HU227314B1 - 2,2-dimethyl-3[1,3-dihalogene-2-oxo-propyl]-cyclopropanecarboxylate derivatives and process for producing thereof - Google Patents

2,2-dimethyl-3[1,3-dihalogene-2-oxo-propyl]-cyclopropanecarboxylate derivatives and process for producing thereof Download PDF

Info

Publication number
HU227314B1
HU227314B1 HU0000228A HUP2200008A HU227314B1 HU 227314 B1 HU227314 B1 HU 227314B1 HU 0000228 A HU0000228 A HU 0000228A HU P2200008 A HUP2200008 A HU P2200008A HU 227314 B1 HU227314 B1 HU 227314B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
formula
alkyl
hydrogen
carbon atoms
Prior art date
Application number
HU0000228A
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Babin
Neerja Bhatnagar
Francis Brion
Colette Colladant
Original Assignee
Aventis Pharma Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Publication of HU227314B1 publication Critical patent/HU227314B1/hu
Application filed by Aventis Pharma Sa filed Critical Aventis Pharma Sa
Publication of HUP2200008A1 publication Critical patent/HUP2200008A1/hu

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02F—DREDGING; SOIL-SHIFTING
    • E02F3/00—Dredgers; Soil-shifting machines
    • E02F3/04—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven
    • E02F3/88—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven with arrangements acting by a sucking or forcing effect, e.g. suction dredgers
    • E02F3/8858—Submerged units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02F—DREDGING; SOIL-SHIFTING
    • E02F5/00—Dredgers or soil-shifting machines for special purposes
    • E02F5/28—Dredgers or soil-shifting machines for special purposes for cleaning watercourses or other ways
    • E02F5/285—Dredgers or soil-shifting machines for special purposes for cleaning watercourses or other ways with drag buckets or scraper plates

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 227 314 Β1
A találmány tárgya 2,2-dimetil-3-[ 1,3-dihalogén-2-oxopropil]-ciklopropán-karbonsav-észter-származékokra és ezek előállítására vonatkozik.
A találmány tárgyát képezik közelebbről az (I) általános képletű vegyületek, a ciklopropángyűrű szintjén izomerelegy vagy külön izomer formájában, a képletben
R jelentése valamely lehasítható észter maradéka vagy valamely, piretrinoid kémiából ismert észter maradéka, előnyösen
a) benzilcsoport, amely aromás részében adott esetben egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva lehet, ahol a szubsztituens lehet 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 4-8 szénatomos alkadienilcsoport, metilén-dioxi-csoport vagy halogénatom,
b) (a) általános képletű csoport, ahol
R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R2 jelentése monociklikus arilcsoport vagy
-«CH képletű csoport,
c) (b) általános képletű csoport, ahol a jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R3 jelentése 2-6 szénatomos szerves alifás csoport, amely egy vagy több telítetlen kötést tartalmazhat,
d) (c) általános képletű csoport, amely lehet R-, Svagy RS-konfigurációban, ahol
B jelentése oxigénatom vagy kénatom, valamint -CO- vagy -CH2- képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, klór-, bróm- vagy jódatom, -«N képletű csoport, metilcsoport, -CONH2, -CSNH2 vagy -«CH képletű csoport,
R5 jelentése halogénatom vagy metilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,
e) (d) általános képletű csoport, ahol
R6, R7, R8 és Rg jelentése hidrogénatom, klóratom vagy metilcsoport, és amelyben S/l azt szimbolizálja, hogy a gyűrű lehet aromás gyűrű vagy megfelelő dihidro-, tetrahidro- vagy hexahidrogyűrű,
f) szukcimido- vagy maleimido-metilén-csoport,
g) (e) képletű csoport,
h) (f) általános képletű csoport, ahol
R10 jelentése hidrogénatom vagy-«N képletű csoport,
R12 jelentése -CH2- képletű csoport vagy oxigénatom,
R11 jelentése tiazolilcsoport vagy tiadiazolilcsoport, amely a -CHR10- részhez bármely lehetséges pozícióban kapcsolódhat, és az R12 csoportot a kénatom és a nitrogénatom között található szénatomon hordozza,
i) (g) általános képletű csoport, ahol
R13 jelentése hidrogénatom, valamint -«N vagy -«CH képletű csoport,
R14 jelentése trifluor-metil-csoport, valamint legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport, m értéke 1,2,3 vagy 4,
j) (h) általános képletű csoport, ahol R13 jelentése a fenti,
k) (i) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése a fenti,
R15 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
R16 jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom,
l) (j) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése a fenti,
R17 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, trifluor-metil-csoport, 3,4-metilén-dioxi-csoport, klór-, fluor- vagy brómatom, p értéke 0,1 vagy 2,
B’ jelentése oxigénatom vagy kénatom,
m) (k) általános képletű csoport, ahol
R18 jelentése fluoratom vagy metilcsoport,
R’18 jelentése metilcsoport, etilcsoport vagy propargilcsoport,
n) (1) általános képletű csoport, ahol
R21 jelentése hidrogénatom, -«N, -«CH vagy -CF3 képletű csoport, valamint 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R20, R22 és R23 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, halogénatom, legfeljebb 18 szénatomos alkilcsoport, legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 18 szénatomos aralkilcsoport, cianocsoport, trifluor-metil-csoport, alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2-alkil-csoport, nitrocsoport, legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport, valamint -S(O)n-R24 vagy -NR25R26 általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2,
R24, R25 és R26 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy
R22 és R23 együtt legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen homociklusos gyűrűt képez,
R19 jelentése -CH(R27)-«C-R28 általános képletű csoport, ahol
R27 és R28 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport,
-CH(R’27)-C-C=C(R’28)-R”28 általános képletű csoport, ahol
R’27, R’28 és R”28 jelentése azonos vagy különböző, és lehet valamely R27 és R28 jelentésében megadott csoport, a szaggatott vonal egy adott esetben előforduló második kötést jelent,
-CO-R29 általános képletű csoport, ahol
R29 jelentése valamely R22 és R23 jelentésében megadott csoport, ahol kivételt képeznek a halogénatom, cianocsoport,
HU 227 314 Β1 nitrocsoport, valamint az olyan -S(O)n-R24 általános képletű csoport, amelyben n értéke 1 vagy 2, továbbá az -NR25R26 általános képletű csoport,
-C-NR30R31 általános képletű csoport, ahol
R30 és R31 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkilcsoport, legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 18 szénatomos aralkilcsoport, trifluor-metil-csoport, alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2alkil-csoport vagy legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport,
o) (m) általános képletű csoport, ahol
X jelentése kénatom vagy oxigénatom,
Y jelentése -CO-, -CS- vagy -CH2- képletű csoport,
R32 jelentése hidrogénatom, legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó szénláncú vagy ciklikus alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, valamint legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport,
R33 jelentése hidrogénatom, legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, valamint legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, trifluormetil-csoport, nitrocsoport, cianocsoport, halogénatom, legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport, vagy alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2-alkil-csoport,
R34 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, vagy -C=CH képletű csoport,
p) (n) általános képletű csoport, ahol
R35 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, -C=N vagy-C^CH képletű csoport, vagy trifluor-metil-csoport,
R36 és R38 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy halogénatom,
R37 jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituálva lehet,
Hal jelentése halogénatom.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására oly módon hogy egy (II) általános képletű észterszármazékot, a képletben R jelentése a fenti, egy halogénezőszerrel reagáltatunk.
Az R helyén álló lehasítható észtermaradék lehet bármely ismert észtermaradék, amelyekre példaként említhető az 1-18 szénatomos alkilcsoport, így metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, izobutilcsoport vagy előnyösen terc-butilcsoport, valamely fent defininált és egy vagy több halogénatommal, így klór- vagy brómatommal szubsztituált alkilcsoport, így bróm- vagy klór-metil-csoport, mono-, di- vagy tri-bróm- vagy -klór-etil-csoport, valamint 1-4 szénatomos szililezett alkilcsoport, így (trialkil-szilil)metil-csoport, például (terc-butil)-dimetil-szilil-metilcsoport, vagy aril-alkil-szilil-metil-csoport, például difenil(terc-butil)-szilil-metil-csoport, alkilrészében 1-4 szénatomos és arilrészében 6-14 szénatomos O-alkilcsoporttal, O-aril-csoporttal vagy O-aralkil-csoporttal szubsztituált alkilcsoport, ahol az arilcsoport előnyösen fenilcsoport vagy tolilcsoport, és az aralkilcsoport előnyösen benzilcsoport vagy fenetilcsoport.
A fenti értelmezésben előnyösek a savas vagy semleges közegben lehasítható észtermaradékok.
Az R jelentésében szereplő egy vagy több alkilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport szubsztituense lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport vagy izopropilcsoport.
Az R jelentésében szereplő egy vagy több alkenilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport szubsztituense lehet vinilcsoport, allilcsoport, 2-metil-allil-csoport vagy izobutenilcsoport.
Az R jelentésében szereplő egy vagy több alkeniloxi-csoporttal szubsztituált benzilcsoport szubsztituense lehet vinil-oxi-csoport, allil-oxi-csoport, 2-metil-alliloxi-csoport vagy izobutenil-oxi-csoport.
Az R jelentésében szereplő egy vagy több alkadienilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport szubsztituense lehet butadienilcsoport vagy pentadienilcsoport.
Az R jelentésében szereplő egy vagy több halogénatommal szubsztituált benzilcsoport szubsztituense lehet klór-, bróm- vagy fluoratom.
Az R2 jelentésében szereplő arilcsoport lehet fenilcsoport, amikor is R jelentése előnyösen 5-benzil-3furil-metil-csoport.
R3 előnyös jelentése -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH2 vagy -CH2-CfeCH képletű csoport.
B előnyös jelentése oxigénatom, amikor is a megfelelő csoport előnyösen 3-fenoxi-benzil-csoport, alfaciano-3-fenoxi-benzil-csoport, alfa-etinil-3-fenoxi-benzil-csoport, 1-(3-fenoxi-fenil)-etil-csoport vagy alfa-tioamido-3-fenoxi-benzil-csoport. B további előnyös jelentése -CO- képletű csoport, amikor is a megfelelő csoport előnyösen 3-benzoil-benzil-csoport.
Az R14 jelentésében megadott alkilcsoport lehet metilcsoport, etilcsoport, egyenes vagy elágazó szénláncú propilcsoport, valamint egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoport.
Az Ri4 jelentésében megadott alkenilcsoport lehet vinilcsoport, allilcsoport, butenilcsoport, pentenilcsoport vagy hexenilcsoport.
Az R14 jelentésében megadott alkinilcsoport lehet éti ni lesöpört, propargilcsoport vagy butinilcsoport.
Az R17 jelentésében megadott alkilcsoport lehet metilcsoport, etilcsoport, egyenes vagy elágazó szén3
HU 227 314 Β1 láncú propilcsoport, valamint egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoport.
Az R17 jelentésében megadott alkoxicsoport lehet metoxicsoport, etoxicsoport, egyenes vagy elágazó szénláncú propoxicsoport, valamint egyenes vagy elágazó szénláncú butoxicsoport.
Az R17 jelentésében megadott alkil-tio-csoport lehet metil-tio-csoport, etil-tio-csoport, egyenes vagy elágazó szénláncú propil-tio-csoport, valamint egyenes vagy elágazó szénláncú butil-tio-csoport.
Az R17 jelentésében megadott alkil-szulfonilcsoport lehet valamely fent definiált alkil-tio-csoportnak megfelelő csoport.
Az R2i jelentésében megadott alkilcsoport lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport vagy izopropilcsoport, előnyösen metilcsoport.
Az R20, R22 és R23 jelentésében megadott halogénatom, valamint az Rig, R20, R22 és R23 jelentésében megadott csoportok által hordozott halogénatom lehet fluor-, klór- vagy brómatom.
Az R20, R22 és R23 jelentésében megadott alkilcsoport, valamint az R19, R20, R22 és R23 jelentésében megadott csoportokban található alkilcsoport előnyösen metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport, izobutilcsoport vagy n-pentilcsoport.
Az R20, R22 és R23 jelentésében megadott árucsoport, valamint az R19, R20, R22 és R23 jelentésében megadott csoportokban található arilcsoport előnyösen fenilcsoport, amely adott esetben 1-8 szénatomos alkilcsoporttal vagy alkoxicsoporttal, valamint nitrocsoporttal, trifuor-metil-csoporttal, hidroxilcsoporttal, halogénatommal vagy aminocsoporttal szubsztituálva lehet.
Az R20, R22 és R23 jelentésében megadott aralkilcsoport, valamint az R19, R20, R22 és R23 jelentésében megadott csoportokban található aralkilcsoport előnyösen benzilcsoport.
Az R20, R22 és R23 jelentésében megadott -CO2-alkil-csoport vagy alkoxicsoport, valamint az R19, R20, R22 és R23 jelentésében megadott csoportokban található -CO2-alkil-csoport és alkoxicsoport alkilcsoportként előnyösen metilcsoportot, etilcsoportot, propilcsoportot vagy izopropilcsoportot, és alkoxicsoportként metoxicsoportot, etoxicsoportot, propoxicsoportot vagy izopropoxicsoportot tartalmaz.
Az R32 vagy R33 jelentésében szereplő telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncú alkilcsoport lehet metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izopropilcsoport, ciklopropilcsoport, ciklopropilmetil-csoport, butilcsoport, izobutilcsoport, terc-butilcsoport, ciklobutilcsoport, n-pentil-csoport, ciklopentilcsoport, n-hexil-csoport, vagy ciklohexilcsoport, valamint allilcsoport, propargilcsoport vagy butinilcsoport.
Ha a fenti csoportok egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek, akkor a halogénatom előnyösen fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom.
Az R32 vagy R33 jelentésében megadott arilcsoport előnyösen fenilcsoport.
Az R33 jelentésében megadott halogénatom lehet fluor-, klór- vagy brómatom.
Az R33 jelentésében megadott alkoxicsoport lehet metoxicsoport, etoxicsoport, propoxicsoport vagy izopropoxi-csoport.
Az R33 jelentésében megadott -CO2-alkil-csoport alkilcsoportként előnyösen metilcsoportot, etilcsoportot, egyenes vagy elágazó szénláncú propilcsoportot, valamint egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoportot tartalmaz.
Az R34 jelentésében megadott alkilcsoport előnyösen metilcsoport.
Az R33 jelentésében megadott alkilcsoport előnyösen metilcsoport.
Az R35 és/vagy R38 jelentésében megadott alkilcsoport előnyösen metilcsoport vagy etilcsoport.
Ha az alkilcsoport egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van, akkor a halogénatom lehet fluor-, klór-vagy brómatom.
Az R36 és/vagy R38 jelentésében megadott alkenilcsoport előnyösen vinilcsoport vagy alIilesöpört.
Az R36 és/vagy R38 jelentésében megadott halogénatom lehet fluor-, klór-vagy brómatom.
Az R37 jelentésében megadott alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport alkilcsoportként és halogénatomként előnyösen az R36 és R38 vonatkozásában fent említett csoportokat tartalmazza.
Előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R jelentése valamely savas vagy semleges közegben lehasítható észter maradéka, például 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely szililezett csoporttal vagy alkilrészében 1-4 szénatomos és arilrészében 6-14 szénatomos O-alkil-csoporttal, O-aril-csoporttal vagy O-aralkil-csoporttal szubsztituálva van. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R jelentése savas vagy semleges közegben lehasítható észtermaradék, így 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több klórvagy brómatommal, 1-4 szénatomos alkil-szililcsoporttal vagy valamely fent definiált O-alkilcsoporttal, O-aril-csoporttal vagy O-aralkilcsoporttal szubsztituálva lehet.
Külön kiemeljük azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, például terc-butil-csoport vagy egy vagy több klóratommal vagy brómatommal szubsztituált metilcsoport vagy etilcsoport, elsősorban bróm- vagy klór-metilcsoport, valamint mono-, di- vagy tribróm- vagy -klór-etil-csoport.
Kiemeljük továbbá azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése benzilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van, (a) általános képletű csoport, ahol R-i és R2 jelentése a fenti,
HU 227 314 Β1 (b) általános képletű csoport, ahol a és R3 jelentése a fenti, (c) általános képletű csoport, ahol R4, R5 és n jelentése a fenti, (d) általános képletű csoport, ahol
R6, R7, R8, Rg és S/l jelentése a fenti, (g) általános képletű csoport, ahol R13, R14 és m jelentése a fenti, (i) általános képletű csoport, ahol R4, R15 és R16 jelentése a fenti, (k) általános képletű csoport, ahol R18 és R’18 jelentése a fenti, (n) általános képletű csoport, ahol R35, R36, R37 és R38 jelentése a fenti.
Kiemeljük továbbá azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése 1-5 fluoratommal szubsztituált benzilcsoport, (b) általános képletű csoport, ahol a jelentése metilcsoport,
R3 jelentése -CH2-CH=CH2 vagy -CH2-C=CH képletű csoport, (c) általános képletű csoport, ahol n értéke 0,
R4 jelentése a fenti, (d) általános képletű csoport, ahol
R6, R7, R8 és Rg jelentése hidrogénatom,
S/l tetrahidrogyűrűt jelképez, (g) általános képletű csoport, ahol R13 jelentése hidrogénatom,
R14 és m jelentése a fenti, (i) általános képletű csoport, ahol R15 jelentése para-fluor-atom,
R-I6 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése a fenti, (k) általános képletű csoport, ahol R18 és R’18 jelentése a fenti, (n) általános képletű csoport, ahol R35 jelentése hidrogénatom,
R36 jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képest kettes helyzetben áll,
R37 jelentése fenilcsoport vagy 3-fluor-fenil-csoport, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képestötös helyzetben áll,
R38 jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom vagy metilcsoport, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képest hatos helyzetben áll.
A találmány szerinti eljárás során halogénezőszerként előnyösen valamely klórozószert vagy brómozószert alkalmazunk.
A találmány értelmében halogénezőszerként alkalmazható például bróm, önmagában vagy polimer hordozón, klór, N-bróm- és N-klór-szukcinimid, N-bróm- és N-klór-acetamid, piridinium-perbromid, piridinium-hidrobromid-perbromid, piridinium-hidroklorid-perklorid, fenil-trimetil-ammónium-perbromid, 2-karboxi-etil-trifenil-foszfónium-perbromid, 2-hidropirrolidon-tribromid, réz-bromid és réz-klorid, 5,5-dibróm-2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxán, foszfor-tri- és -pentabromid és -klorid, trimetil-bróm- és trimetil-klór-szilán/DMSO/tercier amin elegy és vas-klorid. Ezen belül előnyösen alkalmazható a bróm, klór, N-bróm- és N-klór-szukcinimid és -acetamid, piridinium-perbromid és -perklorid, piridinium-hidrobromid- és -hidroklorid-perbromid és -perklorid.
A halogénező reakciót általában oldószerben hajtjuk végre, ahol oldószerként alkalmazhatók halogénezett oldószerek, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán vagy ezek elegyei, éterek, így tetrahidrofurán, dimetoxi-etán, metil-terc-butil-éter vagy dioxán, aromás oldószerek, így benzol, toluol, xilol, vagy megfelelő telített oldószerek, így ciklohexán, alkoholok, így metanol vagy etanol, valamint etil-acetát, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid.
Az eljárás megvalósítása során előnyösen korlátozzuk a mono- és trihalogénezett vegyületek képződését a kívánt (I) általános képletű vegyületek mellett, amikor is a halogénezőszert előnyösen mintegy két ekvivalens mennyiségben használjuk.
(II) általános képletű kiindulási vegyületként előnyösen alkalmazhatók a (1R,cisz)-szerkezetű vegyületek, ahol
R jelentése (R,S)- vagy (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol maradéka vagy (R,S)- vagy (S)-alfa-ciano4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohol maradéka.
A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok például a megfelelő savból alkohollal végzett észterezéssel. A (II) általános képletű vegyületek az R helyén metilcsoportot, etilcsoportot, 3-fenoxi-benzil-csoportot vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-csoportot tartalmazó vegyületek kivételével újak.
A fent említett savak, amelyek konfigurációja tetszőleges lehet, ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. Az (1 R,cisz)-konfigurációjú savak ismertek az Agr. Bioi. Chem. Vol. 29, 8, 787 (1965) irodalomból, az (1 S,cisz)-konfigurációjú savak előállíthatok a 4 296 038 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, az (1R,transz)-konfigurációjú savak előállíthatok a Synth. Comm. 14, 123 9-1246 (1984) irodalomban leírt eljárással, míg az (1S, transz)konfigurációjú savak (-) 3-karén alkalmazásával a fenti eljárással szintetizálhatók. Az (1RS,cisz)-konfigurációjú savak előállíthatok a fent idézett Agr. Bioi. Chem. irodalomban vagy a 4 296 038 számú USA-beli szabadalmi leírásban leírt eljárással amelynek során kiindulási anyagként racém 3-karént alkalmazunk. Ez utóbbi előállítható a J. Org. Chem. 52, 1493 (1987), valamint a Tét. Letters 5255 (1984) irodalomban leírt eljárással. Az (1 RS,transz)-konfigurációjú savak, valamint az (1RS,cisz)-konfigurációjú savak előállíthatok a 81/079 644 számú japán közrebocsátási iratban ismertetett eljárással.
Az R helyén metilcsoportot, 3-fenoxi-benzil-csoportot és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek ismertek [Synth. Comm. 18, 1139-1149 (1988), valamint Tetrahedron 42, 5717-5728 (1986)].
A találmány szerinti vegyületek kiindulási anyagként alkalmazhatók (lll) általános képletű 2,2-dimetil-3[(Z)-1-propenil]-ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállításához, a képletben
HU 227 314 Β1
R jelentése a fenti,
R’ jelentése hidrogénatom, 1-18 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituálva lehet, 3-7 szénatomos cikloalifás csoport, amely adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituálva lehet, 6-14 szénatomos arilcsoport, amely adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituálva lehet, vagy heterociklikus csoport, amely adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituálva lehet, oly módon hogy egy (I) általános képletű észterszármazékot, a képletben R és Hal jelentése a fenti, és amely az 1'-pozíciójú szénatom szintjén különböző izomerek elegyéből áll,
R’-OH általános képletű alkohollal reagáltatunk, a képletben
R’ jelentése a fenti, bázis jelenlétében.
A találmány szerinti vegyületek előnye, hogy megfelelő szelektivitással rendelkeznek, amennyiben a (lll) általános képletű vegyületeket (Z)-konfigurációban, vagyis a vegyületek biológiailag aktív formájában eredményezik.
A találmány tárgyát közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa
Metil-(1R, cisz)-2,2-dimetil-3-( 1,3-dibróm-2-oxopropil)-ciklopropán-1 -karboxilát
2,4 g metil-(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)ciklopropán-1-karboxilátot és 30 ml metilén-kloridot inért gázatmoszférában elkeverünk, majd +10 °C hőmérsékletre hűtjük, és 1,3 ml brómot adagolunk hozzá. Az elegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízre öntjük. Ezután metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen metilénklorid/hexán 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk, és így 3,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
Elemanalízis a C10H14Br2O3 (342,04) összegképletre: számolt: C 35,11% H4,12% Br 46,72%, talált: C 35,0% H4,2% Br46,5%.
IR-spektrum (CHCI3): 1736, 1719 cm-1 (C=O),
1438 cm-1 (COOCH3).
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,22 (s), 1,27 (s, 1,34 (s); CH3 iker; 1,84 (d) és 1,98 (m): H-, és H3 cisz; 3,63 (s), 3,73 (s): CO2CH3; 5,50 (d, J=11), 5,67 (d, J=11): Hal-CH-CH.
2. példa (S)-alfa-Ciano-3-(fenoxi-benzil)-(1R,cisz)-2,2dimetil-3-(1,3-dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1karboxilát
1,75 g (S)-alfa-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilátot és 17,5 ml tetrahidrofuránban inért gázatmoszférában összekeverünk. 0-5 °C hőmérsékleten lassan 3,29 g piridiniumhidrobromid-perbromidot adunk hozzá, és az elegyet 6 órán keresztül +5 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután egy éjszakán keresztül jégszekrényben tartjuk, majd szűrjük, a szűrletet 21 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen metilén-klorid/hexán 7:3 eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 0,8 g cím szerinti vegyületet kapunk.
Elemanalízis a C23H20NO4Br2 (535,2) összegképletre: számolt: C51,6% H 3,8% Br 29,9% N 2,6%, talált: C51,4% H 4,0% Br29,4% N 2,5%.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz): az 1'-helyzetű bróm szintjén izomerelegy.
1,16-1,23-1,25-1,27: ikerdiMe; 1,88: H·,; 2,07: H3, ciklopropil; 6,25 és 6,38: -CO2-CH(CN)-fenil; 4,06 (d) és 4,39 (d); -CH2Br-CO-; 5,20 (d) és 5,36 (d): CHBr-CO; 6,95-7,45: aromás H’-k.
A kiindulási észter előállításához 15 ml metilénklorid, 2 g 2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 karbonsav, 2,59 g diciklohexil-karbodiimid és 2,8 ml piridin inért gázatmoszférában felvett elegyét 20 perc alatt +10 °C hőmérsékleten 2,74 g (S)-alfa-ciano-3-(fenoxi-benzil)-alkohol, 20 ml metilén-klorid és 0,02 g dimetil-amino-piridin elegyével elegyítjük. A reakcióelegyet 20 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson 30 °C hőmérsékleten szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 8:2 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 3,71 g cím szerinti vegyületet kapunk.
IR-spektrum (CHCI3): 1736 cm-1 (karbonil), 1588 és
1498 cm-1 (fenoxi). Sav és hidroxilcsoport nem mutatható ki.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz): 1,11 (s) és 1,21 (s): iker diMe; 1,63 (m): H-| és H3 cisz; 2,16 (s): CH3 alfa-pozícióban; 2,87 (m): CH2 alfa-pozícióban, 6,27 (s): H -CH(CN)-fenil: 7,00-7,45 (9H): aromás.
Cirkuláris dikroizmus (dioxán):
Max. 225 nm=+1;
281 nm=+0,3;
288 nm=+0,3;
300 nm=+0,07.
3. példa (R, S)-alfa-Ciano-3-(fenoxi-benzil)-( 1R, cisz)-2,2dimetil-3-(1,3-dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1 karboxilát
0,380 g (RS)-alfa-ciano-3-(fenoxi-benzil)-(1R,cisz)2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilátot és 4 ml szén-tetrakloridot inért gázatmoszférában összekeverünk, majd mintegy 15 °C hőmérsékleten 102 ml bróm 1 ml szén-tetrakloridban felvett oldatát adjuk hozzá, és az elegyet 4 órán keresztül kevertetjük. Ezután mintegy 30 °C hőmérsékleten szárazra pároljuk, és a kapott 0,530 g nyersterméket a következő lépéshez felhasználjuk. A termék szilikagélen metilénklorid/hexán 8:2 eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítható.
HU 227 314 Β1
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm):
1,16-1,23-1,25-1,27: CH3 iker; 1,88-2,07: H·, és
H3 cisz; 4,06 (d) és 4,39 (d), 3,22: -CO-CH2Br;
5,20 (d) és 5,36 (d): -CO-CH-Br; 6,25 és 6,38:
CO2-CH-CN: 6,95-7,45: aromás.
A kiindulási észter előállításához 0,344 g 2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karbonsav 3 ml metilén-klorid, 0,48 ml piridin és 0,445 g diciklohexil-karbodiimid elegyét 0,471 g (RS)-alfa-ciano-3-(fenoxi-benzil)-alkohol 2 ml metilén-kloridban felvett oldatával elegyítjük, és néhány mg dimetil-amino-piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szűrjük, és 30 °C hőmérsékleten szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 75:25 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,594 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,11-1,28: CH3 iker; 1,50-1,68: H ciklopropil; 2,10 (s), 2,16 (s) (3H): -COCH3; 2,85 (m): =C-CH2-CH; 6,27 (s):
-CO2-CH-; 7,03-7,45: aromás.
IR-spektrum (CHCI3): 1735, 1712 crrr1 (>C=O); 1588,
1498 cm-1 (fenil-fenoxi).
4. példa (RS)-alfa-Ciano-3-(fenoxi-benzil)-(1R,cisz)-2,2dimetil-3-(1,3-diklór-2-oxo-propil)-ciklopropán-1karboxilát
0,300 g 3. példa szerint előállított (RS)-alfa-ciano-3fenoxi-fenil-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát, 6 ml kloroform és 160 μΙ szulfurilklorid inért gázatmoszférában felvett elegyét 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szárazra pároljuk. így 0,546 g nyersterméket kapunk, amely a következő lépéshez közvetlenül felhasználható.
5. példa terc-Butil-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-( 1,3-dibróm-2-oxopropil)-ciklopropán-1 -karboxilát
0,113 g terc-butil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)-ciklopropán-1-karboxilát és 3 ml tetrahidrofurán inért gázatmoszférában felvett elegyéhez +5 °C hőmérsékleten 0,34 g piridinium-hidrobromid-perbromidot adunk, és 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a fázisokat szétválasztjuk, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,165 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,16-1,28: CH3 iker; 1,43-1,40: H tBu; 1,7-1,9: H·, és H3: 4,08 (d), 4,36 (d) és 4,29: -CO-CH2-Br; 5,24 (d) és 5,50 (d): -CO-CHBr-.
A terc-butil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-propiI)ciklopropán-1-karboxilát előállításához 0,17 g (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(1-oxo-propil)-ciklopropán-1karbonsav és 1,7 ml etil-acetát inért gázatmoszférában felvett elegyéhez lassan 0,36 g terc-butil-oxi-N,N’-diizopropil-karbodiimid 1 ml etil-acetátban felvett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 6 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd további 0,15 g terc-butiloxi-N,N’-diizopropil-karbodiimidet adunk hozzá, és további 16 órán keresztül kevertetjük. Szétválasztás után az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,153 g cím szerinti vegyületet kapunk. IR-spektrum (CHCI3): 1712-1368 crrr1 (CH3 tBu) >=O- sav nem mutatható ki.
NMR-spektrum (CDCI3 150 MHz ppm): 1,18 (s) és 1,20 (s): CH3 iker; 1,35 (m), 1,50 (d, J=8,5), H3 és H·,; 1,45 (s): H tBu; 2,15 (s): CH3 3’-helyzetben; 2,79 (dd) és 2,93 (dd): CH2 1'-helyzetben.
A terc-butil-oxi-N,N’-diizopropil-karbodiimid előállításához 20 g terc-butanolt és 1,73 g réz-kloridot inért gázatmoszférában összekeverünk, majd 30-35 °C hőmérsékleten 34 g Ν,Ν’-diizopropil-karbodiimidet adunk hozzá, és szobahőmérsékletre történő lehűlésig kevertetjük. Szétválasztás után a szűrletet izopropil-éterrel átöblítjük, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot 4-5 Hgmm nyomáson rektifikáljuk.
Forráspont: 47—48 °C.
így 41,08 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz): 1,05 (d), 1,09 (d): CH3; 3,14 (m), 3,68 (m): -CH<; 3,24 (d): NH; 1,47 (S): tBu.
IR-spektrum (CHCI3): 3436 cmr1 (NH); 1656 cmr1 (C=N).
6. példa
2,2,2- Triklór-etil-(1 R, cisz)-2,2-dimetil-3-(1,3dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát 0,2 g 2,2,2-triklór-etil-(1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)-ciklopropán-1-karboxilát, 3 ml metilén-klorid és 1 ml kloroform inért gázatmoszférában felvett elegyéhez +5 °C hőmérsékleten 70 μΙ brómot adunk, és órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután jeges vízzel hígítjuk, dekantáljuk, és metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot szilikagélen metilénklorid/ciklohexán 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,23 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,22 (s), 1,31 (s) és 1,33 (s): iker CH3; 1,94-2,10 (m): H·, és H3; 4,06 (d), 4,39 (d), 4,74 (d), 4,87 (d), 4,26 (s), 4,70 (s): 2 CH2-X; 5,24 (d) és 5,47 (d); =C-CH(X)-.
A kiindulási észter előállításához 0,2 g (1 R,cisz)2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karbonsav, ml metilén-klorid, 280 μΙ piridin és 0,267 g diciklohexil-karbodiimid inért gázatmoszférában felvett elegyéhez 5 perc alatt 135 μΙ triklór-etanolt és néhány kristály dimetil-amino-piridint adunk. Az elegyet 20 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd elválasztjuk, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 8:2 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,316 g cím szerinti vegyületet kapunk.
IR-spektrum (CHCI3): Sav és OH nem mutatható ki. 1732 és 1719 cm1 (C=O).
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,18 (s), 1,26 (s): iker CH3; 1,58 (m), 1,75 (d): H3 és H1 cisz; 2,15 (s): CH3-C=O; 2,89 (m): -C-CH2-C; 4,70 (s):
-CO2-CH2-.
HU 227 314 Β1
7. példa
2- Klór-etil-(1 R, cisz)-2,2-dimetil-3-( 1,3-dibróm-2oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát
0,235 g 2-klór-etil-(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxopropil)-ciklopropán-1 -karboxilát és 5 ml kloroform inért gázatmoszférában felvett elegyéhez lassan 100 μΙ brómot adunk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízzel hígítjuk, 15 percen keresztül kevertetjük, dekantáljuk, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen metilén-klorid/hexán 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,067 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,20 (s), 1,26 (s), 1,29 (s), 1,30 (s): iker CH3; 1,84-2,00 (m): H·, és H3; 3,64 (t), 3,72 (t); -CH2CI; 4,28 (t), 4,40 (m): -CO2-CH2-; 4,07 (d), 4,20^,45 (m), 4,28 (m): C-CH2-X; 5,23 (d) és 5,47 (d); =C-CHX-.
A kiindulási észter előállításához 0,171 g (1 R,cisz)2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karbonsav és 0,7 ml 1-bróm-2-klór-etán inért gázatmoszférában felvett elegyéhez 0-5 °C hőmérsékleten lassan 145 μΙ trietil-amint adunk, és szobahőmérsékleten kevertetjük. Néhány óra elteltével további 20 μΙ trietil-amint és 0,2 ml bróm-klór-etánt adunk hozzá. Az elegyet 20 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vízzel hígítjuk, dekantáljuk, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 75:25 arányú eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,172 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,16 (s), 1,23 (s): iker CH3; 1,63 (d, J=8,5), 1,48 (m): H·, és H3 cisz; 2,15 (s) -CH3-CO-; 2,88 (m): -CH2-CO-; 3,66 (t): -CH2-CI; 4,28 (m): CO2-CH2-.
IR-spektrum (CHCI3): 1720 cm-1 (C=O), sav nem mutatható ki.
8. példa
3,4,5,6-Tetrahidroftálimido-metil-(1R,cisz)-2,2-dimetil3- (1,3-dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karboxilát
0,8 g 3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metil-( 1 R,cisz)-2,2dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karboxilát és 8 ml tetrahidrofurán inért gázatmoszférában felvett elegyéhez lassan 1,72 g piridinium-hidrobromid-perbromidot adunk. Az elegyet 6 órán keresztül +5 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a csapadékot elválasztjuk, tetrahidrofuránnal mossuk, és a szűrletet 25 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen metilén-kloriddal eluálva kromatografáljuk. így 0,31 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,22 (s), 1,19 (s), 1,25 (s) és 1,30 (s): iker CH3; 1,76 (d) és 1,34 (m): Hí és H3; 1,78 (m): CH2 béta-helyzetben és
2,38 (m) CH2 alfa-helyzetben, tetrahidroftálimidgyűrű; 4,07 (d), 4,36 (d) és 4,28 (Ab rendszer): -COCH2Br; 5,22 (d), 5,55 (d) és 5,57 (AB rendszer): -CO2CH2-; 5,40 (d) és 5,42 (d): -COCHBr-. A kiindulási észter előállításához 1 g 2,2-dimetil-3(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karbonsav, 8 ml metilénklorid, 1,3 95 ml piridin és 1,29 g diciklohexil-karbodiimid inért gázatmoszférában felvett elegyéhez +5 °C hőmérsékleten 1,1 g 3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metilalkohol 5 ml metilén-kloridban felvett elegyét adjuk. Néhány mg dimetil-amino-piridint adunk a reakcióelegyhez, majd 18 órán keresztül kevertetjük, miközben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Szűrés után a szűrletet csökkentett nyomáson 30 °C hőmérsékleten szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 1,336 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,22 (s), 1,19 (s), 1,25 (s) és 1,30 (s): iker CH3; 1,76 (d) és 1,34 (m): Hí és H3; 1,78 (m) és 2,38 (m): CH2 béta-helyzetben és CH2 alfa-helyzetben, tetrahidroftálimidgyűrű; 4,07 (d), 4,36 (d) és 4,28 (AB rendszer): -COCH2Br; 5,22 (d), 5,55 (d) és 5,57 (AB rendszer): -CO2CH2-; 5,40 (d) és 5,42 (d): -COCHBr-.
9. példa
Pentafluor-benzil-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-( 1,3dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát 1,2 g pentafluor-benzil-(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát és 12 ml tetrahidrofurán inért gázatmoszférában felvett elegyéhez +5 °C hőmérsékleten lassan 2,45 g piridinium-hidrobromid-perbromidot adunk, majd 7 órán keresztül ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Szűrés után a szűrletet csökkentett nyomáson 25 °C hőmérsékleten szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen metilén-klorid/hexán 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 1,08 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,20 (s), 1,24 (s), 1,26 (s) és 1,30 (s): iker CH3; 1,73 (d) és 1,96 (m): H·, és H3; 4,07 (d), 4,37 (d) és 4,26 (s): CO2-CH2; 5,15 és 5,22 -COCH2Br-; 5,20 (d) és 5,41 (d): -COCHBr-.
A kiindulási észter előállításához 0,165 g (1 R,cisz)2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karbonsav, 2 ml metilén-klorid, 230 μΙ piridin és 0,213 g diciklohexil-karbodiimid inért gázatmoszférában felvett elegyéhez 0,2 g pentafluor-benzil-alkohol, 1 ml metilén-klorid és néhány mg dimetil-amino-piridin elegyét adjuk. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 12 órán keresztül kevertetjük. Szűrés után a szűrletet metilén-kloriddal átöblítjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 80:20 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,16 (s) és 1,20 (s): iker CH3; 1,48 (m) és 1,68 (d): H, ciklopropil (cisz); 2,14 (s): -CO-CH3; 2,88 (m): -COCH2-; 5,15 (AB rendszer): -CO2CH210. példa
Metil-(1R,cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-1-karboxilát
0,16 g nátrium-metilátot és 1,6 ml metanolt inért gázatmoszférában összekeverünk. Az elegyet mintegy 0 °C hőmérsékletre hűtjük, és 0,5 g metil-(1 R,cisz)-2,28
HU 227 314 Β1 dimetil-3-(1,3-dibróm-2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karboxilát 2,5 ml metanolban felvett oldatát adagoljuk lassan hozzá. Az elegyet mintegy -5 °C hőmérsékleten 1,5 órán keresztül kevertetjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson mintegy 30 °C hőmérsékleten eltávolítjuk, és a maradékot 10 ml metilén-kloriddal elegyítjük. Az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk. így 0,324 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen ciklohexán/etil-acetát 6:4 eleggyel eluálva kromatográfiásan tisztítunk. így 0,262 g cím szerinti vegyületet kapunk.
IR-spektrum (CHCI3): 1720 crrr1 (C=O), 1634 crrr1 (C=C).
NMR-spektrum (CDCI3 250 MHz ppm): 1,28 (s), 1,31 (s); CH3 iker; 1,96 (d, J=3,5), 3,25 (dd); Η·,/Η3 cisz; 3,46 (s), 3,72 (s); CH3 észter 3-helyzetben; 5,90 (dd), 6,65 (dd); H 1-helyzetben -Z izomer.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-[1,3-dihalogén2-oxo-propil]-ciklopropán-karbonsav-észter-származékok, a ciklopropángyűrű szintjén izomerelegyek vagy külön izomerek formájában, a képletben
    R jelentése valamely lehasítható észter maradéka vagy valamely, piretrinoid kémiából ismert észter maradéka, előnyösen
    a) benzilcsoport, amely aromás részében adott esetben egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva lehet, ahol a szubsztituens lehet 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 4-8 szénatomos alkadienilcsoport, metilén-dioxi-csoport vagy halogénatom,
    b) (a) általános képletű csoport, ahol
    R-ι jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R2 jelentése monociklikus arilcsoport vagy
    -C=CH képletű csoport,
    c) (b) általános képletű csoport, ahol a jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R3 jelentése 2-6 szénatomos szerves alifás csoport, amely egy vagy több telítetlen kötést tartalmazhat,
    d) (c) általános képletű csoport, amely lehet R-, Svagy RS-konfigurációban, ahol
    B jelentése oxigénatom vagy kénatom, valamint -CO- vagy -CH2- képletű csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom, klór-, bróm- vagy jódatom, -C=N képletű csoport, metilcsoport, -CONH2, -CSNH2 vagy -C^CH képletű csoport,
    R5 jelentése halogénatom vagy metilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,
    e) (d) általános képletű csoport, ahol
    R6, R7, R8 és Rg jelentése hidrogénatom, klóratom vagy metilcsoport, és amelyben S/l azt szimbolizálja, hogy a gyűrű lehet aromás gyűrű vagy megfelelő dihidro-, tetrahidro- vagy hexahidrogyűrű,
    f) szukcimido- vagy maleimido-metilén-csoport,
    g) (e) képletű csoport,
    h) (f) általános képletű csoport, ahol
    R10 jelentése hidrogénatom vagy -C=N képletű csoport,
    R12 jelentése -CH2- képletű csoport vagy oxigénatom,
    Rn jelentése tiazolilcsoport vagy tiadiazolicsoport, amely a -CHR10- részhez bármely lehetséges pozícióban kapcsolódhat, és az R12 csoportot a kénatom és a nitrogénatom között található szénatomon hordozza,
    i) (g) általános képletű csoport, ahol
    R13 jelentése hidrogénatom, valamint -C^N vagy -C=CH képletű csoport,
    R14 jelentése trifluor-metil-csoport, valamint legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport, m értéke 1,2,3 vagy 4,
    j) (h) általános képletű csoport, ahol
    R·!3 jelentése a fenti,
    k) (i) általános képletű csoport, ahol
    R4 jelentése a fenti,
    R15 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
    R16 jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom,
    l) (j) általános képletű csoport, ahol
    R4 jelentése a fenti,
    R17 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, trifluor-metil-csoport, 3,4-meti lén-dioxicsoport, klór-, fluor- vagy brómatom, p értéke 0,1 vagy 2,
    B’ jelentése oxigénatom vagy kénatom,
    m) (k) általános képletű csoport, ahol
    R18 jelentése fluoratom vagy metilcsoport,
    R’18 jelentése metilcsoport, etilcsoport vagy propargilcsoport,
    n) (1) általános képletű csoport, ahol
    R21 jelentése hidrogénatom, -ChN, -ChCH vagy -CF3 képletű csoport, valamint 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    R2o, R22 R23 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, halogénatom, legfeljebb 18 szénatomos alkilcsoport, legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 18 szénatomos aralkilcsoport, cianocsoport, trifluor-metil-csoport, alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2-alkil-csoport, nitrocsoport, legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport, valamint -S(O)n-R24 vagy -NR25R26 általános képletű csoport, ahol n értéke 0,1 vagy 2,
    R24, R25 és R26 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy
    R22 és R23 együtt legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen homociklusos gyűrűt képez,
    HU 227 314 Β1
    R19 jelentése -CH(R27)-C^C-R28 általános képletű csoport, ahol
    R27 és R28 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport,
    -CH(R’27)-C-C=C(R’28)-R”28 általános képletű csoport, ahol
    R’27, R’28 és R”28 jelentése azonos vagy különböző, és lehet valamely R27 és R28 jelentésében megadott csoport, a szaggatott vonal egy adott esetben előforduló második kötést jelent,
    -CO-R29 általános képletű csoport, ahol R29 jelentése valamely R22 és R23 jelentésében megadott csoport, ahol kivételt képeznek a halogénatom, cianocsoport, nitrocsoport, valamint az olyan -S(O)n-R24 általános képletű csoport, amelyben n értéke 1 vagy 2, továbbá az -NR25R26 általános képletű csoport,
    -C-NR30R31 általános képletű csoport, ahol R30 és R31 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkilcsoport, legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 18 szénatomos aralkilcsoport, trifluor-metil-csoport, alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2-alkil-csoport vagy legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport,
    o) (m) általános képletű csoport, ahol
    X jelentése kénatom vagy oxigénatom,
    Y jelentése -CO-, -CS- vagy -CH2- képletű csoport,
    R32 jelentése hidrogénatom, legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó szénláncú vagy ciklikus alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, valamint legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport,
    R33 jelentése hidrogénatom, legfeljebb 8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, valamint legfeljebb 14 szénatomos arilcsoport, trifluormetil-csoport, nitrocsoport, cianocsoport, halogénatom, legfeljebb 8 szénatomos alkoxicsoport, vagy alkilrészében legfeljebb 8 szénatomos -CO2-alkil-csoport,
    R34 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, vagy -CfeCH képletű csoport,
    p) (n) általános képletű csoport, ahol
    R35 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, -C^N vagy-C^CH képletű csoport, vagy trifluor-metil-csoport,
    R36 és R38 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
  2. 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy halogénatom,
    R37 jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituálva lehet,
    Hal jelentése halogénatom.
    2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
    R jelentése savas vagy semleges közegben lehasítható észtermaradék, előnyösen 1-18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, valamint 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely szililezett csoporttal vagy alkilrészében 1-4 szénatomos és arilrészében 6-14 szénatomos O-alkil-csoporttal, O-aril-csoporttal vagy O-aralkil-csoporttal szubsztituálva van.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
    R jelentése savas vagy semleges közegben lehasítható észtermaradék, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több klóratommal vagy brómatommal, alkil-szililcsoporttal, valamint 7. igénypont szerinti O-alkilcsoporttal, O-aril-csoporttal vagy O-aralkilcsoporttal szubsztituálva lehet.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
    R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen terc-butil-csoport, valamint metilcsoport vagy etilcsoport, amely egy vagy több klóratommal vagy brómatommal szubsztituálva lehet, elsősorban bróm-metil-csoport, klór-metil-csoport, mono-, divagy tribróm-etil-csoport, vagy mono-, di- vagy triklór-etil-csoport.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
    R jelentése benzilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van, (a) általános képletű csoport, ahol R-ι és R2 jelentése a fenti, (b) általános képletű csoport, ahol a és R3 jelentése a fenti, (c) általános képletű csoport, ahol R4, R5 és n jelentése a fenti, (d) általános képletű csoport, ahol
    R6, R7, R8, R9 és S/l jelentése a fenti, (g) általános képletű csoport, ahol
    R13, R14 és m jelentése a fenti, (i) általános képletű csoport, ahol
    R4, R15 és R16 jelentése a fenti, (k) általános képletű csoport, ahol
    R18 és R’i8 jelentése a fenti, (n) általános képletű csoport, ahol
    R35, R36, R37 és R38 jelentése a fenti.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
    R jelentése 1-5 fluoratommal szubsztituált benzilcsoport,
    HU 227 314 Β1 (b) általános képletű csoport, ahol a jelentése metilcsoport,
    R3 jelentése -CH2-CH=CH2 vagy -CH2-C^CH képletű csoport, (c) általános képletű csoport, ahol n értéke 0,
    R4 jelentése a fenti, (d) általános képletű csoport, ahol
    R6, R7, R8 és R9 jelentése hidrogénatom,
    S/l tetrahidrogyűrűt jelképez, (g) általános képletű csoport, ahol
    R13 jelentése hidrogénatom,
    R14 és m jelentése a fenti, (i) általános képletű csoport, ahol
    R15 jelentése para-fluoratom,
    R16 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése a fenti, (k) általános képletű csoport, ahol
    R18 és R’18 jelentése a fenti, (n) általános képletű csoport, ahol
    R35 jelentése hidrogénatom,
    R36 jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képest kettes helyzetben áll,
    R37 jelentése fenilcsoport vagy 3-fluor-fenil-csoport, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képestötös helyzetben áll,
    R38 jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom vagy metilcsoport, és a kapcsolódó metilcsoporthoz képest hatos helyzetben áll.
  7. 7. Eljárás az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű észterszármazékot, a képletben
    R jelentése a tárgyi körben megadott, egy halogénezőszerrel reagáltatunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezőszerként klórozószert vagy brómozószert alkalmazunk.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezőszerként brómot, klórt, N-bróm- vagy N-klór-szukcinimidet vagy -acetamidot, piridinium-perbromidot vagy -perkloridot, vagy piridinium-hidrobromid vagy -hidroklorid-perbromidot vagy -perkloridot alkalmazunk.
  10. 10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mintegy két ekvivalens halogénezőszert alkalmazunk.
  11. 11. A 7-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (1R,cisz)-szerkezetű (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    R jelentése (R,S)- vagy (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol maradéka vagy (R,S)- vagy (S)-alfa-ciano4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohol maradéka.
HU2200008A 1992-06-04 2022-01-11 Síkvidéki víztestek kotrására szolgáló, vázszerkezetû óriáskerekeken gördülõ hidromechanizációs kotrógép HUP2200008A1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9206772A FR2691966A1 (fr) 1992-06-04 1992-06-04 Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
HU9301635A HU218495B (hu) 1992-06-04 1993-06-03 Eljárás 2,2-dimetil-3-[(Z)-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU227314B1 true HU227314B1 (en) 2011-03-28
HUP2200008A1 HUP2200008A1 (hu) 2023-07-28

Family

ID=9430431

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301635A HU218495B (hu) 1992-06-04 1993-06-03 Eljárás 2,2-dimetil-3-[(Z)-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására
HU0000228A HU0000228D0 (en) 1992-06-04 1993-06-03 2,2-dimethyl-3[1,3-dihalogene-2-oxo-propyl]-cyclopropanecarboxylate derivatives and process for producing thereof
HU2200008A HUP2200008A1 (hu) 1992-06-04 2022-01-11 Síkvidéki víztestek kotrására szolgáló, vázszerkezetû óriáskerekeken gördülõ hidromechanizációs kotrógép

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301635A HU218495B (hu) 1992-06-04 1993-06-03 Eljárás 2,2-dimetil-3-[(Z)-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására
HU0000228A HU0000228D0 (en) 1992-06-04 1993-06-03 2,2-dimethyl-3[1,3-dihalogene-2-oxo-propyl]-cyclopropanecarboxylate derivatives and process for producing thereof

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5312964A (hu)
EP (1) EP0573361B1 (hu)
JP (1) JP3479321B2 (hu)
KR (1) KR100267043B1 (hu)
CN (1) CN1056828C (hu)
AT (1) ATE146166T1 (hu)
AU (1) AU668161B2 (hu)
BR (1) BR9302217A (hu)
CA (1) CA2097676C (hu)
DE (1) DE69306475T2 (hu)
DK (1) DK0573361T3 (hu)
ES (1) ES2095598T3 (hu)
FI (1) FI107531B (hu)
FR (1) FR2691966A1 (hu)
GR (1) GR3022424T3 (hu)
HU (3) HU218495B (hu)
MX (1) MX9303331A (hu)
RU (1) RU2128161C1 (hu)
TW (1) TW248553B (hu)
UA (1) UA39851C2 (hu)
ZA (1) ZA933941B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5362838A (en) * 1993-02-19 1994-11-08 Virginia Polytechnic Institute And State University Carbonate polymers containing ethenyl aryl moieties
CZ290887B6 (cs) * 1995-02-07 2002-11-13 Dainihon Jochugiku Co., Ltd. Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje
US5798430A (en) * 1995-06-28 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Compnay Molecular and oligomeric silane precursors to network materials
US6228384B1 (en) 1996-04-23 2001-05-08 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Capturing and detecting mites using 3-phenoxybenzyl chrysanthemate
AU2577597A (en) * 1996-04-23 1997-11-12 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Composition for catching and detecting mites, and method for catching and detecting mites with the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
GB2102408A (en) * 1981-07-21 1983-02-02 Shell Int Research 3-phenoxybenzyl cyclopropanecarboxylate esters and their use as pesticides
FR2520735B1 (fr) * 1982-02-04 1985-09-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives du 2,2-dimethyl 3-/2-alcoxy carbonyl/ethenyl cyclopropane, leur procede de preparation et leur application a la preparation de produits pesticides
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US5245073A (en) * 1986-11-20 1993-09-14 Roussel Uclaf Process for the preparation of certain cyclopropane carboxylates
FR2636945B1 (fr) * 1988-09-29 1991-04-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(1-hydroxy-2-sulfino-ethyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
GB8823764D0 (en) * 1988-10-11 1988-11-16 Ici Plc Insecticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
UA39851C2 (uk) 2001-07-16
BR9302217A (pt) 2007-04-10
CN1056828C (zh) 2000-09-27
MX9303331A (es) 1994-07-29
HU0000228D0 (en) 2000-03-28
FI932542A (fi) 1993-12-05
US5312964A (en) 1994-05-17
ES2095598T3 (es) 1997-02-16
DK0573361T3 (da) 1997-04-14
KR100267043B1 (ko) 2000-09-15
CA2097676A1 (fr) 1993-12-05
GR3022424T3 (en) 1997-04-30
HU9301635D0 (en) 1993-09-28
HU218495B (hu) 2000-09-28
ATE146166T1 (de) 1996-12-15
CN1080915A (zh) 1994-01-19
JPH06100499A (ja) 1994-04-12
RU2128161C1 (ru) 1999-03-27
FI932542A0 (fi) 1993-06-03
AU4001993A (en) 1993-12-09
CA2097676C (fr) 2005-09-20
ZA933941B (en) 1994-06-06
DE69306475T2 (de) 1997-04-30
AU668161B2 (en) 1996-04-26
DE69306475D1 (de) 1997-01-23
FR2691966A1 (fr) 1993-12-03
TW248553B (hu) 1995-06-01
HUP2200008A1 (hu) 2023-07-28
FI107531B (fi) 2001-08-31
EP0573361A1 (fr) 1993-12-08
KR940000415A (ko) 1994-01-03
JP3479321B2 (ja) 2003-12-15
HUT64294A (en) 1993-12-28
EP0573361B1 (fr) 1996-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU227314B1 (en) 2,2-dimethyl-3[1,3-dihalogene-2-oxo-propyl]-cyclopropanecarboxylate derivatives and process for producing thereof
Miyashita et al. A New and Efficient Esterification Reaction via Mixed Anhydrides by the Promotion of a Catalytic Amount of Lewis Acid.
KR840001341B1 (ko) 시클로프로판 카복실산 유도체의 제조방법
JPH0643369B2 (ja) ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法
IE800961L (en) Herbicidal 5-(4-trifluoromethylphenoxy) phenyl¹oxime-o-alkanoic derivatives
JPH0417941B2 (hu)
HU207279B (en) Process for producing naphtalene derivatives
US4982006A (en) Process for the preparation of certain substituted aromatic compounds
CA1186322A (fr) Imines derivant d&#39;esters d&#39;acides 3-formyl cyclopropane-1-carboxyliques, leur preparation, leur application a la preparation des esters 3-vinyl substitue correspondants et les intermediaires nouveaux obtenus
US4415748A (en) Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
US4116998A (en) Preparation of esters of m-phenoxybenzyl alcohol and its α-cyano and α-ethinyl derivatives with 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids
CA1117127A (en) Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation
US4408066A (en) Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate
JPS5850209B2 (ja) ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ
CN110650735A (zh) 通过钯-催化的分子内链烯基化的4,5-螺环的高度非对映选择性结构
JPH06145163A (ja) ６，６−ジメチル−３−オキサ−２−オキソビシクロ［３．１．０］ヘキサンの製造方法
US4307243A (en) Process of preparing dihalovinyl compounds
EP0038575B1 (en) Cyanovinyl-cyclopropanecarboxylic acids and method of preparing these compounds
JP2615780B2 (ja) ２−シクロペンテノン誘導体の製造法
JP3319069B2 (ja) 光学活性化合物とその製造法
US4409398A (en) Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids
GB2085428A (en) Process for the preparation of cyclopropane derivatives
JPS5939853A (ja) シクロペンテノンエステル類の製造法
US4448986A (en) Preparation of (1R,cis)-oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylic acids
JPS5547673A (en) Novel pyrone derivative