JP3458566B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材Info
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Description
ず相溶性が改良されたポリカーボネート/ポリオレフィ
ン樹脂組成物に関し、耐熱性、摺動性、機械的強度など
に優れ、例えば、自動車、OA機器、家電製品などの部
品として好適な樹脂組成物に関する。
耐熱性などに優れた樹脂であるが、耐溶剤性や摺動性に
劣る欠点がある。一方、ポリオレフィンは、耐溶剤性や
摺動特性には優れるものの、機械的強度や耐熱性には劣
る欠点を有している。そこで、両者の欠点を補う目的で
ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂からなる樹
脂組成物の研究が試みられている。しかし、ポリカーボ
ネート樹脂とポリオレフィン樹脂は、相溶性が悪く、両
者を単純に混練しても層状剥離を生じる。そこで、ポリ
カーボネート樹脂とポリオレフィンの相溶性を改善する
方法が試みられている。特開昭64−75548号、特
開昭64−75549号、などには、ポリカーボネート
とポリオレフィンとポリスチレン系化合物からなる樹脂
組成物が、また、特開平3−269034号、特開平4
−120165号、にはポリカーボネートと酸変性ポリ
オレフィンとエポキシ樹脂などをオキサゾリンで変性し
た樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかしな
がら、ポリスチレン系化合物を添加する方法は、ポリス
チレンとポリカーボネートの相溶性が不充分であるた
め、充分に相溶させるためには、比較的多量のポリスチ
レン系化合物を配合する必要があり、このため、機械的
強度が低下する欠点がある。一方、エポキシ樹脂などを
オキサゾリンで変性したものを添加する方法も、エポキ
シ樹脂とポリカーボネート樹脂の相互作用は弱く、分子
レベルで完全相溶することがないため、ポリカーボネー
ト樹脂との相溶性は依然充分とはいえない。
性が改善されたポリカーボネート/ポリオレフィン樹脂
組成物であり、層状剥離がなく、機械的強度、耐熱性、
摺動性に優れたポリカーボネート/ポリオレフィン樹脂
組成物を提供することにある。
ボネートとポリオレフィンの相溶性を改良する目的で鋭
意研究を重ね、以下の考え方にもとずき、本発明の組成
物を見出した。すなわち、ポリオレフィンとポリカーボ
ネートの相溶性を向上させるには、ポリオレフィンとポ
リカーボネートを化学結合させて得られるポリオレフィ
ン−ポリカーボネート共重合物が最も有効な相溶化剤で
あると考え、これを2軸押出機などの簡便な混練機を用
いて合成する方法を研究した。その結果、酸無水物変性
ポリオレフィンとアミノカルボン酸を反応させて、キサ
ゾリン環と反応性を有するHOOC基をポリオレフィン
に導入し、次いで、ポリカーボネートとビスフェノール
を反応させて、キサゾリン環との反応性を有するフェノ
ール性−OH基を末端に有した低分子量ポリカーボネー
トを得、この両者とビスオキサゾリンとを反応させて、
ポリオレフィン−ポリカーボネート共重合物を発生さ
せ、ポリオレフィンとポリカーボネートを相溶化させる
方法が有効であることを見いだした。
て、芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部の割
合で配合し溶融混練して得られる末端にフェノール性−
OH基を有する低分子量ポリカーボネート樹脂と d)酸無水物変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対
して、0.05〜10重量部の割合でHOOC−R1 −
NH2 で示される化合物を配合し、溶融混練して得られ
るHOOC−R1 −NH2 で変性されたポリオレフィン
樹脂と、(ただし、式中R1 は、炭素数5以上のアルケ
ン基、アルキリデン基、オリゴメチレン基、または、ア
ルキル基で置換されてもよいフェニレン基、もしくはナ
フチレン基を示す。) e)ビスオキサゾリン化合物 を、全組成物中で、成分a)と成分c)をあわせて99
〜50重量%、成分b)と成分d)をあわせて、1〜5
0重量%、成分e)を0.05〜5重量%の範囲で配合
し、成分a)と成分c)の配合割合は、成分a)と成分
c)を合わせた全量に対して、成分c)が20〜99重
量%、成分b)と成分d)の配合割合は、成分b)と成
分d)を合わせた全量に対して、成分d)が20%〜1
00重量%で配合して溶融混練して得られるポリカーボ
ネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明
の第二の態様は、上述の樹脂組成物を溶融成形して得ら
れる摺動部材を提供するものである。
明の樹脂組成物において、a)芳香族ポリカーボネート
樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物または、これと少
量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン、または炭酸ある
いは、そのジエステルと反応させることにより得られる
熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テ
トラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノ
ールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン等であり、特に、耐熱性、機械的強度、成形
性の点でビスフェノールAが好ましい。これらジヒドロ
キシ化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上の混合
物として用いてもよい。2種以上組み合わせて用いる場
合は、ビスフェノールAとテトラメチルビスフェノール
A、ビスフェノールAとテトラプロモビスフェノールA
の組み合わせが好ましい。本発明で使用するポリカーボ
ネート樹脂は、好ましくは、メルトインデックスが1〜
30、より好ましくは、4〜20であるものを用いる。
これが1未満では、成形加工性が劣ることになり、30
以上では、特に衝撃強度が低下する。本発明で使用する
ポリカーボネート樹脂には、本発明の効果が損なわれな
い範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ビスフェノールA型ポリアリレー
ト、6,6−ナイロン、6−ナイロン等の熱可塑性樹脂
を少量配合しても良い。この様な樹脂を配合することに
より、成形性や耐熱性などを向上させることができる。
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体またはランダム共重合、エチレン−
プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、などが挙げられる。なかでも、低密度
ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、結晶性ポリプ
ロピレンが好適である。これらポリオレフィン樹脂のメ
ルトインデックスは、特に制限されないが、好ましく
は、0.1〜70g/10分、さらに好ましくは、0.
5〜30g/10分である。この範囲より小さい場合
は、組成物の成形性が低下し、この範囲よりも大きい場
合は、特に衝撃強度が低下する。
ルを反応させて得られるフェノール性−OH基を末端に
有する低分子量ポリカーボネート樹脂 本発明のフェノール性−OH基を有する低分子量ポリカ
ーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂100重量部
に対しに芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部
の割合、より好ましくは、0.10〜5重量部配合し、
2軸押出機などの混練機を用いて、240℃〜350℃
の範囲で溶融混練することで得られる。後に製造例1の
式で示すような低分子化が起こると考えられるが、この
式でnは約20000〜50000、n−mは5000
〜20000程度である。芳香族ビスフェノールの配合
量がこの範囲よりも少ない場合、本発明の組成物におけ
る相溶性が低下し、一方多い場合は、分子量の低下が著
しく、本発明の樹脂組成物の機械的強度、特に衝撃強度
が低下する。ここで用いる芳香族ビスフェノールは、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=
ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、
テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン等である。価格と入
手の容易さから、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(=ビスフェノールA)が好ましい。
C−R1 −NH2 で示される化合物を反応して得られる
変性ポリオレフィン 本発明で用いる酸無水物変性ポリオレフィンは、上述の
b)で使用するものと同様のポリオレフィン樹脂に、不
飽和カルボン酸無水物を共重合したものであればいかな
るものを用いてもよい。この様な不飽和カルボン酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などが挙げられる。これらのなかで、反応性
および入手の容易さから、無水マレイン酸が好適であ
る。不飽和カルボン酸無水物をポリオレフィン樹脂に共
重合させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。例え
ば、2軸押出機、バンバリミキサ、ニーダ型混練機等を
用いて、ラジカル開始剤の存在下、もしくは不存在下で
ポリオレフィン樹脂と不飽和モノマーを溶融混練する方
法、ポリオレフィンを構成するモノマーと上述の不飽和
カルボン酸無水物を共存させて共重合する方法などが挙
げられる。これら不飽和酸無水物の変性量は、得られる
酸無水物変性ポリオレフィン樹脂全体のの0.01〜1
0重量%、より好ましくは、0.1〜5重量%であり、
これ以下では、本発明の組成物において相溶性の改善効
果が低下し、これ以上では、長期耐熱性などに悪影響を
及ぼす。この様な酸無水物変性ポリオレフィン100重
量部に対して、0.05〜10、好ましくは0.10〜
5.0、より好ましくは0.20〜3.0重量部の割合
でHOOC−R1 −NH2 で示される化合物を配合し、
2軸押出機などの混練機を用い、200℃〜300℃の
範囲で溶融混練することで本発明で用いるHOOC−R
1 −NH2 で変性されたポリオレフィン樹脂を得ること
ができる。HOOC−R1 −NH2 で示される化合物の
式中R1 は、炭素数5以上のアルケン基、アルキリデン
基、オリゴメチレン基、または、アルキル基で置換され
てもよいフェニレン基、もしくはナフチレン基を示す。
具体的なHOOC−R1 −NH2 で示される化合物とし
ては、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、アミノウンデカ
ン酸、p−アミノ安息香酸などが挙げられる。
式で示される。
基、p−フェニレン基、m−フェニレン基を示す。
ン)、1,4−ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼ
ン、1,2−ビス−(2−オキサゾリル−2)エタン、
1,4−ビス−(2−オキサゾリル−2)ブタン、1,
6−ビス−(2−オキサゾリル−2)プロパン、1,2
−ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼン、1,3−
ビス−(2−オキサゾリル−2)ベンゼンなどが挙げら
れる。これらのなかで好ましくは、入手の容易さなどか
ら、ビス−(2−オキサゾリン)、1,3−ビス−(2
−オキサゾリル−2)ベンゼンなどが好ましい。成分
e)のビスオキサゾリン化合物は、他の成分a)〜d)
とともに混合するが、予め成分a)〜d)のいずれかの
樹脂成分をオキサゾリン化合物で変性してオキサゾリン
変性樹脂として混合してもよい。その場合はオキサゾリ
ン変性ポリオレフィン樹脂として用いるのが好ましい。
成物全量に対して、a)とc)を合わせた量は、99〜
50、好ましくは97〜80、より好ましくは95〜9
0重量%であり、b)とd)を合わせた量は1〜50、
好ましくは3〜20、より好ましくは5〜10重量%で
あり、e)の配合量は、0.05〜5.0、好ましくは
0.10〜4.0、より好ましくは0.10〜3.0重
量%である。a)とc)の配合割合は、a)とc)を合
わせた量に対して、c)成分は20〜99、好ましくは
30〜80、より好ましくは35〜70重量%の範囲で
含まれる。この範囲よりもc)成分が多い場合は、特に
得られる組成物の衝撃強度が低く、一方、c)成分がこ
の範囲より少ない場合は、相溶性が不充分となり、層状
剥離しやすくなる。また、b)とd)との配合割合は、
b)とd)を合わせた量に対して、d)成分は20〜1
00、好ましくは30〜80、より好ましくは35〜7
0重量%含まれる。d)成分がこの範囲よりも少ない
と、相溶性が低下する。b)成分はなくてもよい。ま
た、a)とc)を合わせた量が上述の範囲よりも多い場
合は、摺動性などが低下し、一方、少ない場合は、耐熱
性や機械的強度が低下する。また、b)とd)を合わせ
た量が、上述の範囲より多い場合は、耐熱性や機械的強
度が低下し、少ない場合は、摺動性などが低下する。ま
た、e)成分が上述の範囲よりも少ない場合は、相溶性
が低下し、多い場合は、衝撃強度などが低下する。
分を所定量配合し、通常用いられている方法により溶融
混練することで得られる。これらの各成分は、同時に混
練しても良いし、また、予め数種の成分を混練した後残
りの成分を混練しても良い。混練機は、例えば2軸押出
機、バンバリミキサー、ニーダ型混練機などを用いるこ
とができる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公
知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維などの補
強材、炭酸カルシウム、タルク、マイカなどの充填材、
酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候性付与剤などを
本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
の態様の組成物を所望の形状に成形して得られる部材は
本発明の第二の態様の慴動部材として耐熱性、摺動性、
機械的強度などに優れ、例えば、自動車、OA機器、家
電製品などの部品、特にギヤ、カム、軸受け等の慴動部
材として有用である。
は、これらの例に限定されるものではない。 ○物性測定 (1)層状剥離;射出成形で得られた1/8”厚のAS
TM試験片の表面にセロハンテープ(ニチバン(株)製
CT−12S)をはり、ついでセロハンテープを剥がし
てテープ上に樹脂の付着が認められる場合を×、極わず
か認められる場合を△、全く認められない場合を○で評
価した。
256に準拠し、ノッチ付きで、23℃で測定した。 (3)熱変形温度;ASTMD−648に準拠し測定し
た。 (4)磨耗試験;JIS K−7218に準拠し、相手
材として鋼(S−45C)を用いて線速度30m/mi
n、荷重2.6kg/cm2 の条件で72時間行い、比
磨耗量を測定した。 (5)分散状態の評価;1/8”厚のASTM試験片に
ノッチを加えた後、液体窒素中で凍結し、衝撃試験機で
破断した。得られた凍結破断面を金コートした後、SE
Mで観察した。 (6)ポリカーボネートの分子量の測定;東ソー製GP
Cを用い、溶媒としてTHFを用いて、ポリスチレン換
算で分子量を求めた。
0)5kgに25kgのビスフェノールA(和光純薬
製)を予備混合した後、2軸押出機(日本製鋼所製TE
X30HSST)を用いて、300℃で溶融混練した。
得られたペレットは、乾燥した後、GPCにより分子量
を測定したところ、Mn=13000であり、反応前の
ポリカーボネートのMn=24000に比べて分子量が
低下した。このことから、次式に示す様なポリカーボネ
ートとビスフェノールAとの反応が生じて、ポリカーボ
ネート樹脂が分解し、同時に末端にフェノール性−OH
基を有する低分子量ポリカーボネートが生成したことが
確認された。
MB226D、無水マレイン酸変性量=1.07%)5
kgに6−アミノカプロン酸200gを予備混合した
後、2軸押出機を用いて、260℃で溶融混練した。得
られたペレットをホットプレスを用いてフィルムにしI
R測定を行った。この変性ポリオレフィンは、原料の無
水マレイン酸変性ポリエチレンに比べて、無水マレイン
酸に起因する1785cm−1の吸収ピークが消滅し、
カルボキシル基に起因する1710cm−1の吸収ピー
クが著しく増加した。このことから、次式に示す反応が
進行し、カルボキシル基を有したポリエチレンが生成し
たことが確認された。
Ml=10)1.6kg、製造例1で得られた低分子量
ポリカーボネート2.2kg、直鎖低密度ポリエチレン
(日本石油化学製リニレックス AM1710、Ml=
0.3)0.1kg、製造例2で得られた変性ポリエチ
レン0.1kg、1,3−ビス−(2−オキサゾリル−
2)−ベンゼン20gを予備混合した後、2軸押出機を
用いて300℃で溶融混練した。得られた組成物の摺動
性、機械的強度、耐熱性、層状剥離を評価し、表1に示
した。また、分散状態をSEMで観察した結果を図1に
写真で示した。
3.8kg、直鎖低密度ポリエチレン0.2kgを予備
混合して同様の試験を行った。結果を表1に、また、分
散状態を図2に写真で示した。
りに無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いて、同様の
試験を行った。結果を表1に示す。
かった以外は、同様にして組成物を製造し試験を行っ
た。結果を表1に示す。
して組成物を製造し試験を行った。
状剥離がなく摺動性や機械的強度に優れていた。一方、
比較例の組成物は、特に層状剥離が悪く相溶性が劣ると
ともに衝撃強度も低下することが判る。また、実施例の
組成物は、参考例で示した広く工業的に用いられている
PTFE含有PC系摺動部材に比べて、磨耗特性や衝撃
強度が優れており、高価なPTFEを含有しない安価な
PC系摺動部材を提供できることが分かる。図1の写真
と図2の写真を比較すると、実施例1の組成物は、比較
例1の組成物に比べて分散粒子が小さくまた、マトリッ
クス(PC)と分散相(PE)の密着性が良好であり、
相溶性に優れていることがわかる。
ネート/ポリオレフィン樹脂組成物は、層状剥離がな
く、機械的強度、耐熱性、摺動性に優れたポリカーボネ
ート/ポリオレフィン樹脂組成物であり、例えば、自動
車、OA機器、家電製品などの部品として有用であり、
特にその成形材は摺動部材として有用である。
SEMで観察した粒子構造を示す図面代用写真(×10
00倍)である。
SEMで観察した粒子構造を示す図面代用写真(×10
00倍)である。
Claims (2)
- 【請求項1】a)芳香族ポリカーボネート樹脂と b)ポリオレフィン樹脂と c)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
て、芳香族ビスフェノールを0.05〜10重量部の割
合で配合し溶融混練して得られる末端にフェノール性−
OH基を有する低分子量ポリカーボネート樹脂と d)酸無水物変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対
して、0.05〜10重量部の割合でHOOC−R1 −
NH2 で示される化合物を配合し、溶融混練して得られ
るHOOC−R1 −NH2 で変性されたポリオレフィン
樹脂と、(ただし、式中R1 は、炭素数5以上のアルケ
ン基、アルキリデン基、オリゴメチレン基、または、ア
ルキル基で置換されてもよいフェニレン基、もしくはナ
フチレン基を示す。) e)ビスオキサゾリン化合物 を、全組成物中で、成分a)と成分c)をあわせて99
〜50重量%、成分b)と成分d)をあわせて、1〜5
0重量%、成分e)を0.05〜5重量%の範囲で配合
し、成分a)と成分c)の配合割合は、成分a)と成分
c)を合わせた全量に対して、成分c)が20〜99重
量%、成分b)と成分d)の配合割合は、成分b)と成
分d)を合わせた全量に対して、成分d)が20%〜1
00重量%で配合して溶融混練して得られることを特徴
とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載の前記樹脂組成物を溶融成形
してなる摺動部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29069495A JP3458566B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29069495A JP3458566B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0987509A JPH0987509A (ja) | 1997-03-31 |
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JP29069495A Expired - Fee Related JP3458566B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ポリカーボネート樹脂組成物及び摺動部材 |
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JP5532943B2 (ja) * | 2009-04-08 | 2014-06-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート/ポリエチレン系複合樹脂成形品及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP29069495A patent/JP3458566B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0987509A (ja) | 1997-03-31 |
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