JP3479321B2 - ２，２−ジメチル−３−［（ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸のエステルの製造法及び中間体 - Google Patents

２，２−ジメチル−３−［（ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸のエステルの製造法及び中間体

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JP3479321B2
JP3479321B2 JP15632593A JP15632593A JP3479321B2 JP 3479321 B2 JP3479321 B2 JP 3479321B2 JP 15632593 A JP15632593 A JP 15632593A JP 15632593 A JP15632593 A JP 15632593A JP 3479321 B2 JP3479321 B2 JP 3479321B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、２，２−ジメチル−
３−［（Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボ
ン酸のエステルの製造法及び中間体に関する。
【０００２】
【発明の概要】しかして、本発明の主題は、シクロプロ
パン環のレベルでの異性体の混合物又は個々の異性体の
形態にある次式（Ｉ）
【化３６】 ［ここで、Ｒは、解裂できるエステルの残基か、又はピ
レスリノイドの化学分野で知られたエステルの残基、即
ち： ａ）ベンジル基（芳香族環が１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケ
ニル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキ
シ基、４〜８個の炭素原子を含有するアルカジエニル
基、メチレンジオキシ基及びハロゲン原子より成る群か
ら選択される１個以上の基により置換されていてもよ
い）、 ｂ）次式
【化３７】 ｛ここで、置換基Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表わ
し、置換基Ｒ2 は単環式アリール基又は−Ｃ≡ＣＨ基を
表わす｝の基、 ｃ）次式
【化３８】 ｛ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ3 は
２〜６個の炭素原子を含有し、１個以上の炭素−炭素不
飽和を含有する脂肪族有機基を表わす｝の基、 ｄ）次式
【化３９】 ｛ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）
−若しくは−ＣＨ2 −基を表わし、Ｒ4 は水素原子、塩
素、臭素若しくは沃素原子、−Ｃ≡Ｎ基、メチル基、−
ＣＯＮＨ2 基、−ＣＳＮＨ2 基又は−Ｃ≡ＣＨ基を表わ
し、Ｒ5 はハロゲン原子又はメチル基を表わし、ｎは
０、１又は２の数を表わす｝の基、 ｅ）次式
【化４０】 ｛ここで、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
又は類似のジヒドロ、テトラヒドロ若しくはヘキサヒド
ロ環を意味する｝の基、 ｆ）（スクシミド又はマレイミド）メチレン基、 ｇ）次式
【化４１】 の基、 ｈ）次式
【化４２】 ｛ここで、Ｒ10は水素原子又は−Ｃ≡Ｎ基を表わし、Ｒ
12は−ＣＨ2 −基又は酸素原子を表わし、Ｒ11はチアゾ
リル又はチアジアゾリル基（その−ＣＨ（Ｒ10）−との
結合は有効な位置のいずれにあってもよい）を表わし、
Ｒ12はＲ11に対して硫黄原子と窒素原子との間に含まれ
る炭素原子により結合している）｝の基、 ｉ）次式
【化４３】 ｛ここで、Ｒ13は水素原子又は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ≡ＣＨ
基を表わし、Ｒ14はトリフルオルメチル基又は最大６個
の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル若しくはア
ルキニル基を表わし、ｍは１、２、３又は４の数を表わ
す｝の基、 ｊ）次式
【化４４】 ｛ここで、Ｒ13は前記の通りである｝の基、 ｋ）次式
【化４５】 ｛ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、Ｒ15は弗素、塩素
又は臭素原子を表わし、Ｒ16は水素、弗素、塩素又は臭
素原子を表わす｝の基、 ｌ）次式
【化４６】 ｛ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、Ｒ17のそれぞれは
独立して下記の基：１〜４個の炭素原子を含有するアル
キル基、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
１〜４個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフ
ルオルメチル基、３，４−メチレンジオキシ基、クロ
ル、フルオル又はブロムの一つを表わし、ｐは０、１又
は２の数を表わし、Ｂ' は酸素又は硫黄原子を表わす｝
の基、 ｍ）次式
【化４７】 ｛ここで、Ｒ18は弗素原子又はメチル基を表わし、Ｒ'
18 はメチル、エチル又はプロパルギル基を表わす｝の
基、 ｎ）次式
【化４８】 ｛ここで、Ｒ21は水素原子、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ
Ｆ3 基又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23は互いに同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１８個ま
での炭素原子を含有するアルキル基、１４個までの炭素
原子を含有するアリール基、１８個までの炭素原子を含
有するアラルキル基、シアノ基、−ＣＦ3 基、８個まで
の炭素原子を含有する−ＣＯ2 −アルキル基、ＮＯ2
基、８個までの炭素原子を含有するアルコキシ基、−Ｓ
（→（Ｏ）n ）−Ｒ24又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基（こ
こで、ｎは０、１又は２であり、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26基
は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）
を表わし、Ｒ22及びＲ23基は８個までの炭素原子を含有
する飽和又は不飽和の炭素単環を形成でき、Ｒ19は ・次式
【化４９】 （ここで、Ｒ27及びＲ28は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル基又は１４個までの炭素原子
を含有するアリール基を表わす）の基か、又は ・次式
【化５０】 （ここで、Ｒ'27 、Ｒ'28 及びＲ''28 は互いに同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ27及びＲ28について前
記した意味の一つを表わし、点線は存在し得る第二の結
合を表わす）の基か、又は ・式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ29（ここで、Ｒ29はＲ22及びＲ23
について前記した意味（ただし、ハロゲン、シアノ、Ｎ
Ｏ2 、−Ｓ（→（Ｏ）n ）−Ｒ24（ｎは１又は２であ
る）又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基を除く）を有すること
ができる）の基か、又は ・次式
【化５１】 （ここで、Ｒ30及びＲ31は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有
するアルキル基、１４個までの炭素原子を含有するアリ
ール基、１８個までの炭素原子を含有するアラルキル
基、ＣＦ3 基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ2 −
アルキル基又は８個までの炭素原子を含有するアルコキ
シ基を表わす）の基のいずれかを表わす｝の基、 ｏ）次式
【化５２】 ｛ここで、Ｘは硫黄又は酸素原子を表わし、Ｙは＞Ｃ＝
Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ又は＞ＣＨ2 基を表わし、Ｒ32は水素原
子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和
の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基（１個以
上のハロゲン原子により置換されていてもよい）又は１
４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わし、Ｒ
33は水素原子又は８個までの炭素原子を含有する飽和若
しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ
ル基（１個以上のハロゲン原子により置換されていても
よい）を表わし、或いはＲ33は１４個までの炭素原子を
含有するアリール基、ＣＦ3 、−ＮＯ2 若しくは−Ｃ≡
Ｎ基、ハロゲン原子、８個までの炭素原子を含有するア
ルコキシ基又は８個までの炭素原子を含有する−ＣＯ2
−アルキル基を表わし、Ｒ34は水素原子、１〜３個の炭
素原子を含有するアルキル基又は−Ｃ≡ＣＨ基を表わ
す｝の基、 ｐ）次式
【化５３】 ｛ここで、Ｒ35は水素原子、１〜３個の炭素原子を含有
するアルキル基、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡ＣＨ又はＣＦ3 基を
表わし、Ｒ36及びＲ38は互いに同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、１〜３個の炭素原子を含有する
アルキル基（１個以上のハロゲン原子により置換されて
いてもよい）、２〜４個の炭素原子を含有するアルケニ
ル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ37はフェニル基（１
〜３個の炭素原子を含有するアルキル基の１個以上又は
１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい）
を表わす｝の基を表わし、Ｒ' は水素原子、１〜１８個
の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の直鎖状若し
くは分岐鎖状のアルキル基（１個以上の同一であっても
異なっていてもよい官能基により置換されていてもよ
い）を表わし、或いはＲ' は３〜７個の炭素原子を含有
するシクロ脂肪族基（１個以上の同一であっても異なっ
ていてもよい官能基により置換されていてもよい）を表
わし、或いはＲ' は６〜１４個の炭素原子を含有するア
リール基（１個以上の同一であっても異なっていてもよ
い官能基により置換されていてもよい）を表わし、或い
はＲ' は複素環式基（１個以上の同一であっても異なっ
ていてもよい官能基により置換されていてもよい）を表
わす］の化合物の製造法において、次式（II）
【化５４】 （ここで、Ｒは前記の通りである）の化合物をハロゲン
化剤により処理して次式(III)
【化５５】 （ここで、Ｒは前記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原
子を表わす）の化合物（この化合物は１' 位の炭素原子
のレベルでの異性体の混合物の形態にある）を得、この
化合物を式Ｒ' −ＯＨ（ここで、Ｒ' は前記の通りであ
る）の化合物の存在下に塩基剤で処理して所期の式
（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合
物の製造法にある。
【０００３】
【発明の具体的な説明】Ｒが解裂できるエステルの残基
を表わすときは、それは、当業者に知られた任意の残基
であってよく、特に、１〜１８個の炭素原子を含有する
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は好ましくはｔ
−ブチル基、或いは１個以上のハロゲン原子、好ましく
は塩素又は臭素原子により置換された前記のようなアル
キル基、例えばブロム若しくはクロルメチル、モノ、ジ
若しくはトリブロムエチル、又はモノ、ジ若しくはトリ
クロルエチル基が挙げられる。また、それは、特に、シ
リル化されたアルキル基（このアルキル基は１〜４個の
炭素原子を含有する）、例えばｔ−ブチルジメチルシリ
ルメチルのようなトリアルキルシリルメチル基、又はジ
フェニルｔ−ブチルシリルメチルのようなアリールアル
キルシリルメチル基であってよい。さらに、それは、特
に、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール又はＯ−アラルキル基
（アルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を含有
し、アリール基は６〜１４個の炭素原子を含有し、好ま
しくはフェニル又はトリル基を表わし、アラルキル基は
好ましくはベンジル又はフェネチル基を表わす）により
置換されたアルキル基であってよい。
【０００４】なお、前記のエステルの残基はそれが酸性
又は中性の媒体中で解裂できるようなものであることを
理解されたい。
【０００５】Ｒが１個以上のアルキル基により置換され
たベンジル基を表わすときは、アルキル基は、好ましく
は、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基であ
る。Ｒが１個以上のアルケニル基により置換されたベン
ジル基を表わすときは、アルケニル基は、好ましくは、
ビニル、アリル、２−メチルアリル又はイソブテニル基
である。Ｒが１個以上のアルケニルオキシ基により置換
されたベンジル基を表わすときは、アルケニルオキシ基
は、好ましくは、ビニルオキシ、アリルオキシ、２−メ
チルアリルオキシ又はイソブテニルオキシ基である。Ｒ
が１個以上のアルカジエニル基により置換されたベンジ
ル基を表わすときは、アルカジエニル基は、好ましく
は、ブタジエニル又はペンタジエニル基である。Ｒが１
個以上のハロゲン原子により置換されたベンジル基を表
わすときは、ハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又は
弗素原子である。
【０００６】Ｒ2 がアリール基を表わすときは、それは
好ましくはフェニル基であり、しかしてＲ基は好ましく
は５−ベンジル−３フリルメチル基である。
【０００７】Ｒ3 は、特に、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、
−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ
3 又は−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ基を表わすことができる。
【０００８】Ｂは特に酸素原子を表わし、従って相当す
る基は、好ましくは、３−フェノキシベンジル、α−シ
アノ−３−フェノキシベンジル、α−エチニル−３フェ
ノキシベンジル、１−（３−フェノキシフェニル）エチ
ル又はα−チオアミド−３−フェノキシベンジル基であ
る。また、Ｂは特に−ＣＯ−基を表わし、従って相当す
る基は好ましくは３−ベンゾイルベンジル基である。
【０００９】Ｒ14がアルキル基を表わすときは、それ
は、好ましくは、メチル、エチル、直鎖状若しくは分岐
鎖状のプロピル又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基
である。Ｒ14がアルケニル基を表わすときは、それは、
ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル
基である。Ｒ14がアルキニル基を表わすときは、それ
は、好ましくは、エチニル、プロパルギル又はブチニル
基である。
【００１０】Ｒ17がアルキル基を表わすときは、それは
メチル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロピル又
は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基である。Ｒ17がア
ルコキシ基を表わすときは、それはメトキシ、エトキ
シ、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロポキシ又は直鎖状若
しくは分岐鎖状のブトキシ基である。Ｒ17がアルキルチ
オ基を表わすときは、それはメチルチオ、エチルチオ、
直鎖状若しくは分岐鎖状のプロピルチオ又は直鎖状若し
くは分岐鎖状のブチルチオ基である。Ｒ17がアルキルス
ルホニル基を表わすときは、それは前記のアルキルチオ
基のいずれかに相当する基である。
【００１１】Ｒ21がアルキル基を表わすときは、メチ
ル、エチル、プロピル又はイソプロピル基、好ましくは
メチル基である。
【００１２】Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の１個以上並びにＲ
19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の定義中に含まれる基がハロ
ゲン原子を表わすときは、それは好ましくは弗素、塩素
又は臭素原子である。Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の１個以上
並びにＲ19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の定義中に含まれる
基がアルキル基を表わすときは、それは好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル又はｎ−ペンチル基である。
【００１３】Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の１個以上並びにＲ
19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の定義中に含まれる基がアリ
ール基を表わすときは、それは好ましくはフェニル基で
あり、この基は特に１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル若しくはアルコキシ基又はニトロ、トリフルオルメ
チル、ヒドロキシ、ハロゲノ若しくはアミノ基により置
換されていてもよい。Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の１個以上
並びにＲ19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の定義中に含まれる
基がアラルキル基を表わすときは、それは好ましくはベ
ンジル基である。Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の１個以上並び
にＲ19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23基の定義中に含まれる基が
−ＣＯ2 −アルキル基又はアルコキシ基を表わすとき
は、アルキルとは好ましくはメチル、エチル、プロピル
又はイソプロピル基を意味し、またアルコキシとはメト
キシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基を意
味する。
【００１４】Ｒ32及びＲ33が飽和又は不飽和の直鎖状、
分岐鎖状又は環状のアルキル基を表わすときは、それ
は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペ
ンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル又はシクロヘキ
シル基、或いはアリル、プロパルギル又はブチニル基で
ある。これらの基が１個以上のハロゲン原子により置換
されているときは、ハロゲンとは弗素、塩素、臭素又は
沃素原子を意味する。Ｒ32又はＲ33がアリール基を表わ
すときは、それは好ましくはフェニル基である。Ｒ33が
ハロゲン原子を表わすときは、それは好ましくは弗素、
塩素又は臭素原子である。Ｒ33がアルコキシ基を表わす
ときは、それは好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ又はイソプロポキシ基である。Ｒ33が−ＣＯ2 −ア
ルキル基を表わすときは、アルキルとは好ましくはメチ
ル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロピル又は直
鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基を意味する。Ｒ34がア
ルキル基を表わすときは、それは好ましくはメチル基で
ある。Ｒ33がアルキル基を表わすときは、それは好まし
くはメチル基である。
【００１５】Ｒ36及び（又は）Ｒ38がアルキル基を表わ
すときは、それは好ましくはメチル又はエチル基であ
る。アルキル基が１個以上のハロゲン原子により置換さ
れているときは、ハロゲンとは弗素、塩素又は臭素原子
を意味する。Ｒ36及び（又は）Ｒ38がアルケニル基を表
わすときは、それは好ましくはビニル又はアリル基であ
る。Ｒ36及び（又は）Ｒ38がハロゲン原子を表わすとき
は、それは好ましくは弗素、塩素又は臭素原子である。
Ｒ37がアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフ
ェニル基を表わすときは、アルキル及びハロゲンとは好
ましくはＲ36及びＲ38について前記した相当する基を意
味する。
【００１６】Ｒ' が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を
表わすときは、アルキルとは、例えば、メチル、エチ
ル、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロピル、直鎖状若しく
は分岐鎖状のブチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のヘキシ
ル、直鎖状若しくは分岐鎖状のデシル、直鎖状若しくは
分岐鎖状のテトラデシル又は直鎖状若しくは分岐鎖状の
オクタデシル基を意味する。Ｒ' が直鎖状又は分岐鎖状
の不飽和のアルキル基を表わすときは、不飽和のアルキ
ルとは、例えば、エテニル、プロペニル、直鎖状若しく
は分岐鎖状のブテニル、直鎖状若しくは分岐鎖状のヘキ
セニル、直鎖状若しくは分岐鎖状のデセニル、直鎖状若
しくは分岐鎖状のテトラデセニル、直鎖状若しくは分岐
鎖状のオクタデセニル基、或いは２個又は３個以上の二
重結合を含有する不飽和の脂肪族基を意味する。
【００１７】Ｒ' が１個以上の官能基により置換された
アルキル基を表わすときは、官能基とは、好ましくは、
ハロゲン原子、ＯＨ若しくはＳＨ基、ＯＲa 若しくはＳ
Ｒa基（ここで、Ｒa は１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基を含有する）、ＮＯ2 若しくはＮ（Ｒb ）
（Ｒc ）基（ここで、Ｒb 及びＲc は同一であっても異
なっていてもよく、水素又は１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わす）、Ｃ≡Ｎ、ＳＯ3 Ｈ若しくは
ＰＯ4 Ｈ2 基又はＣＯａｌｋ1 、ＳＯ2 ａｌｋ2若しく
はＳＯ3 ａｌｋ3 （ここで、ａｌｋ1 、ａｌｋ2 又はａ
ｌｋ3 は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす）を意味する。
【００１８】また、Ｒ' は、アリール基により置換され
たアルキル基、例えばベンジル又はフェネチル基（これ
ら自体は１個以上のＯＨ、Ｏａｌｋ若しくは ａｌｋ基
（ａｌｋは１〜８個の炭素原子を含有する）により、１
個以上のＣＦ3 、ＯＣＦ3 若しくはＳＣＦ3 基により又
は次式（Ｇ）
【化５６】 の基により置換されていてもよい）のような基を表わす
ことができる。また、Ｒ' は２個の隣接炭素原子上に次
式（Ｇ1 ）
【化５７】 の基が置換し又は次式
【化５８】 の基が置換したアルキル基を表わすことができる。
【００１９】Ｒ' が１個以上の官能基により置換された
アルキル基を表わすときは、Ｒ' の好ましい意味として
下記の基が挙げられる。 ・−（ＣＨ2 ）n −ＣＨａｌ3 （ここで、ｎは１〜８の
整数であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）、例え
ば、−ＣＨ2 −ＣＣｌ3 、−ＣＨ2 −ＣＦ3 、−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＣｌ3 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＦ3 基 ・−（ＣＨ2 ）n1−ＣＨＨａｌ2 （ここで、Ｈａｌは前
記の通りであり、ｎ１は０〜８の数である）、例えば、
−ＣＨ2 −ＣＨＣｌ2 、−ＣＨ2 −ＣＨＦ2 又は−ＣＨ
Ｆ2 基 ・−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 Ｈａｌ（ここで、ｎ及びＨａ
ｌは前記の通りである）、例えば、−ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｃ
ｌ又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｆ基 ・−Ｃ（ＣＨａｌ3 ）（ここで、Ｈａｌは前記の通りで
ある）、例えば次式
【化５９】 の基 ・次式
【化６０】 の基 ・−（ＣＨ2 ）n −ＣＮ基（ここで、ｎは前記の通りで
ある） ・次式
【化６１】 （ここで、Ｈａｌは前記の通りである）の基、例えば、
次式
【化６２】 の基 ・−（ＣＨ2 ）n −ＯＲｄ基（ここで、ｎは前記の通り
であり、Ｒｄはハロゲン原子又は１〜８個の炭素原子を
含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表わ
す）、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
3 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ基 ・次式
【化６３】 （ここで、ｎ及びＲｄは前記の通りであり、２個のＲｄ
は互いに異なっていてよい）の基、例えば、次式
【化６４】 の基 ・次式
【化６５】 （ここで、ｎは前記の通りである）の基、例えば次式
【化６６】 の基 ・次式
【化６７】 （ここで、ｎは前記の通りである）の基、例えば、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＯＨ基 ・次式
【化６８】 （ここで、ｎは前記の通りである）の基、例えば次式
【化６９】 の基 ・次式
【化７０】 （ここで、ｎは前記の通りである）の基、例えばベンジ
ル又はフェネチル基 ・次式
【化７１】 （ここで、ｎは前記の通りである）の基、例えば次式
【化７２】 の基。
【００２０】Ｒ' が３〜７個の炭素原子を含有するシク
ロ脂肪族基を表わすときは、それは、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシ
クロヘプチル基であり、酸素原子に対して、１〜３個の
炭素原子を含有するアルキル基、特にメチル基により結
合していてもよい。Ｒ' が１個以上の官能基により置換
された３〜７個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族基を
表わすときは、官能基とは、好ましくは、ハロゲン原
子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜６
個の炭素原子を含有するアルコキシ基又はＮＯ2 基を意
味する。Ｒ' が置換されていてもよいアリール基を表わ
すときは、それは、好ましくは、フェニル基或いは１個
以上のＯＨ、Ｏａｌｋ若しくは ａｌｋ基（ａｌｋは１
〜８個の炭素原子を含有する）により、１個以上のＣＦ
3 、ＯＣＦ3 若しくはＳＣＦ3 基により又は１個以上の
ハロゲン原子により置換されたフェニル基である。Ｒ'
が置換されていてもよい複素環式基を表わすときは、そ
れは、好ましくは、ピリジル、フリル、チオフェニル、
オキサゾリル又はチアゾリル基（これらは１個以上の前
記の基により置換されていてもよい）である。
【００２１】本発明の方法は、顕著な一般性を持ってい
る。それは、標準的なエステル交換又は加水分解、次い
でエステル化により生物学的に活性なエステルに転化す
ることができる解裂性エステル、従って中間体エステル
を得るのを可能にするとともに、さらに生物学的に活性
なエステルを直接得るのを可能にする。さらに、本発明
の方法は、それが（Ｚ）配置の式（Ｉ）の化合物、即
ち、これらの化合物の生物学的活性形を得る限りにおい
ては著しい選択性を有する。
【００２２】本発明の特定の主題は、ハロゲン化剤が塩
素化又は臭素化剤（後者が特に好ましい）であることを
特徴とする前記の製造法にある。本発明に従うハロゲン
化剤のうちでは、下記のものが挙げられる。そのままで
使用される又は重合体上に担持させた臭素、塩素、Ｎ−
ブロム及びＮ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロム及び
Ｎ−クロルアセトアミド、ピリジニウムペルブロミド及
びペルクロリド、ピリジニウムペルブロミド及びペルク
ロリドの臭化水素酸塩、並びにピリジニウムペルブロミ
ド及びペルクロリドの塩酸塩、フェニルトリメチルアン
モニウムペルペルブロミド、２−カルボキシエチルトリ
フェニルホスホニウムペルブロミド、２−ヒドロピロリ
ドントリブロミド、臭化及び塩化第二銅、５，５−ジブ
ロム−２，２−ジメチル−４，６−ジオキソ−１，３−
ジオキサン、三臭化及び五臭化リン、三塩化及び五塩化
リン、トリメチルブロムシラン及びトリメチルクロルシ
ラン−ＤＭＳＯ−第三アミン混合物、塩化第二鉄。これ
らのうちでは、下記のものが特に好ましい。臭素、塩
素、Ｎ−ブロム及びＮ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブ
ロム及びＮ−クロルアセトアミド、ピリジニウムペルブ
ロミド及びペルクロリド、ピリジニウムペルブロミド及
びペルクロリドの臭化水素酸塩、並びにピリジニウムペ
ルブロミド及びペルクロリドの塩酸塩。
【００２３】ハロゲン化反応は溶媒中で行われる。溶媒
は、特に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン又はこれらの混合物のようなハロゲン化溶
媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルｔ
−ブチルエーテル又はジオキサンのようなエーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒又は相
当する飽和溶媒、特にシクロヘキサン、メタノール又は
エタノールのようなアルコール、酢酸エチル或いはジメ
チルホルムアミド又はジメチルスルホキシドであってよ
い。
【００２４】本発明の製造法においては、式(III) の所
期の誘導体と比較して一及び三ハロゲン化誘導体の形成
を最大限に制限することが有益であり、従って本発明の
主題は、約２当量のハロゲン化剤を使用することを特徴
とする方法にある。
【００２５】本発明を実施するのに好ましい条件下で
は、使用される塩基剤はアルカリ及びアルカリ土金属、
特にナトリウム又はカリウムの水素化物、アルコラー
ト、アミド及び炭酸塩並びに第三アミン、特にトリエチ
ルアミン、ピリジン又はジメチルアミノピリジンより成
る群から選択される。
【００２６】操作は、式Ｒ' −ＯＨの化合物か又はこの
化合物と適当な補助溶媒との混合物である溶媒中で行わ
れる。これは、特に、ハロゲン化溶媒、エーテル、芳香
族溶媒又は相当する飽和溶媒、例えば、前記したような
もの或いはジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキ
シドであってよい。操作は、使用する溶媒と両立できる
温度で行われる。本発明の場合には、これは大体−７８
℃〜＋４０℃の間であろう。
【００２７】本発明の特別の主題は、Ｒが、１〜１８個
の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基、１個以上のハロゲン原子により置換された１〜１８
個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基、シリルされた基により置換された１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基並びにＯ−アルキル、Ｏ−アリ
ール又はＯ−アラルキル基（アルキル基は１〜４個の炭
素原子を含有し、アリール基は６〜１４個の炭素原子を
含有する）により置換された１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基より成る群から選択される酸性又は中性
媒体中で解裂できるエステルの残基を表わすことを特徴
とする製造法にある。
【００２８】さらに、本発明の特定の主題は、Ｒが、１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１個以上の塩
素又は臭素原子により置換された１〜４個の炭素原子を
含有するアルキル基、アルキルシリル基により置換され
た１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基並びにＯ−
アルキル、Ｏ−アリール又はＯ−アラルキル基（前記の
通りである）により置換された１〜４個の炭素原子を含
有するアルキル基より成る群から選択される酸性又は中
性媒体中で解裂できるエステルの残基を表わすことを特
徴とする製造法にある。
【００２９】特に、本発明の主題は、Ｒが１〜４個の炭
素原子を含有するアルキル基、好ましくはｔ−ブチル
基、或いは１個以上の塩素若しくは臭素原子により置換
されたメチル若しくはエチル基、好ましくはブロム若し
くはクロルメチル基、モノ−、ジ−若しくはトリブロム
エチル基又はモノ−、ジ−若しくはトリクロルエチル基
を表わす製造法にある。
【００３０】また、本発明の主題は、Ｒが ・１個以上のハロゲン原子により置換されたベンジル
基、 ・次式
【化７３】 （ここで、Ｒ1 及びＲ2 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化７４】 （ここで、ａ及びＲ3 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化７５】 （ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは前記の通りである）の
基、 ・次式
【化７６】 （ここで、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＳ／Ｉは前記の
通りである）の基、 ・次式
【化７７】 （ここで、Ｒ13、Ｒ14及びｍは前記の通りである）の
基、 ・次式
【化７８】 （ここで、Ｒ4 、Ｒ15及びＲ16は前記の通りである）の
基、 ・次式
【化７９】 （ここで、Ｒ18及びＲ'18 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化８０】 （ここで、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は前記の通りであ
る）の基より成る群から選択されるエステルの残基を表
わすことを特徴とする前記の製造法にある。
【００３１】特に、本発明の主題は、Ｒが ・１〜５個の弗素原子により置換されたベンジル基、 ・次式
【化８１】 （ここで、Ｒ3 は−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ2
−Ｃ≡ＣＨ基を表わす）の基、 ・次式
【化８２】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化８３】 の基、 ・次式
【化８４】 （ここで、Ｒ14及びｍは前記の通りである）の基、 ・次式
【化８５】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化８６】 （ここで、Ｒ18及びＲ'18 は前記の通りである）の基、 ・次式
【化８７】 （ここで、Ｒ36は水素原子、弗素又は塩素原子を表わ
し、Ｒ37はフェニル又は３−フルオルフェニル基を表わ
し、Ｒ38は水素原子、弗素若しくは塩素原子又はメチル
基を表わす）の基より成る群から選択されるエステルの
残基を表わすことを特徴とする前記の製造法にある。
【００３２】さらに、本発明の特別の主題は、式Ｒ' −
ＯＨの化合物においてＲ' が水素原子；１〜８個の炭素
原子を含有する直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ
ル基、特に、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル
若しくはシクロプロピルメチル基；１個以上のハロゲン
原子、特に１個以上の塩素原子により置換された１〜８
個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアル
キル基；又は−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ
3 基（ｍは１〜８であり得る整数を表わし、ｎは０〜８
であり得る整数を表わす）、特に、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ
3 基を表わすものを出発時に使用することを特徴とする
前記の製造法にある。
【００３３】特に、本発明の主題は、式（II）の化合物
においてＲが（Ｒ，Ｓ）若しくは（Ｓ）−α−シアノ−
３−フェノキシベンジルアルコールの残基又は（Ｒ，
Ｓ）若しくは（Ｓ）−α−シアノ−４−フルオル−３−
フェノキシベンジルアルコールの残基を表わす（１Ｒ，
ｃｉｓ）構造のもの並びに式Ｒ' −ＯＨの化合物におい
てＲ' がメチル、エチル、ｔ−ブチル又は１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオルプロピル基を表わすものを
出発時に使用することを特徴とする前記の製造法にあ
る。
【００３４】式(III) の中間体化合物は新規な化合物で
あり、従って本発明の主題はシクロプロパン環のレベル
での異性体の混合物又は個々の異性体の形態にある式(I
II)の化合物にある。
【００３５】式（Ｉ）の化合物は大部分は知られてお
り、ヨーロッパ特許又はヨーロッパ特許出願第３８２７
１号、４１０２１号、４８１８６号、１１０７６９号、
１１４０１２号、２１５７０１号、３５７７４２号、３
００８９８号、１７６３８７号、２６１０３５号、３８
１５６３号、又は仏国特許第２６１２１８４号に記載さ
れている。それらは生物学的に活性な化合物であり、一
般に、有害生物駆除性、特に殺虫性及び殺ダニ性を有
し、又は活性化合物の合成における中間体化合物であ
る。
【００３６】Ｒが臭素若しくは塩素原子により置換され
たメチル基又は１、２若しくは３個の臭素若しくは塩素
原子により置換されたエチル基を表わす式（Ｉ）の化合
物は、解裂性のエステルであり、従って生物学的に活性
なエステルの合成における中間体化合物となる。これら
は今日まで知られていず、しかしてこれらも本発明の主
題となる。
【００３７】生物学的に活性なエステルの合成における
中間体化合物となる式（Ｉ）のエステルの解裂は、当業
者に知られた方法により行うことができる。いくつかの
例は前述のヨーロッパ特許又は一般的にはＴ．Ｗ．グリ
ーン氏の研究「有機合成における保護基」に記載されて
いる。
【００３８】本発明の製造法の出発時に使用される式
（II）の化合物は、後記の実験の部に記載する方法、即
ち、相当する酸の適当なアルコールによるエステル化に
よって得ることができる。式（II）の化合物（ただし、
Ｒがアルキル基の全部、３−フェノキシベンジル又はα
−シアノ−３−フェノキシベンジル基を表わす化合物は
除く）は新規な化合物であって、やはりこれらも本発明
の主題の一つである。
【００３９】その立体配置がいずれかである前記の酸
は、知られているか又は当業者に知られた方法により製
造することができる。（１Ｒ，ｃｉｓ）酸はＡｇｒ．Ｂ
ｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．８，ｐ７８４
（１９６５）に記載されている。（１Ｓ，ｃｉｓ）酸
は、米国特許第４２９６０３８号に記載された方法によ
り製造することができる。（１Ｒ，ｔｒａｎｓ）酸はＳ
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．（１９８４）１４，１２３９−４
６に記載された方法に従って製造することができ、ま
た、（１Ｓ，ｔｒａｎｓ）酸はも同じ方法により（−）
３−カレンより出発して製造することができる。（１Ｒ
Ｓ，ｃｉｓ）酸は前記の文献Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．又は米国特許第４２９６０３８号に記載の方法に従
って、ラセミ形３−カレン（これはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．（１９８７），Ｖｏｌ．５２，ｐ１４９又はＴｅ
ｔ．Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８４），ｐ５２５５に記載の
方法により得ることができる。）より出発して製造する
ことができる。（１ＲＳ，ｔｒａｎｓ）酸又は（１Ｒ
Ｓ，ｃｉｓ）酸は、特開昭５６−７９６４４号に記載の
方法により得ることができる。
【００４０】Ｒがメチル、３−フェノキシベンジル及び
α−３−フェノキシベンジル基を表わす式（II）の化合
物は、例えばＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．（１９８８），１
８，ｐ１１３９−４９及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（１
９８６），４２，ｐ５７１７−２８に記載されている。
【００４１】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであっ
て、それを何ら制限するものではない。
【００４２】例１：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］
シクロプロパン−１−カルボン酸メチル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸メチル ２．４ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボン
酸メチルと３０ｃｃの塩化メチレンを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで混合物を＋１０℃に冷却し、１．３
ｃｃの臭素を添加する。周囲温度で２時間撹拌し、次い
で媒体を水−氷混合物上に注ぐ。塩化メチレンで抽出
し、有機相を乾燥し、蒸発乾固させる。残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、塩化メチレン−ヘキサン混合
物（７−３）で溶離し、３．２ｇの所期化合物を得た。分析 ：Ｃ10Ｈ14Ｂｒ2 Ｏ3 ＝３４２．０４ 計算：C% 35.11 H% 4.12 Br% 46.72 実測：C% 35.0 H% 4.2 Br% 46.5ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７３６，１７１９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）；１４３８
ｃｍ-1（ＣＯＯＣＨ 3）ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２２（ｓ），１．２７（ｓ），１．３４（ｓ）：対
のＣＨ3 ；１．８４（ｄ）及び１．９８（ｍ）：Ｈ1 及
びＨ3 ｃｉｓ；３．６３（ｓ），３．７３（ｓ）：ＣＯ
2 ＣＨ3 ；５．５０（ｄ，Ｊ＝１１），５．６７（ｄ，
Ｊ＝１１）：Ｈａｌ−ＣＨ−ＣＨ工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸メチル ０．１６ｇのナトリウムメチラートと１．６ｃｃのメタ
ノールを不活性ガス雰囲気下に混合する。混合物を約０
℃に冷却し、０．５ｇのを（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジ
メチル−３−（１，３−ジブロム−２−オキソプロピ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸メチルを２．５ｃ
ｃのメタノールに溶解してなる溶液をゆっくりと添加す
る。全体を約−５℃で１時間３０分撹拌し、次いで溶媒
を約３０℃で減圧下に追い出し、１０ｃｃの塩化メチレ
ンを添加する。溶液を水洗し、乾燥し、濃縮乾固する。
０．３２４ｇの粗生成物を得た。これをシリカでクロマ
トグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物
（６−４）で溶離する。０．２６２ｇの所期化合物を得
た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）；１６３４ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｃ） Ｚ異性体に適合ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ），１．３１（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．９
６（ｄ，Ｊ＝３．５），３．２５（ｄｄ）：Ｈ1 ／Ｈ3
ｃｉｓ；３．４６（ｓ），３．７２（ｓ）：３位のＣＨ
3 エステル；５．９０（ｄｄ），６．６５（ｄｄ）：
１' 位のＨ、Ｚ異性体
【００４３】例２：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸メチル（化合物
Ａ）及び（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−カルボキシエテニル］シクロプロパン−１
−カルボン酸メチル（化合物Ｂ） １２ｃｃのジメトキシエタンと０．６８４ｇのカリウム
ｔ−ブチラートを不活性ガス雰囲気下に混合する。０．
６８４ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸メチル（例１の工程Ａで得た）を
１０ｃｃのジメトキシエタンに溶解してなる溶液を上記
混合物にゆっくりと添加し、次いで全体を約−６０℃に
４０分間保持する。次いで３ｃｃのジメトキシエタンと
２ｃｃのｔ−ブタノールを添加し、全体を約−６０℃に
１５分間撹拌し続ける。水と塩化メチレンを添加し、次
いでデカンテーションし、水性相を塩化メチレンで抽出
し、一緒にした有機相を水洗し、乾燥し、約３０℃で濃
縮乾固する。０．２１９ｇの所期化合物Ａを得た。一緒
にした水性相を２Ｎ塩酸で酸性化し、塩化メチレンで抽
出する。有機相を濃縮乾固し、０．２１１ｇの所期化合
物Ｂを得た。これは粗製の（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジ
メチル−３−（（Ｚ）２−カルボキシエテニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸メチルに相当する。化合物Ａ
及びＢをそれぞれシリカでクロマトグラフィーし、塩化
メチレン−ヘキサン混合物（８−２）及びシクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離する。化合物Ａの分析 ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７２１ｃｍ-1（１７０５ｃｍ-1で肩）（Ｃ＝
Ｏ）；１６３１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）；１４３９ｃｍ-1（Ｏ
−ＣＨ3 ）；１３６８ｃｍ-1（Ｏ−ｔＢｕ）ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２７（ｓ）及び１．３１（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
４９：−ＣＯ2 ｔＢｕ；１．９２（ｄ，Ｊ＝８．５）及
び３．２６（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；３．６５：Ｏ
−ＣＨ3 ；５．８０（ｄ，Ｊ＝１１．５）：ＣＯのαＣ
Ｈ＝；６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５−１１．５）：Ｃ
ＯのβＣＨ＝、ΔＺ異性体化合物Ｂの分析 ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：３５１８ｃｍ-1（酸のＯＨ）；１７２３−１６９
３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）；１６２８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）；１４
４０ｃｍ-1（ＣＯＯＣＨ3 ）ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ）及び１．３２（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
９９（ｄ）及び３．２１（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；
３．６７：ＣＯ2 ＣＨ3 ；５．９２（ｄ，Ｊ＝１１）及
び６．７７（ｄｄ）：ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ；１１．
６（ｍ）：易動の１Ｈ
【００４４】例３：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸メチル ０．０５７ｇの５０％水素化ナトリウム油中懸濁液を不
活性ガス雰囲気下にシクロヘキサンで洗浄し、次いで１
ｃｃのジメトキシエタンを添加する。このようにして得
られた懸濁液に、０．３３ｃｃのヘキサフルオルイソプ
ロパノールを１ｃｃのジメトキシエタンに溶解してなる
溶液を添加し、全体を３０分間撹拌し続ける。溶液を＋
５℃に冷却し、０．１７３ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２
−ジメチル−３−（１，３−ジブロム−２−オキソプロ
ピル）シクロプロパン−１−カルボン酸メチルを１０ｃ
ｃのジメトキシエタンに溶解してなる溶液をゆっくりと
添加する。＋３〜５℃で１時間撹拌し、反応混合物を１
Ｎ塩酸水溶液中に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機相
を乾燥し、濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグ
ラフィーし、塩化メチレン−ヘキサン混合物（７−３）
で溶離し、０．１６ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３０（ｓ）及び１．３４（ｓ）：対のＣＨ3 ；３．
６８（ｓ）：ＣＨ3 エステル；２．０６（ｄ，Ｊ＝８．
５）：Ｈ1 ；３．１２（ｄｄ）：Ｈ3 ；６．９９（ｄ
ｄ）：Ｈ'1；６．００（ｄ，Ｊ＝１１．５）：Ｈ'2；
５．８１：＞ＣＨ−
【００４５】例４：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸メチル １．５ｃｃのジメトキシエタン、０．０５６ｇのカリウ
ムｔ−ブチラート及び０．２ｇのヘキサフルオルイソプ
ロパノールを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．
１７０ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸メチルを０．５ｃｃのジメトキシ
エタンに溶解してなる溶液を５℃で添加する。全体を周
囲温度で１８時間撹拌し続け、１Ｎ塩酸を添加し、塩化
メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、濃縮乾固する。残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチレン−
ヘキサン混合物（７−３）で溶離し、０．０６６ｇの所
期化合物を得た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７５８，１７４０及び１７１８（＞Ｃ＝Ｏ）；
１６２４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）
【００４６】例５：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸メチル カリウムｔ−ブチラートの代わりに０．０２７ｇのナト
リウムメチラートを使用して例４に記載のように操作を
行う。例４で得た化合物と同一の所期化合物を得た。
【００４７】例６：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−カルボキシエテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸メチル １ｃｃの１Ｎ炭酸カリウム溶液を不活性ガス雰囲気下に
置き、次いで０．３４２ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−
ジメチル−３−（１，３−ジブロム−２−オキソプロピ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸メチルを１．５ｃ
ｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を５℃で添
加する。１時間３０分撹拌し、次いで温度を２０℃に上
昇させ、４時間撹拌する。水を添加し、塩化メチレンで
抽出し、有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させる。残留物を
シリカでクロマトグラフィーし、塩化メチレン−エタノ
ール混合物（９７−３）で溶離し、０．０４６ｇの所期
化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ）及び１．３２（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
９８（ｄ，Ｊ＝８．５），３．２０（ｍ）：Ｈ1 ／Ｈ3
ｃｉｓ；３．６７（ｓ）：ＣＨ3 エステル；５．９１
（ｄ，Ｊ＝１１．５），６．７７（ｄ，Ｊ＝１１．
５）：Ｈ（Ｃ＝Ｃ）
【００４８】例７：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］
シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３
−フェノキシベンジル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル １．７５ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボン
酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルと１７．
５ｃｃのテトラヒドロフランを不活性ガス雰囲気下に混
合する。３．２９ｇのピリジニウムペルブロミドの臭化
水素酸塩を０〜＋５℃でゆっくりと添加し、全体を＋５
℃で６時間撹拌し続ける。混合物を氷箱内で終夜放置
し、次いでろ過し、ろ液を２５℃で減圧下に濃縮乾固す
る。生成物をシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチ
レン−ヘキサン混合物（７−３）で溶離し、０．８ｇの
所期化合物を得た。分析 ：Ｃ23Ｈ20ＮＯ4 Ｂｒ2 ＝５３５．２ 計算：C% 51.6 H% 3.8 Br% 29.9 N% 2.6 実測：C% 51.4 H% 4.0 Br% 29.4 N% 2.5ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １' 位の臭素のレベルでの異性体の混合物 １．１６−１．２３−１．２５−１．２７：対のジメチ
ル；１．８８：Ｈ1 ；２．０７：シクロプロピルのＨ
3 ；６．２５及び６．３８：−ＣＯ2 ＣＨ（ＣＮ）−
φ；４．０６（ｄ）及び４．６９（ｄ）：−ＣＨ2 Ｂｒ
−ＣＯ−；５．２０（ｄ）及び５．３６（ｄ）：ＣＨＢ
ｒ−ＣＯ；６．９５〜７．４５：芳香族のＨ原料エステ
ルは下記のように得た。１５ｃｃの塩化メチレン、２ｇ
の２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸、２．５９ｇのジシクロヘ
キシルカルボジイミド及び２．８ｃｃのピリジンを不活
性ガス雰囲気下に混合し、次いで２．７４ｇの（Ｓ）α
−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、２０ｃ
ｃの塩化メチレン及び０．０２ｇのジメチルアミノピリ
ジンの混合物を＋１０℃で２０分間で添加する。２０℃
で２０時間撹拌し、次いでろ過し、ろ液を３０℃で減圧
下に濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフィ
ーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（８−２）で
溶離し、３．７１ｇの所期化合物を得た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７３６ｃｍ-1（カルボニル）；１５８８及び１
４９８ｃｍ-1（フェノキシ） 酸及びＯＨの不存在ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１１（ｓ）及び１．２１（ｓ）：対のジメチル；
１．６３（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；２．１６
（ｓ）：カルボニルのα位のＣＨ3 ；２．８７（ｍ）：
カルボニルのα位のＣＨ2 ；６．２７（ｓ）：−ＣＨ
（ＣＮ）−φのＨ；７．００〜７．４５（９Ｈ）：芳香
族円偏光二色性 ｍａｘ＝２２５ｎｍ，Δε＝＋１；２８１ｎｍ，Δε＝
＋０．３；２８８ｎｍ，Δε＝＋０．３；３００ｎｍ，
Δε＝＋０．０７工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ０．１６５ｇのナトリウムメチラートと３ｃｃのメタノ
ールを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．７７０
ｇの工程Ａで得た化合物と６ｃｃのメタノールを２５℃
で添加する。０℃で１時間、次いで周囲温度で２時間３
０分撹拌し、反応媒体を＋５℃で２５ｃｃの２Ｎ塩酸中
に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥
する。溶媒を蒸発させた後、０．６ｇの粗生成物を得
た。これをシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチレ
ン−ヘキサン混合物（８−２）、次いで（７−３）によ
って溶離することにより精製する。０．２６７ｇの所期
化合物含有混合物を得た。
【００４９】例８：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］
シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ０．３８０ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３
−（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルと
４ｃｃの四塩化炭素を不活性ガス雰囲気下に混合し、次
いで１０２μｌの臭素を１ｃｃの四塩化炭素に溶解して
なる溶液を約１５℃でゆっくりと添加し、４時間撹拌す
る。約３０℃で濃縮乾固させた後、０．５３０ｇの粗製
の所期化合物を得た。これはそのまま次の工程に使用す
る。生成物はシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチ
レン−ヘキサン混合物（８−２）により溶離することに
よって精製することができる。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１６−１．２３−１．２５−１．２７：対のジメチ
ル；１．８８−２．０７：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；４．０
６（ｄ）及び４．３９（ｄ）：−ＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ；
５．２０（ｄ）及び５．３６（ｄ）：−ＣＯ−ＣＨ−Ｂ
ｒ；６．２５及び６．３８：−ＣＯ2 −ＣＨ−ＣＮ；
６．９５〜７．４５：芳香族のＨ 原料エステルは下記のように得た。０．３４４ｇの２，
２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸、３ｃｃの塩化メチレン、０．４
８ｃｃのピリジン及び０．４４５ｇのジシクロヘキシル
カルボジイミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで
０．４７１ｇの（ＲＳ）α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジルアルコールを２ｃの塩化メチレンに溶解してなる
溶液及び数ｍｇのジメチルアミノピリジンの混合物を添
加する。得られた混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、
次いでろ過し、ろ液を３０℃で減圧下に濃縮乾固する。
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（７５−２５）で溶離し、０．５
９４ｍｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１１〜１．２８：対のジメチル；１．５０〜１．６
８：シクロプロピルのＨ；２．１０（ｓ），２．１６
（ｓ）（３Ｈ）：−ＣＯＣＨ3 ；２．８５（ｍ）：＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 −ＣＨ；６．２７（ｓ）：−ＣＯ2 −ＣＨ
−；７．０３〜７．４５（９Ｈ）：芳香族ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７３５，１７１２ｃｍ-1（＞Ｃ＝Ｏ）；１５８
８，１４９８ｃｍ-1（−φ−Ｏ−φ）工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−
フェノキシベンジル 上記工程Ｂで得た二臭素化化合物より出発して、例７の
工程Ｂに記載した方法と類似の方法で操作を行う。例７
の工程Ｂと同じ条件で精製した後、所期化合物を得た。
【００５０】例９：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル
−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−
フェノキシベンジル ０．０３０ｇの５０％水素化ナトリウム油中懸濁液を不
活性ガス雰囲気下にシクロヘキサンで洗浄し、次いで１
ｃｃのジメトキシエタンを添加する。０．１３０ｇのヘ
キサフルオルイソプロパノールを１ｃｃのジメトキシエ
タンに溶解してなる溶液を約０℃でゆっくりと添加し、
全体を＋５℃で３０分間撹拌し続ける。溶液を−５℃に
冷却した後、、０．１６３ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２
−ジメチル−３−（１，３−ジブロム−２−オキソプロ
ピル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−
シアノ−３−フェノキシベンジル（例８の工程Ａに記載
ののように得た）を１ｃｃのジメトキシエタンに溶解し
てなる溶液を添加する。全混合物を１時間３０分撹拌す
る。反応混合物を１Ｎ塩酸水溶液中に注ぎ、塩化メチレ
ンで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発乾固する。残留物を
シリカでクロマトグラフィーし、塩化メチレン−ヘキサ
ン混合物（８−２）で溶離し、０．０５６ｇの所期化合
物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３６（ｓ），１．３０（ｓ），１．３５（ｓ），
１．３６（ｓ）：対のＣＨ3 ；２．１０（ｄ），３．２
１（ｍ）：Ｈ1 ／Ｈ3 ｃｉｓ；５．８（７）：ＣＯ2 −
ＣＨ（ＣＦ3 ）のＨ；６．０２（ｄｍ），６．０８（ｄ
ｍ）：２' 位のＨ；６．３２（ｓ），６．３４（ｓ）：
α位のＨ；６．８〜７．５（ｍ）：芳香族Ｈ及び１' 位
のＨ
【００５１】例１０：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３
−フェノキシベンジル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジクロル−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ０．３００ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３
−（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル
（例８の製造で得た）、６ｃｃのクロロホルム及び１６
０μｌの塩化スルフリルを不活性ガス雰囲気下に混合す
る。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで濃縮乾固
する。０．５４６ｇの粗製の所期化合物を得た。これは
そのまま次の工程に使用する。工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル １ｃｃのトルエンと０．０２ｇの５０％水素化ナトリウ
ム油中懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで２
００μｌのヘキサフルオルイソプロパノールと１ｃｃの
トルエンをゆっくりと添加する。全体を−１０℃で３５
分間撹拌し、次いで工程Ａで得た０．１ｇの粗生成物を
０．５ｃｃのトルエンに溶解してなる溶液を添加する。
媒体を周囲温度に戻し、２時間撹拌する。溶媒を蒸発さ
せ、残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（８５−１５）で溶離する。
所期化合物を得た。これは例９で得たものと同一であ
る。
【００５２】例１１：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸ｔ−ブチル ０．１１３ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３
−（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸ｔ−ブチルと３ｃｃのテトラヒドロフランを不活性
ガス雰囲気下に混合し、次いで０．３４ｇのピリジニウ
ムペルブロミドの臭化水素酸塩を＋５℃で添加する。全
体を周囲温度で１時間撹拌し、次いで混合物を分離し、
濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフィー
し、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶
離し、０．１６５ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１６〜１．２８：対のジメチル；１．４３及び１．
４０：ｔＢｕのＨ；１．７〜１．９：Ｈ1 及びＨ3 ；
４．０８，４．３６（ｄ）及び４．２９−ＣＯ−ＣＨ2
−Ｂｒ：５．２４（ｄ）及び５．５０（ｄ）：−ＣＯ−
ＣＨＢｒ− （１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−（２−オキソ
プロピル）シクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル
は下記のように得た。０．１７ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）
２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸と１．７ｃｃの酢酸エチルを
不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．３６ｇのｔ−
ブチルオキシＮ，Ｎ' −ジイソプロピルカルボジイミド
を１ｃｃの酢酸エチルに溶解してなる溶液をゆっくりと
添加する。周囲温度で６時間撹拌した後、さらに０．１
５ｇのｔ−ブチルオキシＮ，Ｎ'−ジイソプロピルカル
ボジイミドを添加し、１６時間撹拌し続ける。分離した
後、溶媒を蒸発させる。残留物をシリカでクロマトグラ
フィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（７−
３）で溶離し、０．１５３ｇの所期化合物を得た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７１２−１３６８ｃｍ-1（ｔＢｕのＣＨ3 ）＞
Ｃ＝Ｏ） 酸の不存在ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１８（ｓ）及び１．２０（ｓ）：対のジメチル；
１．３５（ｍ），１．５０（ｄ，Ｊ＝８．５）：Ｈ1 及
びＨ3 ；１．４５（ｓ）：ｔＢｕのＨ；２．１５
（ｓ）：３' 位のＣＨ3 のＨ；２．７９（ｄｄ）及び
２．９３（ｄｄ）：１' 位のＣＨ2 のＨ ｔ−ブチルオキシＮ，Ｎ' −ジイソプロピルカルボジイ
ミドは下記のように製造することができる。２０ｇのｔ
−ブタノールと１．７３ｇの塩化第二銅を不活性ガス雰
囲気下に混合し、次いで３４ｇのＮ，Ｎ' −ジイソプロ
ピルカルボジイミドを＋３０〜３５℃で添加し、全体を
撹拌しながら周囲温度に戻す。分離した後、ろ液をイソ
プロピルエーテルですすぎ、溶媒を蒸発させ、残留物を
４〜５ｍｍＨｇで精留する。Ｂｐ＝４７−４８℃。４
１．０８ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．０５（ｄ），１．０９（ｄ）：ＣＨ3 ；３．１４
（ｍ），３．６８（ｍ）：−ＣＨ＜；３．２４（ｄ）：
ＮＨ；１．４７（ｓ）：ｔＢｕＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：３４３６ｃｍ-1（ＮＨ）；１６５６ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｎ）工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸ｔ−ブチル ０．０５５ｇの水素化ナトリウム（５０％油中懸濁液）
と１ｃｃのトルエンを不活性ガス雰囲気下に混合し、次
いで０．１６２ｇのヘキサフルオルイソプロパノールを
２ｃｃのトルエンに溶解してなる溶液を＋５〜１０℃で
添加し、全混合物を＋１０℃で３０分間撹拌し続ける。
０．１８４ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３
−（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルを１．５ｃｃのトル
エンに溶解してなる溶液を添加し、周囲温度で２時間撹
拌し続ける。混合物を２Ｎ塩酸中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、有機相を水洗し、乾燥し、蒸発乾固させる。残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン
−酢酸エチル（９５−５）で溶離し、０．１３５ｇの所
期化合物を得た。Ｍｐ＝９５℃。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７４２，１７１０ｃｍ-1（＞Ｃ＝Ｏ）及び１６
２２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ），１．３２（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．４
５（ｓ）：ｔＢｕのＨ：１．９７−３．０３：Ｈ1 ／Ｈ
3 ｃｉｓ；５．８１（７）：−ＣＨ（ＣＦ3 ）2 のＨ；
５．９９（ｄｄ，Ｊ＝１１）：２' 位のＨ；７．００
（ｄｄ，Ｊ＝１１及び１０．５）：１' 位のＨ、Ｚ異性
体
【００５３】例１２：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸２，２，２−トリクロルエ
チル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸２，２，２−トリクロルエチル ０．２ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボン
酸２，２，２−トリクロルエチル、３ｃｃの塩化メチレ
ン及び１ｃｃのクロロホルムを不活性ガス雰囲気下に混
合し、次いで７０μｌの臭素を約＋５℃で添加し、次い
で周囲温度で３時間撹拌する。氷−水混合物を添加し、
次いでデカンテーションし、塩化メチレンで抽出する。
有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させる。残留物をシリカで
クロマトグラフィーし、塩化メチレン−シクロヘキサン
混合物（７−３）で溶離し、０．２３ｇの所期化合物を
得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２２，１．３１（ｓ）及び１．３３（ｓ）：対のＣ
Ｈ3 ；１．９４〜２．１０（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ；４．
０６（ｄ），４．３９（ｄ），４．７４（ｄ），４．２
６（ｓ），４．７０（ｓ）：２ＣＨ2 −Ｘ；５．２４
（ｄ）及び５．４７（ｄ）：＝Ｃ−ＣＨＸ− 原料エステルは次ぎのように得た。０．２ｇの（１Ｒ，
ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸、４ｃｃの塩化メ
チレン、２８０μｌのピリジン及び０．２６７ｇのジシ
クロヘキシルカルボジイミドを不活性ガス雰囲気下に混
合する。５分後に、１３５μｌのトリクロルエタノール
と数個のジメチルアミノピリジン結晶を添加する。周囲
温度で２０時間撹拌し、次いで分離し、蒸発乾固させ
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル（８−２）で溶離し、０．３１６ｇ
の所期化合物を得た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 酸及びＯＨの不存在 吸収：１７３２及び１７１９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１８（ｓ），１．２６（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．５
８（ｍ），１．７５（ｄ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；２．
１５（ｓ）：ＣＨ3 −Ｃ＝Ｏ；２．８９（ｍ）：＝Ｃ−
ＣＨ2 −Ｃ：４．７０（ｓ）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸２，２，２−トリクロルエチル ０．０３６ｇの５０％油中水素化ナトリウムと１ｃｃの
トルエンを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．１
３５ｇのヘキサフルオルイソプロパノールを０．５ｃｃ
のトルエンに溶解してなる溶液を約１０℃で添加し、同
じ温度で３０分間撹拌する。次いで０．１７０ｇの工程
Ａで得た化合物を１ｃｃのトルエンに溶解してなる溶液
を添加し、１時間撹拌し、次いで混合物を周囲温度で放
置し、再び１時間撹拌する。＋１０℃で０．１Ｎ塩酸を
１のｐＨまで添加し、１５分間撹拌する。酢酸エチルで
抽出し、有機相を乾燥し、濃縮乾固させる。残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、塩化メチレン−シクロヘ
キサン（７−３）で溶離し、０．１ｇの所期化合物を得
た。ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７４６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）及び１６２７ｃｍ-1 ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３５（ｓ）：対のＣＨ3 ；２．１９（ｄ）及び３．
２３（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；４．７４（Ａ−
Ｂ）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −Ｃ；５．８（７）：Ｆ3Ｃ−
ＣＨ−ＣＦ3 ；６．０４（ｄ，Ｊ＝１１．５）：２' 位
のＨ；６．９３（ｄｄ）：１' 位のＨ
【００５４】例１３：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸２，２，２−トリ
クロルエチル １０ｃｃのメタノールと０．７２４ｇのナトリウムメチ
ラートを不活性ガス雰囲気下に混合する。例１２の工程
Ａに記載のように得た４ｇのの化合物を３０ｃｃのメタ
ノールに溶解してなる溶液を０〜＋５℃でゆっくりと添
加し、全体を約＋５℃で１６時間撹拌し続ける。それを
１５ｃｃの２Ｎ塩酸を添加した水と氷の混合物中に注
ぐ。１５分間撹拌した後、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水洗し、乾燥し、乾固させる。残留物をシリカでク
ロマトグラフィーし、塩化メチレン−シクロヘキサン
（１−１）で溶離し、０．８７９ｇの所期化合物を得
た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３３（ｓ）：対のＣＨ3 ；２．１０（ｄ）：Ｈ1 ；
３．３６（ｍ）Ｈ3 ；３．７３（ｓ）：ＣＨ3 −Ｏ−；
４．７３（Ａ−Ｂ）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −Ｃ；５．９３
（ｄ，Ｊ＝１１．５）：２' 位のＨ；６．５９（ｄ
ｄ）：１' 位のＨ、ｃｉｓ構造、ΔＺ
【００５５】例１４：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸２−クロルエチル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸２−クロルエチル ０．２３５ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３
−（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸２−クロルエチルと５ｃｃのクロロホルムを不活性
ガス雰囲気下に混合し、次いで１００μｌの臭素をゆっ
くりと添加する。周囲温度で２時間撹拌し、次いで水−
氷混合物を添加し、１５分間撹拌し、次いでデカンテー
ションし、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥し、
溶媒を蒸発させる。残留物をシリカでクロマトグラフィ
ーし、塩化メチレン−ヘキサン（７−３）で溶離し、
０．０６７ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２０（ｓ），１．２６（ｓ），１．２９（ｓ），
１．３０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．８４〜２．００
（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ；３．６４（ｔ），３．７２
（ｔ）：−ＣＨ2 Ｃｌ；４．２８（ｔ），４．４０
（ｍ）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −；４．０７（ｄ），４．２
０〜４．４５（ｍ），４．２８（ｍ）：Ｃ−ＣＨ2 −
Ｘ；５．２３（ｄ）及び５．４７（ｄ）：＝Ｃ−ＣＨＸ
− 原料エステルは下記のように得た。０．１７１ｇの（１
Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロパン−１−カルボン酸と０．７ｃｃの
１−ブロム−２−クロルエタンを不活性ガス雰囲気下に
混合し、次いで１４５μｌのトリエチルアミンを０〜＋
５℃でゆっくりと添加し、周囲温度で撹拌する。数時間
後に、さらに２０μｌのトリエチルアミンと０．２ｃｃ
のブロムクロルエタンを添加する。周囲温度で２０時間
撹拌し、次いで水を添加し、次いでデカンテーション
し、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥し、蒸発乾
固する。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シク
ロヘキサン酢酸エチル混合物（７５−２５）で溶離し、
０．１７２ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１６（ｓ），１．２３（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．６
３（ｄ，Ｊ＝８．５），１．４８（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3
ｃｉｓ；２．１５（ｓ）：ＣＨ3 −ＣＯ−；２．８８
（ｍ）：−ＣＨ2 −ＣＯ−；３．６６（ｔ）：−ＣＨ2
−Ｃｌ；４．２８（ｍ）：ＣＯ2 −ＣＨ2 −ＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ） 酸の不存在工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸２−クロルエチル ３ｃｃのトルエンと０．１１ｇの５０％水素化ナトリウ
ム油中懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで
０．５ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルイ
ソプロパノールを１ｃｃのトルエンに溶解してなる溶液
を＋５〜７℃でゆっくりと添加する。全混合物を周囲温
度で４５分間撹拌し、次いで工程Ａに記載のように得た
０．４３１ｇの化合物を２ｃｃのトルエンに溶解してな
る溶液をゆっくりと添加し、＋５〜７℃で２時間、周囲
温度で１時間撹拌する。反応混合物を＋１０℃に冷却
し、少量の５０％希釈酢酸を添加し、次いでデカンテー
ションし、酢酸エチルで抽出する。有機相を乾燥し、濃
縮乾固させる。残留物をシリカでクロマトグラフィー
し、塩化メチレン−シクロヘキサン混合物（１−１）で
溶離し、０．１１ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３２（ｓ），１．３４（ｓ）：対のＣＨ3 ；２．１
０（ｄ），３．１５（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ｃｉｓ；３．
６９（ｔ）：−ＣＨ2 −Ｃｌ；４．３３（ｔ）：ＣＯ2
−ＣＨ2 −；５．８１（ｍ）：−ＣＯ2 −ＣＨ＜；６．
０１（ｄ，Ｊ＝１１）；２' 位のＨ；６．９５（ｄ
ｄ）：１' 位のＨＩＲスペクトル （ＣＨＣｌ3 ） 吸収：１７６０，１７４４及び１７２６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ
錯合），１６２５ｃｍ-1
【００５６】例１５：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−
フェノキシベンジル 例７の工程Ａで得たエステルより出発して、例９に記載
の態様と類似の態様で操作を行う。例９と同一の条件で
精製した後、所期の化合物を得た。
【００５７】例１６：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミドメチル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミドメチル ０．８ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボン
酸３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルと
８ｃｃのテトラヒドロフランを不活性ガス雰囲気下に混
合し、次いで１．７２ｇのピリジニウムペルブロミドの
塩酸塩をゆっくりと添加する。＋５℃で６時間撹拌した
後、沈殿を分離し、テトラヒドロフランで洗浄し、次い
でろ液を減圧下に２５℃で濃縮乾固させる。残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、塩化メチレンで溶離し、
０．３１ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２２（ｓ），１．１９（ｓ），１．２５（ｓ）及び
１．３０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．７６（ｄ）及び１．
３４（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ；１．７８（ｍ）：テトラヒ
ドロフタルイミド環のβ位のＣＨ2 及び２．３８
（ｍ）：α位のＣＨ2；４．０７（ｄ），４．３６
（ｄ）及び（ＡＢ系）：−ＣＯ2 ＣＨ2 Ｂｒ；５．２２
（ｄ），５．５５（ｄ）及び５．５７（ＡＢ系）：−Ｃ
Ｏ2 ＣＨ2 −；５．４０（ｄ）及び５．４２（ｄ）：−
ＣＯＣＨＢｒ− 原料エステルは下記のように得た。１ｇの２，２−ジメ
チル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１
−カルボン酸、８ｃｃの塩化メチレン、１．３９５ｃｃ
のピリジン及び１．２９ｇのジシクロヘキシルカルボジ
イミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで１．１ｇ
の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルア
ルコールを５ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液を
＋５℃で導入する。数ｍｇのジメチルアミノピリジンを
添加し、次いで１８時間撹拌するとともに温度を上昇さ
せる。ろ過した後、ろ液を減圧下に３０℃で濃縮乾固す
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離し、１．３
３６ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２２（ｓ），１．１９（ｓ），１．２５（ｓ）及び
１．３０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．７６（ｄ）及び１．
３４（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ；１．７８（ｍ）及び２．３
８（ｍ）：テトラヒドロフタルイミド環のβ位のＣＨ2
及びα位のＣＨ2 ；４．０７（ｄ），４．３６（ｄ）及
び４．２８（ＡＢ系）：−ＣＯＣＨ2 Ｂｒ；５．２２
（ｄ），５．５５（ｄ）及び５．５７（ＡＢ系）：−Ｃ
Ｏ2 ＣＨ2−；５．４０（ｄ）及び５．４２（ｄ）：−
ＣＯＣＨＢｒ−工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸３，４，５，６−テトラヒドロフタ
ルイミドメチル １ｃｃのトルエンと２０ｍｇの５０％油中懸濁液を不活
性ガス雰囲気下に混合する。混合物を＋５〜１０℃に冷
却し、６７ｍｇのヘキサフルオルイソプロパノールを
０．５ｃｃのトルエンに溶解してなる溶液をゆっくりと
添加する。１０℃で３０分間撹拌した後、工程Ａで得た
０．１ｇの化合物を１ｃｃのトルエンに溶解してなる溶
液を添加する。撹拌しながら温度を上昇させる。２時間
後に、混合物を２Ｎ塩酸−氷混合物中に注ぎ、５分間撹
拌し、次いで酢酸エチルで抽出する。有機相を水洗し、
乾燥し、減圧下に３０℃で濃縮乾固させる。残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、塩化メチレンで溶離し、
０．０４ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ）及び１．３０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
９８（ｄ，Ｊ＝８．５）及び３．１３（ｍ）：Ｈ1 及び
Ｈ3 ｃｉｓ；１．７８（ｍ）及び２．３８（ｍ）：テト
ラヒドロフタルイミド環のβ位のＣＨ2 及びα位のＣＨ
2 ；５．５２（ＡＢ系）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −Ｎ；６．
０１（ｄ，Ｊ＝１１．５）：１' 位のＨ；６．９４（ｄ
ｄ，Ｊ＝１０．５及び１１．５）２' 位のＨ；５．８０
（ｍ）：−ＣＯ2 −ＣＨ−（ＣＦ3 ）2
【００５８】例１７：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸ペンタフルオルベ
ンジル工程Ａ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（１，３−ジブロム−２−オキソプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸ペンタフルオルベンジル １．２ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
（２−オキソプロピル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ペンタフルオルベンジルと１２ｃｃのテトラヒドロフ
ランを不活性ガス雰囲気下に混合する。２．４５ｇのピ
リジニウムペルブロミド臭化水素酸塩を＋５℃でゆっく
りと添加し、次いで全混合物を＋５℃で７時間撹拌し続
ける。ろ過した後、ろ液を２５℃で減圧下に濃縮乾固す
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチ
レン−ヘキサン混合物（７−３）で溶離し、１．０８ｇ
の所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２０（ｓ），１．２４（ｓ），１．２６（ｓ）及び
１．３０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．７３（ｄ）及び１．
９６（ｍ）：Ｈ1 及びＨ3 ；４．０７（ｄ），４．３７
（ｄ）及び４．２６（ｓ）；ＣＯ2 −ＣＨ2 ；５．１５
及び５．２２：−ＣＯ−ＣＨ2 −Ｂｒ；５．２０（ｄ）
及び５．４１（ｄ）：−ＣＯ−ＣＨＢｒ− 原料エステルは下記のように得た。０．１６５ｇの（１
Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２ｃｃの塩化
メチレン、２３０μｌのピリジン及び０．２１３ｇのジ
シクロヘキシルカルボジイミドを不活性ガス雰囲気下に
混合し、次いでペンタフルオルベンジルアルコール、１
ｃｃの塩化メチレン及び数ｍｇのジメチルアミノピリジ
ンよりなる混合物を添加する。温度を上昇させ、１２時
間撹拌する。ろ過した後、ろ液を塩化メチレンですす
ぎ、濃縮乾固させる。残留物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（８０−２
０）で溶離することにより精製し、０．２５ｇの所期化
合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．１６（ｓ）及び１．２０（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
４８（ｍ）及び１．６８（ｄ）：シクロプロピルのＨ
（ｃｉｓ）；２．１４（ｓ）：−ＣＯ−ＣＨ3 ；２．８
８（ｍ）：−ＣＯＣＨ2 −；５．１５（ＡＢ系）：−Ｃ
Ｏ2 ＣＨ2 −工程Ｂ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸ペンタフルオルベンジル ０．０２ｇのナトリウムメチラートと０．３ｃｃのメタ
ノールを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで工程Ａで
得た０．１ｇの化合物を１ｃｃのメタノールに溶解して
なる溶液を０〜＋５℃でゆっくりと添加する。２時間撹
拌し、次いで反応媒体を水、氷及び０．７５ｃｃの２Ｎ
塩酸の混合物中に注ぐ。１５分間撹拌し、次いで塩化メ
チレンで抽出する。有機相を水洗し、水洗し、乾燥し、
減圧下に３０℃で濃縮乾固させる。残留物をシリカでク
ロマトグラフィーし、塩化メチレン−ヘキサン混合物
（７−３）で溶離し、０．０３１ｇの所期化合物を得
た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２８（ｓ）及び１．３１（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
９３（ｄ，Ｊ＝８．５）及び３．２８（ｍ）：Ｈ1 及び
Ｈ3 ｃｉｓ；３．７２（ｓ）：−ＣＯＯＣＨ3；５．１
８（ｓ）：−ＣＯ2 −ＣＨ2 −；５．９１（ｄ，Ｊ＝１
２）：１' 位のＨ；６．６０（ｄｄ，Ｊ＝１２及び１
０）：２' 位のＨ
【００５９】例１８：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−［（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオルプロポキシ）カルボニル］エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸ペンタフルオルベンジル ０．０３ｇの５０％水素化ナトリウム油中懸濁液と１ｃ
ｃのトルエンを不活性ガス雰囲気下に混合する。０．０
９９ｇのヘキサフルオルイソプロパノールを１ｃｃのト
ルエンに溶解してなる溶液を＋５〜１０℃でゆっくりと
添加し、次いで３０分間撹拌し、次いで例１７の工程Ａ
で得た０．１５ｇの化合物を１ｃｃのトルエンに溶解し
てなる溶液を添加する。２時間撹拌しながら温度を上昇
させ、次いで反応媒体を２Ｎ塩酸と氷の混合物中に注
ぐ。酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗し、水洗し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固させる。残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、０．１０２ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．３０（ｓ）及び１．３３（ｓ）：対のＣＨ3 ；２．
０３（ｄ，Ｊ＝８．５）及び３．１５（ｍ）：Ｈ1 及び
Ｈ3 ｃｉｓ；５．２０（ＡＢ系）：−ＣＯ2 −ＣＨ2
−；５．８０：−ＣＯ2 −ＣＨ；６．０３（ｄ，Ｊ＝１
１．５）：１' 位のＨ；６．０３（ｍ）：２' 位のＨ、
ΔＺ
【００６０】例１９：（１Ｒ，ｃｉｓ）２，２−ジメチ
ル−３−［（Ｚ）２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル ０．０２ｇのナトリウムと０．５ｃｃのトルエンを不活
性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．２ｃｃのメタノー
ルを約５℃でゆっくりと添加する。周囲温度で３０分間
撹拌し、次いで混合物を５℃に冷却し、例１１の工程Ａ
で得た０．０７６８ｇの化合物を１ｃｃのトルエンに溶
解してなる溶液を添加する。３時間撹拌しながら温度を
上昇させ、次いで２Ｎ塩酸を添加することによりｐＨ３
〜４まで酸性化する。５ｃｃのトルエンを添加し、次い
でデカンテーションし、有機相を水洗し、水洗し、乾燥
し、溶媒を蒸発させる。残留物をシリカでクロマトグラ
フィーし、シクロヘキサン−イソプロピルエーテル混合
物（８−２）で溶離し、０．０３ｇの所期化合物を得
た。ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ3 ，２５０ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ） １．２６（ｓ）及び１．２９（ｓ）：対のＣＨ3 ；１．
８０（ｄ，Ｊ＝８．５）及び３．１４（ｄｄ）：Ｈ1 及
びＨ3 ｃｉｓ；１．４４（ｓ）：−ＣＯ2 ｔＢｕ；３．
７１：−ＣＯ2 ＣＨ3 ；５．８９（ｄ，Ｊ＝１１．
５），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１１．５及び１０．５）：
ＣＯ2 ＣＨ3 のα及びβ位のＨ、ΔＺ構造
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 235/06 Ｃ０７Ｃ 253/30 253/30 255/39 255/39 323/19 323/19 327/44 327/44 Ｃ０７Ｄ 307/28 Ｃ０７Ｄ 307/28 Ａ０１Ｎ 53/00 ５０２Ｚ (72)発明者 フランシス・ブリオン フランス国ガニ、リュ・ダブロン、10ビ ス (72)発明者 コレット・コラダン フランス国ロスニ・スー・ボワ、リュ・ リシャール・ガルドブレ、26 (56)参考文献 特開 昭56−79644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11943（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ. ３， Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ 767−774 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．27， Ｎｏ．35，ｐａｇ ｅｓ 4119−4120 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/00 C07C 67/00 C07C 235/00 C07C 253/00 C07C 255/00 C07C 323/00 C07C 327/00 C07D 307/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロプロパン環のレベルでの異性体の
    混合物又は個々の異性体の形態にある次式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、 Ｒは、解裂できるエステルの残基か又はピレスリノイド
    の化学分野で知られたエステルの残基、即ち： ａ）ベンジル基（芳香族環が１〜４個の炭素原子を含有
    するアルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケ
    ニル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキ
    シ基、４〜８個の炭素原子を含有するアルカジエニル
    基、メチレンジオキシ基及びハロゲン原子より成る群か
    ら選択される１個以上の基により置換されていてもよ
    い）、 ｂ）次式 【化２】 ｛ここで、置換基Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表わ
    し、置換基Ｒ2 は単環式アリール基又は−Ｃ≡ＣＨ基を
    表わす｝の基、 ｃ）次式 【化３】 ｛ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ3 は
    ２〜６個の炭素原子を含有し、１個以上の炭素−炭素不
    飽和を含有する脂肪族有機基を表わす｝の基、 ｄ）次式 【化４】 ｛ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）
    −若しくは−ＣＨ2 −基を表わし、Ｒ4 は水素原子、塩
    素、臭素若しくは沃素原子、−Ｃ≡Ｎ基、メチル基、−
    ＣＯＮＨ2 基、−ＣＳＮＨ2 基又は−Ｃ≡ＣＨ基を表わ
    し、Ｒ5 はハロゲン原子又はメチル基を表わし、ｎは
    ０、１又は２の数を表わす｝の基、 ｅ）次式 【化５】 ｛ここで、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は水素原
    子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
    又は類似のジヒドロ、テトラヒドロ若しくはヘキサヒド
    ロ環を意味する｝の基、 ｆ）（スクシミド又はマレイミド）メチレン基、 ｇ）次式 【化６】 の基、 ｈ）次式 【化７】 ｛ここで、Ｒ10は水素原子又は−Ｃ≡Ｎ基を表わし、Ｒ
    12は−ＣＨ2 −基又は酸素原子を表わし、Ｒ11はチアゾ
    リル又はチアジアゾリル基（その−ＣＨ（Ｒ10）−との
    結合は有効な位置のいずれにあってもよい）を表わし、
    Ｒ12はＲ11に対して硫黄原子と窒素原子との間に含まれ
    る炭素原子により結合している｝の基、 ｉ）次式 【化８】 ｛ここで、Ｒ13は水素原子又は−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ≡ＣＨ
    基を表わし、Ｒ14はトリフルオルメチル基又は最大６個
    の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル若しくはア
    ルキニル基を表わし、ｍは１、２、３又は４の数を表わ
    す｝の基、 ｊ）次式 【化９】 ｛ここで、Ｒ13は前記の通りである｝の基、 ｋ）次式 【化１０】 ｛ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、Ｒ15は弗素、塩素
    又は臭素原子を表わし、Ｒ16は水素、弗素、塩素又は臭
    素原子を表わす｝の基、 ｌ）次式 【化１１】 ｛ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、Ｒ17のそれぞれは
    独立して下記の基：１〜４個の炭素原子を含有するアル
    キル基、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
    １〜４個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４
    個の炭素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフ
    ルオルメチル基、３，４−メチレンジオキシ基、クロ
    ル、フルオル又はブロムの一つを表わし、ｐは０、１又
    は２の数を表わし、Ｂ' は酸素又は硫黄原子を表わす｝
    の基、 ｍ）次式 【化１２】 ｛ここで、Ｒ18は弗素原子又はメチル基を表わし、Ｒ'
    18 はメチル、エチル又はプロパルギル基を表わす｝の
    基、 ｎ）次式 【化１３】 ｛ここで、 Ｒ21は水素原子、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3 基又は
    １〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、 Ｒ20、Ｒ22及びＲ23は互いに同一であっても異なってい
    てもよく、水素原子、ハロゲン原子、１８個までの炭素
    原子を含有するアルキル基、１４個までの炭素原子を含
    有するアリール基、１８個までの炭素原子を含有するア
    ラルキル基、シアノ基、−ＣＦ3 基、８個までの炭素原
    子を含有する−ＣＯ2 −アルキル基、ＮＯ2 基、８個ま
    での炭素原子を含有するアルコキシ基、−Ｓ（→（Ｏ）
    n ）−Ｒ24又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基（ここで、ｎは
    ０、１又は２であり、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26基は１〜８個
    の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ22及びＲ23基は８個までの炭素原子を含有する飽和又
    は不飽和の炭素単環を形成でき、 Ｒ19は ・次式 【化１４】 （ここで、Ｒ27及びＲ28は互いに同一であっても異なっ
    ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜８個の炭
    素原子を含有するアルキル基又は１４個までの炭素原子
    を含有するアリール基を表わす）の基か、又は ・次式 【化１５】 （ここで、Ｒ'27 、Ｒ'28 及びＲ''28 は互いに同一で
    あっても異なっていてもよく、Ｒ27及びＲ28について前
    記した意味の一つを表わし、点線は存在し得る第二の結
    合を表わす）の基か、又は ・式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ29（ここで、Ｒ29はＲ22及びＲ23
    について前記した意味（ただし、ハロゲン、シアノ、Ｎ
    Ｏ2 、−Ｓ（→（Ｏ）n ）−Ｒ24（ｎは１又は２であ
    る）又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基を除く）を有すること
    ができる）の基か、又は ・次式 【化１６】 （ここで、Ｒ30及びＲ31は互いに同一であっても異なっ
    ていてもよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有
    するアルキル基、１４個までの炭素原子を含有するアリ
    ール基、１８個までの炭素原子を含有するアラルキル
    基、ＣＦ3 基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ2 −
    アルキル基又は８個までの炭素原子を含有するアルコキ
    シ基を表わす）の基のいずれかを表わす｝の基、 ｏ）次式 【化１７】 ｛ここで、 Ｘは硫黄又は酸素原子を表わし、 Ｙは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ又は＞ＣＨ2 基を表わし、 Ｒ32は水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若
    しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ
    ル基（１個以上のハロゲン原子により置換されていても
    よい）又は１４個までの炭素原子を含有するアリール基
    を表わし、 Ｒ33は水素原子又は８個までの炭素原子を含有する飽和
    若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアル
    キル基（１個以上のハロゲン原子により置換されていて
    もよい）を表わし、或いはＲ33は１４個までの炭素原子
    を含有するアリール基、ＣＦ3 、−ＮＯ2 若しくは−Ｃ
    ≡Ｎ基、ハロゲン原子、８個までの炭素原子を含有する
    アルコキシ基又は８個までの炭素原子を含有する−ＣＯ
    2 −アルキル基を表わし、 Ｒ34は水素原子、１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基又は−Ｃ≡ＣＨ基を表わす｝の基、 ｐ）次式 【化１８】 ｛ここで、 Ｒ35は水素原子、１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡ＣＨ又はＣＦ3 基を表わし、 Ｒ36及びＲ38は互いに同一であっても異なっていてもよ
    く、水素原子、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル
    基（１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
    い）、２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基又は
    ハロゲン原子を表わし、 Ｒ37はフェニル基（１〜３個の炭素原子を含有するアル
    キル基の１個以上又は１個以上のハロゲン原子により置
    換されていてもよい）を表わす｝の基を表わし、 Ｒ' は水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和
    若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基
    （１個以上の同一であっても異なっていてもよい官能基
    により置換されていてもよい）を表わし、或いはＲ' は
    ３〜７個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族基（１個以
    上の同一であっても異なっていてもよい官能基により置
    換されていてもよい）を表わし、或いはＲ' は６〜１４
    個の炭素原子を含有するアリール基（１個以上の同一で
    あっても異なっていてもよい官能基により置換されてい
    てもよい）を表わし、或いはＲ' は複素環式基（１個以
    上の同一であっても異なっていてもよい官能基により置
    換されていてもよい）を表わす］の化合物の製造法にお
    いて、次式（II） 【化１９】 （ここで、Ｒは前記の通りである）の化合物を、臭素、
    塩素、Ｎ−ブロム及びＮ−クロルスクシンイミド、Ｎ−
    ブロム及びＮ−クロルアセトアミド、ピリジニウムペル
    ブロミド及びペルクロリド、ピリジニウムペルブロミド
    及びペルクロリドの臭化水素酸塩、並びにピリジニウム
    ペルブロミド及びペルクロリドの塩酸塩より成る群から
    選択されるハロゲン化剤により処理して次式(III) 【化２０】 （ここで、Ｒは前記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原
    子を表わす）の化合物（この化合物は１' 位の炭素原子
    のレベルでの異性体の混合物の形態にある）を得、この
    化合物を式Ｒ' −ＯＨ（ここで、Ｒ' は前記の通りであ
    る）の化合物の存在下に塩基剤で処理して所期の式
    （Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合
    物の製造法。
  2. 【請求項２】 Ｒが ・１個以上のハロゲン原子により置換されたベンジル
    基、 ・次式 【化２１】 （ここで、Ｒ1 及びＲ2 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化２２】 （ここで、ａ及びＲ3 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化２３】 （ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは前記の通りである）の
    基、 ・次式 【化２４】 （ここで、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＳ／Ｉは前記の
    通りである）の基、 ・次式 【化２５】 （ここで、Ｒ13、Ｒ14及びｍは前記の通りである）の
    基、 ・次式 【化２６】 （ここで、Ｒ4 、Ｒ15及びＲ16は前記の通りである）の
    基、 ・次式 【化２７】 （ここで、Ｒ18及びＲ'18 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化２８】 （ここで、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は前記の通りであ
    る）の基より成る群から選択されるエステルの残基を表
    わすことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
  3. 【請求項３】 Ｒが ・１〜５個の弗素原子により置換されたベンジル基、 ・次式 【化２９】 （ここで、Ｒ3 は−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ2
    −Ｃ≡ＣＨ基を表わす）の基、 ・次式 【化３０】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化３１】 の基、 ・次式 【化３２】 （ここで、Ｒ14及びｍは前記の通りである）の基、 ・次式 【化３３】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化３４】 （ここで、Ｒ18及びＲ'18 は前記の通りである）の基、 ・次式 【化３５】 （ここで、Ｒ36は水素原子、弗素又は塩素原子を表わ
    し、Ｒ37はフェニル又は３−フルオルフェニル基を表わ
    し、Ｒ38は水素原子、弗素若しくは塩素原子又はメチル
    基を表わす）の基より成る群から選択されるエステルの
    残基を表わすことを特徴とする請求項２に記載の製造
    法。
  4. 【請求項４】 式Ｒ' −ＯＨの化合物においてＲ' が水
    素原子；１〜８個の炭素原子を含有する直鎖状、分岐鎖
    状若しくは環状のアルキル基；１個以上のハロゲン原子
    により置換された１〜８個の炭素原子を含有する直鎖状
    若しくは分岐鎖状のアルキル基；又は−（ＣＨ2 ）m −
    Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 基（ｍは１〜８であり得る整
    数を表わし、ｎは０〜８であり得る整数を表わす）を表
    わすものを出発時に使用することを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載の製造法。
  5. 【請求項５】 式Ｒ' −ＯＨの化合物においてＲ' がエ
    チル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル若しくはシクロ
    プロピルメチル基、又は１個以上の塩素原子により置換
    された１〜８個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分
    岐鎖状のアルキル基を表わすものを出発時に使用するこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造
    法。
  6. 【請求項６】 新規な工業用化合物としての請求項１記
    載の式（Ｉ）の化合物であって、Ｒが臭素若しくは塩素
    原子により置換されたメチル基又は１、２若しくは３個
    の臭素若しくは塩素原子により置換されたエチル基を表
    わすもの。
  7. 【請求項７】 新規な工業用化合物としての、シクロプ
    ロパン環のレベルでの異性体の混合物又は個々の異性体
    の形態にある請求項１記載の式(III) の化合物であっ
    て、Ｒが１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、
    １個以上のハロゲン原子で置換された同アルキル基、シ
    リル化されたアルキル基及びＯ−アルキル、Ｏ−アリー
    ル又はＯ−アラルキル基により置換されたアルキル基よ
    りなる群から選択される開裂できるエステルの残基、或
    いは請求項１記載のａ）〜ｐ）のピレスリノイドの化学
    分野で知られたエステルの残基を表わすもの。
  8. 【請求項８】 新規な工業用化合物としての、シクロプ
    ロパン環のレベルでの異性体の混合物又は個々の異性体
    の形態にある請求項１記載の式(II)の化合物であって、
    Ｒが１個以上のハロゲン原子で置換された同アルキル
    基、シリル化されたアルキル基及びＯ−アルキル、Ｏ−
    アリール又はＯ−アラルキル基により置換されたアルキ
    ル基よりなる群から選択される開裂できるエステルの残
    基、或いは請求項１記載のａ）〜ｐ）のピレスリノイド
    の化学分野で知られたエステルの残基を表わすもの（た
    だし、Ｒが３−フェノキシベンジル又はα−シアノ−３
    −フェノキシベンジル基を表わす化合物を除く）。
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