JP3456753B2 - 射出成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性及び耐衝
撃性に優れたポリプロピレン系樹脂を主成分とする射出
成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、高温下で使用でき
るコンテナ等の運搬用容器を成形するのに適した射出成
形用樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、ポリプロピレン系樹脂は、射
出成形等によって、インスツルメントパネル、トリム、
フェンダー、バンパー、スポイラー等の自動車部品、テ
レビ・ＶＴＲハウジング等のＯＡ機器部品、コンテナ、
パレット等に成形され、多くの産業用用途に用いられて
いる。 【０００３】特に、コンテナについてみれば、高温下で
使用できるものの市場ニーズが高まっている。しかしな
がら、従来のプロピレン単独重合体で成形されたコンテ
ナでは、高温下で使用すると、底面部が大きくたわんで
しまうという問題点がある。 【０００４】耐衝撃性を低下させずに、剛性を向上させ
たポリプロピレン系樹脂組成物としては、ポリプロピレ
ン系樹脂と、多量の無機充填剤及びエチレン─プロピレ
ン共重合体ゴムからなる樹脂組成物（例えば、特開昭６
１─１０８６４８号公報、特開昭６１─２７６８４０号
公報参照）が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記樹
脂組成物を用いた場合には、エチレン─プロピレン共重
合体ゴムの耐熱性が低いことが原因となり、高温下での
耐底面たわみ性が悪いコンテナーしか得られないという
問題点がある。 【０００６】本発明は、上記の如き従来の問題点を解消
することを目的としてなされたものであって、ポリプロ
ピレン系樹脂のもつ化学的性質や機械的強度を損なうこ
となく、特に、耐熱性、剛性及び耐衝撃性を向上させ、
これらの性能バランスに優れた成形品が得られる射出成
形用樹脂組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、メルトフロー
レート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２〜２０ｇ／
１０分でエチレン含量が１〜７重量％のエチレン─プロ
ピレンブロック共重合体８０〜９７重量％と、四価の遷
移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合された
ポリエチレン系樹脂２０〜３重量％からなる樹脂成分１
００重量部に対して、平均粒径１．５〜１５μｍのタル
ク１０〜８０重量部が添加されている射出成形用樹脂組
成物である。 【０００８】本発明において、樹脂成分は、エチレン─
プロピレンブロック共重合体と、ポリエチレン系樹脂と
からなる。樹脂成分中のエチレン─プロピレンブロック
共重合体は、メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ７２１
０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲとい
う）が２〜２０ｇ／１０分である必要がある。ＭＦＲが
２ｇ／１０分未満では、混練時に添加したタルクが分散
せず、流動性の低下により成形が困難となり、又、十分
な物性の成形品を得ることができず、２０ｇ／１０分を
上回ると、得られる成形品の耐衝撃性に悪影響を及ぼ
す。 【０００９】又、エチレン─プロピレンブロック共重合
体は、エチレン含量が１〜７重量％の範囲である必要が
ある。エチレン含量が１重量％未満では、直鎖状低密度
ポリエチレン樹脂との相溶性が低下し、得られる成形品
の耐衝撃性の改良効果が得られず、７重量％を上回る
と、得られる成形品の耐熱性・剛性が低下してしまう。 【００１０】樹脂成分中のポリエチレン系樹脂は、エチ
レン単独、又は、エチレンとα─オレフィンとを構造単
位とする樹脂である。α─オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、１─ブテン、１─ペンテン、１─ヘキ
セン、４─メチル─１─ペンテン、１─ヘプテン、１─
オクテン等が挙げられる。 【００１１】本発明におけるポリエチレン系樹脂は、四
価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合
されたものである。四価の遷移金属としては、チタン、
ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白
金等が挙げられる。これらの四価の遷移金属に１つ又は
それ以上のシクロペンタジエニル環及びその類縁体がリ
ガンドとして存在する化合物が、一般的にメタロセン化
合物といわれるものである。 【００１２】リガンドとしては、具体的には、シクロペ
ンタジエニル環、及び炭化水素基、置換炭化水素基、置
換炭化水素基又は炭化水素─置換メタロイド基により置
換されたシクロペンタジエニル環、シクロペンタジエニ
ルオリゴマー環、インデニル環、及び炭化水素基、置換
炭化水素基又は炭化水素─置換メタロイド基により置換
されたインデニル環等が挙げられ、これらのリガンドが
１つ又はそれ以上存在する。 【００１３】これら以外のリガンドは、塩素、臭素等の
一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリ
ガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、ア
リールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィ
ド、アリールホスフィド等が挙げられる。 【００１４】上記炭化水素基のうち、代表的なものとし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシニ、セチル、２─エチルヘキシル、フ
ェニルが挙げられる。 【００１５】これらリガンドが配位したメタロセン化合
物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリス（ジエチルアミド）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニル─ｔ─ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル─ｐ─ｎ─ブチルフェニルアミドハフ
ニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル─ｔ─ブチルアミドハフニウムジク
ロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ─ｎ─プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ─ｎ−ブチル
アミド）（ジ─ｎ─プロピルアミド）等が挙げられる。 【００１６】重合は、通常、これらメタロセン化合物に
共触媒として、メチルアルミノヘキサン（ＭＡＯ）、ホ
ウ素系化合物等を加えた触媒系で行われる。メタロセン
化合物に対する共触媒の使用割合としては、１０〜１，
０００，０００モル倍、通常５０〜５，０００モル倍で
ある。 【００１７】重合条件については特に制限はなく、不活
性媒体を用いる溶液重合法、あるいは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−１００〜３００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的である。 【００１８】これらメタロセン触媒にて重合されたポリ
オレフィンは分子量分布が狭く、共重合の場合、どの分
子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入され
ている。このようなポリエチレン系樹脂としては、ダウ
・ケミカル社のＣＧＣＴ、エクソン社のＥＭＡＣＴ等が
市販されている。 【００１９】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
は、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ であるも
のが好ましく、０．８７０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ であ
るものが更に好ましい。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³ 未
満では、樹脂の結晶性が低下し、得られる成形品の耐熱
性に問題が生じ、０．９３０ｇ／ｃｍ³ を越えると、得
られる成形品の耐衝撃性が低下する。 【００２０】上記のクロス分別法は以下の通りに行う。
ポリエチレン系樹脂を、まず、１４０℃あるいはポリエ
チレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ─ジクロロベン
ゼンに溶解し、一定速度で冷却し、予め用意した不活性
担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順に生成させ
る。 【００２１】次に、温度を連続又は段階状に昇温し、順
次溶出した成分の濃度を検出し、その成分を高温型ＧＰ
Ｃにより分子量、分子量分布を測定する（以下、「温度
上昇溶離分別」という）。この温度上昇溶離分別（ＴＲ
ＥＦ＝Ｔｅｎｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔ
ｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）部分と、高温Ｇ
ＰＣ（ＳＥＣ＝Ｓｉｚｅ Ｅｘｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｔｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とを、システムとして備えて
いるクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化社製、Ｃ
ＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）を使用し、上記のデータを測定を
行った。 【００２２】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
は、クロス分別法により、１０重量％溶出したときの温
度から１００重量％溶出終了したときの温度の幅が３０
℃以下、好ましくは２８℃以下であるものが好ましい。
温度幅が３０℃を越えると、ポリエチレン系樹脂の中に
結晶性の高い成分と低い成分が同時に存在することにな
り、均質に分散できず耐熱性、剛性、耐衝撃性が低下す
る。 【００２３】又、本発明で用いられるポリエチレン系樹
脂は、クロス分別法により測定された重量平均分子量／
数平均分子量の値が１．５〜３．５の範囲内にあるもの
が好ましく、１．７〜３．０の範囲内にあるものが更に
好ましい。この値が１．５未満であると、樹脂の溶融時
の流動性が悪くなり分散が不十分となり、得られる成形
品の耐衝撃性を低下し、３．５を越えると、分子量の特
に低い分子、高い分子の存在比率が高くなり、均質に分
散できず、得られる耐熱性、剛性、耐衝撃性が低下す
る。 【００２４】示差走査熱量分析は、以下の方法で行っ
た。１０ｍｇ程度のポリエチレン系樹脂のサンプルを、
白金パンに入れ、示差走査熱量計（セイコー電子社製、
ＳＳＣ５２００型）にて測定した。 【００２５】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂は、示差走査熱量分析における結晶融解ピークが１
つであり、溶解ピーク温度より全結晶が融解し終わるま
での温度幅が２０℃以内であるものが好ましい。 【００２６】結晶融解ピークが複数個存在するというこ
とは、結晶性の異なる成分が複数個存在することを意味
し、その場合、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
又、ピークか１つであっても、溶解ピーク温度から全結
晶が融解し終わるまでの温度の幅が２０℃を越えると、
結晶性の高いものと低いものが存在することになり、や
はり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。 【００２７】本発明において、樹脂成分中の各成の占め
る分割合は、エチレン─プロピレンブロック共重合体が
８０〜９７重量％、ポリエチレン系樹脂が２０〜３重量
％である必要がある。エチレン─プロピレンブロック共
重合体の量が８０重量％未満で且つポリエチレン系樹脂
の量が２０重量％を越えると、得られる成形品の高温で
の剛性が低下し、エチレン─プロピレンブロック共重合
体の量が３重量％未満で且つポリエチレン系樹脂の量が
９７重量％を越えると、得られる成形品の耐衝撃改良の
効果が少なくなる。 【００２８】本発明において用いられるタルクは、エチ
レン─プロピレンブロック共重合体単独では到底到達で
きないような耐熱性、剛性といった特性を向上させるた
めに添加されるものであり、その平均粒径は、１．５〜
１５μｍの範囲とし、好ましくは２．５〜９μｍとす
る。平均粒径が１．５μｍ未満では、混練が困難で分散
が悪くなるため物性が低下し、１５μｍを越えると、得
られる成形品の耐衝撃性が急激に低下する。 【００２９】タルクの添加量は、エチレン─プロピレン
ブロック共重合体とポリエチレン系樹脂の合計の樹脂成
分１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲とす
る。添加量が１０重量部未満では、本発明の目的とする
耐熱性、剛性の十分な成形品を得ることができず、８０
重量部を上回ると、成形時の流動性、得られる成形品の
耐衝撃性が低下する。 【００３０】タルクは、その表面を、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β─メトキシエトキシ）シラン、β─（３，４─エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ─
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ─メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ─アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ─β─（アミノエチル）─γ─
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ─ユレイドプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、
トリイソステアリルイソプロピルチタネート、ジ（ジオ
クチルフォスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジ
ドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネー
ト、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート等のチ
タネート系カップリング剤、飽和あるいは不飽和脂肪
酸、ビニル性不飽和結合を有するカルボン酸、脂肪酸金
属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等で処理したもの
を用いてもよい。このような処理は、タルクを樹脂に添
加する前に予め行ってもよいし、混練工程で行ってもよ
い。 【００３１】又、本発明の射出成形用樹脂組成物は、混
練及び射出成形時、更には、本発明の組成物を用いて成
形された成形品の使用時に、樹脂成分のエチレン─プロ
ピレンブロック共重合体、エチレン系樹脂の劣化を防止
し、物性の低下を抑えるために、フェノール系、硫黄
系、アミン系、リン系、ヒドラジン系、アミド系、リン
酸系、クエン酸系等の酸化防止剤を添加するのが好まし
く、特に、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤
を添加するのが好ましい。 【００３２】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、テトラキス〔メチレン─３（３，５─ジ─ｔ−ブチ
ル─４─ヒドロオキシ─フェニル）プロピオネート〕メ
タン、１，３，５─トリス（４─ｔ─ブチル─３─ヒド
ロオキシ─２，６─ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス（３，５─ジ─ｔ−ブチル─４─ヒドロオキ
シフェニル）イソシアヌレート、１，３，５─トリス─
メチル─２，４，６─トリス（３，５─ジ─ｔ−ブチル
─４─ヒドロオキシ─ベンジル）ベンゼン、テトラキス
─メチレン（３，５─ジ─ｔ─ブチル─４─ヒドロオキ
シエチル）イソシアヌレート、２，６─ビス（２′─ヒ
ドロオキシ─３′─ｔ−ブチル─５′─メチルベンジ
ル）４─メチル─フェノール、４，４′─メチレン─ビ
ス（２，６─ジ─ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ
る。 【００３３】硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジス
テアリルチオジプロピオネート、β─ラウリルチオプロ
ピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、２─メル
カプトベンゾチアゾール、２─メルカプトベンズイミダ
ゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テト
ラメチルチウラムジサルファイド等が挙げられる。 【００３４】酸化防止剤の添加量は、エチレン─プロピ
レンブロック共重合体、エチレン系樹脂及びタルクを合
計したもの１００重量部に対して、０．０５〜１重量部
が好ましい。尚、上記の酸化防止剤は、単独で用いるよ
りも、複数の成分を併用するのが好ましい。 【００３５】本発明の射出成形用樹脂組成物中には、必
要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。本発明の
射出成形用樹脂組成物中には、上記ポリプロピレン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂、例
えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン─プロピレン共重合体ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリブテン等を添加することもできる。 【００３６】本発明の射出成形用樹脂組成物は、例え
ば、一軸押出機、二軸押出機、パンバリーミキサー、ロ
ール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の公
知の任意の方法で混練し成形体に成形する。通常は、押
出機で混練してストランドに押し出し、ストランドをペ
レット化したものを射出成形機で成形し、所望の成形品
を得る。 【００３７】 【作用】本発明の射出成形用樹脂組成物は、ＦＭＲが２
〜２０ｇ／１０分でエチレン含量が１〜７重量％のエチ
レン─プロピレンブロック共重合体８０〜９７重量％
と、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒とし
て重合されたポリエチレン系樹脂２０〜３重量％からな
る樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径１．５〜１
５μｍのタルク１０〜８０重量部が添加されていること
により、形成時にエチレン─プロピレンブロック共重合
体に対して、耐衝撃性及び高温下での耐たわみ性を向上
させるのに効果のある特定のポリエチレン系樹脂及びタ
ルクの特定量を相溶性よく又は分散性よく混練すること
ができるので、得られる成形品を、耐衝撃性を向上さ
せ、高温下での耐たわみ性を向上させて、性能バランス
に優れたものとすることができる。 【００３８】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１ 樹脂組成物として、エチレン─プロピレンブロック共重
合体（徳山曹達社製、エチレン含量：４．１重量％、Ｍ
ＦＲ：６．５ｇ／１０分）８５重量部と、ポリエチレン
系樹脂Ａ〔エクソン・ケミカル社製、重合触媒としてメ
タロセン化合物を用いて重合した、密度０．９００ｇ／
ｃｍ³ 、分子量分布２．０で、クロス分別法の測定結
果、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定結果が表１の
通りであるポリエチレン系樹脂〕１５重量部と、タルク
（日本タルク社製、平均粒径３μｍ）５５重量部と、
１，３，５─トリス（４─ｔ─ブチル─３─ヒドロオキ
シ─２，６─ジメチルベンジル）イソシアヌレート０．
０６４重量部と、β─ラウリルチオプロピオネート０．
１２８重量部とからなるものを用いた。 【００３９】この樹脂組成物を、二軸押出機（池貝鉄工
社製、商品名「ＰＣＭ８７」）を用いて、設定温度２１
０℃にて押し出してペレットを作製した。得られたペレ
ットを用いて、射出成形機（東芝社製、商品名「Ｔ６５
─Ｍ２」）にて、縦×横×高さが６４０ｍｍ×６４０ｍ
ｍ×１２０ｍｍで、底面に網目状突条を有し、背面にリ
ブ補強構造を有するコンテナーの射出成形を行った。 【００４０】得られたコンテナーについて、以下の評価
を行った。その結果を表１に示した。 （１）底面たわみ評価 コンテナーを幅１００ｍｍの２本のレール（スパン５０
０ｍｍ）の上に平行に置き、７ｋｇの荷重を均等にか
け、１００℃の恒温室の中に２４時間放置した後、コン
テナ中央部のたわみを測定した。 （２）落球試験 コンテナーの底面の任意の位置に、０．５ｋｇの鋼球を
０．５ｍの高さから３回落とし、その状態を観察した。
コンテナー底面が割れずに異常がない場合を○、割れた
場合を×とした。 【００４１】 【００４２】 【００４３】比較例１ ポリエチレン系樹脂Ａの代わりに、ポリエチレン系樹脂
Ｄ〔出光石油化学社製、三塩化チタン系触媒を用いて重
合した密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布４．０
で、クロス分別法の測定結果及び示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）の測定結果が表１に示す通りである通常の直鎖状低
密度ポリエチレン〕を用いたこと以外は実施例１と同様
にしてコンテナーを作製し、実施例１と同様の評価を行
った。その結果を表３に示した。 【００４４】比較例２ ポリエチレン系樹脂Ａの代わりに、ポリエチレン系樹脂
Ｅ〔東ソー社製、三塩化チタン系触媒を用いて重合した
密度０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布４．０で、クロ
ス分別法の測定結果及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）が表
１に示した通りである通常の直鎖状低密度ポリエチレ
ン〕を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコンテナ
ーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果
を表３に併せて示した。 【００４５】比較例３ ポリエチレン系樹脂Ａの代わりに、ポリエチレン系樹脂
Ｆ〔三井石油化学製、塩化マグネシウム担持型を用いて
重合した密度０．９５７ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布１１．
０で、クロス分別法の測定結果及び示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）が表１に示した通りである通常の直鎖状低密度ポ
リエチレン〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして
コンテナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果を表３に併せて示した。 【００４６】比較例４ エチレン─プロピレンブロック共重合体の代わりに、ポ
リプロピレンホモボリマー（ＭＦＲ：１４．０ｇ／１０
分）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコンテナ
ーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果
を表３に併せて示した。 【００４７】比較例５ ポリエチレン系樹脂Ａの代わりに、エチレン─プロピレ
ン共重合体ゴム（日本合成ゴム社製、プロピレン含量：
２６重量％、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分）を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてコンテナーを作製し、実施
例１と同様の評価を行った。その結果を表３に併せて示
した。 【００４８】 【表１】 【００４９】 【表２】【００５０】 【表３】 【００５１】表２，３からも明らかな如く、本発明の実
施例の場合には、いずれも、落球衝撃性及び高温下での
耐底面たわみ性に優れているのに対して、比較例の場合
には、いずれも、落球衝撃性又は高温下での耐底面たわ
み性のいずれかが劣っている。 【発明の効果】本発明の射出成形用樹脂組成物は、上記
の如き構成とされているので、耐熱性、剛性及び耐衝撃
性を向上させた性能バランスに優れた成形品を得ること
ができ、高温下で使用できるコンテナ等の運搬用容器等
の成形用として用いることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メルトフローレート（２３０℃、２．１
   ６ｋｇ荷重）が２〜２０ｇ／１０分でエチレン含量が１
   〜７重量％のエチレン─プロピレンブロック共重合体８
   ０〜９７重量％と、四価の遷移金属を含むメタロセン化
   合物を触媒として重合され、エチレン単独、又は、エチ
   レンとプロピレン、１─ブテン、１─ペンテン若しくは
   １─ヘキセンとを構造単位とするポリエチレン系樹脂２
   ０〜３重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、
   平均粒径１．５〜１５μｍのタルク１０〜８０重量部が
   添加されていることを特徴とする射出成形用樹脂組成
   物。