JP3524396B2 - 高温耐久性の改善されたシリコーン組成物 - Google Patents
高温耐久性の改善されたシリコーン組成物Info
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Description
関する。より具体的には、本発明は、電線やケーブルな
どに対する絶縁材としての用途についてのシリコーン組
成物の高温耐久性を改善するための添加物を含んだシリ
コーン組成物に関する。
る。火災の結末は往々にして破滅的で悲惨なものであ
る。火災はとても破壊されそうにない物や材料を破壊す
る。火は木材を燃やして灰とし、金属を溶かし、その他
数多くの物質を気化させてしばしば危険なガスを生じ
る。これらのガスは往々にして有毒であり、消火・防火
訓練を受けた人々にさえ重大な問題を起こす。したがっ
て、耐熱・耐火性の材料で、特に消防士がその職務を遂
行できるようにするシステム、例えば建物内の照明及び
通信システムなどの材料を提供することが非常に望まれ
ている。
火災時にも作動可能なものが標準化しつつあり、建物内
での消火活動を容易にするとともに火災の延焼を防ぐた
め法令で求められている場合も多々ある。現在様々な国
の法規で、電気系統の作動可能性が保証され建物内の人
々の安全が確保されるように基本的電気回路を保護すべ
き旨規定されている。かかる保護により、消防士がより
効率的に防火・消火活動できるようにもなる。
ADD1及び英国におけるBS 6387:1994の
ような規格には、電気ケーブルの耐火性に関する認証試
験が記載されている。これらの認証試験では、絶縁シー
スを含めたケーブルのサンプルが加熱される。加熱は加
熱炉などの適当な装置により或いは直接火炎に暴露する
ことにより実施される。加熱中、ケーブルに定格電圧が
印加される。ケーブルは電動アームからの衝撃で誘起さ
れる周期的な機械的衝撃を受ける。ケーブルの破壊はケ
ーブルの導体を介して電源と直列に接続したヒューズ又
は遮断器に関して定義される。規格に合格するには、ケ
ーブル及び電線が所定時間所定温度に耐えなければなら
ない。
にいる可能性のあるすべての人々と連絡がとれるように
なるまでに最低限幾らかの時間が必要とされる。したが
って、火災時には少なくともそれだけの時間電気系統が
維持されなければならない。人々の安全を確保するに
は、幾つかの基本的電気回路が少なくとも2時間、往々
にして4時間以上作動できなければならないと一般に認
められている。このようなシステムに含まれるものとし
ては、例えば警報装置があるが、これは電話システム、
照明システム、エレベーターシステム、換気システム、
消火ポンプなどの他のシステムの作動に不可欠である。
ル及び電線は火災時の高温下で完全性を少なくとも比較
的長時間維持しかつ導電性能を保持すべきである。そう
すれば緊急隊員が連絡、照明その他の用途に既存の電気
システムを使用することができる。有機プラスチック類
及びシリコーン類などの高分子材料が例えばケーブルや
電線の絶縁用の電気絶縁材として使用されてきた。例え
ば米国特許第5227586号(Beaucham
p)、同第5369161号(Kumieda他)及び
同第5260372号(Toporcer他)を参照さ
れたい。これらの有機材料はそれらの一般的絶縁性につ
いては妥当であるが、有機材料という本質からして火災
現場では延焼、発煙並びに人体に危険で装置及び健康に
害をなす燃焼生成物の放出を導きかねず、そのいずれも
望ましくないことはいうまでもない。さらに、これらの
絶縁材は長時間経つと高温耐性を与えなくなることがあ
る。
絶縁材の電気絶縁性は火災時及び火災に伴う高温下で劣
化する。絶縁性の劣化は例えば短絡及び絶縁層を通して
の放電などによる電気装置の故障及び送電の停止を招き
かねない。特に、約950℃以下の温度での絶縁材の機
械的及び電気的完全性の保全性が大きく劣化し損なわれ
る。
ルは約1000℃近くまでの温度に耐え得る。しかし、
かかる温度での電線又はケーブルの絶縁保全性は通例約
30分未満に限られる。絶縁材は高温では比較的短時間
で破損することがよくある。破損の結果として短絡又は
放電が起こり、送電ができなくなる。これは特に火災環
境下では人々の避難、救助活動及び消火活動の助けとな
るであろう緊急時の警報及び照明システムの作動を阻止
しかねないので望ましくない。高温耐性は約30分未満
の期間に限られている。
剤とヒュームドシリカ充填剤の両方を加えた高分子絶縁
材は公知である。ただし、シリコーンポリマーベースの
高分子絶縁材は約650℃を超える温度では比較的短時
間で低分子量種に分解する。シリコーンポリマーベース
の高分子絶縁材の分解は水とケイ素を含んだ蒸気の発生
を伴うが、PVCのようなハロゲン化物含有有機ポリマ
ーで発生する腐食性蒸気に比べると害は少ない。分解後
は非揮発性の灰分が残る。非揮発性灰分は多孔質ガラス
又はケイ素と酸素と炭素を含んでなるセラミックである
ということができる。熱分解シリコーン灰分のX線回折
は非常に微細な粒度又は非晶質構造を示す。高分子材料
の導電性、熱伝導性及び機械的性質はそのミクロ構造及
び密度、並びに灰分中の残留ケイ素、酸素及び炭素の正
確な比率に依存する。
熱安定剤とヒュームドシリカを共に加えたものなどシリ
コーンポリマー系高分子絶縁材は比較的低い温度で短時
間なら妥当な絶縁性を与えるが、高温及び火災に付随す
る熱については、殊に長時間にわたる場合には、概して
満足できない。
所のない絶縁材を提供することが望ましい。
れないがシリコーンガムのようなシリコーンポリマーに
粉砕ケイ酸塩を添加してなる絶縁性組成物を提供する。
本発明は、少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物及び特
に限定されないがシリコーンガムのような少なくとも1
種類のシリコーンポリマーを含んでなる高温絶縁性複合
組成物を提供する。
砕ケイ酸塩鉱物及び特に限定されないがシリコーンガム
のような少なくとも1種類のシリコーンポリマーを含ん
でなる高温絶縁性複合組成物であって、上記少なくとも
1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物がかんらん石群、ざくろ石
群、アルミノケイ酸塩、環状ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩及
び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1
種類の鉱物である組成物を提供する。
な特徴は以下の詳細な説明から明らかとなろう。以下の
詳細な説明は添付の図面と共に本発明の好ましい実施形
態を開示する。
な説明で開示するに当たり、添付図面を参照して本発明
を説明する。ここで図面について簡単に説明すると、図
1は各種のケイ酸塩鉱物を充填剤として添加したシリコ
ーンシートについての温度とコンダクタンスの関係を示
すグラフであり、図2は本発明にしたがって形成される
絶縁材を有する電気導体の断面図である。
げて、それにより、電気応力に付随する加熱を好適に低
減させることが望ましいとの結論を得た。そこで、本発
明の絶縁材は比較的高温で長期にわたって電流に対する
抵抗値を維持する。さらに、複合絶縁材の導電率が下が
ると、高温、特に火災環境に付随する高温での熱安定性
が好適に保持されるとの結論を得た。
の低導電率或いは熱分解時の作用に関して特に限定され
ないがシリコーンガムのようなシリコーンポリマー材料
と添加剤との相互作用の結果得られる利益の少なくとも
いずれかの所産とし得る。例えば、添加剤は複合構造体
における収縮量を減少できる。比体積の大きな構造体は
増大した多孔度又は低密度の非晶質ガラス母材のいずれ
かを含む。複合絶縁材での収縮が減少すると複合構造の
導電率が下がる。
上昇が絶縁材の局部的ホットスポットの形成を都合よく
防ぐとの結論を得た。局部的ホットスポットの形成を防
ぐための絶縁材の熱伝導率の上昇は、絶縁材から周囲の
要素及び付随構造へと熱を有効に取り去ることによって
もたらされる。絶縁材、特に少なくとも1種類のシリコ
ーンポリマー材料(特に限定されないがシリコーンガム
など)を含んでなる高分子絶縁材において、ある所定の
添加剤で得られる補強作用は、高温、特に火災に伴うよ
うな高温での強度を増すとともに低い導電率を維持する
との結論を得た。本明細書では説明の便宜上これ以降シ
リコーンポリマー材料について言及するが、シリコーン
ポリマー材料としては特に限定されないがシリコーンゴ
ムがある。さらに、ある所定の添加剤の、特に本発明の
シリコーンポリマー材料を含んでなる高分子絶縁材での
補強効果が耐亀裂性を向上することが判明した。耐亀裂
性の向上は絶縁材を熱的ショック及び機械的ショックに
対して耐久性にするとの結論を得たが、これは火災に伴
う高温環境下での電線及びケーブル(以下電線という)
の保全性及び作動を維持するのに非常に望ましくかつ有
益である。
ンポリマー系絶縁性組成物に添加剤を添加すると、熱分
解時の電線の絶縁材の熱膨張特性が添加剤によって変わ
るとの結論を得た。熱分解時の絶縁材の熱膨張特性は電
線の金属導電体の熱膨張特性とほぼ近似もしくはほぼ一
致するように変えられる。電線の金属導電体の熱膨張特
性との概略近似又は略一致は横割れの減少をもたらすと
の結論を得た。横割れは絶縁線の金属導線と絶縁体との
膨張差に付随する。横割れは望ましくないので、熱分解
時に絶縁材における横割れの頻度を少なくすべきである
との結論を得た。絶縁材の熱膨張特性が電線の金属導電
体の熱膨張特性と略近似もしくは略一致すると、熱分解
時に絶縁線又は絶縁ケーブルでの横割れの発生頻度が減
る。したがって、横割れに付随する問題を回避できる材
料を提供するのが望ましい。
ポリマー絶縁性組成物に添加剤を加えると、熱分解時の
電線の絶縁剤の体積収縮が添加剤によって減少する。収
縮が減少すると割れが減る。火災時に複合絶縁材の異な
る領域で温度が異なる可能性があるので、絶縁材の体積
が温度から適度に独立していると絶縁体内部での収縮差
がなくなり、それに伴う火災時の絶縁材の割れも防がれ
る。
の熱分解作用を好適に変化させるため材料を幾つか検討
した。特に絶縁電線又は絶縁ケーブル上でのシリコーン
ポリマー絶縁材の熱分解作用の変化の程度を求めるため
各種材料を検討した。本発明にしたがってシリコーンポ
リマーに各種粉砕ケイ酸塩鉱物を添加してなる絶縁性複
合材料の試料を各種調製した。これらの試料はさらにヒ
ュームドシリカを含んでいた。ヒュームドシリカは、良
好なポリマー−充填剤相互作用及び良好な物理的性質の
少なくともいずれか一方(好ましくは両方)を得るため
の補強充填剤として使用した。本発明の複合材の高温で
の有益な低い導電率を例示するため、本発明にしたがっ
てシリコーンポリマーに粉砕ケイ酸塩鉱物を添加してな
る複合材の各試料についてコンダクタンス−温度試験を
実施した。
塩鉱物を添加してなる各種複合材料についてのコンダク
タンスと温度の関係を示すグラフである。試験を行った
複合材料は、ケイ酸塩鉱物を充填剤として添加したシリ
コーンシートの形態であった。シリコーンポリマーに粉
砕ケイ酸塩鉱物を添加してなる複合材料の3試料の各々
について実験を別個に2度行って得たデータを図1に示
す。図1に例示した本発明の複合材料試料には、珪灰石
を充填剤として添加したシリコーンシート(曲線W1及
びW2)、雲母を充填剤として添加したシリコーンシー
ト(曲線M1及びM2)、パイロフィライトを充填剤と
して添加したシリコーンシート(曲線P1及びP2)並
びにタルクを充填剤として添加したシリコーンシート
(曲線T1及びT2)がある。
したシリコーンシート(曲線T1及びT2)及びパイロ
フィライトを充填剤として添加したシリコーンシート
(曲線P1及びP2)が優れた組合せの導電率特性と挙
動を示す。これらの曲線の示す通り、タルク及びパイロ
フィライトを充填剤とするシリコーンシートは高温で低
い導電率をもつ。さらに、表面処理タルクでは未処理
(原料)タルクよりも一段と低い導電率が得られる。こ
の低い導電率を図1に曲線T1及びT2として示す。
プリング剤で表面処理した。これらの表面改質鉱物は、
本発明の複合シリコーンポリマー組成物との相溶性を高
めた。また、表面改質鉱物は本発明の複合シリコーンポ
リマー組成物の機械的性質も改善した。電線用絶縁材と
しての組成物の適性を実証するために、本発明にしたが
い粉砕ケイ酸塩鉱物で各種の複合シリコーンポリマー組
成物を製造した。こうして製造した試料はヒュームドシ
リカも含んでいた。複合シリコーンポリマー組成物はシ
リコーンの硬化シートとして製造し、硬化シリコーンシ
ートの厚さは約2ミリであった。複合シリコーンポリマ
ー組成物の硬化シリコーンシートは、シリコーンポリマ
ー100部、ヒュームドシリカ40部及び粉末ケイ酸塩
鉱物40部の概略重量比で製造した。粉砕ケイ酸塩鉱物
の粉末及びヒュームドシリカを2,4-ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド硬化剤のような硬化剤と共に未硬化シリ
コーン樹脂中にコンパウンディングした。複合材を次い
でシート状にプレスし、約275°Fに約12分間加熱
して架橋及び重合を行った。
らなる硬化シリコーンシートを約3/4インチディスク
にカットした。ディスクの導電率を最高975℃までの
温度の関数として測定した。導電率のデータを図1に示
すが、図中の曲線LPnatはケイ酸塩充填剤を含んで
いない公知の絶縁材の代表例である。本発明の複合シリ
コーンポリマー組成物からなる硬化シリコーンシートの
試料寸法の測定を試験の前後に行った。測定データの示
すところでは、公知の絶縁材(曲線LPnat)では約
6%の収縮がみられたが、その少なくとも一つの原因は
高温での焼成によるためである。これとは対照的に、本
発明のケイ酸塩添加材料では収縮は全く起こらなかった
か起こったとしてもわずかであった。
よるパイロフィライト又は雲母を含む複合シリコーンポ
リマー組成物からなる硬化シリコーンシートでは、これ
らの材料で寸法の増大がみられた。この寸法の膨張は熱
分解時のガス発生の結果であると考えられる。また、寸
法の膨張は分解時のパイロフィライト及び雲母の膨張の
当然の帰結であると考えられる。
らなる硬化シリコーンシートの熱分解後の検査で、実質
的にすべての本発明のケイ酸塩添加材料が、特に標準L
P材料(曲線LPnat)と比較すると、改善された機
械的性質を有していることが示された。本発明の複合シ
リコーンポリマー組成物からなる硬化シリコーンシート
は殆ど(幾つかの事例では全く)割れを起こさず、割れ
に関連した放電も起こらなかった。
t)では検査で割れがみられた。さらに、比較的低温で
の絶縁破壊もLP材料に共通してみられた。しかし、本
発明の複合シリコーンポリマー組成物からなる硬化シリ
コーンのケイ酸塩充填材料シートでは破壊は稀であっ
た。本発明の複合シリコーンポリマー組成物からなる硬
化シリコーンのケイ酸塩充填材料シートが破壊を起こし
た場合は、そうした破壊は熱不安定性によって引き起こ
されたものと考えられる。
シリコーンポリマー複合材料の充填剤としては、標準L
P材料よりも実質的に高い導電率をもたらす。複合材料
の充填剤としての珪灰石及び雲母については、熱不安定
性による絶縁破壊が促進される。その結果、これら2種
類の充填剤の使用は温度が約800℃を超えない用途に
限定すべきであるとの結論を得た。ただし、珪灰石及び
雲母を複合材料充填剤として使用すると、機械的強度が
増大し、熱膨張が増進される。
ンポリマー複合材料は標準LP材料とほぼ同様の導電率
を示す。しかし、パイロフィライトを充填剤としたシリ
コーンポリマー複合材料ははるかに優れた機械的性質を
有する。タルクを添加したシリコーンポリマー複合材料
については、高温で低い導電率を示した。したがって、
タルク添加シリコーンポリマー複合材料は、本発明のシ
リコーンポリマー複合材料中の絶縁破壊耐性の非常に高
い材料であることが分かった。
に添加される粉砕ケイ酸塩鉱物のような、電線及びその
関連システム用の絶縁材における適当な添加剤によって
火災のような高温発生時にうまく作動することが分かっ
た。このような正常な作動は、特に公知の材料と比較す
ると、絶縁厚さの薄いものを含め、より長期にわたって
みられる。
粉砕ケイ酸塩鉱物は、粉砕粉末成分として添加される。
該粉砕粉末成分は未硬化シリコーンポリマー組成物中に
均一に混合される。さらに、粉砕ケイ酸塩鉱物を含むシ
リコーンポリマー組成物には、慣用及び周知の充填剤及
び熱安定剤も添加し得る。得られる複合組成物を次いで
ケーブル用絶縁材として、コーティング、同時押出その
他周知の被覆法で電線に施工する。コーティング法には
慣用の製造及び塗布プロセスが含まれる。
の比は複合材の低温特性と高温特性とのトレードオフに
よって限定される。例えば、未硬化複合材の低温粘度は
ケイ酸塩鉱物含有量の増加に伴って増大し、あるレベル
を超えると電線及びケーブルの製造には不適当になる。
比率は、電線及びケーブルの製造に妥当な粘度を与える
一方で、高温で高い抵抗率及び望ましい機械的特性を与
えるのに依然として十分であるように調節する。本発明
では、粉砕ケイ酸塩鉱物のシリコーンポリマーに対する
望ましい割合は約5重量%〜約40重量%であるとの結
論を得た。さらに、粉砕ケイ酸塩鉱物のシリコーンポリ
マーに対する望ましい割合がさらに好ましくは約15重
量%〜約20重量%であるとの結論を得た。本発明の組
成物は約5重量%ほどのケイ酸塩鉱物しか含まないもの
でも望ましい高温絶縁性を与えると考えられる。また、
約40重量%を上回るケイ酸塩鉱物を含む本発明の組成
物は、少なくとも理由の一部として組成物の高粘度のた
め、それより重量百分率の低い組成物よりも製造は容易
でない。
の形態で添加され、SiO4 四面体の配位によって形成
された少なくとも1種類の鉱物を包含する。SiO4 四
面体の配位は、往々にして、特に限定されないがアルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウム及び鉄などの無機物
を伴う。したがって、本発明における粉砕ケイ酸塩鉱物
は、かんらん石群、ざくろ石群、アルミノケイ酸塩、環
状ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩からなる群
から選択される少なくとも1種類の鉱物を包含する。
フォルステライト及びMg2SiO4などの粉砕ケイ酸塩
鉱物が包含される。ざくろ石群には、特に限定されない
が、、パイロープ、Mg3Al2Si3O12、グロッシュ
ラー及びCa2Al2Si3O12などの粉砕ケイ酸塩鉱物
が包含される。アルミノケイ酸塩には、特に限定されな
いが、シリマナイト、Al2SiO5、ムライト、3Al
2O32SiO2、藍晶石及びAl2SiO5などの粉砕ケ
イ酸塩鉱物が包含される。
コージエライト及びAl3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]
などの粉砕ケイ酸塩鉱物が包含される。鎖状ケイ酸塩に
は、特に限定されないが、珪灰石及びCa[SiO3]な
どの粉砕ケイ酸塩鉱物が包含される。層状ケイ酸塩に
は、特に限定されないが、雲母、K2Al14[Si6Al2
O20](OH)4、パイロフィライト、Al4[Si8O20]
(OH)4、タルク、Mg6[Si8O 20](OH)4、蛇紋石、
例えば石綿、カオリナイト、Al4[Si4O10](O
H)8、バーミキュライト及び(Mg,Ca)0.7(Mg,F
e,Al)6[(Al,Si)8O20](OH)48H8Oなどの粉
砕ケイ酸塩鉱物が包含される。
は本質的に不純な状態でみつかるのが一般である。特に
アルカリ金属(特に限定されないがカリウムやナトリウ
ムなど)は、粉砕ケイ酸塩鉱物中に不純物としてみつか
った場合、粉砕ケイ酸塩鉱物を含む複合シリコーンポリ
マー組成物に顕著な高温導電性を与える。したがって、
アルカリ金属は粉砕ケイ酸塩鉱物を含む複合シリコーン
ポリマー組成物の絶縁材としての性能に有害である。
組成物用添加剤としての粉砕ケイ酸塩鉱物は、アルカリ
金属不純物を含んだものは避けるべきである。粉砕ケイ
酸塩鉱物がアルカリ金属を含んでいるとの結果がでたと
きは、粉砕ケイ酸塩鉱物を含む複合シリコーンポリマー
組成物に配合する前に、可能であれば、粉砕ケイ酸塩鉱
物からアルカリ金属を除去すべきである。
ランカップリング剤での粉砕ケイ酸塩鉱物の表面処理を
行い得る。粉砕ケイ酸塩鉱物の表面処理は、粉砕ケイ酸
塩鉱物がより容易にシリコーンポリマーで濡れるように
もする。これらの表面改質鉱物は凝集せず、シリコーン
ポリマー中に均一に配合することができる。この結果、
未硬化複合材の室温機械的特性が改善される。さらに、
表面処理鉱物は未処理又は原材料よりも低い導電率を与
える。
強度、粘度及び老化特性を改質するため、各種の二次添
加剤が常用されている。これらの添加剤は上述の高温特
性に有害であってはならない。それらは、絶縁材の高温
での導電率を上昇させるべきではなく、複合材料の収縮
を招くべきでもない。図2に、本発明の組成物から形成
した絶縁材をもつ電気導体10の断面図を示す。電気導
体10は絶縁材12及び導電手段14を含んでなる。絶
縁材12は、上述の本発明の組成物から形成される。導
電手段14は電流を通すことのできる構造である。導電
手段14はワイヤ、ケーブル及びその他の導電性構造の
少なくとも1つを含んでなる。導電手段14は、特に限
定されないが、金属、合金、セラミックス、半導体、ワ
イヤ及びケーブルのストランド、これらの構造の組合せ
など、任意の導電性組成物から形成できる。絶縁材は、
特に限定されないが押出などの適当な手法によって導電
手段上に設置される。導電手段の正確な構成及び成分
は、本発明の組成物から形成される絶縁材をもつ電気導
体には重要でない。
が、本明細書の記載から、本発明の範囲内で様々な要素
の組合せ、変更又は改良が行い得ることは当業者には自
明であろう。
リコーンシートについての温度とコンダクタンスの関係
を示すグラフ。
Claims (7)
- 【請求項1】 少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物と
シリコーンポリマーとを含んでなる高温絶縁性複合組成
物であって、上記少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物
がパイロフィライトを含む、組成物。 - 【請求項2】 当該組成物がアルカリ金属を含まない、
請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 当該組成物がさらに少なくとも1種類の
充填剤及び熱安定剤を含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱
物が粉末であって前記少なくとも1種類のシリコーンポ
リマー中に均一に混合されている、請求項1記載の組成
物。 - 【請求項5】 前記少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱
物の前記少なくとも1種類のシリコーンポリマーに対す
る割合が5重量%〜40重量%である、請求項1記載の
組成物。 - 【請求項6】 前記少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱
物の前記少なくとも1種類のシリコーンポリマーに対す
る割合が15重量%〜20重量%である、請求項1記載
の組成物。 - 【請求項7】 高温絶縁性耐火性電気導体(10)であ
って、当該電気導体(10)は絶縁材(12)及び導電
手段(14)を含んでなり、絶縁材(12)が少なくと
も1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物とシリコーンポリマーとを
含んでなり、上記少なくとも1種類の粉砕ケイ酸塩鉱物
がパイロフィライトを含む、高温絶縁性耐火性電気導
体。
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