JP3537525B2 - アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 - Google Patents
アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物Info
- Publication number
- JP3537525B2 JP3537525B2 JP05200895A JP5200895A JP3537525B2 JP 3537525 B2 JP3537525 B2 JP 3537525B2 JP 05200895 A JP05200895 A JP 05200895A JP 5200895 A JP5200895 A JP 5200895A JP 3537525 B2 JP3537525 B2 JP 3537525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- carbon atoms
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレン基
の骨格の側鎖にアミノ基を２つ以上持つポリオキシアル
キレン化合物に関する。
の骨格の側鎖にアミノ基を２つ以上持つポリオキシアル
キレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでポリオキシアルキレングリコー
ルの末端水酸基をアミノ基に置換した化合物が潤滑油
（特開昭５４−７４８５４号公報）あるいは合成樹脂添
加剤（特開昭５７−３６１１５号公報）に示されてお
り、広く利用されている。また、近年になり、ポリオキ
シアルキレン化合物が薬物送達システム（ＤＤＳ）の重
要な担体として注目を集めるようになり、ポリアルキレ
ングリコールにアミノ基を導入した化合物についても研
究が盛んに行われるようになっている。（例えば、BIOC
ONJUGATE CHEM. ,3(4)275-276） しかし、ポリオキシ
アルキレン基の骨格の側鎖に多数のアミノ基を持つポリ
オキシアルキレン化合物は、知られていない。
ルの末端水酸基をアミノ基に置換した化合物が潤滑油
（特開昭５４−７４８５４号公報）あるいは合成樹脂添
加剤（特開昭５７−３６１１５号公報）に示されてお
り、広く利用されている。また、近年になり、ポリオキ
シアルキレン化合物が薬物送達システム（ＤＤＳ）の重
要な担体として注目を集めるようになり、ポリアルキレ
ングリコールにアミノ基を導入した化合物についても研
究が盛んに行われるようになっている。（例えば、BIOC
ONJUGATE CHEM. ,3(4)275-276） しかし、ポリオキシ
アルキレン基の骨格の側鎖に多数のアミノ基を持つポリ
オキシアルキレン化合物は、知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】骨格中の側鎖に複数の
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物は、アミノ
基含有率が分子量に対して多いため次の利点が考えられ
る。 合成樹脂添加剤の分野で、相溶効果の向上などに優れ
ている。 潤滑油分野で、耐熱性の向上などに優れている。 医薬・生化学分野でＤＤＳとし、多くの薬物を一度に
運搬出来るため、薬物送達システムの担体として有用で
ある。 しかしながら、これまで提供されていたポリオキシアル
キレングリコールアミンは、ポリオキシアルキレングリ
コールの末端水酸基をアミノ基に置換する方法で合成さ
れるために、骨格中に導入できるアミノ基の数に制限が
あった。また、アミノ基含有率を向上させようとする
と、ポリオキシアルキレングリコールの分子量を短くす
るしか方法がないため、前記の合成樹脂添加剤の分野
では、添加した際にブリードしやすくなり、また、の
潤滑油の分野では、製品に必要な粘度を持たせることが
困難であり、あるいはのＤＤＳに使用するには低分子
量のために毒性が強すぎる等の問題があった。従って、
化合物の骨格中の側鎖に複数のアミノ基を含有するポリ
オキシアルキレン化合物が強く望まれている。その化合
物は、合成樹脂添加剤の分野での相溶性向上、潤滑油の
分野で耐熱性向上、ＤＤＳの分野で薬物との結合基数の
増加および毒性低下などが考えられる。本発明の目的
は、化粧品・生体材料・医薬・農薬などの原料、あるい
は潤滑油や合成樹脂の添加剤として有用な骨格の側鎖に
アミノ基を持つ化合物を提供することにある。
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物は、アミノ
基含有率が分子量に対して多いため次の利点が考えられ
る。 合成樹脂添加剤の分野で、相溶効果の向上などに優れ
ている。 潤滑油分野で、耐熱性の向上などに優れている。 医薬・生化学分野でＤＤＳとし、多くの薬物を一度に
運搬出来るため、薬物送達システムの担体として有用で
ある。 しかしながら、これまで提供されていたポリオキシアル
キレングリコールアミンは、ポリオキシアルキレングリ
コールの末端水酸基をアミノ基に置換する方法で合成さ
れるために、骨格中に導入できるアミノ基の数に制限が
あった。また、アミノ基含有率を向上させようとする
と、ポリオキシアルキレングリコールの分子量を短くす
るしか方法がないため、前記の合成樹脂添加剤の分野
では、添加した際にブリードしやすくなり、また、の
潤滑油の分野では、製品に必要な粘度を持たせることが
困難であり、あるいはのＤＤＳに使用するには低分子
量のために毒性が強すぎる等の問題があった。従って、
化合物の骨格中の側鎖に複数のアミノ基を含有するポリ
オキシアルキレン化合物が強く望まれている。その化合
物は、合成樹脂添加剤の分野での相溶性向上、潤滑油の
分野で耐熱性向上、ＤＤＳの分野で薬物との結合基数の
増加および毒性低下などが考えられる。本発明の目的
は、化粧品・生体材料・医薬・農薬などの原料、あるい
は潤滑油や合成樹脂の添加剤として有用な骨格の側鎖に
アミノ基を持つ化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造のアルケニルエーテル化合物とアミノチオール化合物
とが、反応触媒および特殊な装置を用いずに反応でき、
容易にかつ高収率に側鎖に複数のアミノ基を持つポリオ
キシアルキレン化合物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は式（１）で示される
アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物である。
造のアルケニルエーテル化合物とアミノチオール化合物
とが、反応触媒および特殊な装置を用いずに反応でき、
容易にかつ高収率に側鎖に複数のアミノ基を持つポリオ
キシアルキレン化合物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は式（１）で示される
アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物である。
【化４】
［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１
種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）
で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１
種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）
で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【化５】
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る） Ｃ1Ｏ、Ｃ 2Ｏは式（３）で示される基の１種または２
種以上の混合物であり、
る） Ｃ1Ｏ、Ｃ 2Ｏは式（３）で示される基の１種または２
種以上の混合物であり、
【化６】
（ただし、Ｒ2とＲ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ4とＲ5は炭素数２〜５のアルキレン基で
ある。） Ａ1ＯとＢ1ＯとＣ1Ｏ、およびＡ2ＯとＢ2ＯとＣ2Ｏはそ
れぞれブロック状に付加していても、ランダム状に付加
していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基また
はアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ
＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦
ｐ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝
０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。］ この代表的な化合物として式（３）のアミノスルフィド
基がアミノエチルスルフィド基であるアミノ基含有ポリ
オキシアルキレン化合物がある。
炭化水素基、Ｒ4とＲ5は炭素数２〜５のアルキレン基で
ある。） Ａ1ＯとＢ1ＯとＣ1Ｏ、およびＡ2ＯとＢ2ＯとＣ2Ｏはそ
れぞれブロック状に付加していても、ランダム状に付加
していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基また
はアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ
＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦
ｐ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝
０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。］ この代表的な化合物として式（３）のアミノスルフィド
基がアミノエチルスルフィド基であるアミノ基含有ポリ
オキシアルキレン化合物がある。
【０００５】式（１）において、Ｚを残基とする２〜８
個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデ
シレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５ーペンタントリオール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール
ーグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キ
シリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシ
ロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソル
ボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、
トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチ
アノース、メレジトースなどの糖類；さらにそれらの部
分エーテル化物や部分エステル化物；カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノ
ール；スチレングリコールなどの芳香族系アルコ−ル等
があげられる。
個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデ
シレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５ーペンタントリオール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール
ーグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キ
シリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシ
ロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソル
ボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、
トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチ
アノース、メレジトースなどの糖類；さらにそれらの部
分エーテル化物や部分エステル化物；カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノ
ール；スチレングリコールなどの芳香族系アルコ−ル等
があげられる。
【０００６】Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏで示されるオキシアルキレン
基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げら
れる。式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、メタ
リル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メ
チル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合を有する
ものがある。Ｒ2、Ｒ3で示される水素または炭素数１〜
２４の炭化水素基としては、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘプチル基、２ーエチルヘキシル基、オ
クチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソ
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソ
セチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチ
ルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベ
ンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフ
ェニル基、スチレン化フェニル基等がある。
基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げら
れる。式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、メタ
リル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メ
チル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合を有する
ものがある。Ｒ2、Ｒ3で示される水素または炭素数１〜
２４の炭化水素基としては、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘプチル基、２ーエチルヘキシル基、オ
クチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソ
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソ
セチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチ
ルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベ
ンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフ
ェニル基、スチレン化フェニル基等がある。
【０００７】更に、Ｒで示される炭素数１〜２４のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル
基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシ
ル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシ
ル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル
基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、
ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン
化フェニル基等がある。また更に、Ｒで示される炭素数
１〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、カプリル酸、２ーエチルヘキサン酸、イ
ソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、没食子酸
等に由来するアシル基がある。
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル
基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシ
ル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシ
ル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル
基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、
ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン
化フェニル基等がある。また更に、Ｒで示される炭素数
１〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、カプリル酸、２ーエチルヘキサン酸、イ
ソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、没食子酸
等に由来するアシル基がある。
【０００８】本発明の化合物は、式（４）の化合物と式
（５）の化合物を溶媒の存在下あるいは無溶剤で反応さ
せることにより得ることができる。
（５）の化合物を溶媒の存在下あるいは無溶剤で反応さ
せることにより得ることができる。
【化７】
［ただし、Ｚは２〜８の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ
1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で
示される基の１種または２種以上の混合物であり、
1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で
示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【化８】
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る。） Ａ1ＯとＢ1Ｏ、およびＡ2Ｏ、Ｂ2Ｏはそれぞれブロック
状に付加していても、ランダム状に付加していてもよ
く、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基で
ある。また、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝
２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０
≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１
００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］
る。） Ａ1ＯとＢ1Ｏ、およびＡ2Ｏ、Ｂ2Ｏはそれぞれブロック
状に付加していても、ランダム状に付加していてもよ
く、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基で
ある。また、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝
２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０
≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１
００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］
【化９】
（ただし、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜５のアルキレン基であ
る。） 式（５）の化合物を反応に用いる場合は、そのままでも
よいし、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは蟻酸、
酢酸などの有機酸の塩になっていてもよい。Ｒ5は炭素
数２〜５のアルキレン基であり、その具体的な例として
は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ペンチ
レン基があげられる。
炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜５のアルキレン基であ
る。） 式（５）の化合物を反応に用いる場合は、そのままでも
よいし、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは蟻酸、
酢酸などの有機酸の塩になっていてもよい。Ｒ5は炭素
数２〜５のアルキレン基であり、その具体的な例として
は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ペンチ
レン基があげられる。
【００１０】本発明の化合物を製造する際に、式（４）
の化合物と式（５）の化合物との反応比は任意の割合が
可能であり、式（４）のｉ＋ ｐ、ｊ＋ｑにより不飽和
基数が変化するため特定できないが、好ましくは式
（４）の化合物のアルケニル基を基準とした当量数あた
り、式（５）の化合物のモル比が０．１〜１００の範囲
であり、特に好ましくは０．４〜１０の範囲である。
の化合物と式（５）の化合物との反応比は任意の割合が
可能であり、式（４）のｉ＋ ｐ、ｊ＋ｑにより不飽和
基数が変化するため特定できないが、好ましくは式
（４）の化合物のアルケニル基を基準とした当量数あた
り、式（５）の化合物のモル比が０．１〜１００の範囲
であり、特に好ましくは０．４〜１０の範囲である。
【００１１】式（５）の化合物のモル比が０．１未満の
場合には、目的とするアミノ基の含有率が低下し、１０
０を越えると未反応のアミノチオール化合物が過剰に存
在するようになるので精製が困難になり好ましくない。
また、式（４）の化合物の分子量およびｐ、ｑ、および
式（５）の化合物の仕込みモル比を調節することによ
り、得られる反応生成物の分子量およびアミノ基の数を
調節することができる。すなわち、式（４）の分子量を
小さくし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合
物の仕込み比を多くすれば分子量の小さいアミノ基含有
率の高い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば、分子量の高いアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を小さく
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば分子量の小さいアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕
込み比を多くすれば分子量の高いアミノ基含有率の高い
反応生成物が得られる。
場合には、目的とするアミノ基の含有率が低下し、１０
０を越えると未反応のアミノチオール化合物が過剰に存
在するようになるので精製が困難になり好ましくない。
また、式（４）の化合物の分子量およびｐ、ｑ、および
式（５）の化合物の仕込みモル比を調節することによ
り、得られる反応生成物の分子量およびアミノ基の数を
調節することができる。すなわち、式（４）の分子量を
小さくし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合
物の仕込み比を多くすれば分子量の小さいアミノ基含有
率の高い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば、分子量の高いアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を小さく
し、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の
仕込み比を少なくすれば分子量の小さいアミノ基含有率
の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高く
し、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕
込み比を多くすれば分子量の高いアミノ基含有率の高い
反応生成物が得られる。
【００１２】式（４）の化合物は２〜８個の水酸基を持
つ化合物に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるい
はナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは
三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、
アルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルな
どのアルケニルグリシジルエーテルをブロック状あるい
はランダム状に付加重合させることにより得ることがで
きる。このとき、アルキレンオキシドとアルケニルグリ
シジルエーテルとの混合比を調節することにより、式
（４）のアルケニル基の数を調節することができる。式
（４）で示される化合物中には、式（５）のアミノチオ
ール化合物と反応する置換基として少なくとも２つのＲ
1が必要である。式（４）の化合物のＲ1の炭素数は、式
（５）の化合物との反応性に関係があり、長すぎると反
応性に乏しくなるので炭素数２〜５が適当である。Ｒ4
は、式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の不
飽和炭化水素基としての具体例のビニル基、アリル基、
メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３
−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合と式
（５）のアミノチオールとの反応に由来する基であり、
具体的には、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−があげられる。好ましくは、アリル基、メタ
リル基より由来する−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2−である。
つ化合物に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるい
はナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは
三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、
アルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルな
どのアルケニルグリシジルエーテルをブロック状あるい
はランダム状に付加重合させることにより得ることがで
きる。このとき、アルキレンオキシドとアルケニルグリ
シジルエーテルとの混合比を調節することにより、式
（４）のアルケニル基の数を調節することができる。式
（４）で示される化合物中には、式（５）のアミノチオ
ール化合物と反応する置換基として少なくとも２つのＲ
1が必要である。式（４）の化合物のＲ1の炭素数は、式
（５）の化合物との反応性に関係があり、長すぎると反
応性に乏しくなるので炭素数２〜５が適当である。Ｒ4
は、式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の不
飽和炭化水素基としての具体例のビニル基、アリル基、
メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３
−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合と式
（５）のアミノチオールとの反応に由来する基であり、
具体的には、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−があげられる。好ましくは、アリル基、メタ
リル基より由来する−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2−である。
【００１３】Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏの炭素数は２〜４の範囲で任
意に選択できるが、Ｒとの組み合わせで、親水性にも油
溶性にもすることができる。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏがオキシエチ
レン基のみの場合や、混合物の場合でもオキシエチレン
基が２５モル％以上のときには親水性になり、２５モル
％未満でオキシエチレン基を用いるか、他の炭素数３ま
たは４のオキシアルキレン基の場合には親油性になる。
意に選択できるが、Ｒとの組み合わせで、親水性にも油
溶性にもすることができる。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏがオキシエチ
レン基のみの場合や、混合物の場合でもオキシエチレン
基が２５モル％以上のときには親水性になり、２５モル
％未満でオキシエチレン基を用いるか、他の炭素数３ま
たは４のオキシアルキレン基の場合には親油性になる。
【００１４】式（４）の化合物と式（５）の化合物から
本発明の化合物を得るための反応は、常圧で行うことが
可能であり、反応温度は特に限定されないが、０℃以下
では反応時間が長くなり、１５０℃を越えると反応時の
圧力が高くなり反応操作が煩雑になるので、０〜１５０
℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲である。ま
た、反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なる
が、３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。
本発明の化合物を得るための反応は、常圧で行うことが
可能であり、反応温度は特に限定されないが、０℃以下
では反応時間が長くなり、１５０℃を越えると反応時の
圧力が高くなり反応操作が煩雑になるので、０〜１５０
℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲である。ま
た、反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なる
が、３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。
【００１５】また、反応に際して式（５）の化合物の取
り扱いおよび反応を、より円滑に行うために、溶媒を用
いてもよい。この溶媒としては系を均一にする目的で使
用するので、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの極性溶媒、水などの種々の溶媒が使用で
きる。これらの溶媒を使用する場合、溶媒量は反応温
度、式（４）の化合物の構造、溶媒の種類により異なる
ので特に規定されないが、多すぎると精製に時間がかか
るため、通常式（４）の化合物と式（５）の化合物の合
計量に対して、０〜５００重量％の範囲である。
り扱いおよび反応を、より円滑に行うために、溶媒を用
いてもよい。この溶媒としては系を均一にする目的で使
用するので、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの極性溶媒、水などの種々の溶媒が使用で
きる。これらの溶媒を使用する場合、溶媒量は反応温
度、式（４）の化合物の構造、溶媒の種類により異なる
ので特に規定されないが、多すぎると精製に時間がかか
るため、通常式（４）の化合物と式（５）の化合物の合
計量に対して、０〜５００重量％の範囲である。
【００１６】本発明の化合物は、式（４）におけるＡ1
Ｏ、Ａ2Ｏ、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏ、Ｒ、Ｚ、Ｒ1、ａ、ｂ、ｉ＋
ｐ、ｊ＋ｑ、ｍ、ｎ、式（５）のＲ2、Ｒ3および式
（４）のアルケニル基、基準当量あたりの式（５）の化
合物のモル比を適当に変化させることにより、水溶性の
液体から水難溶性の固体まで得ることができ、かつ骨格
中の側鎖にアミノ基数を任意に調節できるので、水溶性
から脂溶性、液体から固体までの種々の形態の用途に使
用できる。
Ｏ、Ａ2Ｏ、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏ、Ｒ、Ｚ、Ｒ1、ａ、ｂ、ｉ＋
ｐ、ｊ＋ｑ、ｍ、ｎ、式（５）のＲ2、Ｒ3および式
（４）のアルケニル基、基準当量あたりの式（５）の化
合物のモル比を適当に変化させることにより、水溶性の
液体から水難溶性の固体まで得ることができ、かつ骨格
中の側鎖にアミノ基数を任意に調節できるので、水溶性
から脂溶性、液体から固体までの種々の形態の用途に使
用できる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の化合物は骨格中の側鎖に複数の
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物であり、ア
ミノ基含有率の高い高分子量の化合物を容易に得ること
ができ、アミノ基に起因した性質を顕著にしめすため、
潤滑油分野の添加剤や合成樹脂用の添加剤や相溶化剤と
して利用することができる。また医薬用薬剤等のカルボ
キシル基やアルデヒド基と容易に反応するため、薬物送
達システムの担体としても利用できる。また、本発明の
合成方法によれば、アミノ基含有化合物を短時間で収率
良くかつ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用
せずに１段階反応により製造することができる。
アミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物であり、ア
ミノ基含有率の高い高分子量の化合物を容易に得ること
ができ、アミノ基に起因した性質を顕著にしめすため、
潤滑油分野の添加剤や合成樹脂用の添加剤や相溶化剤と
して利用することができる。また医薬用薬剤等のカルボ
キシル基やアルデヒド基と容易に反応するため、薬物送
達システムの担体としても利用できる。また、本発明の
合成方法によれば、アミノ基含有化合物を短時間で収率
良くかつ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用
せずに１段階反応により製造することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 製造例１ ジエチレングリコール５３g（０．５モル）と水酸化ナ
トリウム２．０gを５リットル容オートクレーブに仕込
み、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温した。
ついで、エチレンオキシド１４５２ｇ（３３モル）とア
リルグリシジルエーテル５９８．５ｇ（５．２５モル）
を計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００
〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽より
エチレンオキシドとアリルグリシジルエーテル混合物を
８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続けた。
次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ以
下）、未反応エチレンオキシドとアリルグリシジルエー
テルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後、１０
％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して１９８６ｇの化合物を得
た。得られた化合物の水酸基価は２８．２（計算値は２
８．０）、不飽和度は２．４８（計算値は２．４９）で
あった。出発原料、反応条件、分析値より表１に示すＮ
ｏ．１の化合物と推定した。分析値を表２に示す。
する。 製造例１ ジエチレングリコール５３g（０．５モル）と水酸化ナ
トリウム２．０gを５リットル容オートクレーブに仕込
み、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温した。
ついで、エチレンオキシド１４５２ｇ（３３モル）とア
リルグリシジルエーテル５９８．５ｇ（５．２５モル）
を計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００
〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽より
エチレンオキシドとアリルグリシジルエーテル混合物を
８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続けた。
次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ以
下）、未反応エチレンオキシドとアリルグリシジルエー
テルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後、１０
％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に
冷却し析出した塩をろ別して１９８６ｇの化合物を得
た。得られた化合物の水酸基価は２８．２（計算値は２
８．０）、不飽和度は２．４８（計算値は２．４９）で
あった。出発原料、反応条件、分析値より表１に示すＮ
ｏ．１の化合物と推定した。分析値を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７
６．４（１９７０）の方法に準じて行い、不飽和度
は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．７（１９７０）の方法
に準じて行った。
６．４（１９７０）の方法に準じて行い、不飽和度
は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．７（１９７０）の方法
に準じて行った。
【００２２】得られた化合物のゲルパーミエーションク
ロマトグラムを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２
に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ロマトグラムを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２
に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２３】また、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィの測定条件は次のとおりである。 機種 ；ＳＨＯＵＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−
１１ 展開溶媒 ；テトラヒドロフラン サンプル ；０．１５％×１００×０．００１ｍｌ 流速 ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ 充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０
３、ＫＦ−８０４ カラム温度；４０℃ カラム長さ；Ｉ．Ｄ ８ｍｍ×３０ｃｍ×３ 検出器 ；ＲＩ×８ ゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定の結果は
次のとおりである。 数平均分子量（ＭＮ） ＝ ３９３４ 重量平均分子量（ＭＷ） ＝ ４０９８ 多分散度（ＭＷ）／（ＭＮ）＝ １．０４２ 赤外線吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。
約１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｃの吸収が認められる1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定結果は次のとおりである。 1Ｈ−ＭＮＲ（δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝５．２ppm （＝ＣＨ2） δ＝５．９ppm （−ＣＨ＝）
フィの測定条件は次のとおりである。 機種 ；ＳＨＯＵＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−
１１ 展開溶媒 ；テトラヒドロフラン サンプル ；０．１５％×１００×０．００１ｍｌ 流速 ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ 充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０
３、ＫＦ−８０４ カラム温度；４０℃ カラム長さ；Ｉ．Ｄ ８ｍｍ×３０ｃｍ×３ 検出器 ；ＲＩ×８ ゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定の結果は
次のとおりである。 数平均分子量（ＭＮ） ＝ ３９３４ 重量平均分子量（ＭＷ） ＝ ４０９８ 多分散度（ＭＷ）／（ＭＮ）＝ １．０４２ 赤外線吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。
約１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｃの吸収が認められる1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定結果は次のとおりである。 1Ｈ−ＭＮＲ（δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝５．２ppm （＝ＣＨ2） δ＝５．９ppm （−ＣＨ＝）
【００２４】製造例２
グリセリン９２ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム６．０
ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素
ガスに置換した後１００℃に昇温した。ついで、エチレ
ンオキシド６９３ｇ（１５．７５モル）を、１００〜１
５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で４時間かけて圧
入したのち、さらに１時間反応を続けた。続いて、アリ
ルグリシジルエーテル７１８．２ｇ（６．３モル）とプ
ロピレンオキシド１６４４．３ｇ（２８．３５モル）を
計量槽に計り取り、均一になるまで混合したものを、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽
より８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続け
た。次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ
以下）、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０
℃まで冷却した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを
７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時
間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ
別して化合物２９７０ｇを得た。得られた化合物の水酸
基価は５７．２（計算値は５６．１）、不飽和度は１．
９８（計算値は２．０）であり、同様に表１のＮｏ．２
の化合物であると推定した。
ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素
ガスに置換した後１００℃に昇温した。ついで、エチレ
ンオキシド６９３ｇ（１５．７５モル）を、１００〜１
５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で４時間かけて圧
入したのち、さらに１時間反応を続けた。続いて、アリ
ルグリシジルエーテル７１８．２ｇ（６．３モル）とプ
ロピレンオキシド１６４４．３ｇ（２８．３５モル）を
計量槽に計り取り、均一になるまで混合したものを、１
００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽
より８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続け
た。次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ
以下）、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０
℃まで冷却した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを
７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時
間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ
別して化合物２９７０ｇを得た。得られた化合物の水酸
基価は５７．２（計算値は５６．１）、不飽和度は１．
９８（計算値は２．０）であり、同様に表１のＮｏ．２
の化合物であると推定した。
【００２５】製造例３
５リットル容オートクレーブに表１のＮｏ．２の化合物
２１００ｇ（０．７モル）、ナトリウムメチラート５
９．４ｇ（1.１モル）を採り、系内を窒素ガスに置換し
た後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨ
ｇ以下で１時間アルコラート化を行った。次に、窒素ガ
スによって系内を常圧にし、ボンベより塩化メチルを吹
き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ2になるように吹き込み管
を調節しながら１００℃で７時間保持した。その後、窒
素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰
の塩化メチルを留去した。その後、１０％塩酸水溶液で
ｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下
で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した
塩をろ別して化合物１９００ｇを得た。得られた化合物
の水酸基価は１．３（計算値は０）、不飽和度は１．９
５（計算値は１．９７）であった。その結果からＮｏ．
３の化合物であると推定した。
２１００ｇ（０．７モル）、ナトリウムメチラート５
９．４ｇ（1.１モル）を採り、系内を窒素ガスに置換し
た後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨ
ｇ以下で１時間アルコラート化を行った。次に、窒素ガ
スによって系内を常圧にし、ボンベより塩化メチルを吹
き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ2になるように吹き込み管
を調節しながら１００℃で７時間保持した。その後、窒
素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰
の塩化メチルを留去した。その後、１０％塩酸水溶液で
ｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下
で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した
塩をろ別して化合物１９００ｇを得た。得られた化合物
の水酸基価は１．３（計算値は０）、不飽和度は１．９
５（計算値は１．９７）であった。その結果からＮｏ．
３の化合物であると推定した。
【００２６】製造例４〜７
以下、製造例１と同様の手法により、表１に示すＮｏ．
４〜Ｎｏ．７の化合物を得た。分析値は表２に示す。
４〜Ｎｏ．７の化合物を得た。分析値は表２に示す。
【００２７】実施例１
４つ口フラスコに式（５）の化合物としてアミノエタン
チオール塩酸塩９００ｇ(７．９モル)と、メタノール９
２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持
した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物９９５ｇ
（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解させ、滴
下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下し
た。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し
反応を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減
圧下でメタノールを留去したのち、クロロホルム２００
０ｇに再び溶解させた。ついで３０％水酸化ナトリウム
水溶液１２００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜ
た。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リット
ルで３回水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過
剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。
ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の
真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩
を濾過により除去して、表５のＮｏ．１に示す化合物９
７０ｇを得た。得られた化合物の全アミン価は１１７．
６（計算値１１６．８）、第一アミン価１１７．６（計
算値１１６．８）、第二アミン価０（計算値０）、第三
アミン価０（計算値０）、不飽和度０．０であった。反
応条件、分析値、生成物の構造を表３、表４、表５に示
す。なお、アミン価の測定は次の方法に準じて行った。 ＜全アミン価の測定＞全アミン価はＮ／１０過塩素酸−
氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット指示薬、氷酢酸
溶剤を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和するの
に要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算
したものである。 ＜第三アミン価の測定＞第三アミン価はＮ／１０過塩素
酸−氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット試示薬、氷
酢酸と無水酢酸の混合溶剤を用いて、電位差滴定により
試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カ
リウムのｍｇ数に換算したものである。 ＜第二アミン価と第三アミンの合計量の測定＞試料にサ
ルチル酸アルデヒドを加えて第一アミンと反応させ、Ｎ
／１０塩酸エタノール滴定液、ブロムクレゾールグリン
指示薬を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和する
のに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算し
たものである。 ＜第二アミン価の測定＞第二アミン価は第二アミン価と
第三アミンの合計量の測定値より第三アミン価の測定値
を差し引いたものである。 ＜第一アミン価の測定＞第一アミン価は全アミン価の測
定値より第二アミン価と第三アミン価の合計量の測定値
を差し引いたものである。製造条件、分析値、生成物を
それぞれ表３、４、５に示す。
チオール塩酸塩９００ｇ(７．９モル)と、メタノール９
２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持
した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物９９５ｇ
（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解させ、滴
下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下し
た。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し
反応を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減
圧下でメタノールを留去したのち、クロロホルム２００
０ｇに再び溶解させた。ついで３０％水酸化ナトリウム
水溶液１２００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜ
た。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リット
ルで３回水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過
剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。
ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の
真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩
を濾過により除去して、表５のＮｏ．１に示す化合物９
７０ｇを得た。得られた化合物の全アミン価は１１７．
６（計算値１１６．８）、第一アミン価１１７．６（計
算値１１６．８）、第二アミン価０（計算値０）、第三
アミン価０（計算値０）、不飽和度０．０であった。反
応条件、分析値、生成物の構造を表３、表４、表５に示
す。なお、アミン価の測定は次の方法に準じて行った。 ＜全アミン価の測定＞全アミン価はＮ／１０過塩素酸−
氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット指示薬、氷酢酸
溶剤を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和するの
に要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算
したものである。 ＜第三アミン価の測定＞第三アミン価はＮ／１０過塩素
酸−氷酢酸滴定液、クリスタルバイオレット試示薬、氷
酢酸と無水酢酸の混合溶剤を用いて、電位差滴定により
試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カ
リウムのｍｇ数に換算したものである。 ＜第二アミン価と第三アミンの合計量の測定＞試料にサ
ルチル酸アルデヒドを加えて第一アミンと反応させ、Ｎ
／１０塩酸エタノール滴定液、ブロムクレゾールグリン
指示薬を用いて、電位差滴定により試料１ｇを中和する
のに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算し
たものである。 ＜第二アミン価の測定＞第二アミン価は第二アミン価と
第三アミンの合計量の測定値より第三アミン価の測定値
を差し引いたものである。 ＜第一アミン価の測定＞第一アミン価は全アミン価の測
定値より第二アミン価と第三アミン価の合計量の測定値
を差し引いたものである。製造条件、分析値、生成物を
それぞれ表３、４、５に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】ゲルパーミエーションクロマトグラムを図
４に示す。（なお、測定は化合物を無水酢酸によりアミ
ド化したものについて測定した。） 赤外線吸収スペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図６に示す。赤外線吸収スペクトルの測定結果は次
のとおりである。１６５０ｃｍ-1付近で Ｃ＝Ｃの吸収
が認められず、消失していることが分かる。1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定結果は次のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ （δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝１．８５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ 2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝３．４ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ 2ＮＨ2） 図１〜図３と図４〜図６を比較すると、アミノエタンチ
オールと製造例１の化合物が反応していることがわか
る。
４に示す。（なお、測定は化合物を無水酢酸によりアミ
ド化したものについて測定した。） 赤外線吸収スペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図６に示す。赤外線吸収スペクトルの測定結果は次
のとおりである。１６５０ｃｍ-1付近で Ｃ＝Ｃの吸収
が認められず、消失していることが分かる。1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定結果は次のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ （δ(ppm),CDCl3/TMS） δ＝１．８５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝２．６５ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ 2ＣＨ2ＮＨ2） δ＝３．４ ppm （−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ 2ＮＨ2） 図１〜図３と図４〜図６を比較すると、アミノエタンチ
オールと製造例１の化合物が反応していることがわか
る。
【００３２】実施例２
４つ口フラスコに式（５）の化合物としてアミノエタン
チオール塩酸塩５７０ｇ(５モル)とメタノール６００ｇ
を入れ、かき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持し
た。ついで表１Ｎｏ．２の式（４）の化合物９００ｇ
（０．３モル）をメタノール５００ｇに溶解させ、滴下
ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。
全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し反応
を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減圧下
でメタノールを留去したのち、クロロホルム２０００ｇ
に再び溶解させた。ついで１０％水酸化ナトリウム水溶
液７００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜた。次に
全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リットルで３回
水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過剰の水酸
化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。ついで１
１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下で
クロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩を濾過に
より除去して、表５のＮｏ．２に示す化合物８１５ｇを
得た。得られた化合物の全アミン価は９５．６（計算値
９６．３）、第一アミン価９５．６（計算値９６．
３）、第二アミン価０（計算値０）、第三アミン価０
（計算値０）、不飽和度０．０（計算値０）であった。
チオール塩酸塩５７０ｇ(５モル)とメタノール６００ｇ
を入れ、かき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持し
た。ついで表１Ｎｏ．２の式（４）の化合物９００ｇ
（０．３モル）をメタノール５００ｇに溶解させ、滴下
ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。
全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し反応
を続けた。次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減圧下
でメタノールを留去したのち、クロロホルム２０００ｇ
に再び溶解させた。ついで１０％水酸化ナトリウム水溶
液７００ｇを入れ３０±５℃で１時間かき混ぜた。次に
全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リットルで３回
水洗し未反応のアミノエタンチオールおよび過剰の水酸
化ナトリウムおよび生成する食塩を除去した。ついで１
１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下で
クロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩を濾過に
より除去して、表５のＮｏ．２に示す化合物８１５ｇを
得た。得られた化合物の全アミン価は９５．６（計算値
９６．３）、第一アミン価９５．６（計算値９６．
３）、第二アミン価０（計算値０）、第三アミン価０
（計算値０）、不飽和度０．０（計算値０）であった。
【００３３】実施例３
４つ口フラスコに式（５）の化合物としてジメチルアミ
ノエタンチオール塩酸塩９００ｇ(６．４モル)と、メタ
ノール９２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５
℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物
９９５ｇ（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解
させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて
滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間
保持し反応を続けた。次に６０±１０℃、２００ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下でメタノールを留去したのち、クロロホ
ルム２０００ｇに再び溶解させた。ついで１０％水酸化
ナトリウム水溶液９００ｇを入れ３０±５℃で１時間か
き混ぜた。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水２
リットルで３回水洗し未反応のジメチルアミノエタンチ
オールおよび過剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食
塩を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、
５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去
し、析出する食塩を濾過により除去して、表５のＮｏ．
３に示す化合物１０６０ｇを得た。得られた化合物の全
アミン価は１０８．４（計算値１１０．４）、第一アミ
ン価０（計算値０）、第二アミン価０（計算値０）、第
三アミン価１０８．４（計算値１１０．４）、不飽和度
０．０２（計算値０）であった。同様に結果を表に示
す。
ノエタンチオール塩酸塩９００ｇ(６．４モル)と、メタ
ノール９２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５
℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物
９９５ｇ（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解
させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて
滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間
保持し反応を続けた。次に６０±１０℃、２００ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下でメタノールを留去したのち、クロロホ
ルム２０００ｇに再び溶解させた。ついで１０％水酸化
ナトリウム水溶液９００ｇを入れ３０±５℃で１時間か
き混ぜた。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水２
リットルで３回水洗し未反応のジメチルアミノエタンチ
オールおよび過剰の水酸化ナトリウムおよび生成する食
塩を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、
５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去
し、析出する食塩を濾過により除去して、表５のＮｏ．
３に示す化合物１０６０ｇを得た。得られた化合物の全
アミン価は１０８．４（計算値１１０．４）、第一アミ
ン価０（計算値０）、第二アミン価０（計算値０）、第
三アミン価１０８．４（計算値１１０．４）、不飽和度
０．０２（計算値０）であった。同様に結果を表に示
す。
【００３４】実施例４〜８
以下、同様に表１の原料を用い、表３に示す反応条件で
表４に示す化合物の分析値から、表５に示すＮｏ．４〜
Ｎｏ．７の化合物を得た。実施例１〜８より、複数のア
ミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物が得られたこ
とがわかる。
表４に示す化合物の分析値から、表５に示すＮｏ．４〜
Ｎｏ．７の化合物を得た。実施例１〜８より、複数のア
ミノ基を持つポリオキシアルキレン化合物が得られたこ
とがわかる。
【００３５】
図１は製造例１の化合物のゲルパーミエーションクロマ
トグラムである。図２は製造例１の化合物の赤外線吸収
スペクトル図である。図３は製造例１の化合物のＮＭＲ
（核磁気共鳴）スペクトル図である。図４は実施例１の
化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
図５は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
る。図６は実施例１の化合物のＮＭＲスペクトル図であ
る。
トグラムである。図２は製造例１の化合物の赤外線吸収
スペクトル図である。図３は製造例１の化合物のＮＭＲ
（核磁気共鳴）スペクトル図である。図４は実施例１の
化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
図５は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
る。図６は実施例１の化合物のＮＭＲスペクトル図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−48763（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−141724（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−92648（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−397（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−93500（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/329 - 65/337
Claims (2)
- 【請求項１】式（１）で示されるアミノ基含有ポリオキ
シアルキレン化合物。 【化１】 ［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１
種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）
で示される基の１種または２種以上の混合物であり、 【化２】 （ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であ
る） Ｃ1Ｏ、Ｃ2Ｏは式（３）で示される基の１種または２種
以上の混合物であり、 【化３】 （ただし、Ｒ2とＲ3は水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｒ4とＲ5は炭素数２〜５のアルキレン基で
ある。） Ａ1ＯとＢ1ＯとＣ1Ｏ、およびＡ2ＯとＢ2ＯとＣ2Ｏはそ
れぞれブロック状に付加していても、ランダム状に付加
していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基また
はアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ
＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦
ｐ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝
０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。］ - 【請求項２】Ｒ5がエチレン基である請求項１記載のア
ミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05200895A JP3537525B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-02-17 | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-139679 | 1994-05-31 | ||
| JP13967994 | 1994-05-31 | ||
| JP05200895A JP3537525B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-02-17 | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848764A JPH0848764A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3537525B2 true JP3537525B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=26392607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05200895A Expired - Lifetime JP3537525B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-02-17 | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537525B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101737153B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2017-05-17 | 니치유 가부시키가이샤 | 다기능성 폴리옥시알킬렌 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3493608B2 (ja) * | 2001-11-28 | 2004-02-03 | 学校法人慶應義塾 | 医用高分子及びその用途 |
| US7550512B2 (en) | 2001-11-28 | 2009-06-23 | Keio University | Medical polymers and uses thereof |
-
1995
- 1995-02-17 JP JP05200895A patent/JP3537525B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101737153B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2017-05-17 | 니치유 가부시키가이샤 | 다기능성 폴리옥시알킬렌 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0848764A (ja) | 1996-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cammas et al. | Heterobifunctional Poly (ethylene oxide): Synthesis of. alpha.-Methoxy-. omega.-amino and. alpha.-Hydroxy-. omega.-amino PEOs with the Same Molecular Weights | |
| US6448369B1 (en) | Heterobifunctional poly(ethylene glycol) derivatives and methods for their preparation | |
| EP1455839B1 (en) | Heterobifunctional poly(ethylene glycol) derivatives and methods for their preparation | |
| CN111454445A (zh) | 紫外线辐射吸收聚醚 | |
| JP2003138004A (ja) | ポリエチレングリコール部分を有するポリマーの実質上単分散である混合物を合成する方法 | |
| US10035880B2 (en) | Heterobifunctional poly(ethylene glycol) derivatives and methods for their preparation | |
| JP6638970B2 (ja) | ヘテロ型単分散ポリエチレングリコール、ヘテロ型単分散ポリエチレングリコール製造用中間体の製造方法 | |
| JP3067541B2 (ja) | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体及びその製造方法 | |
| WO2016159071A1 (ja) | 環状ベンジリデンアセタールリンカーを有する生分解性ポリエチレングリコール誘導体 | |
| JP2002506897A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法及びこれより製造されるポリオール | |
| JP3537525B2 (ja) | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| JPH03126721A (ja) | 陽イオン性の硬化可能なオキシアルキレンエーテル、その製法及びこれを含有する封止用コンパウンド並びに被覆剤及び希釈剤 | |
| JPH0769900A (ja) | 水溶性抗癌剤 | |
| JP3565608B2 (ja) | カルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| US11680137B2 (en) | Method for purifying trityl group-containing monodispersed polyethylene glycol | |
| JP3700250B2 (ja) | ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物及び変性シリコーン化合物並びにそれらの製造方法 | |
| JPH07316285A (ja) | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法 | |
| JP4055250B2 (ja) | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| JP3537550B2 (ja) | カルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| CN110711251B (zh) | 聚氧乙烯基Bola非离子表面活性剂及其合成方法 | |
| JP5150297B2 (ja) | ヘテロ二官能性ポリエチレングリコール誘導体およびその調製方法 | |
| JPH09328540A (ja) | アルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| JP3812162B2 (ja) | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| JP6500318B2 (ja) | ヘテロ二官能性ポリエチレングリコール誘導体およびその調製方法 | |
| CN110693829B (zh) | 聚氧乙烯基Gemini非离子表面活性剂及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040317 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080326 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080326 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |