JP3458566B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材

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JP3458566B2 JP29069495A JP29069495A JP3458566B2 JP 3458566 B2 JP3458566 B2 JP 3458566B2 JP 29069495 A JP29069495 A JP 29069495A JP 29069495 A JP29069495 A JP 29069495A JP 3458566 B2 JP3458566 B2 JP 3458566B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状剥離が起こら
ず相溶性が改良されたポリカーボネート/ポリオレフィ
ン樹脂組成物に関し、耐熱性、摺動性、機械的強度など
に優れ、例えば、自動車、OA機器、家電製品などの部
品として好適な樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れた樹脂であるが、耐溶剤性や摺動性に
劣る欠点がある。一方、ポリオレフィンは、耐溶剤性や
摺動特性には優れるものの、機械的強度や耐熱性には劣
る欠点を有している。そこで、両者の欠点を補う目的で
ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂からなる樹
脂組成物の研究が試みられている。しかし、ポリカーボ
ネート樹脂とポリオレフィン樹脂は、相溶性が悪く、両
者を単純に混練しても層状剥離を生じる。そこで、ポリ
カーボネート樹脂とポリオレフィンの相溶性を改善する
方法が試みられている。特開昭64−75548号、特
開昭64−75549号、などには、ポリカーボネート
とポリオレフィンとポリスチレン系化合物からなる樹脂
組成物が、また、特開平3−269034号、特開平4
−120165号、にはポリカーボネートと酸変性ポリ
オレフィンとエポキシ樹脂などをオキサゾリンで変性し
た樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかしな
がら、ポリスチレン系化合物を添加する方法は、ポリス
チレンとポリカーボネートの相溶性が不充分であるた
め、充分に相溶させるためには、比較的多量のポリスチ
レン系化合物を配合する必要があり、このため、機械的
強度が低下する欠点がある。一方、エポキシ樹脂などを
オキサゾリンで変性したものを添加する方法も、エポキ
シ樹脂とポリカーボネート樹脂の相互作用は弱く、分子
レベルで完全相溶することがないため、ポリカーボネー
ト樹脂との相溶性は依然充分とはいえない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相溶
性が改善されたポリカーボネート/ポリオレフィン樹脂
組成物であり、層状剥離がなく、機械的強度、耐熱性、
摺動性に優れたポリカーボネート/ポリオレフィン樹脂
組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネートとポリオレフィンの相溶性を改良する目的で鋭
意研究を重ね、以下の考え方にもとずき、本発明の組成
物を見出した。すなわち、ポリオレフィンとポリカーボ
ネートの相溶性を向上させるには、ポリオレフィンとポ
リカーボネートを化学結合させて得られるポリオレフィ
ン−ポリカーボネート共重合物が最も有効な相溶化剤で
あると考え、これを2軸押出機などの簡便な混練機を用
いて合成する方法を研究した。その結果、酸無水物変性
ポリオレフィンとアミノカルボン酸を反応させて、キサ
ゾリン環と反応性を有するHOOC基をポリオレフィン
に導入し、次いで、ポリカーボネートとビスフェノール
を反応させて、キサゾリン環との反応性を有するフェノ
ール性−OH基を末端に有した低分子量ポリカーボネー
トを得、この両者とビスオキサゾリンとを反応させて、
ポリオレフィン−ポリカーボネート共重合物を発生さ
せ、ポリオレフィンとポリカーボネートを相溶化させる
方法が有効であることを見いだした。
【0005】具体的には、本発明の第一の態様は、 a)芳香族ポリカーボネート樹脂と b)ポリオレフィン樹脂と c)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
て、芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部の割
合で配合し溶融混練して得られる末端にフェノール性−
OH基を有する低分子量ポリカーボネート樹脂と d)酸無水物変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対
して、0.05〜10重量部の割合でHOOC−R1
NH2 で示される化合物を配合し、溶融混練して得られ
るHOOC−R1 −NH2 で変性されたポリオレフィン
樹脂と、(ただし、式中R1 は、炭素数5以上のアルケ
ン基、アルキリデン基、オリゴメチレン基、または、ア
ルキル基で置換されてもよいフェニレン基、もしくはナ
フチレン基を示す。) e)ビスオキサゾリン化合物 を、全組成物中で、成分a)と成分c)をあわせて99
〜50重量%、成分b)と成分d)をあわせて、1〜5
0重量%、成分e)を0.05〜5重量%の範囲で配合
し、成分a)と成分c)の配合割合は、成分a)と成分
c)を合わせた全量に対して、成分c)が20〜99重
量%、成分b)と成分d)の配合割合は、成分b)と成
分d)を合わせた全量に対して、成分d)が20%〜1
00重量%で配合して溶融混練して得られるポリカーボ
ネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明
の第二の態様は、上述の樹脂組成物を溶融成形して得ら
れる摺動部材を提供するものである。
【0006】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明の樹脂組成物において、a)芳香族ポリカーボネート
樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物または、これと少
量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン、または炭酸ある
いは、そのジエステルと反応させることにより得られる
熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テ
トラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノ
ールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン等であり、特に、耐熱性、機械的強度、成形
性の点でビスフェノールAが好ましい。これらジヒドロ
キシ化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上の混合
物として用いてもよい。2種以上組み合わせて用いる場
合は、ビスフェノールAとテトラメチルビスフェノール
A、ビスフェノールAとテトラプロモビスフェノールA
の組み合わせが好ましい。本発明で使用するポリカーボ
ネート樹脂は、好ましくは、メルトインデックスが1〜
30、より好ましくは、4〜20であるものを用いる。
これが1未満では、成形加工性が劣ることになり、30
以上では、特に衝撃強度が低下する。本発明で使用する
ポリカーボネート樹脂には、本発明の効果が損なわれな
い範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ビスフェノールA型ポリアリレー
ト、6,6−ナイロン、6−ナイロン等の熱可塑性樹脂
を少量配合しても良い。この様な樹脂を配合することに
より、成形性や耐熱性などを向上させることができる。
【0007】b)ポリオレフィン樹脂 本発明で使用されるポリオレフィン樹脂は、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体またはランダム共重合、エチレン−
プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、などが挙げられる。なかでも、低密度
ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、結晶性ポリプ
ロピレンが好適である。これらポリオレフィン樹脂のメ
ルトインデックスは、特に制限されないが、好ましく
は、0.1〜70g/10分、さらに好ましくは、0.
5〜30g/10分である。この範囲より小さい場合
は、組成物の成形性が低下し、この範囲よりも大きい場
合は、特に衝撃強度が低下する。
【0008】c)ポリカーボネート樹脂とビスフェノー
ルを反応させて得られるフェノール性−OH基を末端に
有する低分子量ポリカーボネート樹脂 本発明のフェノール性−OH基を有する低分子量ポリカ
ーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂100重量部
に対しに芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部
の割合、より好ましくは、0.10〜5重量部配合し、
2軸押出機などの混練機を用いて、240℃〜350℃
の範囲で溶融混練することで得られる。後に製造例1の
式で示すような低分子化が起こると考えられるが、この
式でnは約20000〜50000、n−mは5000
〜20000程度である。芳香族ビスフェノールの配合
量がこの範囲よりも少ない場合、本発明の組成物におけ
る相溶性が低下し、一方多い場合は、分子量の低下が著
しく、本発明の樹脂組成物の機械的強度、特に衝撃強度
が低下する。ここで用いる芳香族ビスフェノールは、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=
ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、
テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン等である。価格と入
手の容易さから、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(=ビスフェノールA)が好ましい。
【0009】d)酸無水物変性ポリオレフィンとHOO
C−R1 −NH2 で示される化合物を反応して得られる
変性ポリオレフィン 本発明で用いる酸無水物変性ポリオレフィンは、上述の
b)で使用するものと同様のポリオレフィン樹脂に、不
飽和カルボン酸無水物を共重合したものであればいかな
るものを用いてもよい。この様な不飽和カルボン酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などが挙げられる。これらのなかで、反応性
および入手の容易さから、無水マレイン酸が好適であ
る。不飽和カルボン酸無水物をポリオレフィン樹脂に共
重合させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。例え
ば、2軸押出機、バンバリミキサ、ニーダ型混練機等を
用いて、ラジカル開始剤の存在下、もしくは不存在下で
ポリオレフィン樹脂と不飽和モノマーを溶融混練する方
法、ポリオレフィンを構成するモノマーと上述の不飽和
カルボン酸無水物を共存させて共重合する方法などが挙
げられる。これら不飽和酸無水物の変性量は、得られる
酸無水物変性ポリオレフィン樹脂全体のの0.01〜1
0重量%、より好ましくは、0.1〜5重量%であり、
これ以下では、本発明の組成物において相溶性の改善効
果が低下し、これ以上では、長期耐熱性などに悪影響を
及ぼす。この様な酸無水物変性ポリオレフィン100重
量部に対して、0.05〜10、好ましくは0.10〜
5.0、より好ましくは0.20〜3.0重量部の割合
でHOOC−R1 −NH2 で示される化合物を配合し、
2軸押出機などの混練機を用い、200℃〜300℃の
範囲で溶融混練することで本発明で用いるHOOC−R
1 −NH2 で変性されたポリオレフィン樹脂を得ること
ができる。HOOC−R1 −NH2 で示される化合物の
式中R1 は、炭素数5以上のアルケン基、アルキリデン
基、オリゴメチレン基、または、アルキル基で置換され
てもよいフェニレン基、もしくはナフチレン基を示す。
具体的なHOOC−R1 −NH2 で示される化合物とし
ては、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、アミノウンデカ
ン酸、p−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【0010】e)ビスオキサゾリン化合物 本発明で用いるビスオキサゾリン化合物は、以下の一般
式で示される。
【化1】 上記式中、R2 は2価のアルキレン基、アルキリデン
基、p−フェニレン基、m−フェニレン基を示す。
【0011】具体的には、ビス−(2−オキサゾリ
ン)、1,4−ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼ
ン、1,2−ビス−(2−オキサゾリル−2)エタン、
1,4−ビス−(2−オキサゾリル−2)ブタン、1,
6−ビス−(2−オキサゾリル−2)プロパン、1,2
−ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼン、1,3−
ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼンなどが挙げら
れる。これらのなかで好ましくは、入手の容易さなどか
ら、ビス−(2−オキサゾリン)、1,3−ビス−(2
−オキサゾリル−2)ベンゼンなどが好ましい。成分
e)のビスオキサゾリン化合物は、他の成分a)〜d)
とともに混合するが、予め成分a)〜d)のいずれかの
樹脂成分をオキサゾリン化合物で変性してオキサゾリン
変性樹脂として混合してもよい。その場合はオキサゾリ
ン変性ポリオレフィン樹脂として用いるのが好ましい。
【0012】配合割合 上述の成分a)〜e)成分の配合割合を以下に示す。組
成物全量に対して、a)とc)を合わせた量は、99〜
50、好ましくは97〜80、より好ましくは95〜9
0重量%であり、b)とd)を合わせた量は1〜50、
好ましくは3〜20、より好ましくは5〜10重量%で
あり、e)の配合量は、0.05〜5.0、好ましくは
0.10〜4.0、より好ましくは0.10〜3.0重
量%である。a)とc)の配合割合は、a)とc)を合
わせた量に対して、c)成分は20〜99、好ましくは
30〜80、より好ましくは35〜70重量%の範囲で
含まれる。この範囲よりもc)成分が多い場合は、特に
得られる組成物の衝撃強度が低く、一方、c)成分がこ
の範囲より少ない場合は、相溶性が不充分となり、層状
剥離しやすくなる。また、b)とd)との配合割合は、
b)とd)を合わせた量に対して、d)成分は20〜1
00、好ましくは30〜80、より好ましくは35〜7
0重量%含まれる。d)成分がこの範囲よりも少ない
と、相溶性が低下する。b)成分はなくてもよい。ま
た、a)とc)を合わせた量が上述の範囲よりも多い場
合は、摺動性などが低下し、一方、少ない場合は、耐熱
性や機械的強度が低下する。また、b)とd)を合わせ
た量が、上述の範囲より多い場合は、耐熱性や機械的強
度が低下し、少ない場合は、摺動性などが低下する。ま
た、e)成分が上述の範囲よりも少ない場合は、相溶性
が低下し、多い場合は、衝撃強度などが低下する。
【0013】本発明の樹脂組成物は、a)〜e)の各成
分を所定量配合し、通常用いられている方法により溶融
混練することで得られる。これらの各成分は、同時に混
練しても良いし、また、予め数種の成分を混練した後残
りの成分を混練しても良い。混練機は、例えば2軸押出
機、バンバリミキサー、ニーダ型混練機などを用いるこ
とができる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公
知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維などの補
強材、炭酸カルシウム、タルク、マイカなどの充填材、
酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候性付与剤などを
本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【0014】上述の溶融混練して得られる本発明の第一
の態様の組成物を所望の形状に成形して得られる部材は
本発明の第二の態様の慴動部材として耐熱性、摺動性、
機械的強度などに優れ、例えば、自動車、OA機器、家
電製品などの部品、特にギヤ、カム、軸受け等の慴動部
材として有用である。
【0015】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが本発明
は、これらの例に限定されるものではない。 ○物性測定 (1)層状剥離;射出成形で得られた1/8”厚のAS
TM試験片の表面にセロハンテープ(ニチバン(株)製
CT−12S)をはり、ついでセロハンテープを剥がし
てテープ上に樹脂の付着が認められる場合を×、極わず
か認められる場合を△、全く認められない場合を○で評
価した。
【0016】(2)アイゾット衝撃強度;ASTMD−
256に準拠し、ノッチ付きで、23℃で測定した。 (3)熱変形温度;ASTMD−648に準拠し測定し
た。 (4)磨耗試験;JIS K−7218に準拠し、相手
材として鋼(S−45C)を用いて線速度30m/mi
n、荷重2.6kg/cm2 の条件で72時間行い、比
磨耗量を測定した。 (5)分散状態の評価;1/8”厚のASTM試験片に
ノッチを加えた後、液体窒素中で凍結し、衝撃試験機で
破断した。得られた凍結破断面を金コートした後、SE
Mで観察した。 (6)ポリカーボネートの分子量の測定;東ソー製GP
Cを用い、溶媒としてTHFを用いて、ポリスチレン換
算で分子量を求めた。
【0017】製造例1 ポリカーボネート樹脂(住友ダウ製カリバー200−1
0)5kgに25kgのビスフェノールA(和光純薬
製)を予備混合した後、2軸押出機(日本製鋼所製TE
X30HSST)を用いて、300℃で溶融混練した。
得られたペレットは、乾燥した後、GPCにより分子量
を測定したところ、Mn=13000であり、反応前の
ポリカーボネートのMn=24000に比べて分子量が
低下した。このことから、次式に示す様なポリカーボネ
ートとビスフェノールAとの反応が生じて、ポリカーボ
ネート樹脂が分解し、同時に末端にフェノール性−OH
基を有する低分子量ポリカーボネートが生成したことが
確認された。
【0018】
【化2】
【0019】製造例2 無水マレイン酸変性ポリエチレン(Dupont製 Fusabcne
MB226D、無水マレイン酸変性量=1.07%)5
kgに6−アミノカプロン酸200gを予備混合した
後、2軸押出機を用いて、260℃で溶融混練した。得
られたペレットをホットプレスを用いてフィルムにしI
R測定を行った。この変性ポリオレフィンは、原料の無
水マレイン酸変性ポリエチレンに比べて、無水マレイン
酸に起因する1785cm−1の吸収ピークが消滅し、
カルボキシル基に起因する1710cm−1の吸収ピー
クが著しく増加した。このことから、次式に示す反応が
進行し、カルボキシル基を有したポリエチレンが生成し
たことが確認された。
【0020】
【化3】
【0021】実施例1 ポリカーボネート(住友ダウ製カリバー200−10、
Ml=10)1.6kg、製造例1で得られた低分子量
ポリカーボネート2.2kg、直鎖低密度ポリエチレン
(日本石油化学製リニレックス AM1710、Ml=
0.3)0.1kg、製造例2で得られた変性ポリエチ
レン0.1kg、1,3−ビス−(2−オキサゾリル−
2)−ベンゼン20gを予備混合した後、2軸押出機を
用いて300℃で溶融混練した。得られた組成物の摺動
性、機械的強度、耐熱性、層状剥離を評価し、表1に示
した。また、分散状態をSEMで観察した結果を図1に
写真で示した。
【0022】比較例1 実施例1で用いたと同様の未変性のポリカーボネート
3.8kg、直鎖低密度ポリエチレン0.2kgを予備
混合して同様の試験を行った。結果を表1に、また、分
散状態を図2に写真で示した。
【0023】比較例2 実施例1において、製造例1の変性ポリエチレンの代わ
りに無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いて、同様の
試験を行った。結果を表1に示す。
【0024】比較例3 実施例1において、ビスオキサゾリン化合物を添加しな
かった以外は、同様にして組成物を製造し試験を行っ
た。結果を表1に示す。
【0025】実施例2〜6 原料を表1に示す割合で用いた以外は実施例1と同様に
して組成物を製造し試験を行った。
【0026】
【表1】
【0027】表1より、実施例の組成物は、いずれも層
状剥離がなく摺動性や機械的強度に優れていた。一方、
比較例の組成物は、特に層状剥離が悪く相溶性が劣ると
ともに衝撃強度も低下することが判る。また、実施例の
組成物は、参考例で示した広く工業的に用いられている
PTFE含有PC系摺動部材に比べて、磨耗特性や衝撃
強度が優れており、高価なPTFEを含有しない安価な
PC系摺動部材を提供できることが分かる。図1の写真
と図2の写真を比較すると、実施例1の組成物は、比較
例1の組成物に比べて分散粒子が小さくまた、マトリッ
クス(PC)と分散相(PE)の密着性が良好であり、
相溶性に優れていることがわかる。
【0028】
【発明の効果】本発明の相溶性が改善されたポリカーボ
ネート/ポリオレフィン樹脂組成物は、層状剥離がな
く、機械的強度、耐熱性、摺動性に優れたポリカーボネ
ート/ポリオレフィン樹脂組成物であり、例えば、自動
車、OA機器、家電製品などの部品として有用であり、
特にその成形材は摺動部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】樹脂組成物(実施例1)中の粒子の分散状態を
SEMで観察した粒子構造を示す図面代用写真(×10
00倍)である。
【図2】樹脂組成物(比較例1)中の粒子の分散状態を
SEMで観察した粒子構造を示す図面代用写真(×10
00倍)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)芳香族ポリカーボネート樹脂と b)ポリオレフィン樹脂と c)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
    て、芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部の割
    合で配合し溶融混練して得られる末端にフェノール性−
    OH基を有する低分子量ポリカーボネート樹脂と d)酸無水物変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対
    して、0.05〜10重量部の割合でHOOC−R1
    NH2 で示される化合物を配合し、溶融混練して得られ
    るHOOC−R1 −NH2 で変性されたポリオレフィン
    樹脂と、(ただし、式中R1 は、炭素数5以上のアルケ
    ン基、アルキリデン基、オリゴメチレン基、または、ア
    ルキル基で置換されてもよいフェニレン基、もしくはナ
    フチレン基を示す。) e)ビスオキサゾリン化合物 を、全組成物中で、成分a)と成分c)をあわせて99
    〜50重量%、成分b)と成分d)をあわせて、1〜5
    0重量%、成分e)を0.05〜5重量%の範囲で配合
    し、成分a)と成分c)の配合割合は、成分a)と成分
    c)を合わせた全量に対して、成分c)が20〜99重
    量%、成分b)と成分d)の配合割合は、成分b)と成
    分d)を合わせた全量に対して、成分d)が20%〜1
    00重量%で配合して溶融混練して得られることを特徴
    とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の前記樹脂組成物を溶融成形
    してなる摺動部材。
JP29069495A 1995-09-22 1995-09-22 ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 Expired - Fee Related JP3458566B2 (ja)

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