JP3464455B2 - カチオン伝導性固体電解質を有するガルヴァーニ電池のための参照電極の製造法 - Google Patents

カチオン伝導性固体電解質を有するガルヴァーニ電池のための参照電極の製造法

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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の利用分野 本発明は、例えばリチウムイオン伝導性、ナトリウムイ
オン伝導性又はカリウムイオン伝導性の固体電解質、例
えばＣＯ２、ＳＯｘ及びＮＯｘの検出のための電位差セ
ンサに使用される、ガルヴァーニ電池用の参照電極の製
造法に関する。
【０００２】公知技術の溶液の特性 ナトリウムイオン伝導性固体電解質用の一連の参照電極
は既に公知であり、その化学ポテンシャルは、ＮａｘＭ
ｅｙＯｚの形でのＮａ２Ｏを含有する複酸化物と、他方
で（ｉ）その都度、酸化物ＭｅｍＯｎ又は（ｉｉ）Ｎａ
２Ｏ含量を有する複酸化物ＮａａＭｅｂＯｃとの間の平
衡が生じている： （ｉ）Ｎａ＋−固体電解質｜ＮａｘＭｅｙＯｘ、ＭｅｍＯｎ｜Ｏ２、貴金属 （ｉｉ）Ｎａ＋−固形電解質｜ＮａｘＭｅｙＯｘ、ＮａａＭｅｂＯｃ｜Ｏ２、貴 金属 ＩＩ Ｉ 前記の系において、ナトリウム電位差は、以下の関係式
に基づいて実現する：
【０００３】
【数１】
【０００４】これから出発して、Ｎａ電位は、それぞれ
平衡に関与する酸化物が、純粋な形で共存している場合
に、以下のように定義される：
【０００５】
【数２】
【０００６】この場合、
【０００７】
【数３】
【０００８】は、関与した酸化物の自由標準形成エンタ
ルピー（Standardbildungsenthalpien）である。従っ
て、ナトリウム電位は、常に、周囲における温度及び酸
素部分圧のみの定義された関数である。測定電極は、類
似構造の一連のガスセンサの場合に、ひいては同様に酸
素圧に左右されるので、完成センサの測定信号は、最終
的には、周囲のガス雰囲気中の酸素電位に左右されな
い。
【０００９】前記の場合の例は、なかんずく：（ｉ）Ｎ
ａＡｌ１１Ｏ１７／Ａｌ２Ｏ３［１］、Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ
５／ＳｉＯ２［３］；（ｉｉ）ＮａＡｌ５Ｏ８及びＮａ
Ａｌ１１Ｏ１７［１、２］である。
【００１０】通常、純粋な形で固体として存在する酸化
物は、粉砕され、選択的に不活性電子伝導体、例えばＡ
ｕと混合し、圧縮してペレットにし、コンパクトなプレ
ス品又は焼結体として固体電解質と接触される。電極接
触面積（相境界ＩＩ）は、常に、研磨された表面の場合
でさえ、点状にのみ接触が実現するという通常の欠点を
有する２つの固体である。更に、達成可能な最小の層
厚、即ち、相境界ＩとＩＩとの間の空間的な間隔が、下
に向かって限定され、これによって、相境界Ｉにおける
酸素電位が、相境界ＩＩにおける酸素電位と異なってい
ることがある。しかし、２つの電位の同一性は、方程式
（１ａ）及び（１ｂ）の妥当性の前提条件である。
【００１１】発明の目的 本発明の目的は、カチオン伝導性固体電解質用の、簡単
に製造可能で、薄く、かつ固体電解質との緊密な接触を
保証する参照電極の製造である。
【００１２】発明の本質本発明によれば、前記目的は、
酸化物の１つをヒドロゾル又はオルガノゾルとして製造
し、これによって、液状形で、室温又は僅かにのみ高め
られた温度で、電解質上に固体薄膜を形成させることに
よって達成することができる。
【００１３】実施例 例えば、Ｎａ−珪酸塩ガラス及びＫ−珪酸塩ガラスは、
高圧下に水に溶解させることができる（水ガラス）。該
水ガラス溶液の液滴を、乾燥前に、若干の粒の珪砂（Ｓ
ｉＯ２）を導入してある薄膜が形成されるように、固体
電解質表面上に施与する。この水ガラスで、付加的に１
つのアース電極として用いられるＡｕ−ネットを同時に
固体電解質の表面上に固定することができる（図１を見
よ）。図２は、種々の温度での本発明による参照電極の
電位測定値を示している。
【００１４】主に、珪酸塩を基礎とする別の系、例えば
純粋なＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２と平衡している珪酸アルミ
ニウムナトリウムを考えることもできるが、これは、ゾ
ルとして製造でき、同様に液状形で施与することができ
る。
【００１５】参考文献 ［１］J.T.Kummer、Prog.Solid State Chem.7(1972)、141 ［２］G.Rog、S.Kozinski、A.Kozlowska−Rog、Electroche
m.Acta28(1983)、43 ［３］H.−H.Moebius、P.Shuk、W.Zastrow、Fresenius J.A
nal.Chem.356(1996)221 ［図面の簡単な説明］
【図１】図１は、本発明による参照電極を略示的に示す
図面である。
【図２】図２は、種々の温度での本発明による参照電極
の電位測定値を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ アルディンガー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン− エヒターディンゲン ヴァルトシュトラ ーセ 20 (56)参考文献 特開 平２−240557（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−201937（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107219（ＪＰ，Ａ) 特開2000−65787（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／47964（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/406 G01N 27/416 G01N 27/30

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属酸化物及び／又は複酸化物を含有す
    る固体電解質を有するガルヴァーニ電池のための参照電
    極の製造法において、少なくとも１種の酸化物又は複酸
    化物をヒドロゾル又はオルガノゾルとして製造し、液状
    形で固体電解質上に固体薄膜を形成させながら施与する
    ことを特徴とする、参照電極の製造法。
  2. 【請求項２】 参照電極材料中に、複酸化物Ｍｅ１ ｘＭ
    ｅ２ ｙＯｚ並びに（ｉ）金属酸化物Ｍｅ２ ｍＯｎ又は
    （ｉｉ）Ｍｅ１の量の方が少ない複酸化物Ｍｅ１ ａＭｅ
    ２ ｂＯｃが存在している、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 複酸化物として、珪酸ナトリウムガラス
    又は珪酸カリウムガラスを使用し、ヒドロゾルとして製
    造し、該ヒドロゾルを乾燥の前に、数粒の珪砂を加えた
    薄膜として固体電解質表面上に施与する、請求項１又は
    ２に記載の方法。
JP2000570566A 1998-09-11 1999-09-09 カチオン伝導性固体電解質を有するガルヴァーニ電池のための参照電極の製造法 Expired - Fee Related JP3464455B2 (ja)

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