JP3507640B2 - 歯科用重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科用重合性組成物
に関する。より詳しくは口腔内において印象操作が可能
なペースト性状を有する歯科用重合性組成物に関する。
本発明の組成物は、口腔内または石膏模型上での印象操
作を伴う、義歯床、矯正床、テンポラリークラウンなど
の歯科用装着物品の材料として使用することが可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在歯科治療では、高齢などにより歯を
喪失した患者に対し、重合性床用樹脂組成物（以下レジ
ンということがある）で作製した義歯床を装着すること
が行われている。一般に、義歯床装着者は顎堤の吸収が
著しく、クッション性を担う粘膜の菲薄化、および骨吸
収などに伴う歯槽骨の陥没のために、精度よく作製され
た義歯床であっても、次第に口腔との適合性が低下する
ことが指摘されている。

【０００３】義歯床と口腔との適合性が低下した場合、
一般的にはリベース（改床）と呼ばれる義歯床粘膜面の
再形成を行い、口腔との適合性を復元することが行われ
ている。リベースの手法は間接法と直接法の二種類に大
別することができる。間接法は、口腔内の形状を印象材
を用いて印象採得し、技工室にて口腔内と同じ形状の口
腔模型を再現し、その模型を使って古い義歯床の粘膜面
を形成する方法である。これに対して直接法は、義歯床
の粘膜面にリベース材を築盛し、口腔内で通常の印象採
得と同様にして印象操作を行い、得られた印象の形状を
保持したまま硬化させることによりリベースを行う方法
である。間接法は、上記のように技工室において行わ
れ、しかも多くの工程を必要とするため、リベースを行
うのに相当の期間を要し、その間患者の義歯床を預かる
ため、患者の日常生活に支障をきたす。また、リベース
に際し、数多くの印象操作を経る必要があるので、印象
時の誤差が生じやすく口腔との適合性の低下を招く恐れ
が直接法と比較して高い。これらのことから、現状では
広く直接法が受け入れられている。

【０００４】リベース材は義歯床用レジンと同等の硬度
を有する硬質材料で行われるのが一般的である。しか
し、口腔粘膜の菲薄化により咬合痛がある場合などは、
口腔との適合性が回復しても、なお疼痛が残る場合があ
り、粘膜に代わるクッション性を付与するため、適度な
粘弾性を有する軟質材料を用いることがしばしば行われ
る。従来より、直接法による軟質リベース材として、ア
クリル樹脂に可塑剤を配合した軟質樹脂、シリコーン樹
脂系裏装材などが用いられてきた〔草刈ら、「歯界展
望」、第７２巻、第６号（１９８８年）、第１２６７〜
１２７２頁参照〕。これらの軟質リベース材は、粉と
液、あるいは２つのペーストよりなるものであって、使
用直前にそれらを混練すると硬化するように調製された
ものである。

【０００５】一方、特開昭５２−５０３号公報には、
（ａ）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、
（ｂ）ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重
合体の液状プレポリマー、（ｃ）光重合性モノマー、
（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）所望により加えられる
熱重合禁止剤からなるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成
物が開示されている。この組成物からはゴム弾性を有す
る成形体が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した軟
質リベース材は、口腔内に挿入する際、原料のモノマー
による刺激や、硬化時の発熱による刺激が生じるなどの
問題点が指摘されている。またこれらの軟質リベース材
から得られる硬化物には、気泡の混入が多く、かつ吸水
率も高いことから、長期間にわたって口腔内で使用する
と、硬化物の理工学的性質が低下するのみならず、口腔
内細菌による汚染や臭気が強いという点も問題である。
また材質別に見てみると、アクリル樹脂に可塑剤を配合
した軟質樹脂の場合、可塑剤が口腔内で溶出し、樹脂自
体が徐々に硬質化し、溶出後の空隙に水分や食物残渣、
細菌などが入り込み耐汚染性が低下することが問題点と
して挙げられる。また、シリコーン系リベース材は、材
料自体の性質のため口腔内で汚れやすいことや、義歯床
との接着性が悪く装着時に剥離しやすいことが問題点と
して挙げられる。さらに、近年使用頻度の高まっている
義歯安定剤やティッシュコンディショナーなどは口腔内
での安定性に欠け分解や硬質化が起こるため、暫間的使
用に限られている。

【０００７】一方、特開昭５２−５０３号公報に開示さ
れている組成物では、ポリブタジエンまたはブタジエン
−スチレン共重合体の液状プレポリマーが、口腔粘膜に
対する粘着性を高め、印象操作を困難なものにする。

【０００８】本発明は、上記の従来技術に鑑みてなされ
たものであって、口腔内で印象操作を行うのに適したペ
ースト性状を有し、しかも適度な粘弾性が口腔内で長期
間安定的に維持され、かつ未重合モノマーの溶出を抑制
し、食物残渣、細菌等の汚染物質の侵入を防ぐ硬化物を
与える歯科用重合性組成物を提供することを課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、（ａ）芳
香族ビニルモノマーからなる数平均分子量が３，０００
以上の熱可塑性重合体ブロック（Ａ）と、エラストマー
重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１ブロック以上有す
る熱可塑性エラストマー、（ｂ）（メタ）アクリレート
系モノマーおよび（ｃ）重合開始剤としてアシルホスフ
ィンオキサイドを含み、１３〜４０の稠度を有すること
を特徴とする歯科用重合性組成物によって解決される。

【００１０】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
（ａ）は、芳香族ビニルモノマーからなる熱可塑性重合
体ブロック（Ａ）とエラストマー重合体ブロック（Ｂ）
とを含有している。熱可塑性エラストマー（ａ）中にブ
ロック（Ａ）とブロック（Ｂ）がひとつずつ存在しても
よいが、それぞれ複数存在してもよい。

【００１１】熱可塑性エラストマー（ａ）の構成成分で
ある熱可塑性重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニルモ
ノマー単位からなり、数平均分子量が３０００以上であ
る。芳香族ビニルモノマー単位としては、例えば、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチ
ル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）ス
チレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好まし
い。これらのモノマー単位の結合様式については特に限
定はなく、これらのモノマー単位の１つが単独で重合し
た構造であってもよいし、あるいは２種以上のモノマー
単位が共重合した構造であってもよい。

【００１２】該芳香族ビニルモノマー単位の熱可塑性重
合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、３，０００以上
であることが必要であり、３，０００〜１，０００，０
００が好ましい。該ブロックＡの数平均分子量が３，０
００未満であると、印象性に優れたペーストを得ること
ができない。

【００１３】熱可塑性エラストマー（ａ）中の熱可塑性
重合体ブロック（Ａ）の含有率は、５〜７０重量％の範
囲内であるのが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０
重量％である。熱可塑性重合体ブロック（Ａ）の含有率
が、５〜７０重量％であれば、後述する（メタ）アクリ
レート系モノマー（ｂ）との相溶性もよく、望ましい性
状のペーストを得ることができる。

【００１４】熱可塑性エラストマー（ａ）中のエラスト
マー重合体ブロック（Ｂ）は、公知の熱可塑性エラスト
マーを構成するモノマー単位から構成される。モノマー
単位の結合様式については特に限定はなく、モノマー単
位の１つが単独で重合した構造であってもよいし、ある
いは２種以上のモノマー単位が共重合した構造であって
もよい。

【００１５】なかでもイソプレン、イソブチレン、ブタ
ジエンおよびブチルアクリレートから選ばれる少なくと
も１種のモノマー単位で構成される熱可塑性エラストマ
ー重合体、該重合体の水素添加物、および該重合体の不
飽和カルボン酸または該酸の誘導体の付加物が好まし
い。これらの重合体から構成されるブロック（Ｂ）は、
上記エラストマー重合体、その水素添加物およびその付
加物のうちのひとつを構成成分とするものであってもよ
いし、複数を構成成分とするものであってもよい。

【００１６】さらに、ブロック（Ｂ）として、ポリイソ
プレンおよびイソプレン−ブタジエンコポリマーから選
ばれる少なくとも１種から構成され、４０モル％以上の
ビニル結合含有量をもつ熱可塑性エラストマー重合体、
該重合体の水素添加物、および該重合体の不飽和カルボ
ン酸または該酸の誘導体の付加物も好ましい。これらも
上記同様、エラストマー重合体、その水素添加物および
その付加物のうちのひとつを構成成分とするものであっ
てもよいし、複数を構成成分とするものであってもよ
い。ここで、ビニル結合含有量とは、ポリイソプレンま
たはイソプレン−ブタジエンのエラストマー重合体ブロ
ック中に含まれる炭素−炭素二重結合全体のうち、下記
する結合様式により生ずる側鎖にあるエチレン性二重結
合の割合（モル％）である。

【００１７】上記熱可塑性エラストマー重合体に付加す
る不飽和カルボン酸およびその誘導体として、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などが挙げられる。

【００１８】イソプレン、ブタジエンモノマーを含有す
るエラストマー重合体ブロック（Ｂ）は、重合様式によ
り１，２結合または３，４結合を生じ、側鎖にエチレン
性二重結合を形成する。このエチレン性二重結合は１，
４結合により形成される主鎖の二重結合と比較して反応
性に富み、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）と共
重合が可能である。よって、該結合をもつ重合体ブロッ
クを有するエラストマー（ａ）は、重合硬化性に優れた
ペーストを与えるとともに、重合硬化物は化学的な架橋
形成のため、永久ひずみが少なく好適である。

【００１９】エラストマー重合体ブロック（Ｂ）の熱可
塑性エラストマー（ａ）中の含有率は、３０〜９５重量
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５重量
％である。

【００２０】かかる熱可塑性エラストマー（ａ）として
は、例えば、ポリスチレンブロックを有するジブロッ
ク、トリブロック、マルチブロック、星型およびブロッ
クの境界がランダム共重合で徐々に組成が変化している
テーパ型のポリスチレン系のブロック共重合体を含有す
る熱可塑性エラストマーであるスチレン−イソプレン系
エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、
スチレン−イソプレン−ブタジエン系エラストマー、ス
チレン−イソブチレン系エラストマー、スチレン−ブチ
ルアクリレート系エラストマーなどが挙げられる。

【００２１】これらの中でも、特開平２−１０２２１２
号公報に開示された熱可塑性エラストマー、すなわち、
分子中に数平均分子量が３，０００以上４０，０００以
下の芳香族ビニルモノマーのブロックを２個以上と、ビ
ニル結合含有量が４０モル％以上であるイソプレンおよ
び／またはイソプレン−ブタジエンのブロックを１個以
上とを含有する、分子量が４０，０００以上３００，０
００以下であるブロック共重合体は、上記特性に加え、
制振性能に優れるため、本発明の重合硬化物を口腔内に
装着し、咬合した際の違和感が少なく、特に好適であ
る。

【００２２】エラストマーを含有したペーストは、一般
的にクリープ回復が起こりやすい。この現象は口腔内で
印象を行った後取り出すと、時間とともに印象前の形態
に戻りやすいことを示しており、印象性に適していない
ことを表している。しかし、芳香族ビニルモノマーから
なる熱可塑性エラストマーブロックを有することによ
り、クリープ回復が起こり難くなり印象性に優れた組成
物を得ることができる。

【００２３】熱可塑性エラストマー（ａ）のゴム硬度に
ついては特に制限はないが、通常３０〜９０の範囲のも
のが好ましい。ここでゴム硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ６２
５３に従い、デュロメータＡ型を用いて測定した値であ
る。

【００２４】（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）と
しては、一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、多官
能性の（メタ）アクリル酸エステルのいずれも使用する
ことができる。一官能性（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル
（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数１〜２０）、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（重合度２〜１０）、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウ
ンデセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２５】また、多官能性（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよ
び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートな
どのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ア
ルキレン基の炭素数１〜２０）、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、
かつ重合度２〜２００）、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、２、２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリオキシ−
β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡ）、ビスフェーノールＡジメタクリレート、
２，２’−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパン（１分子中のエトキシ基２〜１０個）、
１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマ
ーは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２６】これらの中で、アルキル（メタ）アクリレ
ートおよびアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
トは、本発明で使用される熱可塑性エラストマー（ａ）
と相溶性が特に高く好適である。これらのアルキル（メ
タ）アクリレートまたはアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートは、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）中４０重量％以上含有されていることが望まし
い。

【００２７】なお、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）として、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メ
タ）アクリレートなど炭素数の多い（炭素数６以上）ア
ルキル基、アルケニル基を有する一官能性（メタ）アク
リレートを主に使用すると、軟質性の硬化物が得られ
る。一方、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）とし
て、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレートなど炭素数が少ないアルキル基、アルケニ
ル基を有する一官能性（メタ）アクリレートや多官能性
（メタ）アクリレートを主に使用すると、比較的硬質性
の硬化物が得られる傾向にある。

【００２８】本発明における重合開始剤（ｃ）として
は、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ジエトキシホス
フィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイドが
挙げられる。アシルホスフィンオキサイドを用いること
により、（メタ）アクリレート系モノマー重合率が向上
し未重合モノマー量が減少する。未重合モノマーの減量
により口腔内への溶出量を抑制することができ、モノマ
ーによるアレルギー発現の危険性が低減し、耐汚染性が
向上する。また、本重合触媒を組成物に加えても色調の
変化がなく審美的にも優れていること、口腔内に装着し
ても臭気や刺激が無いことが挙げられる。さらに保存安
定性も極めて高く保存中に重合硬化したり、劣化により
光重合硬化性が低下することもない。上記アシルホスフ
ィンオキサイドに、他の光重合開始剤を併せて用いるこ
とができる。この光重合開始剤としては、例えば、カン
ファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、
ベンジル、アセナフテンキノンおよびフェナントラキノ
ンなどのα−ジケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−エチル
チオキサントンなどが挙げられる。これらの光重合開始
剤は、適宜重合開始助剤と組み合わせた重合開始剤系と
して用いられる。

【００２９】かかる重合開始助剤としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、Ｎ−フェニルグリシン、モルホリノメ
タクリレート、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−
ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルなどの第３級アミンを挙げることができ、ま
た、例えば、シトロネラール、ラウリルアルデヒド、ｏ
−フタルジアルデヒド、ｐ−オクチルオキシベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。さらに例え
ば、１−デカンチオール、チオサリチル酸、２−メルカ
プトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メルカプ
トアセトフェノン、４−ｔ−ブチルチオフェノールなど
のメルカプタンを挙げることができる。

【００３０】さらに、該光重合開始剤系に過酸化ベンゾ
イル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイドや、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドなど
のチウラム系化合物を添加した系も挙げられる。このな
かで、アシルホスフィンオキサイドにカンファーキノン
と還元剤を組み合わせた系は、未重合モノマーの低減に
加えて、光照射の鉛直方向に対する重合硬化する厚さを
向上させることができる点で好適である。この際に添加
するカンファーキノンおよび還元剤は比較的少量で十分
であり、臭気や色調を大きく損ねることもない。ここで
使用される還元剤は上記の中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２
−ｎ−ブトキシエチルが好適である。

【００３１】なお、重合開始剤に上記重合開始助剤を含
有する場合、それら助剤の組み合わせ、例えば有機過酸
化物と第３級アミンなどによっては、両成分が反応して
しまうので、保存安定性の観点から、反応しやすい重合
開始助剤が混合しないように分割包装形態とし、使用直
前に混合する形態とする必要がある。

【００３２】本発明の歯科用重合性組成物における熱可
塑性エラストマー（ａ）、（メタ）アクリレート系モノ
マー（ｂ）および重合開始剤（ｃ）の配合量は、使用す
る熱可塑性エラストマー（ａ）の種類および分子量、
（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）の種類などによ
り変化するが、通常、熱可塑性エラストマー（ａ）、
（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）および重合触媒
（ｃ）の合計に対して、熱可塑性エラストマー（ａ）が
４０〜８０重量％、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）が６０〜２０重量％および重合触媒（ｃ）が０．
０５〜５重量％の範囲で、好ましくは（ａ）成分が５０
〜６０重量％、（ｂ）成分が５０〜４０重量％、（ｃ）
成分が０．１〜３重量％である。

【００３３】本発明の組成物には、熱可塑性エラストマ
ー（ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および
重合開始剤（ｃ）に加えて、分子中に数平均分子量が３
０００以上である芳香族ビニルモノマー単位のブロック
を有しない重合体〔以下これを重合体（ｄ）と略称す
る〕を、組成物のペースト性状の調整、硬化物特性の調
整のために、組成物に対して１０重量％を超えない範囲
の量で添加することができる。

【００３４】重合体（ｄ）としては、公知のものが特に
制限なく使用され、例えば、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ランダム共重合
体）、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーン
ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラスト
マー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミ
ド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系
熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑
性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ
ーなどのエラストマーなどが挙げられる。ただし、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、またはこれらの誘導体
から選ばれる比較的低分子量の液状プレポリマーは、本
発明の重合体（ｄ）には含まれない。これらの液状プレ
ポリマーの添加は、口腔内粘膜への粘着性を著しく増大
し、口腔内での印象操作を困難にする。さらに、重合体
（ｄ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポ
リウレタン、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニル、ポ
リエチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリエステ
ル、ポリアミド、酢酸セルロースなど、従来公知のポリ
マーを使用することも可能である。

【００３５】本発明の組成物には、重合禁止剤として必
要に応じ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ブチルヒドロキシルトルエンなどを少量添加
してもよい。また、熱可塑性エラストマーの安定性を高
めるため、酸化防止剤や光安定剤などを少量加えること
もできる。さらに、ペーストおよび硬化物の性状をより
適したものに調整するため、各種の滑剤、界面活性剤、
無機充填材、可塑剤などを少量加えてもよく、また、本
組成物に歯肉色を与えるため顔料、染料、擬態血管のた
めの繊維を添加することもできる。

【００３６】本発明の組成物は、熱可塑性エラストマー
（ａ）、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）、重合
開始剤（ｃ）などを混合して、通常ペーストとして提供
される。各成分の混合方法として、公知の方法が特に制
限なく使用され、例えば、溶剤による混練、溶融混練な
どが挙げられる。具体的には、トルエンや塩化メチレン
などの溶剤に、熱可塑性エラストマー（ａ）、（メタ）
アクリレート系モノマー（ｂ）、および重合開始剤
（ｃ）を溶解し、均一に混合した後、溶剤を除去する方
法や、ラボプラストミル（東洋精機社製）などの混練機
を用いて混練する方法などがあり、それにより均一なペ
ーストを調製することができる。得られたペーストは、
脱泡処理を施すことが好ましい。

【００３７】本発明の歯科用重合性組成物は、稠度が１
３以上４０以下の範囲にあり、口腔内での印象操作に適
したペースト性状を有している。より好ましい稠度は、
１５以上３５以下の範囲である。本発明でいうペースト
の稠度とは、ＩＳＯ４８２３（１９９２年版）に記載さ
れた方法で測定された値のことをいい、ペーストの硬さ
を表し、ペーストの流動性の指標となるものである。ペ
ーストの稠度が上記の範囲からはずれると口腔内での印
象操作性が損なわれるので望ましくない。

【００３８】本発明の歯科用重合性組成物は口腔内での
印象採取性が優れているのみならず、印象採取後の形状
を保持する性質においても優れている。かかる性質は、
ペーストに一定の負荷を与えて該ペーストを塑性変形さ
せたときの応力緩和率（本発明では後述の実施例に記載
した方法で測定した値を応力緩和率とする）を指標とし
て定量的に示すことができる。

【００３９】本発明の歯科用重合性組成物は、応力緩和
率が９０％以上であり、ペーストを塑性変形させたと
き、その塑性変形を保持するために加える力が極わずか
である。このため、口腔内にて印象採取を行い、口腔内
からとり外した後そのままの状態で放置しても、得られ
た印象形状を良好に保持する。なお、ペーストの応力緩
和率が９０％未満であれば、塑性変形したペーストに該
変形を保持するための力を加えておかないと、得られた
印象形状が時間の経過とともに変化してしまい、これを
硬化して得られるリベース材と口腔との適合性が損なわ
れるので望ましくない。

【００４０】本発明の組成物よりリベース材を形成する
手順は以下のとおりである。すなわち、義歯床の粘膜面
に本発明の組成物を築盛し、口腔内において印象採取を
行う。しかる後口腔内より取りはずし、採取後の印象を
保持したまま、光照射、常温重合などの手法により重合
硬化させることによって義歯床のリベースを行う。

【００４１】本発明の組成物のリベース材は、特定の熱
可塑性エラストマー（ａ）を使用したことによって、適
度なゴム弾性を有する硬化物が得られ、そのゴム弾性は
長期にわたって維持される。さらに、（メタ）アクレー
ト系モノマー（ｂ）を使用したことによって、得られた
硬化物の吸水率が低く、しかも長期間にわたって低い値
の吸水率が維持される。そのうえ、硬化物からの溶出物
の量も少なく、口腔内での汚染性が低く抑えられる。

【００４２】本発明の組成物はリベース材に限らず、口
腔内での印象操作を伴う、義歯床、矯正床、テンポラリ
ークラウンなどの歯科用装着物品の材料として使用する
ことが可能である。さらに、口腔内での印象操作に限ら
ず、石膏模型上などでの歯科用重合性装着用物品の材料
としても使用可能である。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】本実施例では、組成物のペースト性状、光
硬化特性、および組成物から得られる硬化物の力学特
性、未重合モノマー量は以下の方法により測定した。

【００４５】（１）組成物の稠度 ＩＳＯ４８２３に記載の方法に従って測定した。すなわ
ち、２５℃にて、組成物０．５ｍｌを、直径１０ｍｍの
円柱状に成形し、ガラス板上に置く。円柱状の組成物の
上部に、別のガラス板と重り（総計１５００ｇ）を静か
に載せ、５秒後に該ガラス板２と重りを取り除く。ガラ
ス板上に広がった組成物の形状につき、平行切線間の最
大値と最小値の寸法を求め、その平均値を算出し、１ｍ
ｍの単位で表す。この試験を３回繰り返し、稠度とす
る。

【００４６】（２）硬化深度 内径３ｍｍ深さ１８ｍｍの円柱状の穴を有するステンレ
ス製金型を遮光したガラス板上に置き、組成物を充填す
る。その上にスライドグラスを置き圧接した後、歯科用
光照射器〔アルファーライト、（株）クラレ製〕にて５
分間光照射し重合硬化させ、硬化した組成物の厚さをノ
ギスで測定した値を硬化深度とする。

【００４７】（３）硬化物のゴム硬度 内径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金型に組成物を充填し、
歯科用光照射器〔アルファーライト、（株）クラレ製〕
にて１０分間光照射し重合硬化させ、得られた硬化物を
試験片とした。試験片を３７℃、水中に１日漬浸した
後、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータＡ型（古
里精機製作所製）を用いてゴム硬度を測定した。

【００４８】（４）未重合モノマーの定量 内径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型にレジンペーストを充填
し、歯科用光照射器〔アルファーライト〕にて５分間光
照射し重合させた。得られた硬化物５枚の重量を測定
し、サンプル中に含まれるモノマーの重量を求めた。そ
の後、１０ｍｌのメタノールに浸漬し３０日間３７℃条
件下に保存に未重合モノマーを抽出した。抽出したメタ
ノール溶液を逆相カラムを用いて高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）により分析した。検量線法により未
重合モノマーを定量し、先に求めたサンプル中のモノマ
ー量との比から未重合モノマー量（重量％）を求めた。

【００４９】（５）硬化物の疲労耐久性 直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金型に組成物を充填し、
歯科用光照射器〔アルファーライト〕にて１０分間光照
射し重合硬化させ、得られた硬化物を試験片とし、３７
℃、水中における圧縮疲労試験を行った。すなわち、試
験片を３７℃、水中に漬浸し、サーボパルサ−４８８０
（島津製作所製）を用い、最大圧縮荷重２ｋｇｆ、最小
圧縮荷重０．２ｋｇｆの正弦波（５Ｈｚ）を繰り返し１
００万回まで与え、変位の変化を観測した。なお、変位
が３ｍｍ（試験片の全長の３０％）以上に達した場合
は、その時点で測定を中止した。

【００５０】参考例１ スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩ
Ｓ）であり、スチレン含有量が２０重量％であるハイブ
ラーＶＳ−１〔（株）クラレ製、以下ＶＳ−１と略称す
る〕６０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート（共栄社化学
社製、以下ＬＭと略称する）３８ｇ、１，１０−デカン
ジオールジメタクリレート（共栄社化学社製、以下ＤＤ
と略称する）２ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド（以下ＴＭＤＰＯと略
称する）１．０ｇを常温で溶解混合し、ペースト化し
た。得られたペーストの性状、該ペーストから得られる
硬化物の力学特性を表１および表２に示す。

【００５１】実施例１ ＶＳ−１ ６０ｇ、ＬＭ ３８ｇ、ＤＤ ２ｇ、ＴＭＤＰ
Ｏ １．０ｇ、ＣＱ（カンファーキノン） ０．３ｇ、Ｄ
ＭＡＥＭＡ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）
０．３ｇを常温で溶解混合し、ペースト化した。得られ
たペーストの性状、該ペーストから得られる硬化物の力
学特性を表１および表２に示す。

【００５２】実施例２ ＶＳ−１ ６０ｇ、ＬＭ ３８ｇ、ＤＤ ２ｇ、ＴＭＤＰ
Ｏ １．０ｇ、ＣＱ ０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル ０．５ｇを常温で溶
解混合し、ペースト化した。得られたペーストの性状、
該ペーストから得られる硬化物の力学特性を表１および
表２に示す。

【００５３】参考例２ スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩ
Ｓ）であるＪＳＲ−ＳＩＳ５０００（日本合成ゴム社
製）６０ｇ、ＬＭ ３８ｇ、ＤＤ ２ｇ、ＴＭＤＰＯ
１．０ｇを常温で溶解混合し、ペースト化した。得られ
たペーストの性状、該ペーストから得られる硬化物の力
学特性を表１に示す。

【００５４】実施例３ ＶＳ−１ ６０ｇ、ステアリルメタクリレート（共栄社
化学製）３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＴＭＤＰＯ １．５ｇ、Ｃ
Ｑ ０．５ｇ、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン ０．
５ｇを常温で溶解混合しペースト化した。得られたペー
ストの性状、該ペーストから得られる硬化物の力学特性
を表１に示す。

【００５５】実施例４ 実施例２で作製したレジンペーストを５０℃条件下で６
ヶ月保管したものを、再度ペースト性状、該ペーストか
ら得られる硬化物の力学特性を表１に示す。

【００５６】比較例１ ＶＳ−１ ６０ｇ、ＬＭ ３８ｇ、ＤＤ ２ｇ、ＣＱ
０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ ０．５ｇを常温で溶解混合
し、ペースト化した。得られたペーストの性状、該ペー
ストから得られる硬化物の力学特性を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１から明らかなように、本願発明の組成
物は、口腔内における印象操作に適したペースト性状を
有し、光硬化性が高く未重合モノマー極めて少なく、口
腔内に溶出する可能性が極めて低い。また、表２から明
らかなように、重合硬化物は疲労耐久性が高く、口腔内
で繰り返し咬合することによってもへたり難い性状を有
する。

【００６０】さらに、これらの組成物は重合硬化前後の
色調の変化も少なく、レジンペーストは無味無臭であ
り、印象操作を口腔内で行っても不快を生じなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、口腔内における印象操
作が可能なペースト性状を有する歯科用重合性組成物が
提供され、レジンペーストの保存安定性が高く、レジン
ペーストへの着色や重合前後の色調の変化も少ない。本
発明の組成物より得られる硬化物は長期安定的な力学的
性質を有し、しかも未重合モノマーの溶出も極めて少な
く耐汚染性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 憲一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 増原 英一 東京都文京区本駒込２−５−11 (72)発明者 増原 直人 東京都文京区本駒込２−５−11 (72)発明者 樽見 二郎 東京都昭島市つつじが丘２−６−21− 510 (56)参考文献 特開 昭59−199618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76409（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−360809（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−139613（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1401（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67223（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/083 A61K 6/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニルモノマーからなる数
   平均分子量が３，０００以上の熱可塑性重合体ブロック
   （Ａ）と、エラストマー重合体ブロック（Ｂ）とをそれ
   ぞれ１ブロック以上有する熱可塑性エラストマー、
   （ｂ）（メタ）アクリレート系モノマーおよび（ｃ）重
   合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
   ェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノンおよび
   還元剤を含み、１３〜４０の稠度を有するペーストであ
   ることを特徴とする歯科用重合性組成物。
2. 【請求項２】 エラストマー重合体ブロック（Ｂ）が、
   ポリイソプレンおよびイソプレン−ブタジエンコポリマ
   ーから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであ
   り、４０モル％以上のビニル結合含有量をもつ熱可塑性
   エラストマー重合体である請求項１記載の歯科用重合性
   組成物。