磁気記録層塗液を乾燥重量が30g/m2の割合で塗抹、磁場配向後に乾燥、スーパーカレンダー仕上げして磁気記録層を設け磁気記録シートを得た。
【0102】
実施例3および実施例1(A)、2(A)、比較例1、2、5〜7で得られた記録シートは上記感圧発色性1の試験のほかに以下の方法で評価を行った。
【0103】
<角形比>
磁気記録特性の試験として、実施例および比較例により得られたサンプルを5mm四方に切断し、振動型磁力計を用いて最大磁化(Mm)および残留磁化(Mr)を測定し、次の数1によりサンプルの角形比(Rs)を求めた。角形比は1に近いほど理想的な感熱磁気記録体である。
【0104】
【数1】
Rs = Mr/Mm
【0105】
<繰返し特性1>
磁気記録特性の試験として、実施例および比較例により得られたサンプルを、市販のリーダー/ライターの装置に100回通過させ、振動型磁力計を用いて最大磁化(Mm)の1回目の値と100回目の値の比(百分率)により繰返し特性の評価とした。
【0106】
<繰返し特性2>
実施例に関してはインクリボンを有しないインパクトプリンターにより印字を行った。比較例5に関してはインクリボンを有するインパクトプリンターにより同様な印字を行った。印字後、市販のリーダー/ライターの装置に100回通過させ、紙送りロールが接触する部分の汚れを確かめた。紙送りロール部分の印字が読みとれる場合を繰り返し特性2が優、紙送りロール部分は印字が読みとれないが、それ以外の部分では印字が読みとれる場合を繰り返し特性2が並、印字が全く読み取れない場合を繰り返し特性2が劣で判定した。
【0107】
<偽造防止性3>
実施例に関してはインクリボンを有しないインパクトプリンターにより印字を行った。比較例5に関してはインクリボンを有するインパクトプリンターにより同様な印字を行った。印字後に市販のリーダー/ライターにより磁気情報の書き込みを行い、磁気情報と感圧発色部分の情報を併せて保有でき高度な偽造防止が可能なものを偽造防止性3が優で、磁気情報のみ保有できるもの、あるいは感圧発色情報のみ保有できるものを偽造防止性3が劣で判定した。
【0108】
【表3】
【0109】
実施例4
実施例1において得られた感圧紙(A)〜(C)の裏面(支持体側)に、粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙でカバーして感圧発色性ラベルとした。
【0110】
比較例7
粘着層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙でカバーしてラベルとした。
【0111】
比較例8
比較例1で得られた自己発色性感圧記録シートの非発色面側に、粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙でカバーして感圧発色性ラベルとした。
【0112】
実施例4および比較例7、8で得たラベルについて、上記の感圧発色性の試験以外に以下の評価方法により試験を行い、その結果を表4に示した。
【0113】
<感圧発色性2>
実施例および比較例で得られた感圧発色性ラベルあるいはラベルの表面(非剥離紙面側)に上質紙を1枚挟み、その上より市販のドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。記録シートの発色をマクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。実用に供した場合、細かい文字でも十分に読みとれる光学濃度は0.50以上であり、光学濃度が0.40を下回るようだと正確な読み取りが困難なレベルである。光学濃度が0.15を下回ると発色の有無自体が分かりにくくなるレベルである。
【0114】
<接着強度>
実施例および比較例で得られた感圧発色性ラベルあるいはラベルの剥離紙を剥してステンレス板に接着し、その接着強度を90゜剥離によりテンシロンで測定した。ラベルに必要とされる接着強度は通常100gf/25mmである。
【0115】
<偽造防止性5>
実施例および比較例で得られた感圧発色性ラベルあるいはラベルの表面(非剥離紙面側)に上質紙を1枚挟みサンプルとした。市販のドットインパクトプリンターを用いてラベル上に印字を行った。剥離紙を剥し、被接着物に貼り付けた後でラベルが軽い圧着力により発色する場合はカラーコピーなどによりラベルの複製は作成できず、かつ被接着物に貼り付けたまま真贋の判定ができるため偽造防止性5が優、ラベルが発色せずカラーコピーなどにより同様のラベルを複製しても判別のしようが無い場合を偽造防止性5が劣で判定した。
【0116】
<複写性>
実施例および比較例で得られた感圧発色性ラベルあるいはラベルの表面(非剥離紙面側)に上質紙を1枚挟み、その上より市販のドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。上質紙を剥した場合にラベルが上質紙の印字と同様な発色をし、上質紙をラベルの控え伝票として用いることができる場合を複写性が優、ラベルが発色せず、控えをとるには新たに他の複写方法を用いなければならない場合を複写性が劣で判定した。
【0117】
【表4】
【0118】
実施例5
実施例1において得られた感圧紙(A)〜(C)の表面(透明紙側)に粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙(非剥離面は上質紙)でカバーして透視型感圧発色性ラベルとした。
【0119】
比較例9
粘着層を有する支持体として、市販の上質紙(三菱製紙製、ダイヤフォーム 70K)に、粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙でカバーしてラベルとした。
【0120】
比較例10
比較例1で得られた自己発色性感圧記録シートの発色面側に、粘着層(中央理化工業製、リカボンドAP−37)を乾燥重量20g/m2となるように設け、粘着層を市販の剥離紙でカバーして透視型感圧発色性ラベルとした。
【0121】
実施例5および比較例9、10で得たラベルについて、上記の感圧発色性の試験以外に以下の評価方法により試験を行い、その結果を表4に示した。
【0122】
<感圧発色性3>
粘着層を有する実施例および比較例で得られた透視型感圧発色性ラベルあるいはラベルの剥離紙面側にインクリボンを有する市販のドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。剥離紙を剥した際の発色をマクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。実用に供した場合、細かい文字でも十分に読みとれる光学濃度は0.50以上であり、光学濃度が0.40を下回るようだと正確な読み取りが困難なレベルである。光学濃度が0.15を下回ると発色の有無自体が分かりにくくなるレベルである。
【0123】
<ラベル接着性>
実施例および比較例で得られた透視型感圧発色性ラベルあるいはラベルの剥離紙を剥してステンレス板に接着し、その接着強度を90゜剥離によりテンシロンで測定した。ラベルに必要とされる接着強度は通常100gf/25mmである。
【0124】
<透視確認性>
実施例および比較例で得られた感圧発色性ラベルあるいはラベルの剥離紙面側から市販のドットインパクトプリンターを用いてラベル上に印字を行った。剥離紙を剥し、ラベルをガラスやプラスチックシートなど透明な被接着物に貼り付け、ラベルの発色部分が被接着物および粘着層を透して小さな文字でも確認できる場合を透視確認性が優、ラベルの発色部分が被接着物および粘着層を透して普通に読めるが小さな文字では読み取りにくい場合を透視確認性が並、ラベルの発色部分が被接着物および粘着層を透して読み取りにくい場合を透視確認性が劣、ラベルの発色部分が被接着物および粘着層を透して全く読めない場合場合を透視確認性が悪で判定した。
【0125】
<偽造防止性6>
実施例および比較例で得られた透視型感圧発色性ラベルあるいはラベルの剥離紙面側上より市販のドットインパクトプリンターを用いて印字を行った。剥離紙を剥した場合にラベルが剥離紙の印字と同様な発色をし、剥離紙をラベルの控えとして用いることができ、ラベルの改変ができない場合を偽造防止性6が優、ラベルが発色せず、控えをとるには新たに他の複写方法を用いなければならなかったり、控えがとれないためにラベルを単に発色させれば印字内容を改変できる場合を偽造防止性6が劣で判定した。
【0126】
【表5】
【0127】
評価:
実施例1(A)〜(C)で得られたインクジェット/感圧発色性記録シートは、インクジェット記録性、感圧発色性を同一の面に有し、両方の記録方式を用いることにより2種類の印字方式が可能で、1枚の記録シートでインクジェット、感圧の両方の記録方式を可能にすることにより、主に使用する印字方式を情報記録用(例えば偽造防止性1においてはインクジェット記録)とし、主に使用しない印字方式(偽造防止性1における感圧記録)を補完的に用い偽造防止用途などに用いることができる。具体的には、チケット用に印刷を施した本発明の記録シートに、インクジェット記録により金額、日付、席番号などを記入する。チケットが使用される時点で、チケットの一部を加圧することにより感圧層を発色させ、そのチケットが本物であることを確認できる。比較例3のように単なるインクジェット紙をチケットに用いた場合はこのような真贋判定はできない。同じことは単なる感圧シートにも言え、それだけでは真贋判定はできないし、インクジェット記録適性もない。このため本発明の記録シートは真贋判定性、すなわち偽造防止性を有するものである。
【0128】
実施例2(A)〜(C)で得られた印刷/感圧発色性記録シートは、印刷性、感圧発色性を同一の面に有し、両方の記録方式を用いることにより2種類の印字方式が可能で、1枚の記録シートで印刷、感圧の両方の記録方式を可能にすることにより、主に使用する印字方式を情報記録用(例えば偽造防止性2においては印刷)とし、主に使用しない印字方式(偽造防止性2における感圧記録)を補完的に用い偽造防止用途などに用いることができる。具体的には、チケット用に興業名、金額、日付、および偽造防止用のマイクロ印刷、直印刷、蛍光印刷などを印刷した本発明の記録シートにおいて、チケットが使用される時点で、チケットの一部を加圧することにより感圧層を発色させ、そのチケットが本物であることを確認できる。比較例4のように単なる印刷層を有する印刷紙を用いた場合はこのような真贋判定はできない。
【0129】
実施例3における磁気記録/感圧発色性記録シートにおいては、自己発色性を有する感圧記録シートでありながら磁気記録のリーダー/ライターにより繰り返し使用しても感圧記録層が不必要な発色をすることなく用いることができる。このため、感圧発色した記録と磁気記録の両方を用いて記録シートの真贋を見分けることが可能となる(偽造防止性3)。このような偽造防止は、単なる磁気記録用紙、感圧発色紙のみでは達成できないのは自明である。
【0130】
実施例4において得られる感圧発色性ラベルは、上質紙とともに用いるだけで複写(控え)をとりながらラベルを印字できる。ラベルを被接着物に貼り付けた後でラベルが軽い圧着知力により発色するため、カラーコピーなどによりラベルの複製は作成できず、かつ被接着物に貼り付けたまま真贋の判定ができ、偽造防止性が高い(偽造防止性5)。単なるラベルではこの発色による確認は不可能であるし、自己発色性感圧記録シートのみではささいな圧力で発色して一般のラベル用途には不向きである。
【0131】
実施例5により得られる透視型感圧発色性ラベルは、剥離紙の裏面から印字するだけで複写(控え)をとりながらラベルを印字できる。得られるラベルは、粘着性を有する表面と発色性を有する表面が同一方向であるため、ガラスやプラスチックシートなど透明な被接着体ににそのまま貼り付けて、被接着体、粘着層、透明紙を透して印字記録を読むことができる。この形のラベル発色面側を非接着物に接着させるため発色印字内容を書き換えることが困難で、かつ剥離紙が控えを兼ねるため偽造や改変することが困難である。自己発色性感圧記録層を有さないラベルは、ラベルの粘着面が発色するようなことはないから、このような用途に用いることはできず、また自己発色性感圧記録層上にそのまま粘着層を設けようとすると、自己発色性感圧記録層がカブリ発色を起こして使いものにならなかったり、あるいは減感して発色しなかったりするなどのトラブルがあり発色性のラベルとして用いることはできない。
【0132】
【発明の効果】
本発明のインクジェット/感圧発色性記録シートにおいては、インクジェット記録が可能であるばかりでなく加圧印字を行うことにより、自己発色性感圧記録層を発色させることが可能であり、その発色はインクジェット記録層および透明紙を通して確認することが可能である。本発明のインクジェット/感圧発色性記録シートは、ふたつの記録方式を併用できることから偽造しにくく、偽造防止用紙として用いることができ、ひいては(例えばラベルとしての)偽造防止用紙とともに用いられている商品の偽造防止にも一役買うものである。本発明のインクジェット/感圧発色性記録シートを用いた書類あるいはチケットなどを偽造しても、例えば、インクジェット記録した後に感圧発色させることにより容易に偽造を察知できる。自己発色性感圧記録層が透明紙の内側に保護された形になるため不用意な摩擦による発色汚れの心配がなく耐擦性が高いばかりでなく、透明紙上あるいは支持体の裏に粘着層を設けて感圧発色性ラベルとすることができる。また、本発明の一連の記録シートは記録の耐候性、耐水性、耐油性などが良好で、表面がセルロース繊維よりなる透明紙であるため、インクジェット記録層との親和性が良好で、取扱性に優れ、ラミネート紙特有の帯電による重送が起こらず、偽造防止用の記録シートのみでなく連続伝票用、貼り付け伝票、ラベル、記録用、無塵記録紙など多くの用途に用いることができ、工業的意義の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のインクジェット/感圧発色性記録シートの断面図。
【図2】本発明の印刷/感圧発色性ラベルの断面図。
【図3】本発明の磁気記録/感圧発色性記録シートの断面図。
【図4】本発明の感圧発色性ラベルの断面図。
【図5】本発明の透視型感圧発色性ラベルの断面図。
【符号の説明】
1 支持体
2 熱可塑性樹脂層
3 自己発色性感圧記録層
4 透明あるいは半透明紙
5 インクジェット記録層
6 インクジェット/感圧発色性記録シート
7 印刷用顔料塗工層
8 印刷/感圧発色性記録シート
9 磁気記録層
10 磁気記録/感圧発色性シート
11 粘着層
12 感圧発色性ラベル
13 剥離紙
14 剥離面
15 透視型感圧発色性ラベル
Claims (6)
- (1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)発色剤または顕色剤の少なくとも1方がマイクロカプセル化され、それぞれ単独で積層あるいは混合して単層の自己発色性感圧記録層(以下、単に自己発色性感圧記録層)、(4)100からJIS P8138にて測定した不透明度(%)を差引いた値として表される透明度が30%以上の透明あるいは半透明紙(以下、単に透明あるいは半透明紙)、及び(5)インクジェット記録用インク受理層(以下、単にインク受理層)を積層してなるインクジェット/感圧発色性記録シート。
- (1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)自己発色性感圧記録層、(4)透明あるいは半透明紙、(7)印刷用顔料塗工層を積層してなる印刷/感圧発色記録シート。
- (1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)自己発色性感圧記録層、(4)透明あるいは半透明紙を積層し、さらに(1)支持体の反対側の面に(6)磁気記録層を設けてなることを特徴とする磁気記録/感圧発色性記録シート。
- (1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)自己発色性感圧記録層、(4)透明あるいは半透明紙を積層し、さらに(1)支持体の反対側の面に(9)粘着層を設けてなることを特徴とする複写性を有する感圧発色性ラベル。
- (1)支持体、(2)熱可塑性樹脂層、(3)自己発色性感圧記録層、(4)透明あるいは半透明紙、(9)粘着層を積層してなることを特徴とする複写性を有する透視型感圧発色性ラベル。
- 請求項1〜5記載の記録シート又はラベルを用いた、感圧発色性により偽造防止あるいは偽造検知を行えることを特徴とする偽造防止用紙。
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