JP3478684B2

JP3478684B2 - ガラス回路基板

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Publication number: JP3478684B2
Application number: JP28407396A
Authority: JP
Inventors: 慶明泊; 誠亀山; 靖行中居
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: JPH10130856A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスを湿式めっ
きにより金属化することで、配線、電極などを形成した
ガラス回路基板に関するものであり、さらに詳しく言え
ば、本発明はガラス基板表面の平滑さを保ったままで、
湿式めっきにより密着性良く、配線、電極などを形成し
たガラス回路基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より絶縁性基体であるガラスの湿式
めっきによる金属化には、以下に示される方法が知られ
ている。すなわち、ガラスの表面を脱脂洗浄後に、エッ
チングにて表面を粗化し、これをＳｎ・Ｐｄコロイド溶
液に浸漬して粗面にコロイド粒子を捕捉させ、次に、ス
ズ・パラジウムコロイドのスズ保護膜を酸により除去
し、めっきのためのＰｄ金属核を得る。

【０００３】このような処理を施した基体を無電解ニッ
ケル・リンめっき（以下Ｎｉ−Ｐと記載）液中に浸漬す
ることにより、上記のＰｄ金属核を触媒核としてＮｉ−
Ｐめっき膜による導電性金属層が基体表面に形成され
る。

【０００４】公知例としては、ガラスを１０％のフッ酸
にて粗化した後にＰｄ核を付与し、しかる後に無電解Ｎ
ｉ−Ｐめっきを形成する研究論文が本間らによって発表
されている（表面技術ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，１９
９３）。

【０００５】めっきにより絶縁性基体上に金属配線パタ
ーンを形成する場合には、通常、上記Ｎｉ−Ｐめっき膜
を絶縁性基体表面に１μｍ程度付与した後に、その上に
Ｃｕめっき等の低抵抗金属層を数μｍ〜数十μｍ積層す
る。

【０００６】この場合、Ｎｉ−Ｐめっき被膜は、絶縁性
基体表面へ低抵抗金属めっき膜を積層するための下地層
的な役割を果たしている。

【０００７】上記に示した金属化方法以外にも、絶縁性
基体表面と親和性を有する官能基を一端に持ち、他方に
アミノ基を持ったアミノシランカップリング剤等を基体
表面に塗布後、塩化パラジウム水溶液に接触させて、Ｐ
ｄイオンをアミノ基に捕捉させ、このＰｄイオンを次亜
リン酸ナトリウム等の還元剤で金属Ｐｄに還元する方法
が知られている。このようにして形成した触媒核上に無
電解ニッケルめっき等を利用して金属層を形成すること
ができる。

【０００８】他の公知例としては、ＺｎＯ、ＷＯ₃ のい
ずれかからなる半導体層を絶縁体上に形成後、この上に
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等を析出させ、しかる後にＣｕ
等の導電性層を積層するという絶縁体への導電性層形成
法が、藤嶋らによって出願されている（特開平６−６１
６１９号公報、特開平４−１７２１１号公報）。

【０００９】また、これらの絶縁性基体上に所望の金属
パターンを形成しようとする場合には、まず、金属基体
全面にめっきにより必要とする金属層を形成し、次い
で、フォトレジストプロセス等を用いて必要な部分の金
属層を保護し、未保護の部分をエッチャントによって除
去するサブトラクティブ法が知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ガラス基板上に形成されためっき膜には、以下のような
問題があった。

【００１１】すなわち、ガラス表面に密着性良く金属層
をめっきしようとする場合、従来技術では、表面をフッ
酸などで粗面化処理する必要があった。次に、塩化第１
スズ（ＳｎＣｌ₂ ）を０．１ｇ／ｌ程度含有するセンシ
タイジング溶液に粗化処理を施した基板を浸漬する感受
性化処理を施し、粗化面にＳｎ²⁺イオンを捕捉させる。

【００１２】この基板をアクチベーション溶液（塩化パ
ラジウムを０．１ｇ／ｌ程度含有）に浸漬して、捕捉し
たＳｎ²⁺イオンとＰｄ²⁺イオンを置換し、無電解めっき
のためのＰｄ接触核を形成する。この前処理方法の他に
も、ｐＨ９〜１３において、Ｐｄの有機錯体化合物をガ
ラス基板表面に吸着させるアルカリキャタリスト法など
が知られている。

【００１３】次に、この触媒核上に無電解Ｎｉ−Ｐめっ
きを０．５（μｍ）程度析出させ、さらに、Ｃｕめっき
を必要な厚さ（通常は３〜２０μｍ程度）まで積層し、
その上層にＣｕの酸化防止層としてＮｉ及びＡｕめっき
を施す。このような構成を持った回路基板において、無
電解Ｎｉ−Ｐめっき層とガラス基板との間の密着力は、
複雑な形状を持つガラス粗化面にめっき層が入り込むこ
とによるアンカー効果によって発現されている。

【００１４】ところが、回路パターンとして使用可能な
密着力をアンカー効果によって発現させようとすると、
ガラスの平均表面粗さＲａが０．２μｍ前後になるまで
粗化する必要が生じ、透明・平滑というガラス基板が本
来具備している特性が損なわれてしまうばかりか、表面
全体にマイクロクラックが発生し易くなり基板の強度低
下を招くことが多く、さらに、電子デバイスなどに必要
な細線パターンの精度が得られにくくなるばかりか、細
線をパタニングする際に断線する確率も高くなるという
問題点がある。

【００１５】また、Ｎｉ−Ｐめっき膜は加熱温度が１０
０℃を越えたあたりからリン化ニッケルの生成による結
晶化の影響を受け初め、４００℃前後ではＮｉ₃ Ｐに転
化してＰｄ触媒核とＮｉめっき層間に歪みが生じ、密着
性が劣化するという問題がある。

【００１６】基体表面の平滑さを損なわないように、カ
ップリング剤をガラス基板とめっき層の間に付与する方
法もあるが、カップリング剤の分解温度以下でしかアニ
ール処理ができず、しかも、使用雰囲気温度もカップリ
ング剤の分解温度以下に制限されてしまうという問題点
がある。

【００１７】さらに、ガラス上へ金属ペーストを印刷す
ることにより回路パターンを形成する方法もあるが、パ
タニングした金属ペーストは高温で焼成する必要があ
り、その際に基板の変形が発生しやすく、耐熱性の高い
結晶性ガラスしか使用できずコストアップ要因となるば
かりか、印刷ではパターン表面の平坦性も得られがたい
という欠点がある。

【００１８】ここで、特開平６−６１６１９号公報、特
開平４−１７２１１号公報に開示されている方法を利用
すると、ガラス基板上に密着性良くめっき膜を積層する
ことが可能であるが、ＺｎＯまたはＷＯ₃ 膜形成プロセ
スが必要で、成膜コストが高くなるという問題点があ
り、しかも、ＺｎＯまたはＷＯ₃ の成膜プロセスに高温
が必要なため、青板硝子のような低融点ガラス基板を使
用すると、ガラス基板の反りや歪み等の問題が生じてし
まう。

【００１９】［発明の目的］本発明は、以上のような問
題点に鑑み出願されたものであり、ガラス表面に特殊な
下引き層を形成せずに、しかも、ガラス表面の平滑さを
損なわず、さらには、外部からの熱的影響に対しても密
着性の劣化が少ない、湿式めっきによる配線をガラス上
に形成するための構成を提案するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、以下の手段を有する。

【００２１】＊＊＊（図１、実施例１〜３）＊＊＊［１］ガラス基板上に形成された金属Ｐｄからなる触
媒核層と、前記触媒核層上に形成された、リンの含有量
が３．０〜１０．０（ｗｔ％）である第１のＰｄ−Ｐめ
っき層（単に、ａ−Ｐｄめっき層ともいう。）と、を有
することを特徴とするガラス回路基板。

【００２２】［２］前記第１のＰｄ−Ｐめっき層の
膜厚は、０．０１５〜０．５００μｍであることを特徴
とするガラス回路基板。

【００２３】

【００２４】＊＊＊（図２〜７、実施例４〜１５）
＊＊＊［３］前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐ、Ａｕ、Ｐｔから
選ばれた１種の金属または２種以上の合金からなるめっ
き層を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００２５】＊＊＊（図２、実施例４）＊＊＊［４］前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に形成されたＣ
ｕめっき層と、該Ｃｕめっき層上に形成されたＮｉめっ
き層と、該Ｎｉめっき層上に形成されたＡｕめっき層
と、を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００２６】＊＊＊（図３、実施例５）＊＊＊［５］前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に形成されたＡ
ｇめっき層と、該Ａｇめっき層上に形成されたＡｕめっ
き層と、を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００２７】＊＊＊（図４、実施例６、７、８）＊＊＊［６］前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に、リンを０よ
りも多く１（ｗｔ％）よりも少なく含有する第２のＰｄ
−Ｐめっき層（単に、ｃ−Ｐｄめっき層ともいう。）
と、を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００２８】＊＊＊（図５、実施例９、１５）＊＊＊［７］前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ −Ｐ、Ａｕ、Ｐｔから
選ばれた１種の金属または２種以上の合金からなるめっ
き層を有することを特徴とするガラス回路基板。［８］前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に形成されたＣｕ
めっき層と、該Ｃｕめっき層上に形成されたＮｉめっき
層と、該Ｎｉめっき層上に形成されたＡｕめっき層と、
を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００２９】＊＊＊（図６、実施例１０）＊＊＊［９］前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に形成されたＡｇ
めっき層と、該Ａｇめっき層上に形成されたＡｕめっき
層と、を有することを特徴とするガラス回路基板。

【００３０】

【００３１】［１０］前記第２のＰｄ−Ｐめっき層の
膜厚が、０．０１５〜０．２５０μｍであることを特徴
とするガラス回路基板。

【００３２】［１１］前記ガラス基板の平均表面粗
さＲａが、０．００１０〜０．１０μｍであることを特
徴とするガラス回路基板。

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】＊＊＊＊＊本発明は、ガラス基板上に付与したパラジウムを主体と
する触媒核上の第１層として、一定量のＰを含有するａ
−Ｐｄめっき層を適当な膜厚に成膜することで、ガラス
基板に極端な粗化処理を施さなくても、充分な密着性を
持つめっき層が形成できる。

【００３７】しかも、本発明によれば、このａ−Ｐｄ層
上に結晶性に近いｃ−Ｐｄめっき層を積層することで、
Ｐｄ積層膜中におけるＰの含有量を傾斜的に変化させ、
平滑なガラス基板上に細線をパタニングする場合にも、
膜安定性、密着性、解像性などが優れた湿式めっきによ
る配線・電極を有する金属化ガラス基板を得ることがで
きる。

【００３８】本発明によれば、平均表面粗さＲａが０．
００１０〜０．１０（μｍ）好ましくは０．００１２〜
０．０５０（μｍ）であるガラス基板上の全面、或い
は、一部に、金属Ｐｄを主体とする触媒核を形成し、さ
らにその触媒核上に、膜厚が０．０１５〜０．５０（μ
ｍ）、好ましくは０．０２０〜０．４０（μｍ）であ
り、リンの含有量が３．０〜１０．０（ｗｔ％）、好ま
しくは３．５〜９．０（ｗｔ％）であるａ−Ｐｄめっき
層を形成することで、ガラス表面の平滑さを損なわず、
外部からの熱的影響に対しても密着性の劣化が少い、め
っき配線を有するガラス回路基板が得られる。

【００３９】このとき、触媒核付与工程に先立って行わ
れる前処理工程は、ガラス基板の表面にマイクロクラッ
クを生じさせないような薬品、及び、条件にて行う必要
がある。また、ガラス基板への触媒核付与プロセスとし
ては、基板表面に吸着させたＳｎをＰｄで置換するセン
シタイザー・アクチベーター法、及び、Ｓｎ・Ｐｄコロ
イドを基板表面に吸着させるキャタリスト・アクセレー
ター法、さらに、基板表面にアルカリ性のＰｄ錯体を吸
着させた後に０価の金属Ｐｄに還元するアルカリキャタ
リスト法などを好適に利用することができる。

【００４０】また、触媒核上に析出させるａ−Ｐｄめっ
き層の膜厚、及び、リンの含有量は、形成する回路パタ
ーンのガラス基板への密着性に大きく影響を与える。

【００４１】すなわち、ガラス基板の平均表面粗さＲａ
が、０．００１０〜０．１０（μｍ）好ましくは０．０
０１２〜０．０５０（μｍ）の範囲において、０．００
１０（μｍ）よりも小さいと密着性が劣化し、０．１０
（μｍ）よりも大きいと薄膜をパタニングしたときに欠
陥が生じやすい。

【００４２】同じく、ａ−Ｐｄめっき層の層厚が、０．
０１５〜０．５０（μｍ）好ましくは０．０２０〜０．
４０（μｍ）の範囲において、０．０１５（μｍ）より
も少いと欠陥の多い膜になりやすく、０．５０（μｍ）
よりも大きいと膜剥離が生じやすい。

【００４３】さらに、ａ−Ｐｄめっき層中のリン含有量
が、３．０〜１０（ｗｔ％）好ましくは３．５〜９．０
（ｗｔ％）の範囲において、３．０（ｗｔ％）よりも小
さいと膜応力が増大して剥離しやすくなり、１０（ｗｔ
％）よりも大きいと無電解Ｐｄめっきをする際に、めっ
き温度を高く設定する必要が生じるなどの、めっき液が
分解しやすい条件でメッキする必要が生じ、量産に適さ
なくなる。

【００４４】また、本発明によれば、ａ−Ｐｄめっき層
上に必要であればフォトリソ、エッチングなどを施して
パタニングを行った後に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐ、Ａｕ、Ｐｔの中から選ばれた少な
くとも１種類以上の金属または２種以上の合金からなる
めっき層を積層することにより、ガラス表面の平滑さを
損なわず、さらには、外部からの熱的影響に対しても密
着性の劣化が少い、めっき配線を有するガラス回路基板
が得られる。

【００４５】さらに、本発明によれば、ａ−Ｐｄめっき
層をガラス基板上に形成後、必要であればそのａ−Ｐｄ
めっき膜に、フォトリソ、エッチングなどを施してパタ
ニングを行い、その上の全面、或いは、一部分にＰの含
有量が、０〜１ｗｔ％好ましくは０〜０．５ｗｔ％であ
り、さらにその膜厚が、０．０１５〜０．２５（μｍ）
好ましくは０．０２０〜０．２０（μｍ）であるような
ｃ−Ｐｄめっき層を積層することで、ガラス表面の平滑
さを損わずに、ガラス基板との優れた密着力を発現する
ばかりか、本発明のａ−Ｐｄめっき膜を単膜でめっきし
た場合と比べて、熱履歴を受けた場合の抵抗値変化が少
く、さらに、表面が安定な、めっき配線を有するガラス
回路基板が得られる。

【００４６】加熱時の抵抗値変化が、本発明のａ−Ｐｄ
めっき膜を単膜で成膜したときに比べ、小さくなる理由
は、ａ−Ｐｄめっき膜が非結晶に近い膜構造を持つのに
対し、ｃ−Ｐｄめっき膜が多結晶に近い膜構造を持つか
らである。

【００４７】実際に、このような積層構造｛ガラス／ａ
−Ｐｄ（０．０４μｍ）／ｃ−Ｐｄ（０．０４μｍ）｝
にて成膜した金属化ガラス基板上に、線幅２００μｍ、
長さ８ｃｍのラインパターンを作成し、これを酸化雰囲
気中にて４５０℃で４０分間焼成し、加熱前後の体積抵
抗率変化を４端子法により測定した。

【００４８】このとき、焼成前後の積層膜の体積抵抗率
測定結果の平均値は、焼成前が６．５×１０^-5（Ωｃ
ｍ）、焼成後が４×１０^-5（Ωｃｍ）であった（サンプ
ル数１００本）。

【００４９】さらに、このような２層構造にすること
で、適当な熱処理によりａ−Ｐｄ層中よりｃ−Ｐｄ層中
にＰを拡散させ、ａ−Ｐｄめっき層からｃ−Ｐｄめっき
層へと、Ｐの含有量が連続的に傾斜しながら減少するよ
うな構造とすることが可能となる。Ｐの含有量が２層に
わたって傾斜した膜とすることで、結晶構造の異なる膜
を積層したときに生じるストレスを緩和し、膜応力を低
減させて基板への密着性を向上させることができる。

【００５０】また、ｃ−Ｐｄめっき膜を表面に持つ２層
構造の薄膜とすることで、置換による膜ダメージのため
にａ−Ｐｄめっき薄膜には直接積層することが困難であ
ったＰｔやＡｕなどのＰｄよりも酸化還元電位が貴な金
属をＰｄ以外の金属を介さずに積層することが可能とな
る。

【００５１】ここで、上記ｃ−Ｐｄめっき膜の膜厚が、
０．０１５（μｍ）よりも小さいと、膜中へのＰの拡散
の影響で加熱時の電気性向上に効果が見られず、０．２
５（μｍ）よりも大きいと、膜応力が増大して膜剥離を
生じやすくなり、同じく、そのリン含有量が、１．０
（ｗｔ％）よりも大きいと、ａ−Ｐｄめっき層単膜に比
べて、電気特性や膜安定性の顕著な向上が見られない。

【００５２】また、本発明によれば、ａ−Ｐｄ／ｃ−Ｐ
ｄ積層膜の全面、或いは、一部に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−
Ｐ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔの中から選ばれた少なくとも１種
類以上の金属または２種以上の合金からなるめっき層を
積層することで、ガラス基板表面が本来持っている平滑
さを損なわず、しかも、以降の表面処理における膜ダメ
ージや触媒核の損傷を最小限に抑えて積層することがで
きるばかりか、電気めっきを行うときにも抵抗値的に有
利である。

【００５３】以下、図を用いて本発明について、更に詳
細な説明を行う。従来より、ガラス上にＰｄ触媒核を付
与し、この上に化学Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成する方法が
知られており、このＮｉ−Ｐめっき膜上にＣｕなどを積
層して配線を行なうことも公知である。

【００５４】図１０は、従来例として知られている湿式
めっきの層構成を示す模式図であり、本図において１は
粗化されたガラス基板、２は金属Ｐｄを主体とする触媒
核層、１０は触媒核層２上にめっきされた非結晶性の無
電解Ｎｉ−Ｐめっき膜である。

【００５５】一般的に、Ｎｉ−Ｐめっき膜に比べてｃ−
Ｐｄめっき膜は膜応力が大きく、密着性に問題があると
考えられているが、Ｎｉ−Ｐめっき層は加熱温度が１０
０℃を越えたあたりからリン化ニッケルの生成及びニッ
ケルの結晶化の影響を受け初め、３００℃で明確な回折
ピークを持つなどの耐熱性に関する問題がある。

【００５６】また、めっき基板が熱を受けた場合、金属
Ｐｄ触媒核層上に設けられたＮｉ−Ｐめっき層、又は、
ａ−Ｐｄめっき層のＰの一部は金属Ｐｄ触媒核中に拡散
しパラジウム・リン合金を形成する。

【００５７】このとき、触媒核層上にａ−Ｐｄめっき層
が形成されていたほうが、触媒核層にかかるストレスは
小さく、めっき層のガラス基板に対する密着性も向上す
ると考えられる。しかも、本発明に記載のごとき膜厚と
Ｐの含有量を有すａ−Ｐｄめっき膜をＰｄ触媒核層上に
めっきすることで、ガラス表面を極端に粗化しなくて
も、非常に優れたガラス基板との密着性を持つ、めっき
配線・電極を有する回路基板を作成することができる。

【００５８】これを模式図化したものが図１であり、本
図において１はガラス基板、２は金属Ｐｄを主体とする
触媒核層、３はａ−Ｐｄめっき層である。

【００５９】従来のガラス上へのＮｉ−Ｐめっきでは、
密着力の不足をカバーするために、ガラス表面の平均表
面粗さＲａが０．４μｍ前後になるまで粗化していた
が、本発明によれば、ガラス基板のＲａが０．００２μ
ｍ前後の平滑な状態でも、粗化基板と同等以上の密着性
が得られる。

【００６０】図２、図３は、本発明の層構成の一例を示
した模式図であり、ａ−Ｐｄめっき層上に金属を積層し
て回路を形成したガラス基板である。

【００６１】図２において、１はガラス基板、２は前述
の触媒核層、３はａ−Ｐｄめっき層、４は低抵抗配線の
ためのＣｕめっき層、５は拡散防止のためのＮｉめっき
層、６は酸化防止のためのＡｕめっき層である。

【００６２】また、図３に示したように上記のＣｕめっ
き層４の替りにＡｇめっき層を使用することもできる。
本図において、１はガラス基板、２は前述の触媒核層、
３はａ−Ｐｄめっき層、８は低抵抗配線のためのＡｇめ
っき層、６は酸化防止のためのＡｕめっき層である。

【００６３】ここで、上記のａ−Ｐｄめっき膜の替わり
に従来用いられているＮｉ−Ｐめっき層を積層後、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ａｕ、を順次積層したときの模式図が図１０
であり、このような層構成にて積層を行うと、積層によ
る応力増加のために膜の剥離が生じやすく、さらに、外
部よりの加熱にて膜の剥離が促進される場合が多い。

【００６４】ところが、本件のようにａ−Ｐｄめっき層
を触媒核上の第１層として形成すると、ガラス表面の粗
化やカップリング剤付与などの密着力向上処理を施さず
とも、積層によるストレスを吸収できるばかりか、加熱
時においても良好な密着力を維持することが可能とな
る。

【００６５】さらに、本発明によれば、ａ−Ｐｄめっき
層上にｃ−Ｐｄめっき層を積層すると、ａ−Ｐｄめっき
層中からｃ−Ｐｄめっき層中へＰが拡散することで、Ｐ
の含有量が連続的に傾斜しながら減少する膜構造とする
ことが可能となる。このようにＰの含有量を傾斜させる
には、適当な温度で上記積層膜にアニールを施せば良
い。

【００６６】触媒核層上に形成するめっき膜を上記のご
とき傾斜膜とすることで、ａ−Ｐｄめっき層の持つ密着
力をほとんど低下させずに、ａ−Ｐｄ単膜よりも熱・化
学的に安定な表面状態にすることができる。

【００６７】すなわち、非結晶性に近い構造を持つＰｄ
−Ｐめっき単膜の場合と比べ、異種金属積層時の置換反
応、及び、薬液のアタック等に対する膜安定性が増すば
かりか、加熱による抵抗値変化がＰｄ−Ｐ単膜に比べて
少いので、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−
Ｐ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属を、電気めっきするときなど
特に有効である。

【００６８】ここで、図１１に示すグラフ−１はフロー
トガラス（青板硝子）上に特許請求項に記載のめっき層
を積層し、それに適当な熱処理を施した後、その膜をオ
ージェ電子分光法（以降はＡＥＳと省略する）により分
析し、Ｐの深さ方向の分布強度を調査した結果である。

【００６９】分析に使用した基板のめっき膜厚は、透過
型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと記載）による観察結果か
ら、ａ−Ｐｄめっき層が約０．３０μｍ、ｃ−Ｐｄめっ
き層が約０．２５μｍであった（図１２に示す写真１参
照）。

【００７０】以下に、ＡＥＳ及びＴＥＭの測定条件を示
す。

【００７１】［ＴＥＭ観察条件］使用装置Ｈ−９０００ＮＡＲ（日立製作所製）加速電圧３００ｋＶ［ＡＥＳ分析条件］使用装置ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＰＨＩ−６６０型電子銃加速電圧３ｋｖ試料電流約１００ｎＡイオン銃イオン種Ａｒ⁺ ビーム電圧０．７ｋｖスパッタ速度約２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂ 換算）このようにＰの含有量が違う、言い替えれば、それぞれ
アモルファスと多結晶に近い膜質を有するＰｄめっき層
を２層にめっきした理由は、多結晶性に近いｃ−Ｐｄめ
っき膜を触媒核層上の第１層目に形成すると、膜応力に
より剥離する危険が大きいからである。そこで、まず膜
応力の比較的小さいａ−Ｐｄめっき膜を形成し、この上
にｃ−Ｐｄめっき膜を積層し、Ｐの拡散を積極的に利用
して応力の緩和を行ったのである。

【００７２】つまり、２層間の結晶性の違いによる膜ス
トレスは、ａ−Ｐｄめっき層中のＰをｃ−Ｐｄめっき層
中へ傾斜的に拡散させること、及び、トータル膜厚を薄
くすることで緩和し、ガラス基板への密着性の低下を最
小限にした。多結晶性に近いｃ−Ｐｄめっき層は、非結
晶性に近いａ−Ｐｄめっき層に比べて電気抵抗率が低い
ばかりか、めっき膜表面の安定性にも優れているので、
前述した、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−
Ｐ、Ａｕ、Ｐｔから選ばれた１種の金属または２種以上
の合金などの金属を電気パターンめっきするときなどに
特に有効である。

【００７３】以上に述べた２層構造を有するＰｄめっき
膜を模式図化したものが図４であり、本図において１は
ガラス基板、２は金属Ｐｄを主体とする触媒核層、３は
ａ−Ｐｄめっき層、７はｃ−Ｐｄめっき層である。

【００７４】図５、図６、図７は、本発明の層構成の一
例を示した模式図であり、上記ｃ−Ｐｄめっき層上に、
さらに金属を積層して回路を形成したガラス基板の一例
である。

【００７５】まず、図５において、１はガラス基板、２
は前述の触媒核層、３はａ−Ｐｄめっき層、７はｃ−Ｐ
ｄめっき層、４は低抵抗配線のためのＣｕめっき層、５
は拡散防止のためのＮｉめっき層、６は酸化防止のため
のＡｕめっき層である。

【００７６】次に、図６において、１はガラス基板、２
は前述の触媒核層、３はａ−Ｐｄめっき層、７はｃ−Ｐ
ｄめっき層、８は低抵抗配線のためのＡｇめっき層、６
は酸化防止のためのＡｕめっき層である。

【００７７】さらに、図７において、１はガラス基板、
２は前述の触媒核層、３はａ−Ｐｄめっき層、７はｃ−
Ｐｄめっき層、９はＰｔめっき層である。

【００７８】以上に示したように、触媒核層上の第１層
として一定量のＰを含有するＰｄめっき層を適当な膜厚
に成膜することで、ガラス基板にほとんど粗化を施さな
くても十分な密着性が得られる。しかも、この上に結晶
性に近いＰｄめっき層を積層することで、Ｐの含有量が
傾斜したＰｄめっき層を形成することができ、膜安定性
と基板への密着性を両立することが可能となる。

【００７９】ここで、本発明におけるガラス回路基板上
のめっき層の密着性評価は、以下のようにして行った。
すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に大きさが２ｍｍ□のめっきパターンを作
成し、次に、このパターンに直径１ｍｍの金属線をハン
ダ付けし、これを用いて垂直引張り試験を行うことで、
ガラス基板と積層しためっき膜との密着性を評価した。

【００８０】垂直引張り試験による密着性評価は、２０
点での引張り試験結果の平均値をもとに、以下に示す判
断基準にもとずいて行った。密着性評価２０箇所での計測結果の平均値良好２．５ｋｇ／２ｍｍ□以上普通１．０〜２．５ｋｇ／２ｍｍ□ 不良１．０ｋｇ／２ｍｍ□以下ただし、上記平均値が１．０ｋｇ／２ｍｍ□を越えるも
のであっても、ガラス基板に生じたマイクロクラックに
由来する基板破壊が多発したサンプルは総合評価を不適
とした。この試験結果を表１に示す。

【００８１】また、本発明に記載の耐熱試験は以下に示
すような方法に従って行った。

【００８２】耐熱試験は、線幅８０μｍ、長さ６０ｍｍ
のラインパターンを前記のガラス基板上に５０本作成し
たものをフレッシュエアーを常に基板表面に吹き付けな
がら酸化雰囲気中で焼成するベルト炉中に投入して、最
高温度４２０℃、保持時間１５分となるような条件で加
熱することで行った。

【００８３】このとき、パターンの剥離、断線が１本で
も発生したものは不良、１本も発生しなかったものは良
好とした。この試験結果を表２に示す。

【００８４】さらに、図１４に示す写真３は、従来技術
の粗化処理ガラス基板（表面粗さＲａ：０．４μｍ）上
に、厚さ０．１μｍのＮｉ−Ｐめっきを施してパタニン
グしたガラス回路基板のＳＥＭ写真であり、図１５に示
す写真４は、本発明に基づいて表面に粗化を施さなかっ
たガラス基板（表面粗さＲａ：０．００２μｍ）上に、
厚さ０．１μｍのａ−Ｐｄめっきを施してパタニングを
行ったガラス回路基板のＳＥＭ写真である。

【００８５】ＳＥＭ写真において黒く見えるところがガ
ラス基板であり、白っぽく見える部分がめっきを施した
ところである。パタニング方法は両方の基板で共通であ
り、ガラス基板上の全面にめっきを施した後、めっきパ
ターンを残す部分をレジストで保護し、エッチングを行
ってパターンを形成した。

【００８６】これらの写真より明らかなように、図１４
に示す写真３の粗化処理を施したガラス基板上に形成し
たＮｉ−Ｐめっきパターンは粗化パターンの形にめっき
の欠けが目立ち、これが連続して断線に至っているとこ
ろもある。

【００８７】これに対して、図１５に示す写真４の粗化
処理を施していないガラス基板上に形成したａ−Ｐｄめ
っきパターンは、欠けや断線などが見られず、安定した
パタニングを行うことができる。

【００８８】ＳＥＭ測定条件を以下に示す。使用装置Ｓ−３０００（日立製作所製）加速電圧１０ｋＶ直接倍率 ×１００また、表３は本発明に基づいて形成したラインパターン
の解像力を従来技術と比較して評価したものである。

【００８９】従来技術として、平均表面粗さＲａが０．
４μｍとなるように粗化処理を施したガラス基板上に触
媒核を形成し、その上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成
した。この基板に対して、本発明に基づいて作成された
表面に極端な粗化処理を施していないガラス回路基板
は、パターン線幅が細くても優れた解像力を示してい
る。

【００９０】解像力の評価は、それぞれの全面めっき品
に、フォト・エッチングプロセスにより、２０μｍ、５
０μｍ、１００μｍのラインパターンを５０本ずつ作成
したときのパタニング不良の本数により行った。

【００９１】表３から、従来技術にて作成されたパター
ンは、線幅が５０μｍより細くなると急激に断線する本
数が増加するのに対し、本発明をもとに作成されたパタ
ーンは線幅が２０μｍにおいても断線すること無くパタ
ニングが可能であることがわかる。

【００９２】これらの表１、２、３の結果からも明らか
なように、触媒核上の第１層目にａ−Ｐｄめっき膜を形
成したものは、ガラス基板を粗化した後に触媒核を付与
し、その上の第１層目にＮｉ−Ｐめっき膜を形成したガ
ラス回路基板と比較しても優れた密着力を示すばかり
か、極端な粗化処理を施さなくても十分な密着性が得ら
れるために、粗化処理時に発生するガラス基板表面のマ
イクロクラック発生などの問題が無く、しかも、細線の
パタニングも粗化処理基板とは比較にならないほど安定
して行うことができる。

【００９３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００９４】本発明においてガラス回路基板に用いるガ
ラス基板１の材料としては、一般に青板硝子として知ら
れるアルカリ含有ガラス（商品名の一例Ｕ．Ｆ．Ｆ
Ｇｌａｓｓ日本板硝子製）や、ホウ珪酸ガラスなどの
アルカリをほとんど含有しないもの（商品名の一例＃
７０５９コーニング製）、及びガラス表面にＳｉＯ ₂
などをコートしたもの（商品名の一例Ｈコートガラス
日本板硝子製）等を利用することができる。

【００９５】ガラス基板にめっきをするにあたり、まず
基板を脱脂剤などを使用して洗浄し、次いで、めっきの
ための触媒核を表面に付与する。ガラス基板上に付与す
る触媒核としては、金属Ｐｄを主体とする金属からなる
ものが好ましく、公知の方法を利用することができ、こ
の触媒核をガラス基板表面に均一かつ緻密に付与するこ
とが好ましい。

【００９６】基板の脱脂には、溶剤系、水系のどちらで
も使用することができる。水系のガラス洗浄剤として
は、商品名Ｐ₃ ｓｉｌｉｒｏｎＨＳ、Ｐ₃ ｓｉｌｉ
ｒｏｎＬ（ヘンケル白水社製）、商品名ＯＰＣ−３８
０コンディクリーンＭ（奥野製薬製）、商品名メルク
リーナーＩＴＯ−１７０（メルテックス社製）、及び、
その他を適当に使用できる。

【００９７】また、基板への触媒核形成には、基板表面
に吸着させたＳｎをＰｄにて置換し触媒核とする方法、
基板表面にＰｄ−Ｓｎコロイドを吸着後にＳｎを除去し
触媒核とする方法、及び、ＳｎフリーのＰｄ錯体を基板
表面に吸着させた後に還元して０価の金属Ｐｄ触媒核を
形成する方法、その他が知られており基板の状態に合わ
せて工程を選ぶことができる。

【００９８】実際の前処理工程の一例についての詳細
を、更に詳しく以下に述べる。

【００９９】まず洗浄工程として、ガラス基板をイソプ
ロピルアルコール（以下ＩＰＡと表示）などの有機溶剤
に浸漬し、次に、水溶性脱脂剤（商品名：メルクリーナ
ーＩＴＯ−１７０メルテックス社製）中にて、液濃度
１５ｇ／ｌ、液温５０℃、超音波照射、の条件下で５分
間浸漬洗浄し、さらに、イオン交換水にて基板を水洗後
に、濃度７０ｇ／ｌ、液温７０℃の水酸化カリウム水溶
液中に超音波照射を行いながら５分間浸漬し、イオン交
換水にて水洗を行った。

【０１００】次に金属Ｐｄ核を形成するにあたり、最初
に、塩化第１スズを０．０６ｇ／ｌ含有するＰＨ１の感
受性化液中に、２５℃にて３分間浸漬し、ガラス表面に
Ｓｎ ²⁺を吸着させる。

【０１０１】これを水洗後に、ＰｄＣｌ₂ を０．１ｇ／
ｌ含有する活性化処理液中に２５℃にて５分間浸漬し、
基板上のＳｎをＰｄと置換し、水洗後に無電解Ｐｄめっ
き液中に浸漬する。

【０１０２】ここで、本発明における上記のＰｄ触媒核
層上の第１層として成膜するａ−Ｐｄめっき層形成に
は、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解Ｐｄめ
っき液を用いることができる。

【０１０３】この無電解Ｐｄめっき液の組成、及び、め
っき条件を適当に設定することにより、本発明に示した
ような膜厚とＰの含有量を持つめっき層を成膜すること
ができる。

【０１０４】上記の無電解Ｐｄめっき液としては、既知
の組成のめっき液を利用することも、市販品を利用する
こともできる。市販薬品の具体例としては、商品名ム
デンノーブルＰＤ（奥野製薬製）、商品名ユニコン無
電解パラジウム−リンＡＰＰめっき浴（石原薬品製）
などを好適に使用できる。

【０１０５】また、既知の組成の基本浴の一例として
は、以下に示すようなものが知られている。

【０１０６】すなわち、金属塩としてＰｄＣｌ₂ 、錯形
成剤としてエチレンジアミン、安定剤としてチオグリコ
ール酸、還元剤として次亜リン酸ナトリウムなどを含む
ものである。

【０１０７】これ以外にも還元剤として、亜リン酸ナト
リウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、錯形成剤
としてトリエチレンテトラミンなどを使用した無電解Ｐ
ｄめっき液が知られている。

【０１０８】これらのもとで、本発明によれば、平均表
面粗さＲａが０．００１０〜０．１０（μｍ）好ましく
は０．００１２〜０．０５０（μｍ）であるガラス基板
上の全面、或いは、一部に、金属Ｐｄを主体とする触媒
核を形成し、さらにその触媒核上に、膜厚が０．０１５
〜０．５０（μｍ）好ましくは０．０２０〜０．４０
（μｍ）であり、リンの含有量が３．０〜１０．０（ｗ
ｔ％）好ましくは３．５〜９．０（ｗｔ％）となるよう
にめっき液の選定、及び、めっき条件の選択を行うこと
で、優れた特性のガラス回路基板が得られる。

【０１０９】このような条件のもとに、フロート方式に
より製造された青板硝子の片面にａ−Ｐｄめっき層を形
成し、その断面観察をＴＥＭにより行った結果の一例を
図１３に示す写真２に示す。

【０１１０】図１３に示す写真２において、（ａ）は青
板硝子、（ｂ）は金属Ｐｄを主体とする触媒核層、
（ｃ）はａ−Ｐｄめっき層であり、めっき層形成後もガ
ラス基板が平滑なままに保たれていることが写真より観
察できる。

【０１１１】また、本発明によれば、ガラス基板上に形
成したａ−Ｐｄめっき層上に必要であればパタニング、
エッチングなどを施し配線、電極などのパターンを形成
し、この上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐ
ｄ−Ｐ、Ａｕ、Ｐｔの中から選ばれた１種類以上のめっ
き膜を積層することによって、優れた特性を持つガラス
回路基板が得られる。

【０１１２】さらに、本発明によれば、平均表面粗さＲ
ａが、０．００１０〜０．１０（μｍ）好ましくは０．
００１２〜０．０５０（μｍ）であるガラス基板上の全
面、或いは、一部に、金属Ｐｄを主体とする触媒核を形
成し、さらにその触媒核上に、膜厚が０．０１５〜０．
５０（μｍ）好ましくは０．０２０〜０．４０（μｍ）
であり、Ｐの含有量が３．０〜１０（ｗｔ％）好ましく
は３．５〜９．０（ｗｔ％）であるａ−Ｐｄめっき層を
形成し、必要であればフォトリソ、エッチングなどをこ
れに施してパタニングを行った後に、さらに、その全
面、或いは、一部分に、膜厚が、０．０１５〜０．２５
（μｍ）好ましくは０．０２０〜０．２０（μｍ）であ
り、Ｐの含有量が０〜１．０（ｗｔ％）好ましくは０〜
０．５（ｗｔ％）であるｃ−Ｐｄめっき層を積層するこ
とにより、優れた特性を持つガラス回路基板が得られ
る。

【０１１３】このような条件をもとに、フロート方式に
より製造された青板硝子の片面にａ−Ｐｄめっき層、及
び、ｃ−Ｐｄめっき層を形成した基板のＴＥＭによる断
面観察結果の一例が図１２に示す写真１である。

【０１１４】図１２に示す写真１において、（ａ）は青
板硝子、（ｂ）は金属Ｐｄを主体とする触媒核層、
（ｃ）はａ−Ｐｄめっき層、（ｄ）はｃ−Ｐｄめっき層
であり、めっき層形成後にもガラス基板が平滑なままに
保たれていることが写真より観察できる。

【０１１５】次いで、本発明によれば、ガラス基板上に
形成したｃ−Ｐｄめっき層上に、必要であればパタニン
グ、エッチングなどを施して配線、電極などを形成した
後に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐ、
Ａｕ、Ｐｔの中から選ばれた少なくとも１種類以上のめ
っき層を全面、或いは、一部に積層することにより、め
っき配線・電極を有するガラス回路基板を作成すること
ができる。

【０１１６】このように、Ｐを含むＰｄめっき層上に、
Ｐをほとんど含まないＰｄめっき層を積層することで、
Ｐｄ膜の密着性を劣化させずに、置換反応や化学薬品な
どに対するＰｄ膜の安定性を高めることができる。

【０１１７】例えば、ａ−Ｐｄめっき層上にＰｔなどの
Ｐｄよりも貴な金属種を積層すると、両者の間で置換反
応が起りやすく、ａ−Ｐｄめっき層のみならず触媒核層
までダメージを受け、密着性が極端に低下する場合が多
い。

【０１１８】すなわち、ａ−Ｐｄめっき層は非常に活性
な状態にあるため、このような、めっき液中での置換や
めっき浴中の錯形成剤によるアタックを受けやすい。こ
のようなときに、ａ−Ｐｄめっき層が本発明に示したよ
うな薄膜であると、そのダメージはａ−Ｐｄめっき層の
みにとどまらず、その下の触媒核層にまで及ぶ場合が多
い。

【０１１９】Ｐｄめっき層の層厚を極端に増加させない
で、このダメージが触媒核層にまで及ぶことを防止する
には、本発明に示したようなｃ−Ｐｄめっき層をａ−Ｐ
ｄめっき層上に積層することが有効である。

【０１２０】なぜならば、Ｐをほとんど含有せず膜質が
結晶性に近いｃ−Ｐｄめっき層は、非結晶性に近いａ−
Ｐｄめっき層に比べて、めっき液中での上記アタックに
対する耐性が大きいからである。すなわち、ａ−Ｐｄめ
っき層の層厚を増加させて触媒核へのダメージを防止す
る場合に比べ、ａ−Ｐｄめっき層上にｃ−Ｐｄめっき層
を積層した場合の方がトータルの層厚も薄くなり、膜応
力も小さくて済むので、密着性の劣化が少い。

【０１２１】また、膜質が結晶性に近いｃ−Ｐｄめっき
層を積層することにより、熱処理工程中にａ−Ｐｄめっ
き層より拡散するＰをこのｃ−Ｐｄめっき層にトラップ
することができる。

【０１２２】さらに、適当な熱処理条件を選定すること
でＰの拡散を積極的に利用して、上記２層にわたりＰが
連続的に変化する、すなわち、上部に行くほどＰの含有
量が傾斜的に減少するような積層膜とすることが可能で
あり、これによって、非結晶性が支配的であるａ−Ｐｄ
めっき層と結晶性が支配的でありＰをほとんど含有しな
いｃ−Ｐｄめっき層との積層によるストレスを緩和で
き、膜応力の低減が実現できる。

【０１２３】本発明において使用可能な化学めっき液、
及び、電気めっき液は公知のものを好適に使用できる。

【０１２４】以下にその一例を挙げる。

【０１２５】市販品名製品名販売会社名無電解Ｐｄ−Ｐめっき液無電ノーブルＰＤ奥野製薬（株）無電解Ｐｄめっき液（Ｐ含有せず）パレット（ＰＡＲＥＤ）小島化学薬品（株）電気Ｐｄめっき液Ｋ−ピュア・パラジウム小島化学薬品（株）無電解Ｎｉ−Ｐめっき液メルプレートＮｉ−４２２メルテックス（株）無電解Ｃｕめっき液エンプレートＣｕ−４０６メルテックス（株）電気Ａｇめっきシルバーグロー３Ｋ日本リーロナール（株）無電解Ａｕめっき液オーエルIII 無電解Ａｕめっき液小島化学薬品（株）無電解Ｐｔめっき液ＥＬ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ・２０６エヌ・イーケムキャット（株）電気Ｐｔめっき液Ｐｔ−２５５エヌ・イーケムキャット（株）電気銅めっき液硫酸銅７５ｇ／ｌ硫酸１９０ｇ／ｌ塩素イオン５０ｐｐｍカパーグリームＣＬＸ−Ａ５ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）カパーグリームＣＬＸ−Ｃ５ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）電気ニッケルめっき液スルファミン酸ニッケル４１０ｇ／ｌ塩化ニッケル３０ｇ／ｌホウ酸３７ｇ／ｌナイカルＰＣ−３３０ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）ナイカル−Ｗ０．３ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）電気ニッケルめっき液硫酸ニッケル３５０ｇ／ｌ塩化ニッケル４５ｇ／ｌホウ酸４７ｇ／ｌナイカルＰＣ−３３０ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）ナイカル−Ｗ０．３ｍｌ／ｌ日本リーロナール（株）また、市販品以外でも公知の組成を用いて作成しためっ
き液を使用することができる。

【０１２６】一例としては、表面技術ｖｏｌ．４０，Ｎ
ｏ３，１９８９ｐ１２３〜１２６に記載された、エチ
レンジアミンを錯形成剤とし、次亜リン酸ナトリウムを
還元剤とする、無電解Ｐｄ−Ｐめっき液などがある。

【０１２７】ただし、上記はあくまでも一例であり、本
発明において使用可能な薬品・めっき液は上記のものに
限定されるものではない。

【０１２８】参考文献プリント回路学会誌「サーキットテクノロジ」７
（４），Ｐ３６３〜２７１（１９９２）プリント回路学会誌「サーキットテクノロジ」７
（６），Ｐ３６９〜３７６（１９９２）表面技術ｖｏｌ．４４，Ｎｏ５，Ｐ４２５〜４２９
（１９９３）表面技術ｖｏｌ．４４，Ｎｏ１２，Ｐ１３６〜１３９
（１９９３）表面技術ｖｏｌ．４２，Ｎｏ１１，Ｐ９０〜９５（１
９９１）表面技術ｖｏｌ．４０，Ｎｏ３，Ｐ４７７〜４８０
（１９８９）（実施例１）ガラス基板として、１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×厚さ１．１ｍｍのフロート青板ガラス（日本板硝子
製）を用意し、これをＩＰＡ中に超音波を照射しながら
５分間浸漬し、さらに水溶性脱脂剤であるメルテックス
社製のメルクリーナーＩＴＯ−１７０（液濃度１５ｇ／
ｌ、液温５０℃）中にて超音波を照射しながら５分間浸
漬し、イオン交換水にて水洗を行い、さらに水酸化カリ
ウム水溶液（濃度７０ｇ／ｌ、液温７０℃）中にて超音
波を照射しながら５分間浸漬し、イオン交換水で水洗し
て脱脂工程を終了する。

【０１２９】引き続いて、塩化第１スズ（ＳｎＣｌ₂ ）
を０．０６ｇ／ｌ含有するＰＨ１、浴温２５℃の水溶液
中に３分間浸漬し、イオン交換水中で水洗後に、塩化パ
ラジウム（ＰｄＣｌ₂ ）を０．１ｇ／ｌ含有する水溶液
中に２５℃で５分間浸漬し、イオン交換水で水洗して触
媒核形成工程を終了する。

【０１３０】この基板を奥野製薬製の商品名ムデンノー
ブルＰＤにて無電解めっきする。

【０１３１】めっきは浴温は５５℃にて行い、層厚が
０．１μｍとなるまで液中に浸漬して、ガラス基板上に
ａ−Ｐｄの全面めっき膜を形成した。

【０１３２】このとき、ａ−Ｐｄめっき層中のＰ含有量
が８ｗｔ％となるように、その他のめっき条件を設定し
た。

【０１３３】このようにして成膜しためっき膜は、図１
３に示す写真２の断面ＴＥＭ写真に見られるようなアモ
ルファスに近い膜構造を有していた。

【０１３４】次に、このめっき層上にフォトプロセスを
用いてレジストパターンを形成し、さらに、７０％硝
酸：３５％塩酸：酢酸＝９：９：１の割合に調製したエ
ッチング液中に浸漬し、耐熱性試験、及び、解像力試験
用のパターンを作成した。

【０１３５】以上のようにして得られためっき層は、テ
ープによる引きはがし試験を行っても膜剥離は観察され
ず、その耐熱性、及び、解像力も良好であった。その試
験結果を表１、表２、表３に示す。

【０１３６】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２０μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。（実施例２）ガラス基板としてコーニング社製の商品名
＃７０５９を用いた以外の条件は、実施例１と同様にし
てＰｄ−Ｐめっき膜のパターンを形成した。

【０１３７】以上のようにして得られためっき層は、テ
ープによる引きはがし試験を行っても膜剥離は観察され
ず、その耐熱性、及び、解像力も良好であった。その試
験結果を表１、表２、表３に示す。

【０１３８】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００１３μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１３９】（実施例３）ガラス基板として、青板硝子
上にＳｉＯ₂ をコーティングした日本板硝子製のＨコー
トガラスを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に
して積層膜のパターンを形成した。

【０１４０】以上のようにして得られためっき層は、テ
ープによる引きはがし試験を行っても膜剥離は観察され
ず、その耐熱性、及び、解像力も良好であった。その試
験結果を表１、表２、表３に示す。

【０１４１】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２５μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１４２】（実施例４）実施例１と同様のガラス基板
を用いて、実施例１と同様の前処理を基板に施した後
に、膜厚が０．０７μｍでＰの含有量が７ｗｔ％のａ−
Ｐｄめっき層を成膜し、これを実施例１と同様のフォト
・エッチングプロセスを用いてラインパターンとし、さ
らに、電気めっきにより、Ｃｕを５μｍ、Ｎｉを３μ
ｍ、及び置換めっきによってＡｕを０．０３μｍ積層し
た。

【０１４３】以上のようにして得られためっき層の引張
り試験結果と耐熱性試験結果は良好であり、その結果を
表１、表２に示す。

【０１４４】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２０μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１４５】（実施例５）実施例１と同様のガラス基板
を用いて、実施例１と同様の前処理を基板に施した後
に、膜厚が０．１１μｍでＰの含有量が８ｗｔ％のａ−
Ｐｄめっき層を成膜し、これを実施例１と同様のフォト
・エッチングプロセスを用いてラインパターンとした。
このパターンに電気めっきによりＡｇを３μｍ、さらに
Ａｕを１．５μｍ積層した。

【０１４６】以上のようにして得られためっき層の引張
り試験結果と耐熱性試験結果は良好であり、その結果を
表１、表２に示す。

【０１４７】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２７μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１４８】（実施例６）実施例１と同様のガラス基板
・前処理・めっき液を用いて、触媒核層上の第１層目に
ａ−Ｐｄめっき層を形成し、引き続いて、そのａ−Ｐｄ
めっき層上にリン及びホウ素を含有しないｃ−Ｐｄめっ
き層を成膜した。

【０１４９】ここで使用するめっき液は、小島化学薬品
製の商品名ＰＡＲＥＤ（パレット）であり、液温６０℃
にて成膜を行った。この積層膜に実施例１と同様のフォ
ト・エッチングプロセスを用いてラインパターンを形成
し、洗浄後に前述のベルト炉中にて最高温度１５０℃に
て３時間保持した。

【０１５０】このとき、ａ−Ｐｄめっき層中のＰ含有量
は８ｗｔ％、膜厚は０．０３μｍ、また、これに積層し
たｃ−Ｐｄめっき層の膜厚は０．０３μｍであった。

【０１５１】また、この積層膜は、図１２に示す写真１
の断面ＴＥＭ観察に見られるような積層構造をしてお
り、ＡＥＳを用いた積層膜中のＰのデプスプロファイル
分析によりグラフ−１に見られるようなＰの傾斜構造が
確認された。

【０１５２】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１５３】また、脱脂工程終了時のガラス基板の平均
表面粗さＲａは０．００２３μｍであり、このめっき膜
をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも上記
の値と同一であった。

【０１５４】（実施例７）ガラス基板としてコーニング
社製の商品名＃７０５９を用いた以外の条件は、実施例
４と同様にして積層膜のパターンを形成した。

【０１５５】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１５６】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００１８μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１５７】（実施例８）ガラス基板として、青板硝子
上にＳｉＯ₂ をコーティングした日本板硝子製のＨコー
トガラスを用いた。その他の条件は、実施例６と同様に
して積層膜のパターンを形成した。

【０１５８】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１５９】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２５μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１６０】（実施例９）実施例６と同じようにして形
成したラインパターン上に電気めっきにより、Ｃｕを５
μｍ、Ｎｉを３μｍ、及び置換めっきによってＡｕを
０．０３μｍ積層した。

【０１６１】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１６２】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２２μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１６３】（実施例１０）実施例６と同じようにして
形成したａ−Ｐｄ／ｃ−Ｐｄの積層構造を持つラインパ
ターン上に電気めっきによりＡｇを３μｍ、Ａｕを１μ
ｍ積層した。

【０１６４】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１６５】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００１７μｍであり、このめっ
き膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａも
上記の値と同一であった。

【０１６６】（実施例１１）実施例１と同じフロート青
板硝子の基板に実施例１と同様な前処理工程、及び、触
媒核形成工程を施した。この基板を全面めっきする無電
解パラジウムめっき液には、石原薬品（株）製の商品名
ＡＰＰプロセスを用いた。このとき、浴温５０℃にてａ
−Ｐｄめっき層厚が０．０６μｍとなるまでガラス基板
をめっきした。このようにして成膜したａ−Ｐｄめっき
層中のＰ含有量は４ｗｔ％であった。

【０１６７】次に、このａ−Ｐｄめっき層上にＰを０．
０７ｗｔ％含有するｃ−Ｐｄめっき層を０．１μｍ積層
した。この積層に使用したのは、錯形成剤としてエチレ
ンジアミン、還元剤として亜リン酸ナトリウムを用いる
無電解Ｐｄめっき液であり、めっき温度は６７℃で行っ
た。

【０１６８】また、このめっき膜中のＰ含有量は０．０
８ｗｔ％であった。

【０１６９】これに実施例１と同様のフォト・エッチン
グプロセスを用いてラインパターンを形成し、さらに、
電気めっきにより白金を積層した。

【０１７０】電気白金めっき液としては、Ｎ．Ｅ．ケム
キャット製の商品名Ｐｔ−２７０を使用し、ＰＨ６．
３、浴温７０℃にてＰｔ膜厚が０．１μｍとなるまで通
電を行った。

【０１７１】次に、以上のようにして作成したパターン
めっき基板にアニール処理を施した。

【０１７２】アニール処理は、ベルト炉中にてフレッシ
ュエアーを常に基板表面に吹き付けながら、最高温度１
８０℃以下にて行った。

【０１７３】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１７４】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２０μｍであった。

【０１７５】このめっき膜をエッチングして除去した後
のガラス基板のＲａも上記の値と同一であった。

【０１７６】（実施例１２）前述の小島化学薬品製の無
電解パラジウムめっき液（商品名ＰＡＲＥＤ）をｃ−Ｐ
ｄめっき層の形成に使用した以外は、実施例１１と同様
の条件で積層、及び、パターンを形成した。

【０１７７】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１７８】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２０μｍであった。このめ
っき膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａ
も上記の値と同一であった。

【０１７９】（実施例１３）ガラス基板として前述のコ
ーニング社製品（商品名＃７０５９）を使用した以外
は、実施例１２と同様の条件で積層膜のパターンを形成
した。

【０１８０】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１８１】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００１８μｍであった。このめ
っき膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａ
も上記の値と同一であった。

【０１８２】（実施例１４）ガラス基板として前述の日
本板硝子製品（商品名Ｈコートガラス）を使用した以外
は、実施例１２と同様の条件で積層膜のパターンを形成
した。

【０１８３】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１８４】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２５μｍであった。このめ
っき膜をエッチングして除去した後のガラス基板のＲａ
も上記の値と同一であった。

【０１８５】（実施例１５）実施例１と同様にして基板
上に形成したａ−Ｐｄの全面めっき上に、同じく電気Ｃ
ｕめっきを全面に積層した。この積層膜をフォト・エッ
チングプロセスを用いてラインパターンとした後に、電
気めっきにより、Ｎｉを３μｍ、及び置換めっきによっ
てＡｕを０．０３μｍ積層した。

【０１８６】以上のようにして得られためっき層の評価
結果は良好であり、その結果を表１、表２、表３に示
す。

【０１８７】このとき、脱脂工程終了時のガラス基板の
平均表面粗さＲａは０．００２３μｍであり、前記の積
層めっき膜をエッチングして除去した後のガラス基板の
Ｒａも上記の値と同一であった。

【０１８８】（比較例１）実施例１と同様のガラス基板
に、同じく同様の脱脂処理を施し、この基板をフッ酸溶
液中に浸漬してガラス基板の表面粗さＲａを０．４１μ
ｍに粗化した。この粗化基板に、実施例１と同様の触媒
核形成処理を施して、この上に次亜リン酸ナトリウムを
還元剤に用いる無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきを成膜した。

【０１８９】このとき、めっき膜厚は０．７μｍでＰの
含有量は８ｗｔ％であった。

【０１９０】次に、この基板に実施例１と同様のフォト
・エッチングプロセスを用いて所望のパターンを形成し
た。

【０１９１】以上のようにして得られためっき層は、テ
ープによる引きはがし試験では膜剥離が試験面積の１％
以内で、評価結果は普通であった。また、耐熱試験後に
は膜剥離が多数発生し、評価結果は不良であった。同じ
く、パタニング試験においてもパタン断線が多数発生
し、評価結果は不良であった。これらの評価結果を表
１、表２、表３に示す。

【０１９２】（比較例２）比較例１で形成したＮｉ−Ｐ
めっきパターンに、電気めっきによりＣｕを５μｍ、Ｎ
ｉを３μｍ、及びＡｕを０．０３μｍ積層した。

【０１９３】以上のようにして得られためっき層の引張
り試験を行ったところ、引張り強度の平均は０．３ｋｇ
／２ｍｍ□であり、評価結果は不良であった。

【０１９４】また、耐熱試験後には膜剥離が多数発生
し、その評価結果も不良であった。

【０１９５】さらに、パタニング試験においてもパタン
断線が多数発生し、評価結果は不良であった。これらの
評価結果を表１、表２、表３に示す。

【０１９６】（比較例３）基板のフッ酸による粗化処理
を省いた他は、比較例１と同様の条件で０．４μｍのＮ
ｉ−Ｐめっき膜を成膜し、これに同様のパタニング処理
を施した後に、実施例３と同様にして電気Ｃｕめっきと
電気Ｎｉめっきを積層したところ、パターンがガラス基
板とＮｉ−Ｐめっき膜との界面から剥離し、上記に示し
たような評価試験を行うことはできなかった。

【０１９７】以上の実施例は、本発明をもとに製作され
ためっき配線を有するガラス回路基板の一例を示したに
過ぎず、本発明は前記の特定の実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の技術的範囲内において種々の変形が
可能であることは勿論である。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【０２０１】

【発明の効果】以上の本発明に示したように、ガラス基
板上に付与したパラジウムを主体とする触媒核上の第１
層として一定量のＰを含有するａ−Ｐｄめっき層を適当
な膜厚に成膜することで、ガラス基板に極端な粗化処理
を施さなくても、充分な密着性を持つめっき層が形成で
きる。

【０２０２】また、このａ−Ｐｄ層上に、結晶性に近い
ｃ−Ｐｄめっき層を積層することで、Ｐの含有量が傾斜
的に変化するＰｄめっき積層膜を形成することができ、
平滑なガラス基板上に厚膜の細線を形成する場合にも、
膜安定性と密着性が両立した湿式めっきによる配線・電
極を有する金属化ガラス基板を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、実施例２、実施例３に示し
た層構成を持つ金属化ガラス基板の模式断面図である。

【図２】本発明の実施例４に示した層構成を持つ金属化
ガラス基板の模式断面図である。

【図３】本発明の実施例５に示した層構成を持つ金属化
ガラス基板の模式断面図である。

【図４】本発明の実施例６、実施例７、実施例８に示し
た層構成を持つ金属化ガラス基板の模式断面図である。

【図５】本発明の実施例９、実施例１５に示した層構成
を持つ金属化ガラス基板の模式断面図である。

【図６】本発明の実施例１０に示した層構成を持つ金属
化ガラス基板の模式断面図である。

【図７】本発明の実施例１１、実施例１２、実施例１
３、実施例１４に示した層構成を持つ金属化ガラス基板
の模式断面図である。

【図８】本発明の比較例１に示した層構成を持つ金属化
ガラス基板の模式断面図である。

【図９】本発明の比較例２に示した層構成を持つ金属化
ガラス基板の模式断面図である。

【図１０】本発明の比較例３に示した層構成を持つ金属
化ガラス基板の模式断面図である。

【図１１】フロートガラス（青板硝子）上に本発明のめ
っき層を積層し、それに適当な熱処理を施した後、その
膜をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析し、Ｐの
深さ方向の分布強度を調査した結果を示す図である。

【図１２】フロート方式により製造された青板硝子の片
面にａ−Ｐｄめっき層、及び、ｃ−Ｐｄめっき層を形成
した基板のＴＥＭによる断面の金属組織の一例を示す図
である。

【図１３】フロート方式により製造された青板硝子の片
面にａ−Ｐｄめっき層を形成し、その断面観察をＴＥＭ
により行った結果の金属組織の一例を示す図である。

【図１４】従来技術の粗化処理ガラス基板（表面粗さＲ
ａ：０．４μｍ）上に、厚さ０．１μｍのＮｉ−Ｐめっ
きを施してパタニングしたガラス回路基板のＳＥＭ写真
による金属組織を示す図である。

【図１５】本発明に基づいて表面に粗化を施さなかった
ガラス基板（表面粗さＲａ：０．００２μｍ）上に、厚
さ０．１μｍのａ−Ｐｄめっきを施してパタニングを行
ったガラス回路基板のＳＥＭ写真による金属組織を示す
図である。

【符号の説明】

１ガラス基板２触媒核層３非結晶性パラジウムめっき層４銅めっき層５リンを含有しないニッケルめっき層６金めっき層７結晶性パラジウムめっき層８銀めっき層９白金めっき層１０リンを含有するニッケルめっき層ａ青板硝子ｂ触媒核層ｃａ−Ｐｄめっき層ｄｃ−Ｐｄめっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許3754939（ＵＳ，Ａ) 米国特許6156413（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/48 C23C 18/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板上に形成された金属Ｐｄからな
る触媒核層と、前記触媒核層上に形成された、リンの含有量が３．０〜
１０．０（ｗｔ％）である第１のＰｄ−Ｐめっき層と、を有することを特徴とするガラス回路基板。
【請求項２】前記第１のＰｄ−Ｐめっき層の膜厚は、
０．０１５〜０．５００μｍであることを特徴とする請
求項１記載のガラス回路基板。
【請求項３】前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐ、Ａｕ、Ｐｔか
ら選ばれた１種の金属または２種以上の合金からなるめ
っき層を有することを特徴とする請求項１記載のガラス
回路基板。
【請求項４】前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に形成され
たＣｕめっき層と、該Ｃｕめっき層上に形成されたＮｉめっき層と、該Ｎｉめっき層上に形成されたＡｕめっき層と、を有することを特徴とする請求項１記載のガラス回路基
板。
【請求項５】前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に形成され
たＡｇめっき層と、該Ａｇめっき層上に形成されたＡｕめっき層と、を有することを特徴とする請求項１記載のガラス回路基
板。
【請求項６】前記第１のＰｄ−Ｐめっき層上に、リンを
０よりも多く１（ｗｔ％）よりも少なく含有する第２の
Ｐｄ−Ｐめっき層と、を有することを特徴とする請求項１記載のガラス回路基
板。
【請求項７】前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐ、Ａｕ、Ｐｔか
ら選ばれた１種の金属または２種以上の合金からなるめ
っき層を有することを特徴とする請求項６記載のガラス
回路基板。
【請求項８】前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に形成され
たＣｕめっき層と、該Ｃｕめっき層上に形成されたＮｉめっき層と、該Ｎｉめっき層上に形成されたＡｕめっき層と、を有することを特徴とする請求項６記載のガラス回路基
板。
【請求項９】前記第２のＰｄ−Ｐめっき層上に形成され
たＡｇめっき層と、該Ａｇめっき層上に形成されたＡｕめっき層と、を有することを特徴とする請求項６記載のガラス回路基
板。
【請求項１０】前記第２のＰｄ−Ｐめっき層の膜厚が、
０．０１５〜０．２５０μｍであることを特徴とする請
求項６乃至９のいずれかに記載のガラス回路基板。
【請求項１１】前記ガラス基板の平均表面粗さＲａが、
０．００１０〜０．１０μｍであることを特徴とする請
求項１乃至１０のいずれかに記載のガラス回路基板。