JP2007224175A

JP2007224175A - 導電性組成物ならびにその成形品

Info

Publication number: JP2007224175A
Application number: JP2006048065A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yoshioka; 淳一吉岡; Satoshi Oi; 聡大井
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】ポリプロピレンにカーボンブラックを添加し導電化する際、流動性の悪化を防止し、衝撃強度の低下を最小限に抑え、良好な流動性を保持する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂３０〜８４重量％、カーボンブラック１５〜５０重量％、およびポリプロピレン単独重合、又はプロピレンとポリエチレンまたはα−オレフィンとの共重合体から選ばれるメタロセン触媒により重合されたワックスの少なくとも一種１〜２０重量％からなり、成形品の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲である導電性組成物。

Description

本発明はポリプロピレン樹脂を導電化するために、カーボンブラックを高濃度に添加させる際生じる弊害、具体的には得られた導電性組成物の流動性悪化に伴う成形性の悪化を抑えるため、メタロセン触媒にて重合されたポリプロピレンワックスを添加し、流動性を向上させつつも耐衝撃性の低下を最小限に抑え、成形品としての実用性を向上させうる導電性組成物ならびにその成形品を提供することを特徴とする。

ポリプロピレン樹脂はすぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により電子部品包装材、家電や自動車部品、繊維等幅広く使用されていることは周知の事実である。

しかしながらポリプロピレン樹脂は本来絶縁性が高く例えば電子部品の包装材としての使用を考えた場合、その高絶縁性故に静電気による電子部品の帯電破壊が生じてしまい何らかの導電化対策が必要となる。

ポリプロピレン樹脂の導電化は熱可塑性樹脂に導電性材料、具体的には界面活性剤を樹脂中に混練し、経時での成形品表面へのブリードにより空気中の水分を吸着させ表面抵抗値を下げる手法や鉄粉やステンレス繊維に見られるような金属酸化物を含む金属粉、金属繊維やフレーク、グラファイトやカーボン繊維、カーボンブラック等、炭素由来の導電材料の練り込みにより達成される。

その中でも最も一般的に用いられる導電化手法としては、最も安価で軽量、耐腐食性にすぐれ長期の導電性の安定性に優れたカーボンブラックをポリプロピレン樹脂に高濃度に混練する方法である。

しかしながらカーボンブラックをポリプロピレン樹脂中に高濃度に混練すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している良好な流動性を阻害し、例えば射出成形時のリブ部でのショートショット、Ｌ／Ｔの大きい金型でのゲート最遠部へのショートショットなどが生じてしまう。

これらの欠点を克服すべく従来から一般的に用いられる手法は、１）高導電性のカーボンブラックを必要最小量添加し、ポリプロピレン樹脂の流動性を確保する。２）ポリプロピレン樹脂の一部をポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスないしは金属石鹸等の滑剤にすることにより流動性を向上させる。３）特許文献１に見られるポリプロピレン樹脂と相溶性の悪い樹脂にカーボンブラックを高濃度に練り込み、海島構造を形成させることによりカーボン添加量を抑え、流動性を確保する。

以上の手法が考えられる。しかしながら１）ではカーボンブラック、具体的には低添加量で高導電性が確保できるケッチェンブラックやハイストラクチャーのファーネスブラック等を樹脂組成物中に１０重量％前後混練することが可能であるが、高導電カーボンのわずかな添加量のぶれや分散性の違いにより導電性が大きく変動することがある。２）のポリプロピレン樹脂の一部をポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスないしは金属石鹸等の滑剤にすることにより流動性を向上させる手法は、概ね数％以上の添加量にて流動性の向上は認められるものの、成形品とした場合の大幅な衝撃強度の低下、特に金属石鹸の多量添加の場合の成形品表面へのブリードが顕著となるため、実用性に乏しい。３）のポリプロピレン樹脂と相溶性の悪い樹脂にカーボンブラックを高濃度に練り込み、海島構造を形成させる手法では、カーボンブラックの添加量は抑えられるものの、異樹脂の添加が必須となるため多点ゲートでウエルドラインが発生する成形品では、ウエルド強度の低下が見られるため実用上好ましくないことも考えられる。

特許３４６３５２０号公報

本発明は、カーボンブラックを用いてポリプロピレン樹脂の導電化に際し、ポリプロピレンが本来有する優れた流動性を犠牲にせず、また実用上問題となるようなウエルド強度の低下、成形品表面へのブリード物の発生、耐衝撃性の低下等が極力抑えられた導電性組成物ならびに成形品を提供する。

本発明は、ポリプロピレン樹脂３０〜８４重量％、カーボンブラック１５〜５０重量％、およびメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス１〜２０重量％からなることを特徴とする導電性組成物に関する。

更に本発明は、導電性組成物の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲である導電性組成物に関する。

更に本発明は、上記導電性組成物を成形加工してなることを特徴とする成形品に関する。

本発明は、ポリプロピレン樹脂にカーボンブラックを添加し導電化する際、流動性の悪化に伴う成形性の悪化を最小限に食い止めるべく、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスを使用することにより、流動性を改善しつつ、他の実用特性、例えば成形品表面へのブリード物がないこと、耐衝撃性を極力低下させないこと、ウエルド強度を悪化させないこと、導電性を安定して長期間にわたり発現させることが挙げられる。

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は、元来、すぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により数々のプラスチック成形品の原料として使用されていることは周知の事実である。しかしながらこのポリプロピレン樹脂は本来絶縁性が高く例えば電子部品の包装材としての使用を考えた場合、その高絶縁性故に静電気による電子部品の帯電破壊が生じてしまい何らかの導電化対策が必要となる。そのため、安価且つ軽量、耐食性が良好なカーボンブラックをはじめとする導電材を溶融混練する必要が生じる。

このためには熱可塑性樹脂で一般的に用いられるような混練機、例えば単軸ないしは２軸押出機やＦＣＭ、コ二ーダー等の連続式混練機やバンバリーミキサーやニーダー等のバッチ式混練機によりカーボンブラックを高分散させ導電性組成物として製造することが可能である。

カーボンブラックの添加量は勿論カーボンブラックのグレードにより異なるが、成形品で帯電防止効果が認められる領域である表面抵抗値が１Ｅ＋１２Ω／□以下、好ましくは１Ｅ＋０９Ω／□以下が安定した導電性を発現させるために必要である。そのためには１５〜５０重量％のカーボンブラックの添加が必須となる。

また、本組成物はカーボンブラックを高濃度に添加させることによりマスターバッチとして製造し、ポリプロピレン樹脂と希釈し成形に供することも可能である。

流動性改良剤として使用される本発明中のメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスの添加量は、求められる流動性に依っても差があるが、組成物中に１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％が望ましい。この理由は、添加量が１重量％を下回るとメタロセンワックスを添加した際の流動性向上効果が期待できず、また、２０重量％を越えると、流動性は向上するものの、メタロセンワックス添加による引張強度、曲げ弾性率、衝撃強度の低下が顕著となり成形品としての機械強度が発現できなくなってしまうためである。

ここで用いられるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスの特徴とは、シングルサイト触媒であるメタロセン化合物を重合触媒として得られるものである。このワックスの特徴は、従来のチーグラー系触媒を用いた場合に比べ、高度に単分散性の分子量分布が狭くなっていることである。更に密度、滴点とも非メタロセン系触媒で重合された汎用ワックスに比べ、有意に低いものが設計できることが特徴である。

本発明におけるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスとしては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体等があり、上記α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等がある。ワックスの分子量としては、重量平均で１０００〜１００００であることが好ましい。

本発明におけるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスは、ワックスの結晶間をつなぐタイ分子の生成が従来のチーグラー系触媒にて重合されたワックスに比べ多くなることから、擬似的な網目構造を形成することが可能となるため機械物性、特に衝撃強度が向上することも効果として認められる。

メタロセン化合物とは、例えばチタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ニオブ、プラチナ等の４価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが少なくとも１つ以上が配位する化合物の総称である。シクロペンタジエニル骨格を有するリガントとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキルニ置換シクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有するリガント以外のリガントとしては、例えば塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素基、アルコキシド、アミド、アリールアミド、アリールオキシド、ホスフィド、アリールホスフィド、シリル基、置換シリル基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、具体的にはシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−Ｐ−Ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。

このようなメタロセン化合物は共触媒として、例えばメチルアルミノキサンやホウ素化合物等を加えた触媒系として用いることが出来る。この場合、メタロセン化合物に対する上記共触媒の割合は１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好ましい。

また、本導電性組成物には各種の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、無機フィラー等の物質を添加しても良い。

酸化防止剤としては樹脂の加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系からなる酸化防止剤を単独または複合化して添加すればよく、屋外用途で耐候性が必要な場合は紫外線吸収剤や光安定剤としてベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダートアミン系化合物が用いれば良い。難燃剤としては、主に有機ハロゲン化合物、さらに好適には芳香族臭素系化合物と三酸化アンチモンの組み合わせや無機および有機りん系難燃剤が好適に用いられる。

無機フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、ケイソウ土、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物等が挙げられる。

本発明の成形方法はポリプロピレン樹脂で一般的に用いられる成形方法を採用することができる。具体的には射出成形、フイルム、シート成形、ブロー成形、異形押出成形、紡糸等が挙げられる。また、シート成形されたシートを真空成形等で後加工することも何ら問題ない。
以下に実施例、比較例を記す。内容は表１に記載した。

ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製プライムポリプロＪ７０８ＭＦＲ
＝４０、耐衝撃ポリプロピレン）７５重量％、カーボンブラック（電気化学社製デンカブラックビーズ、比表面積＝６９ｍ↑２／ｇ、アセチレンブラック）１５重量％、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１（ＴＰＬｉｃｏｓｅｎｅＰＰ４２０２、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ↑３、１７０℃における溶融粘度＝６５ｍＰａ・Ｓエチレンとの共重合ワックスクラリアント社製）１０重量％で２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、シリンダ口径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３．５）での混練をおこなうべく２００℃のシリンダ温度に設定後、８０メッシュの金網を装填し、その先端に直径３ｍｍの穴を３本有するダイを装着した。

上記押出機に２）の配合物を供給し、スクリュー回転数＝２００ｒ．ｐ．ｍ．にて混をおこないダイ穴からストランドを得た。得られたストランドは水冷後、ロータリーカッターにて円柱状のペレットとしてカットし、導電性組成物とした。

次に、得られた組成物を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００型締圧＝１００ｔｏｎ））により２２０℃のシリンダ温度に設定後、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｍｍのバーフロー金型を装填し、金型温度＝４０℃、射出速度＝７８ｃｃ／ｓｅｃにてバーフローＬ／Ｔを求めたところ、Ｌ／Ｔ＝３６２であった。同時に得られたバーフロー成形片を印加電圧＝５００Ｖのテスターにて電極間距離＝１ｃｍにおける表面抵抗値を求めたところ表面抵抗値は４Ｅ＋５Ω／□であり、導電性が認められた。
また、本導電性組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてＭＦＲを測定したところ４３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

更に本組成物をＡＳＴＭＤ２５６に準拠した厚さ＝５ｍｍ成形片を射出成形にて作成後、規定のノッチを切削し、２３℃、５０％ＲＨ環境下でアイゾット衝撃強度を測定したところ、９．８ＫＪ／ｍ^２であった。

実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−２（ＴＰＬｉｃｏｓｅｎｅＰＰ６１０２、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ↑３、１７０℃における溶融粘度＝４５ｍＰａ・Ｓポリプロピレン単独重合ワックスクラリアント社製）に置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなったところ、バーフローＬ／Ｔ＝３７５、表面抵抗値＝５Ｅ＋５Ω／□、ＭＦＲ＝４８．０ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝６．９ＫＪ／ｍ^２であった。

［比較例１］実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、チーグラー触媒により重合されたポリエチレンワックス（ハイワックス４００Ｐ、密度＝０．９８ｇ／ｃｍ↑３、１７０℃における溶融粘度＝３９０ｍＰａ・Ｓ、三井化学社製）に置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなったところ、バーフローＬ／Ｔ＝２７８、表面抵抗値＝７Ｅ＋５Ω／□、ＭＦＲ＝３５．２ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝２．７ＫＪ／ｍ^２であった。

［比較例２］実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、チーグラー触媒により重合されたポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ↑３、１７０℃における溶融粘度＝１８０ｍＰａ・Ｓ、三洋化成社製）に置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなったところ、バーフローＬ／Ｔ＝３０１、表面抵抗値＝６Ｅ＋５Ω／□、ＭＦＲ＝３５．８ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝４．２ＫＪ／ｍ^２であった。

［比較例３］実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、熱分解型低密度ポリエチレンワックス（サンワックス１５１Ｐ、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ↑３、１７０℃における溶融粘度＝２０５ｍＰａ・Ｓ、三洋化成製）に置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなったところ、バーフローＬ／Ｔ＝３１２、表面抵抗値＝５Ｅ＋５Ω／□、ＭＦＲ＝３６．８ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝３．３ＫＪ／ｍ^２であった。
［比較例４］実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、ポリプロピレン樹脂に全量置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなったところ、バーフローＬ／Ｔ＝１９６、表面抵抗値＝６Ｅ＋５Ω／□、ＭＦＲ＝９．７ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝１１．２ＫＪ／ｍ^２であった。

Claims

ポリプロピレン樹脂３０〜８４重量％、カーボンブラック１５〜５０重量％、およびメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス１〜２０重量％からなることを特徴とする導電性組成物。
導電性組成物の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲である請求項１記載の導電性組成物。
請求項１または２記載の導電性組成物を成形加工してなることを特徴とする成形品。