JP3534554B2 - 複合分離膜およびその製造方法 - Google Patents
複合分離膜およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスの混合物の分
離に広範囲に適用できる分離膜の製造方法に関する。
離に広範囲に適用できる分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記技術分野における従来技術の概要を
以下に説明する。第二次世界大戦中、ウラン２３５濃縮
のために、ＵＦ6 ガス用無機多孔質膜が米国において開
発されたが、詳細に関しては、軍事用研究のために不明
な点が多い。最近では、トランジスターから集積回路の
製造に必要な超純水素（９９．９９９％以上）製造のた
め、パラジウム合金膜の実用化が進んでいる。この合金
膜は、４００〜４５０℃で使用される。
以下に説明する。第二次世界大戦中、ウラン２３５濃縮
のために、ＵＦ6 ガス用無機多孔質膜が米国において開
発されたが、詳細に関しては、軍事用研究のために不明
な点が多い。最近では、トランジスターから集積回路の
製造に必要な超純水素（９９．９９９％以上）製造のた
め、パラジウム合金膜の実用化が進んでいる。この合金
膜は、４００〜４５０℃で使用される。
【０００３】また、大気中への亜硫酸ガス放出の規制強
化に伴い、移動発生源（自動車等）からの排出を減らす
ため、石油精製工程に脱硫装置が大量に導入されてい
る。このような脱硫装置で用いられる水素を製造する必
要が生じている。そこで、従来、燃料として使用してい
た未回収の廃ガス中の水素を、膜を用いて回収するよう
になった。下記のような各種の有機分離膜が提案され、
実用化が進められている。すなわち、炭酸ガス、窒素、
酸素、炭化水素等のガス分離膜として、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機膜が
実用化されている。また、最近では、ゼオライト、シリ
カゲル等の無機膜が報告されている。これらの有機膜
は、中空糸型あるいはスパイラル型のモジュールとして
市販されている。ところが、有機膜は耐熱性に難点があ
り、最近のポリイミド製中空糸膜では、１５０℃で使用
されているものもあるが、通常は、室温付近で使用され
る。また、有機膜を膨潤させるような物質が存在すると
分離性能が低下する。
化に伴い、移動発生源（自動車等）からの排出を減らす
ため、石油精製工程に脱硫装置が大量に導入されてい
る。このような脱硫装置で用いられる水素を製造する必
要が生じている。そこで、従来、燃料として使用してい
た未回収の廃ガス中の水素を、膜を用いて回収するよう
になった。下記のような各種の有機分離膜が提案され、
実用化が進められている。すなわち、炭酸ガス、窒素、
酸素、炭化水素等のガス分離膜として、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機膜が
実用化されている。また、最近では、ゼオライト、シリ
カゲル等の無機膜が報告されている。これらの有機膜
は、中空糸型あるいはスパイラル型のモジュールとして
市販されている。ところが、有機膜は耐熱性に難点があ
り、最近のポリイミド製中空糸膜では、１５０℃で使用
されているものもあるが、通常は、室温付近で使用され
る。また、有機膜を膨潤させるような物質が存在すると
分離性能が低下する。
【０００４】従来の有機膜の性能例を以下に示す。ＰＭ
ＤＡ−ｐ−ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルの共重合体）、ＰＭＤＡ
−ｐ′−ＯＤＡ等のポリイミド７．１部を、ジメチルア
セトアミド７８．１部、フェナンスレン４．８部よりな
るキャスト液で７０℃でキャストし、３分間蒸発させて
非対称ポリイミド平膜が製造されている。この分離膜
は、図３（出典：膜，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１（１９９
２）ｐ４６）に示すように、沸点Ｔb の増加に伴って、
透過速度Ｑが増加する性能を有する。また、圧力Ｐの増
加による透過流速Ｑ及び分離係数α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）
への影響は、図４（出典：膜、Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１
（１９９２）ｐ４５）に示すようになる。
ＤＡ−ｐ−ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルの共重合体）、ＰＭＤＡ
−ｐ′−ＯＤＡ等のポリイミド７．１部を、ジメチルア
セトアミド７８．１部、フェナンスレン４．８部よりな
るキャスト液で７０℃でキャストし、３分間蒸発させて
非対称ポリイミド平膜が製造されている。この分離膜
は、図３（出典：膜，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１（１９９
２）ｐ４６）に示すように、沸点Ｔb の増加に伴って、
透過速度Ｑが増加する性能を有する。また、圧力Ｐの増
加による透過流速Ｑ及び分離係数α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）
への影響は、図４（出典：膜、Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１
（１９９２）ｐ４５）に示すようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらのガス分離膜
は、有機膜と無機膜との間で、以下のような相反する特
性を有している。例えば、無機膜は、有機膜に比較し
て、数倍〜十倍程度の透過速度がある。ＣＯ2 の透過速
度は、ポリイミド膜の場合は１×１０-4（cm3 ／cm2・s
ec ・cmHg）であり、シリカゲル膜の場合は２×１０-3
（cm3 ／cm2 ・sec ・cmHg）である。しかし、有機膜
は、無機膜に比較して、分離性能がよい。例えば、ＣＯ
2 ／ＣＨ4 の分離係数αは、ポリイミド膜の場合５００
〜１，０００であり、シリカゲル膜の場合１００〜２０
０である（但し、供給ガス中のＣＯ2 濃度が７０ｖｏ
ｌ．％場合）。ここで、分離係数α＝｛（１−Ｘ）／
Ｘ｝／｛１−Ｙ）／Ｙ｝であり、Ｘは膜へと供給される
ガス中のＣＯ2 モル分率で、Ｙは膜を透過したガス中の
ＣＯ2 モル分率である。さらに、パラジウム等の無機膜
は、製造コストが高い。有機膜は、耐熱性が悪く、膨潤
し易いという課題があった。
は、有機膜と無機膜との間で、以下のような相反する特
性を有している。例えば、無機膜は、有機膜に比較し
て、数倍〜十倍程度の透過速度がある。ＣＯ2 の透過速
度は、ポリイミド膜の場合は１×１０-4（cm3 ／cm2・s
ec ・cmHg）であり、シリカゲル膜の場合は２×１０-3
（cm3 ／cm2 ・sec ・cmHg）である。しかし、有機膜
は、無機膜に比較して、分離性能がよい。例えば、ＣＯ
2 ／ＣＨ4 の分離係数αは、ポリイミド膜の場合５００
〜１，０００であり、シリカゲル膜の場合１００〜２０
０である（但し、供給ガス中のＣＯ2 濃度が７０ｖｏ
ｌ．％場合）。ここで、分離係数α＝｛（１−Ｘ）／
Ｘ｝／｛１−Ｙ）／Ｙ｝であり、Ｘは膜へと供給される
ガス中のＣＯ2 モル分率で、Ｙは膜を透過したガス中の
ＣＯ2 モル分率である。さらに、パラジウム等の無機膜
は、製造コストが高い。有機膜は、耐熱性が悪く、膨潤
し易いという課題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決するために、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ・アルミナ等の無機物と有機物を複合して
膜を製造することにより、高い透過速度と分離性能を有
する分離膜を得ることを提案するものである。すなわ
ち、無機物から成る多孔質体の細孔中に、一定の繰り返
し単位から成る有機系高分子を固定することにより、ガ
スの混合物の分離に広範囲に適用できる分離膜を工業的
規模で量産化する方法を提供する。
解決するために、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ・アルミナ等の無機物と有機物を複合して
膜を製造することにより、高い透過速度と分離性能を有
する分離膜を得ることを提案するものである。すなわ
ち、無機物から成る多孔質体の細孔中に、一定の繰り返
し単位から成る有機系高分子を固定することにより、ガ
スの混合物の分離に広範囲に適用できる分離膜を工業的
規模で量産化する方法を提供する。
【０００７】すなわち、本発明は、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無機物か
ら成る多孔質体の細孔中に、複数の一定の繰り返し単位
から成る高分子共重合体を有する有機高分子と無機物の
複合分離膜を提供する。
チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無機物か
ら成る多孔質体の細孔中に、複数の一定の繰り返し単位
から成る高分子共重合体を有する有機高分子と無機物の
複合分離膜を提供する。
【０００８】また、本発明は、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無機物から成
る多孔質体の少なくとも細孔内の表面上にフリーの官能
基を持つ少なくとも一種類の分子を固定する第１ステッ
プと、上記分子に第１官能基を少なくとも２か所に持つ
第１モノマーを上記分子１個あたりほぼ１分子分だけ固
定する第２ステップと、固定された上記第１モノマー
に、フリーの第２官能基を少なくとも２か所に持つ第２
モノマーを接触させ、第１官能基と第２官能基間で反応
を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ上記第１モ
ノマーに結合させて共重合物を成長させる第３ステップ
と、上記第１モノマーを、上記共重合物と接触させ、第
１官能基と第２官能基間で反応を行わせ、第１モノマー
をほぼ１分子分だけ第２モノマーに結合させて共重合物
を成長させる第４ステップとを含み、上記第１モノマー
と上記第２モノマーを結合させて共重合物を成長させる
上記第３および第４ステップを複数回繰り返して行な
い、上記共重合物に複数の一定の繰り返し単位を持たせ
ることを特徴とする有機高分子と無機物の複合分離膜の
製造方法を提供する。
ニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無機物から成
る多孔質体の少なくとも細孔内の表面上にフリーの官能
基を持つ少なくとも一種類の分子を固定する第１ステッ
プと、上記分子に第１官能基を少なくとも２か所に持つ
第１モノマーを上記分子１個あたりほぼ１分子分だけ固
定する第２ステップと、固定された上記第１モノマー
に、フリーの第２官能基を少なくとも２か所に持つ第２
モノマーを接触させ、第１官能基と第２官能基間で反応
を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ上記第１モ
ノマーに結合させて共重合物を成長させる第３ステップ
と、上記第１モノマーを、上記共重合物と接触させ、第
１官能基と第２官能基間で反応を行わせ、第１モノマー
をほぼ１分子分だけ第２モノマーに結合させて共重合物
を成長させる第４ステップとを含み、上記第１モノマー
と上記第２モノマーを結合させて共重合物を成長させる
上記第３および第４ステップを複数回繰り返して行な
い、上記共重合物に複数の一定の繰り返し単位を持たせ
ることを特徴とする有機高分子と無機物の複合分離膜の
製造方法を提供する。
【０００９】本発明は、さらに、２種のモノマーを繰り
返し結合させるほか、３種またはそれ以上のモノマーを
繰り返して結合させて共重合体を形成することをもその
範囲に含むものである。
返し結合させるほか、３種またはそれ以上のモノマーを
繰り返して結合させて共重合体を形成することをもその
範囲に含むものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態によれば、一
定の繰り返し単位を有する共重合物を無機物から成る多
孔質体の細孔壁に固定させる。 １）ステップ１ 多孔質無機物の外面および細孔内の固体表面上にフリー
の官能基を持つ少なくとも一種類以上もつ分子を固定す
る。この分子は、官能基Ｘ1 を持つＲ0 Ｘ1 の構造をし
ている。 ２）ステップ２ ステップ１の処理をした無機物の表面上にフリーの第１
官能基を少なくとも２か所に持つ第１モノマーの分子を
固定する。 ３）ステップ３ 第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第１モノマーを洗浄・除去する。 ４）ステップ４ これにフリーの官能基を少なくとも２か所に持つ第２モ
ノマーの溶液を接触させ、第１官能基と第２官能基間で
反応を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ第１モ
ノマーに結合させて、共重合物を成長させる。 ５）ステップ５ 第２モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第２モノマーを洗浄・除去する。 ６）ステップ６ フリーの第１官能基を２か所に持つ第１モノマーの溶液
を、ステップ４で生成した共重合物と接触させ、第１官
能基と第２官能基間で反応を行わせ、第１モノマーをほ
ぼ１分子分だけ第２モノマーに結合させる。 ７）ステップ７ 第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第１モノマーを洗浄・除去する。 ８）ステップ４〜７を複数回繰り返して行なうことによ
り、生成した共重合物に一定の繰り返し単位を複数もた
せる。
定の繰り返し単位を有する共重合物を無機物から成る多
孔質体の細孔壁に固定させる。 １）ステップ１ 多孔質無機物の外面および細孔内の固体表面上にフリー
の官能基を持つ少なくとも一種類以上もつ分子を固定す
る。この分子は、官能基Ｘ1 を持つＲ0 Ｘ1 の構造をし
ている。 ２）ステップ２ ステップ１の処理をした無機物の表面上にフリーの第１
官能基を少なくとも２か所に持つ第１モノマーの分子を
固定する。 ３）ステップ３ 第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第１モノマーを洗浄・除去する。 ４）ステップ４ これにフリーの官能基を少なくとも２か所に持つ第２モ
ノマーの溶液を接触させ、第１官能基と第２官能基間で
反応を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ第１モ
ノマーに結合させて、共重合物を成長させる。 ５）ステップ５ 第２モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第２モノマーを洗浄・除去する。 ６）ステップ６ フリーの第１官能基を２か所に持つ第１モノマーの溶液
を、ステップ４で生成した共重合物と接触させ、第１官
能基と第２官能基間で反応を行わせ、第１モノマーをほ
ぼ１分子分だけ第２モノマーに結合させる。 ７）ステップ７ 第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固定さ
れていない第１モノマーを洗浄・除去する。 ８）ステップ４〜７を複数回繰り返して行なうことによ
り、生成した共重合物に一定の繰り返し単位を複数もた
せる。
【００１１】以上の操作において、ステップ１におい
て、物質Ｒ0 Ｘ1 により無機多孔質の細孔壁を処理する
のは、以降のステップで形成されるポリマーを無機多孔
質の細孔壁に固定させるためである。Ｒ0 としては、種
々ものを適宜用いることができるが、無機多孔質の細孔
径はＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 系の酸
化物で構成されているので、この無機酸化物の酸素と結
合できる化学的性質を有するものが好ましい。具体的に
は、Ｒ0 Ｘ1 には、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリ（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジニトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリニトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランといったものがある。すなわち、より
具体的には、物質Ｒ0 Ｘ1 の例として、以下の構造式を
有するものがある。また、反応速度は遅くなるが、下記
式中のＳｉの代わりに、Ｃを含んだ構造のものも使用で
きる。
て、物質Ｒ0 Ｘ1 により無機多孔質の細孔壁を処理する
のは、以降のステップで形成されるポリマーを無機多孔
質の細孔壁に固定させるためである。Ｒ0 としては、種
々ものを適宜用いることができるが、無機多孔質の細孔
径はＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 系の酸
化物で構成されているので、この無機酸化物の酸素と結
合できる化学的性質を有するものが好ましい。具体的に
は、Ｒ0 Ｘ1 には、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリ（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジニトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリニトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランといったものがある。すなわち、より
具体的には、物質Ｒ0 Ｘ1 の例として、以下の構造式を
有するものがある。また、反応速度は遅くなるが、下記
式中のＳｉの代わりに、Ｃを含んだ構造のものも使用で
きる。
【００１２】
【化１】
【００１３】また、本発明において用いられる無機物の
多孔質体は、使用する圧力に耐えるに充分な耐圧性をも
ち、細孔の直径分布があまり広くなく、本発明の経済的
な繰り返しで充分充填し得る大きさの細孔を有すのが好
ましい。このような物理的な性質を有しているものであ
れば、特に限定されないが、具体的には、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無
機物から成る多孔質体のほか、金属金網の結合体、多孔
質の焼結金属といったものを用いることができる。この
無機多孔質体は、その上に固定される有機高分子との関
係や、分離するガスに応じて選択されるべきものであ
る。その細孔の平均直径等も同様に、透過するガスの性
質等に応じて決定されるものであり、特に限定されない
が、通常１０ｎｍ〜数μｍの範囲が一般的であり、０．
０５μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。
多孔質体は、使用する圧力に耐えるに充分な耐圧性をも
ち、細孔の直径分布があまり広くなく、本発明の経済的
な繰り返しで充分充填し得る大きさの細孔を有すのが好
ましい。このような物理的な性質を有しているものであ
れば、特に限定されないが、具体的には、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の無
機物から成る多孔質体のほか、金属金網の結合体、多孔
質の焼結金属といったものを用いることができる。この
無機多孔質体は、その上に固定される有機高分子との関
係や、分離するガスに応じて選択されるべきものであ
る。その細孔の平均直径等も同様に、透過するガスの性
質等に応じて決定されるものであり、特に限定されない
が、通常１０ｎｍ〜数μｍの範囲が一般的であり、０．
０５μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００１４】さらに、本発明において用いられる第１モ
ノマーおよび第２モノマー、あるいは第３以降のモノマ
ーとしては、重合反応のための官能基を少なくとも２か
所に有していることが必要ではあるが、それ以外には特
に限定されない。例えば、第１のモノマーとしては、例
として以下のものを挙げることができる。
ノマーおよび第２モノマー、あるいは第３以降のモノマ
ーとしては、重合反応のための官能基を少なくとも２か
所に有していることが必要ではあるが、それ以外には特
に限定されない。例えば、第１のモノマーとしては、例
として以下のものを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】また、第２のモノマーとして、例として以
下のものを挙げることができる。
下のものを挙げることができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】上記第１及び第２モノマーの構造式中のＲ
1 〜Ｒ6 は、Ｃn Ｈ2n+1で表される不飽和炭化水素で、
ｎは１以上の整数であればどのような数であっても構わ
ない。実用的には、ｎは１〜１５程度が好ましい。
1 〜Ｒ6 は、Ｃn Ｈ2n+1で表される不飽和炭化水素で、
ｎは１以上の整数であればどのような数であっても構わ
ない。実用的には、ｎは１〜１５程度が好ましい。
【００１９】また、本発明において、第１モノマーと第
２モノマーは、原則として、異なるものであるが、同じ
ものであっても良い場合がある。また、第１モノマーま
たは第２モノマー同士が重合反応を起こすと、一分子分
だけ重合物を成長させることが難しくなり、有機物の膜
の厚さを正確に調節することが困難になる。本発明の方
法では第１モノマー又は第２モノマー同士が重合してし
まうことはないが、本発明の方法以外を用いた場合、第
１モノマー又は第２モノマー同士が重合してしまうこと
がある。
２モノマーは、原則として、異なるものであるが、同じ
ものであっても良い場合がある。また、第１モノマーま
たは第２モノマー同士が重合反応を起こすと、一分子分
だけ重合物を成長させることが難しくなり、有機物の膜
の厚さを正確に調節することが困難になる。本発明の方
法では第１モノマー又は第２モノマー同士が重合してし
まうことはないが、本発明の方法以外を用いた場合、第
１モノマー又は第２モノマー同士が重合してしまうこと
がある。
【００２０】第３モノマーとしては、上記の第１および
第２モノマーの他に、以下のものを例として挙げること
ができる。
第２モノマーの他に、以下のものを例として挙げること
ができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】特定の重合反応操作を行うことにより、特
定の場所に第３のモノマーを導入することも可能であ
る。特に第３のモノマーが、例えば、特定の物質に対し
て選択性があれば、その物質を有効に分離できる。さら
に、通常の有機膜化の手法では膜化できない第３のモノ
マーを、本発明の方法により膜の一部に取り込むことが
可能である。例えば、一般に膜化不可能なＯＤＡ（４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル）と、ＰＭＤＡ（ピ
ロメリット酸二無水物）と、６ＦＤＡ（ジフェニルヘキ
サフルオロイソピリデンテトラカルボン酸）とを繰り返
し単位とする共重合物を多孔質体の細孔内に固定するこ
とができ、ＣＯ2 ／ＣＨ4 、Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｈ2 ／ＣＨ4
の分離などには、特に有効である。以下に特定の物質に
対して選択性を有する第３のモノマーの例を示す。
定の場所に第３のモノマーを導入することも可能であ
る。特に第３のモノマーが、例えば、特定の物質に対し
て選択性があれば、その物質を有効に分離できる。さら
に、通常の有機膜化の手法では膜化できない第３のモノ
マーを、本発明の方法により膜の一部に取り込むことが
可能である。例えば、一般に膜化不可能なＯＤＡ（４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル）と、ＰＭＤＡ（ピ
ロメリット酸二無水物）と、６ＦＤＡ（ジフェニルヘキ
サフルオロイソピリデンテトラカルボン酸）とを繰り返
し単位とする共重合物を多孔質体の細孔内に固定するこ
とができ、ＣＯ2 ／ＣＨ4 、Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｈ2 ／ＣＨ4
の分離などには、特に有効である。以下に特定の物質に
対して選択性を有する第３のモノマーの例を示す。
【００２３】
【化５】
【００２４】また、これらのモノマーを溶解する溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾー
ル、クロルフェノール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどがある。
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾー
ル、クロルフェノール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどがある。
【００２５】以上の方法により、無機物から成る多孔質
体の細孔壁に、高い選択性能を有する官能基を持つ物質
を固定させることにより、高い透過速度と良好な選択性
能の両方の特徴を有する分離膜を製造することができ
る。
体の細孔壁に、高い選択性能を有する官能基を持つ物質
を固定させることにより、高い透過速度と良好な選択性
能の両方の特徴を有する分離膜を製造することができ
る。
【００２６】本発明による分離膜の製造方法によれば、
以下の作用がある。 １）高分子鎖の長さを正確に制御できる。 ２）従って、分離する対象物質に応じて細孔内の空間の
大きさを制御できる。 ３）固い無機質の細孔内壁に固定した有機高分子膜を形
成させるので、有機高分子膜が膨潤することがなく、分
離効率が低下しない。 ４）有機高分子膜の融点をある程度越えても、無機質細
孔内壁に固定された膜が流動しないので、耐熱性が高
い。 ５）特定の場所に第３のモノマーを導入することも可能
であり、特に第３のモノマーが特定の物質に対して選択
性があれば、その物質を有効に分離できる。 ６）通常の有機膜化の手法では膜化できない第３のモノ
マーを、本発明の方法により膜の一部に取り込むことが
可能である。
以下の作用がある。 １）高分子鎖の長さを正確に制御できる。 ２）従って、分離する対象物質に応じて細孔内の空間の
大きさを制御できる。 ３）固い無機質の細孔内壁に固定した有機高分子膜を形
成させるので、有機高分子膜が膨潤することがなく、分
離効率が低下しない。 ４）有機高分子膜の融点をある程度越えても、無機質細
孔内壁に固定された膜が流動しないので、耐熱性が高
い。 ５）特定の場所に第３のモノマーを導入することも可能
であり、特に第３のモノマーが特定の物質に対して選択
性があれば、その物質を有効に分離できる。 ６）通常の有機膜化の手法では膜化できない第３のモノ
マーを、本発明の方法により膜の一部に取り込むことが
可能である。
【００２７】従って、本発明による無機膜と有機膜の両
者の特徴を合わせ持つ複合膜は、従来の分離膜に比較し
て、非常に高性能の分離膜となる。以下の実施例によ
り、本発明をさらに詳細に説明する。
者の特徴を合わせ持つ複合膜は、従来の分離膜に比較し
て、非常に高性能の分離膜となる。以下の実施例によ
り、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
【実施例】以下の操作により多孔質基体を前処理した。
多孔質基体として、ＮＯＫ社製のアルミナ多孔質管（内
径１．９ｍｍ、外径２．８ｍｍ、細孔径０．２μｍ）を
使用した。この基体を０．１Ｎ塩酸を使用して超音波洗
浄し、さらに水洗した後、２１℃の室温で２４時間、減
圧乾燥した。次に、この基体にＲ0 Ｘ1 の構造を有する
物質を以下の方法で固定した。
多孔質基体として、ＮＯＫ社製のアルミナ多孔質管（内
径１．９ｍｍ、外径２．８ｍｍ、細孔径０．２μｍ）を
使用した。この基体を０．１Ｎ塩酸を使用して超音波洗
浄し、さらに水洗した後、２１℃の室温で２４時間、減
圧乾燥した。次に、この基体にＲ0 Ｘ1 の構造を有する
物質を以下の方法で固定した。
【００２９】セパラブルフラスコ内をＮ2 でパージした
後、１ｃｍ3 のＳｉＣｌ4 をこの中にいれ、マントルヒ
ータにより１００℃に加熱してＳｉＣｌ4 を蒸発させ、
多孔質基体に反応させた。ここで、ＳｉＣｌ4 で、多孔
質管を処理したのは、アルミナ基膜表面のＯＨ基の数が
少ないので、ＯＨ基の数を増やすためである。
後、１ｃｍ3 のＳｉＣｌ4 をこの中にいれ、マントルヒ
ータにより１００℃に加熱してＳｉＣｌ4 を蒸発させ、
多孔質基体に反応させた。ここで、ＳｉＣｌ4 で、多孔
質管を処理したのは、アルミナ基膜表面のＯＨ基の数が
少ないので、ＯＨ基の数を増やすためである。
【００３０】次に、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ）を
セパラブルフラスコ内に入れ、ＳｉＣｌ4 と同様の方法
で、多孔質基体に反応させた。これにより、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランが、基体表面にシロキサン
結合によって固定される。この多孔質基体を１１０℃で
５分間加熱処理し、脱水により基膜表面のシラノール基
とシランから誘導されるシラノール基の共有結合を形成
させた。この操作はシランカップリング後にシロキサン
結合をつくるために行う。
ラン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ）を
セパラブルフラスコ内に入れ、ＳｉＣｌ4 と同様の方法
で、多孔質基体に反応させた。これにより、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランが、基体表面にシロキサン
結合によって固定される。この多孔質基体を１１０℃で
５分間加熱処理し、脱水により基膜表面のシラノール基
とシランから誘導されるシラノール基の共有結合を形成
させた。この操作はシランカップリング後にシロキサン
結合をつくるために行う。
【００３１】次に、上記のような処理を行った多孔質管
に対して、以下の方法でポリアミック酸を合成した。下
記薬品をそれぞれビーカに準備した。 (a) ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．５（ｍｏ
ｌ／ｌ） (b) ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
０．５（ｍｏｌ／ｌ） (c) Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（ＤＭＡｃ）
０．５（ｍｏｌ／ｌ） （以上、いずれも和光純薬工業製特級試薬） 上記の処理を行った多孔質管を上記のＰＭＤＡ中に浸漬
し、多孔質管の内部を真空に吸引して、薬品を多孔質内
部に導入した。そして、この処理を行った多孔質管を乾
燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥した。さらに、この多孔質
管を上記ＤＭＡｃが入ったビーカに浸漬して洗浄した。
その後、この多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥
した。次いで多孔質管を上記ＯＤＡに浸漬し、多孔質管
の内部を真空に吸引して、薬品を多孔質内部に導入し
た。この多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥した
後、上記ＤＭＡｃが入ったビーカに浸漬して洗浄した。
その後、多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥し
た。
に対して、以下の方法でポリアミック酸を合成した。下
記薬品をそれぞれビーカに準備した。 (a) ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．５（ｍｏ
ｌ／ｌ） (b) ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
０．５（ｍｏｌ／ｌ） (c) Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（ＤＭＡｃ）
０．５（ｍｏｌ／ｌ） （以上、いずれも和光純薬工業製特級試薬） 上記の処理を行った多孔質管を上記のＰＭＤＡ中に浸漬
し、多孔質管の内部を真空に吸引して、薬品を多孔質内
部に導入した。そして、この処理を行った多孔質管を乾
燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥した。さらに、この多孔質
管を上記ＤＭＡｃが入ったビーカに浸漬して洗浄した。
その後、この多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥
した。次いで多孔質管を上記ＯＤＡに浸漬し、多孔質管
の内部を真空に吸引して、薬品を多孔質内部に導入し
た。この多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥した
後、上記ＤＭＡｃが入ったビーカに浸漬して洗浄した。
その後、多孔質管を乾燥Ｎ2 気流中にさらして乾燥し
た。
【００３２】上記のＰＭＤＡへの浸漬から２回目のＤＭ
Ａｃへの浸漬と乾燥までの操作を４０回行った多孔質管
Ａ、及び２０回行った多孔質管Ｂを製造した。
Ａｃへの浸漬と乾燥までの操作を４０回行った多孔質管
Ａ、及び２０回行った多孔質管Ｂを製造した。
【００３３】また、前述のＰＭＤＡの代わりにジフェニ
ルヘキサフルオロイソピリデンテトラカルボン酸無水物
を使用して、上記の一連の操作を２０回行った多孔質管
Ｃを製作した。
ルヘキサフルオロイソピリデンテトラカルボン酸無水物
を使用して、上記の一連の操作を２０回行った多孔質管
Ｃを製作した。
【００３４】次に、前述の処理を行った多孔質管Ａ、
Ｂ、Ｃを下記操作によりイミド化した。これらの多孔質
管をトルエンの入ったビーカに２４時間浸漬してゲル化
させた後、高沸点溶媒セバシン酸ジオクチル溶液中に浸
漬して、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００
℃で１時間保持する処理を行った。この多孔質管をメタ
ノール溶液が入ったビーカ中に２４時間浸漬し、その
後、多孔質管を室温の真空デシケータ中に入れて２４時
間にわたり真空乾燥した。このイミド化により、有機膜
は、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性をもつようになる。
Ｂ、Ｃを下記操作によりイミド化した。これらの多孔質
管をトルエンの入ったビーカに２４時間浸漬してゲル化
させた後、高沸点溶媒セバシン酸ジオクチル溶液中に浸
漬して、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００
℃で１時間保持する処理を行った。この多孔質管をメタ
ノール溶液が入ったビーカ中に２４時間浸漬し、その
後、多孔質管を室温の真空デシケータ中に入れて２４時
間にわたり真空乾燥した。このイミド化により、有機膜
は、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性をもつようになる。
【００３５】以上の操作により製造した複合分離膜の性
能評価を行った。図１に本発明による分離膜の性能を示
す。併せて、従来膜の性能を同図に示す。この図から本
発明による分離膜の性能が良いことが明らかである。ま
た、他の分離膜と本発明の分離膜における炭酸ガスの透
過係数ＰCO2 とメタンガスの透過係数ＰCH4 の比（３５
℃）を比較して、図２（出典：高分子化工，第４１巻第
１号（１９９２）ｐ６１）に示す。本図からも、本発明
による分離膜の性能が良いことが明白である。図２にお
いて、ＢＰＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、ＢＴＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、
ＰＭＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、６ＦＤＡ−ｐ−ＯＤＡは、それ
ぞれ、ビフェニルテトラカルボン酸と４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリ
ット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジフェニルヘキサフルオロイソピリデンテトラカル
ボン酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを意味
する。
能評価を行った。図１に本発明による分離膜の性能を示
す。併せて、従来膜の性能を同図に示す。この図から本
発明による分離膜の性能が良いことが明らかである。ま
た、他の分離膜と本発明の分離膜における炭酸ガスの透
過係数ＰCO2 とメタンガスの透過係数ＰCH4 の比（３５
℃）を比較して、図２（出典：高分子化工，第４１巻第
１号（１９９２）ｐ６１）に示す。本図からも、本発明
による分離膜の性能が良いことが明白である。図２にお
いて、ＢＰＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、ＢＴＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、
ＰＭＤＡ−ｐ−ＯＤＡ、６ＦＤＡ−ｐ−ＯＤＡは、それ
ぞれ、ビフェニルテトラカルボン酸と４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリ
ット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジフェニルヘキサフルオロイソピリデンテトラカル
ボン酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを意味
する。
【００３６】
【発明の効果】本発明の複合分離膜は、従来の有機膜に
比較して数倍以上の高い透過速度を示す。またこの分離
膜のガス分離性能は、従来の有機膜と同等以上の性能を
示す。さらに、この複合分離膜は、工業的規模での量産
化が可能である。
比較して数倍以上の高い透過速度を示す。またこの分離
膜のガス分離性能は、従来の有機膜と同等以上の性能を
示す。さらに、この複合分離膜は、工業的規模での量産
化が可能である。
【図１】本発明の複合分離膜の分離性能を示す図表であ
る。
る。
【図２】本発明の複合分離膜の分離性能を他の有機膜と
比較して説明するための図表である。
比較して説明するための図表である。
【図３】従来の有機膜の透過速度に及ぼす沸点の影響を
示す図表である。
示す図表である。
【図４】従来の有機膜の透過速度と分離係数に及ぼす圧
力の影響を示す図表である。
力の影響を示す図表である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−200817（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−171712（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−143929（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−107921（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−62309（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−273477（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−12214（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−119324（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 61/00 - 71/82
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア系の無機酸化物から成る多孔質体の少なくとも細孔中
に、上記無機酸化物の酸素に固定された少なくとも１種類の
分子と、 上記分子に固定され、２種類以上のモノマーが同じ種類
のモノマー同士で重合することなく繰り返し結合して形
成された高分子共重合体と を有する有機高分子と無機酸
化物の複合分離膜。 - 【請求項２】 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア系の無機酸化物から成る多孔質体の少なくとも細孔内
の表面上に、フリーの官能基を持つ少なくとも一種類の
分子を固定する第１ステップと、 上記分子に第１官能基を少なくとも２か所に持つ第１モ
ノマーを上記分子１個あたりほぼ１分子分だけ固定する
第２ステップと、上記第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固
定されていない第１モノマーを洗浄・除去する第３ステ
ップと、 固定された上記第１モノマーに、上記第１官能基とは異
なるフリーの第２官能基を少なくとも２か所に持つ第２
モノマーを接触させ、第１官能基と第２官能基間で反応
を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ上記第１モ
ノマーに結合させて共重合物を成長させる第４ステップ
と、上記第２モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固
定されていない第２モノマーを洗浄・除去する第５ステ
ップと、 上記第１モノマーを、上記共重合物と接触させ、第１官
能基と第２官能基間で反応を行わせ、第１モノマーをほ
ぼ１分子分だけ第２モノマーに結合させて共重合物を成
長させる第６ステップと、 を含み、 上記第１モノマーと上記第２モノマーを結合させて共重
合物を成長させる上記第３から第６ステップを複数回繰
り返して行ない、上記共重合物に複数の一定の繰り返し
単位を持たせることを特徴とする有機高分子と無機酸化
物の複合分離膜の製造方法。 - 【請求項３】 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア系の無機酸化物から成る多孔質体の少なくとも細孔内
の表面上に、フリーの官能基を持つ少なくとも一種類の
分子を固定する第１ステップと、 上記分子に第１官能基を少なくとも２か所に持つ第１モ
ノマーを上記分子１個あたりほぼ１分子分だけ結合させ
て固定する第２ステップと、上記第１モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固
定されていない第１モノマーを洗浄・除去する第３ステ
ップと、 結合した上記第１モノマーに、上記第１官能基とは異な
るフリーの第２官能基を少なくとも２か所に持つ第２モ
ノマーを接触させ、第１官能基と第２官能基との間で反
応を行わせ、第２モノマーをほぼ１分子分だけ上記第１
モノマーに結合させて共重合物を成長させる第４ステッ
プと、上記第２モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固
定されていない第２モノマーを洗浄・除去する第５ステ
ップと、 結合した上記第２モノマーに、上記第１及び第２官能基
とは異なるフリーの第３官能基を少なくとも２か所に持
つ第３モノマーを接触させ、第２官能基と第３官能基と
の間で反応を行わせ、第３モノマーをほぼ１分子分だけ
上記第２モノマーに結合させて共重合物を成長させる第
６ステップと、上記第３モノマーを十分に溶解する溶媒を使用して、固
定されていない第３モノマーを洗浄・除去する第７ステ
ップと、 結合した上記第３モノマーに、上記第１モノマーを接触
させ、第１官能基と第３官能基との間で反応を行わせ、
第１モノマーをほぼ１分子分だけ第３モノマーに結合さ
せて共重合物を成長させる第８ステップと、 を含み、 上記第１モノマーと上記第２モノマーと上記第３モノマ
ーを結合させて共重合物を成長させる上記第３から第８
ステップを複数回繰り返して行ない、上記共重合物に複
数の一定の繰り返し単位を持たせることを特徴とする有
機高分子と無機酸化物の複合分離膜の製造方法。 - 【請求項４】 ４種以上の異なるモノマーを用いて、８
ステップ以上のそれぞれのモノマーのための共重合体を
成長させるステップを一組として、それを複数回繰り返
すことを特徴とする請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29366596A JP3534554B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | 複合分離膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29366596A JP3534554B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | 複合分離膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10128088A JPH10128088A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3534554B2 true JP3534554B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=17797672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29366596A Expired - Fee Related JP3534554B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | 複合分離膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3534554B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102008901B (zh) * | 2010-09-28 | 2012-11-21 | 朱惠芬 | 一种多用途水处理纳米材料复合膜的制备方法 |
| CN107473507A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 苏州赛比膜分离科技有限公司 | 一种高盐废水的处理工艺 |
| CN107352722A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-17 | 苏州赛比膜分离科技有限公司 | 一种高含盐废水的过滤分离工艺 |
| CN107445378A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-08 | 苏州赛比膜分离科技有限公司 | 一种高盐废水的处理方法 |
| CN107381921A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-24 | 苏州赛比膜分离科技有限公司 | 一种高含盐废水的多重过滤膜过滤工艺 |
-
1996
- 1996-11-06 JP JP29366596A patent/JP3534554B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10128088A (ja) | 1998-05-19 |
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|---|---|---|---|
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