JP3480037B2 - 非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 - Google Patents
非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物の新規な製造方法及びこれを用いるリチウム二次
電池に関するものであって、詳しくは、化学式ＬｉxＭ
ｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ≦１．６である。）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マ
ンガン化合物として＋３価のマンガンからなるマンガン
化合物を使用し、３５０℃以下の温度で熱処理を行うこ
とを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
及びこの複合酸化物を正極に使用するリチウム二次電池
に関するものである。
酸化物の新規な製造方法及びこれを用いるリチウム二次
電池に関するものであって、詳しくは、化学式ＬｉxＭ
ｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ≦１．６である。）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マ
ンガン化合物として＋３価のマンガンからなるマンガン
化合物を使用し、３５０℃以下の温度で熱処理を行うこ
とを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
及びこの複合酸化物を正極に使用するリチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】リチウムマンガン複合酸化物は、安価なマ
ンガン酸化物を使用する為、他のリチウム二次電池用正
極材料と比較して安価であり、且つ資源的にも豊富であ
ることから、最も有望な正極材料として注目されてい
る。
ンガン酸化物を使用する為、他のリチウム二次電池用正
極材料と比較して安価であり、且つ資源的にも豊富であ
ることから、最も有望な正極材料として注目されてい
る。
【０００３】また、リチウム二次電池は、高エネルギー
密度の電池として、その実用化が期待されている新型二
次電池である。
密度の電池として、その実用化が期待されている新型二
次電池である。
【０００４】
【従来の技術】最近のパーソナルユースのポータブル機
器の普及に伴い、小型、軽量であり、且つエネルギー密
度の高い二次電池の開発が強く要望されている。
器の普及に伴い、小型、軽量であり、且つエネルギー密
度の高い二次電池の開発が強く要望されている。
【０００５】特に、最近では、岩塩型構造で面指数（１
１１）面にリチウムと遷移金属が規則的に配列した層状
構造を持つ、ＬｉＭＯ2型酸化物（Ｍは遷移金属）が、
リチウム二次電池の正極活物質材料として注目を集めて
いる。
１１）面にリチウムと遷移金属が規則的に配列した層状
構造を持つ、ＬｉＭＯ2型酸化物（Ｍは遷移金属）が、
リチウム二次電池の正極活物質材料として注目を集めて
いる。
【０００６】その中でも、リチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）及びリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合に
は、４Ｖ級の高い放電電圧を示すことから、これら２つ
の化合物の基礎から実用化までの幅広い立場での研究が
盛んに行われている。
ｉＣｏＯ2）及びリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合に
は、４Ｖ級の高い放電電圧を示すことから、これら２つ
の化合物の基礎から実用化までの幅広い立場での研究が
盛んに行われている。
【０００７】一方、最近では、ノートパソコン等のポー
タブル機器等に用いられている電子部品の改良や、コン
バーター技術（直流電圧の変換）の改良によって、機器
全体の作動電圧を下げる改良も活発に行われており、作
動電圧が多少低くても、充放電容量の大きな二次電圧の
開発も必要とされている。
タブル機器等に用いられている電子部品の改良や、コン
バーター技術（直流電圧の変換）の改良によって、機器
全体の作動電圧を下げる改良も活発に行われており、作
動電圧が多少低くても、充放電容量の大きな二次電圧の
開発も必要とされている。
【０００８】現在、このような要望を満たす二次電池の
正極活物質として、マンガン系酸化物の研究が活発に行
われている。
正極活物質として、マンガン系酸化物の研究が活発に行
われている。
【０００９】特に、結晶構造中にリチウムイオンの移動
経路と収容サイトを有する層状構造やスピネル型構造の
リチウムマンガン酸化物の研究が行われている。例え
ば、特開平５−２４２８８９号公報では、層状構造のＬ
ｉＭｎＯ2をリチウム二次電池の正極活物質として使用
することが提案されている。
経路と収容サイトを有する層状構造やスピネル型構造の
リチウムマンガン酸化物の研究が行われている。例え
ば、特開平５−２４２８８９号公報では、層状構造のＬ
ｉＭｎＯ2をリチウム二次電池の正極活物質として使用
することが提案されている。
【００１０】この特許においては、リチウム化合物とし
て水酸化リチウムを使用し、マンガン化合物としてγ−
ＭｎＯＯＨを用いて合成した層状構造のＬｉＭｎＯ2を
リチウム二次電池の正極活物質に用いているが、合成の
際、不活性ガス雰囲気中で熱処理して合成することが必
要であり、且つ、雰囲気ガス中の酸素濃度を０．５％以
下に保つ必要があり、合成が容易ではない。
て水酸化リチウムを使用し、マンガン化合物としてγ−
ＭｎＯＯＨを用いて合成した層状構造のＬｉＭｎＯ2を
リチウム二次電池の正極活物質に用いているが、合成の
際、不活性ガス雰囲気中で熱処理して合成することが必
要であり、且つ、雰囲気ガス中の酸素濃度を０．５％以
下に保つ必要があり、合成が容易ではない。
【００１１】また、Ｄａｈｎ等は、水酸化リチウム水溶
液とγ−ＭｎＯＯＨを用い、イオン交換によって層状構
造のＬｉＭｎＯ2を合成する方法を提案している（Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． １
４０， ｐ．３３９６（１９９３））。しかしながら、
この提案は２００℃以下の低い温度での合成を目的とし
て検討されたもので、アルゴン気流中で熱処理を行う必
要があることから、やはり合成が容易ではない。
液とγ−ＭｎＯＯＨを用い、イオン交換によって層状構
造のＬｉＭｎＯ2を合成する方法を提案している（Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． １
４０， ｐ．３３９６（１９９３））。しかしながら、
この提案は２００℃以下の低い温度での合成を目的とし
て検討されたもので、アルゴン気流中で熱処理を行う必
要があることから、やはり合成が容易ではない。
【００１２】一方、スピネル型結晶構造のリチウムマン
ガン酸化物に関しても、種々の検討が行われてきたが、
１５０ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量充放電を繰り返
した場合、結晶構造の不可逆的な変化が生じるために、
著しい充放電容量の低下が起こることが明らかにされて
おり、これまでのところ実用化されていない。
ガン酸化物に関しても、種々の検討が行われてきたが、
１５０ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量充放電を繰り返
した場合、結晶構造の不可逆的な変化が生じるために、
著しい充放電容量の低下が起こることが明らかにされて
おり、これまでのところ実用化されていない。
【００１３】以上の様に、リチウムマンガン複合酸化物
は、充放電容量の大きなリチウム二次電池の正極活物質
の候補として注目されてはいるが、今迄のところ、実用
化までには至っていない。
は、充放電容量の大きなリチウム二次電池の正極活物質
の候補として注目されてはいるが、今迄のところ、実用
化までには至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非晶
質のスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物を
再現性良く容易に製造する新規な方法を提案し、さら
に、この酸化物を正極に用いることで、これまでにない
高充放電容量を有するリチウム二次電池を提供すること
にある。
質のスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物を
再現性良く容易に製造する新規な方法を提案し、さら
に、この酸化物を正極に用いることで、これまでにない
高充放電容量を有するリチウム二次電池を提供すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、化学式Ｌｉｘ
ＭｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ≦１．６である。）で表さ
れる非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法にお
いて、マンガン化合物として＋３価のマンガンからなる
マンガン化合物を使用し、３５０℃以下の温度で熱処理
を行うことで、この酸化物を再現良く容易に製造するこ
とが可能となり、さらに、これを正極に用いると、従来
にはない高充放電容量のリチウム二次電池が構成可能で
あることを見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討を行った結果、化学式Ｌｉｘ
ＭｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ≦１．６である。）で表さ
れる非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法にお
いて、マンガン化合物として＋３価のマンガンからなる
マンガン化合物を使用し、３５０℃以下の温度で熱処理
を行うことで、この酸化物を再現良く容易に製造するこ
とが可能となり、さらに、これを正極に用いると、従来
にはない高充放電容量のリチウム二次電池が構成可能で
あることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】本発明の、化学式ＬｉｘＭｎＯ2（式中ｘ
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物は、詳細は不明ではあるが、Ｘ線
回折の結果から、スピネル型リチウムマンガン酸化物に
類似した結晶構造を持つと考えられる。ただし、各回折
ピークの強度及びピークの広がり等から、結晶構造の発
達していない非晶質のスピネル型結晶構造であると推定
される。
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物は、詳細は不明ではあるが、Ｘ線
回折の結果から、スピネル型リチウムマンガン酸化物に
類似した結晶構造を持つと考えられる。ただし、各回折
ピークの強度及びピークの広がり等から、結晶構造の発
達していない非晶質のスピネル型結晶構造であると推定
される。
【００１８】本発明の、化学式ＬｉxＭｎＯ2（式中ｘ
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造においては、＋３価のマンガンか
らなるマンガン化合物を用いることが必須である。
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造においては、＋３価のマンガンか
らなるマンガン化合物を用いることが必須である。
【００１９】何故ならば、＋３価を超えるマンガンから
成るマンガン化合物を用いた場合、反応初期の段階で、
＋４価の部分のマンガンとリチウムとの反応が起こり、
岩塩構造の電気化学的不活性なＬｉ2ＭｎＯ3が生じ易く
なる。また、逆に＋３価未満のマンガンから成るマンガ
ン化合物では、熱処理温度を高くする必要があり、この
ため、得られる酸化物の結晶構造が発達し、本発明の様
な結晶構造の発達していない非晶質のスピネル型結晶構
造のリチウムマンガン複合酸化物が得られない。
成るマンガン化合物を用いた場合、反応初期の段階で、
＋４価の部分のマンガンとリチウムとの反応が起こり、
岩塩構造の電気化学的不活性なＬｉ2ＭｎＯ3が生じ易く
なる。また、逆に＋３価未満のマンガンから成るマンガ
ン化合物では、熱処理温度を高くする必要があり、この
ため、得られる酸化物の結晶構造が発達し、本発明の様
な結晶構造の発達していない非晶質のスピネル型結晶構
造のリチウムマンガン複合酸化物が得られない。
【００２０】これに対して、平均原子価が＋３価のマン
ガンから成るマンガン化合物を用いた場合、詳細は不明
だが、３５０℃以下の低い温度で、副反応なしに複合化
反応を進めることが可能で、非晶質のスピネル型結晶構
造のリチウムマンガン複合酸化物が得られる。
ガンから成るマンガン化合物を用いた場合、詳細は不明
だが、３５０℃以下の低い温度で、副反応なしに複合化
反応を進めることが可能で、非晶質のスピネル型結晶構
造のリチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００２１】＋３価のマンガンから成るマンガン化合物
としては、特に制限されないが、例えば、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍ
ｎＯＯＨ等が例示されるが、γ−ＭｎＯＯＨを用いた場
合には、副反応の進行を抑制する効果が高く、より好ま
しい。
としては、特に制限されないが、例えば、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍ
ｎＯＯＨ等が例示されるが、γ−ＭｎＯＯＨを用いた場
合には、副反応の進行を抑制する効果が高く、より好ま
しい。
【００２２】本発明で用いるリチウム化合物としては、
特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リ
チウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、
硫酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化
リチウム、アルキルリチウム等が例示される。
特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リ
チウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、
硫酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化
リチウム、アルキルリチウム等が例示される。
【００２３】特に、硝酸リチウムや酢酸リチウム及びヨ
ウ化リチウム等の融点の低いリチウム化合物が好まし
い。
ウ化リチウム等の融点の低いリチウム化合物が好まし
い。
【００２４】さらに、リチウム化合物には、それぞれ水
和物、無水物のいづれを用いても特に問題はない。
和物、無水物のいづれを用いても特に問題はない。
【００２５】本発明の、化学式ＬｉxＭｎＯ2（式中ｘ
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法においては、熱処理を３５０
℃以下にすることが必須である。
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法においては、熱処理を３５０
℃以下にすることが必須である。
【００２６】何故ならば、熱処理温度が３５０℃を超え
る場合、岩塩構造の電気化学的不活性なＬｉ2ＭｎＯ3が
生成し易くなるとともに、リチウムとマンガンとの複合
化反応よりもマンガンの酸化反応が優先的に起こり易く
なり、本発明の非晶質リチウムマンガン酸化物を得るの
が困難となる。
る場合、岩塩構造の電気化学的不活性なＬｉ2ＭｎＯ3が
生成し易くなるとともに、リチウムとマンガンとの複合
化反応よりもマンガンの酸化反応が優先的に起こり易く
なり、本発明の非晶質リチウムマンガン酸化物を得るの
が困難となる。
【００２７】原料のリチウム：マンガンの仕込みモル比
は、本発明の熱処理温度が３５０℃以下と低い為、目的
のリチウムマンガン複合酸化物のモル比より、リチウム
のモル比を大きくしておかないと、目的のリチウムマン
ガン複合酸化物が得られない。何故ならば、目的のリチ
ウムマンガン複合酸化物のモル比と同程度のモル比で仕
込むと、熱処理後にリチウム化合物が単独で残存して、
結果的にリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムのモ
ル比が小さくなるからである。
は、本発明の熱処理温度が３５０℃以下と低い為、目的
のリチウムマンガン複合酸化物のモル比より、リチウム
のモル比を大きくしておかないと、目的のリチウムマン
ガン複合酸化物が得られない。何故ならば、目的のリチ
ウムマンガン複合酸化物のモル比と同程度のモル比で仕
込むと、熱処理後にリチウム化合物が単独で残存して、
結果的にリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムのモ
ル比が小さくなるからである。
【００２８】尚、過剰のリチウム化合物は、熱処理後の
水洗により除去することが可能である。
水洗により除去することが可能である。
【００２９】本発明の、化学式ＬｉｘＭｎＯ2（式中ｘ
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法においては、順次高い
温度で、２段以上の熱処理をすることが好ましい。
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法においては、順次高い
温度で、２段以上の熱処理をすることが好ましい。
【００３０】詳細については不明だが、順次高い温度で
２段以上の熱処理を行った場合には、固相内部に発生す
る僅かな温度分布から生じる組成等の不均一化及び局部
的な原料組成のズレによる副反応の発生を緩和すること
でき、３５０℃以下の低い温度でも副反応が進行せず、
非晶質リチウムマンガン複合酸化物が再現良く容易に製
造することが可能となる。
２段以上の熱処理を行った場合には、固相内部に発生す
る僅かな温度分布から生じる組成等の不均一化及び局部
的な原料組成のズレによる副反応の発生を緩和すること
でき、３５０℃以下の低い温度でも副反応が進行せず、
非晶質リチウムマンガン複合酸化物が再現良く容易に製
造することが可能となる。
【００３１】さらに、熱処理する過程において降温過程
を設け、この降温過程で反応物を粉砕、混合することが
好ましい。これにより、熱処理の間に発生する固相内部
の僅かな温度分布による反応の不均一性及び局部的な原
料組成のズレによる副反応の進行をさらに緩和すること
が可能となる。
を設け、この降温過程で反応物を粉砕、混合することが
好ましい。これにより、熱処理の間に発生する固相内部
の僅かな温度分布による反応の不均一性及び局部的な原
料組成のズレによる副反応の進行をさらに緩和すること
が可能となる。
【００３２】降温の条件に関しては特に制限されるもの
ではないが、大気中で水分が表面等に吸着しない温度ま
で降温することが望ましい。
ではないが、大気中で水分が表面等に吸着しない温度ま
で降温することが望ましい。
【００３３】本発明の、化学式ＬｉｘＭｎＯ2（式中ｘ
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法において、熱処理の雰
囲気は特に制限されない。
は、０＜ｘ≦１．６である。）で表される非晶質リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法において、熱処理の雰
囲気は特に制限されない。
【００３４】本発明のリチウム二次電池の正極には、本
発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により得
られる非晶質リチウムマンガン複合酸化物を用いること
が必須である。
発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により得
られる非晶質リチウムマンガン複合酸化物を用いること
が必須である。
【００３５】上記化合物を正極に用いることで、高充放
電容量で充放電の可逆性の高いリチウム二次電池の構成
が可能となる。
電容量で充放電の可逆性の高いリチウム二次電池の構成
が可能となる。
【００３６】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用い
る。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示
される。
は、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用い
る。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示
される。
【００３７】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００３８】本発明の製造方法により、リチウム化合物
と＋３価のマンガンから成るマンガン化合物とを熱処理
して製造した化学式ＬｉｘＭｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ
≦１．６である。）で表される非晶質リチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構
成した。
と＋３価のマンガンから成るマンガン化合物とを熱処理
して製造した化学式ＬｉｘＭｎＯ2（式中ｘは、０＜ｘ
≦１．６である。）で表される非晶質リチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構
成した。
【００３９】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
【００４０】以下に、本発明の具体例として実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
すが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【００４１】
実施例１
［Ｌｉ0.8 ＭｎＯ2 の製造］実施例１として、Ｌｉ0.8
ＭｎＯ2 を以下の方法により製造した。
ＭｎＯ2 を以下の方法により製造した。
【００４２】硝酸リチウム（試薬特級）とγ−ＭｎＯＯ
Ｈ（東ソー株式会社製）をモル比でＬｉ：Ｍｎが１．
５：１．０になるように混合した後、大気雰囲気下２６
０℃の温度で１２時間、第１の熱処理を施した。次にこ
れを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合したのち大
気雰囲気下で３００℃の温度で９０時間、第２の熱処理
を施した。次に、これを水洗し、乾燥した。
Ｈ（東ソー株式会社製）をモル比でＬｉ：Ｍｎが１．
５：１．０になるように混合した後、大気雰囲気下２６
０℃の温度で１２時間、第１の熱処理を施した。次にこ
れを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合したのち大
気雰囲気下で３００℃の温度で９０時間、第２の熱処理
を施した。次に、これを水洗し、乾燥した。
【００４３】得られた化合物のＸ線回折及び化学分析の
結果から、この化合物は非晶質のスピネル型結晶構造を
持ち、Ｌｉ0.8 ＭｎＯ2 の組成であるリチウムマンガン
混合酸化物であることが分った。
結果から、この化合物は非晶質のスピネル型結晶構造を
持ち、Ｌｉ0.8 ＭｎＯ2 の組成であるリチウムマンガン
混合酸化物であることが分った。
【００４４】図２にＸ線回折図、表１に化学分析結果を
示した。
示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】［電池の構成］得られた層状構造のＬｉ
0.8 ＭｎＯ2 と、導電剤のポリテトラフルオロエチレン
とアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）
を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇ
を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ
（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２０
０℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。これを図１の３
の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ
０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解
液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃
度で溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解したものを図１
の４のセパレーターに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2
の図１に示した電池を構成した。
0.8 ＭｎＯ2 と、導電剤のポリテトラフルオロエチレン
とアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）
を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇ
を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ
（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２０
０℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。これを図１の３
の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ
０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解
液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃
度で溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解したものを図１
の４のセパレーターに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2
の図１に示した電池を構成した。
【００４７】［電池特性の評価］上記方法で作成した電
池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池電
圧が４．２Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。
１０サイクル目の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇの放電容
量を維持していた。
池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池電
圧が４．２Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。
１０サイクル目の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇの放電容
量を維持していた。
【００４８】比較例１
比較例１として、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 を以下の方法により
製造した。
製造した。
【００４９】水酸化リチウム一水和物（試薬特級）とγ
−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）をモル比でＬｉ：Ｍ
ｎが０．５：１．０になるように混合した後、大気雰囲
気下２６０℃の温度で１２時間、第１の熱処理を施し
た。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合
したのち、大気雰囲気下で６５０℃の温度で９０時間、
第２の熱処理を施した。次に、これを水洗し、乾燥し
た。
−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）をモル比でＬｉ：Ｍ
ｎが０．５：１．０になるように混合した後、大気雰囲
気下２６０℃の温度で１２時間、第１の熱処理を施し
た。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合
したのち、大気雰囲気下で６５０℃の温度で９０時間、
第２の熱処理を施した。次に、これを水洗し、乾燥し
た。
【００５０】得られた化合物のＸ線回折の結果から、こ
の化合物は結晶構造が発達したスピネル型の結晶構造を
持つＬｉ0.5 ＭｎＯ2 の組成であるリチウムマンガン混
合酸化物であることが分った。
の化合物は結晶構造が発達したスピネル型の結晶構造を
持つＬｉ0.5 ＭｎＯ2 の組成であるリチウムマンガン混
合酸化物であることが分った。
【００５１】図２にＸ線回折図、表１に化学分析結果を
示した。
示した。
【００５２】次に、これを図１の３の正極に用いた以外
は、実施例１と同様な電池を構成し、評価した。１０サ
イクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
は、実施例１と同様な電池を構成し、評価した。１０サ
イクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５３】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明によって
リチウムマンガン酸化物を再現良く製造することが可能
となる。
リチウムマンガン酸化物を再現良く製造することが可能
となる。
【００５４】さらに、これを正極に用いることで、従来
にはない高充放電容量を有する高性能なリチウム二次電
池が構成可能になる。
にはない高充放電容量を有する高性能なリチウム二次電
池が構成可能になる。
【図１】実施例１及び比較例１で構成した電池の実施態
様を示す断面図である。
様を示す断面図である。
１ 正極リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１及び比較例１で作成した化合物のＸ線
回折図を示す。
回折図を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
C01G 25/00 - 47/00
C01G 49/00 - 57/00
Claims (3)
- 【請求項１】マンガン化合物として＋３価のマンガンか
らなるマンガン化合物を使用し、３５０℃以下の温度で
熱処理を行うことを特徴とする、化学式ＬｉｘＭｎＯ 2
（式中Ｘは、０＜ｘ≦１．６である）で表される非晶質
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の＋３価のマンガンからな
るマンガン化合物として、γ−ＭｎＯＯＨを使用するこ
とを特徴とする請求項１に記載の非晶質スピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法により得られる非晶質リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09964694A JP3480037B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09964694A JP3480037B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07307155A JPH07307155A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3480037B2 true JP3480037B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=14252825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09964694A Expired - Fee Related JP3480037B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非晶質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3480037B2 (ja) |
-
1994
- 1994-05-13 JP JP09964694A patent/JP3480037B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07307155A (ja) | 1995-11-21 |
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