JP3443671B2 - 塗料用の光安定化した結合剤 - Google Patents

塗料用の光安定化した結合剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２種のコポリマーおよび
少なくとも一種の硬化剤の混合物に関する。一つのコポ
リマーはフッ素または珪素および紫外線吸収剤をコポリ
マーの形で含有する。他方のコポリマーはアクリル樹脂
である。この混合物は耐候性塗料用の結合剤として使用
できる。
【０００２】
【従来の技術】戸外用の塗料は、結合剤としてアクリル
樹脂を比較的耐候性があるという理由で頻繁に含有して
いる。このような結合剤は通常はいろいろなアクリルま
たはメタクリル酸誘導体のコポリマーである。紫外線吸
収剤または立体障害アミンまたはそれらの両方のような
光安定剤が耐候性を増強するために添加できる（米国特
許ＵＳ−Ａ−４３１４９３３号参照）。
【０００３】最近、塗料用にフッ素を含有している結合
剤が開示され、その例はクロロトリフルオロエチレンと
ビニルエーテルとのコポリマーである。これらの開発は
例えば、有機塗料の進歩(Progress in Organic Coating
s 16(1988)),113-134 頁（米国特許ＵＳ−Ａ−４５７６
９７７号も参照）に記載されている。このようなフッ素
樹脂を基材にした塗料は優れた耐候性だけでなく高い光
沢保持力と汚れ防止能力を持っている。それらの欠点は
有機フッ素材料の高い経費である。同様のことは珪素樹
脂のような珪素−含有結合剤についても言える。
【０００４】従って既にフッ素−または珪素−含有のコ
ポリマーをアクリル樹脂にブレンドすることが提案され
ており、このアクリル樹脂はフッ素−または珪素−含有
のコポリマーより溶媒に対してより高い溶解性を有して
いる（英国特許ＧＢ−Ａ−２１９２３９９）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、このような結合剤
系の耐候性は、共重合により紫外線吸収剤をフッ素−ま
たは珪素−含有のコポリマー中に包含せしめることによ
り更に評価できる程度に増強され得ることが見出され
た。
【０００６】従って本発明は、（ａ）フッ素−または珪
素−含有コポリマー、（ｂ）（メタ）アクリルーコポリ
マー、および（ｃ）少なくとも一種の硬化剤を包含する
組成物であって；２種の該コポリマーの各々が硬化剤と
反応できる官能基を有し；成分（ａ）は共重合した形で
紫外線吸収剤を有する組成物に関する。
【０００７】適当な典型的な官能基は、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、酸無水基またはエポキシ基であ
る。両方のコポリマーは、官能基としてヒドロキシル基
を含有しそして硬化剤がヒドロキシル基と反応できる化
合物であることが好ましい。
【０００８】好ましい組成物は、成分（ｂ）並びに成分
（ｃ）のケー．ダブリュー．スーおよびジェイ．エム．
コルベット（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ ａｎｄ Ｃｏｒｂｅｔ
ｔ）ら、ジャーナル オフ アプライド ポリマー サ
イエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１２（１９
６８），２３５９））の式により決められる溶解度係数
が、成分（ａ）のそれより少なくとも０．５大きいそれ
らである。
【０００９】コポリマー（ａ）は、有機フッ素成分また
は有機珪素成分を共重合した形で包含している。
【００１０】このコポリマー（ａ）が有機フッ素成分を
含有している時は、共重合体（ａ）は、 （ａ１）ポリフルオロオレフィン （ａ２）少なくとも一個のアルキル−および／またはシ
クロアルキルビニルエーテル、 （ａ３）ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （ａ４）２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール類の、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
類の、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン類のまたはオキサ
ニリド類の群から選択された紫外線吸収剤のエチレン性
不飽和誘導体、および （ａ５）他の所望の共重合性化合物を含有する。
【００１１】ポリフルオロオレフィンの例は、１，１−
ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはヘ
キサフルオロプロピレンであるが、好ましくはクロロト
リフルオロエチレンである。好ましくはコポリマー
（ａ）は少なくとも３０％のクロロトリフルオロエチレ
ンを含有する。
【００１２】アルキルビニルエーテルは、典型的にはメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルまたはオクチ
ルビニルエーテルである。
【００１３】シクロアルキルビニルエーテルの具体例
は、シクロヘキシルビニルエーテルである。
【００１４】ヒドロキシアルキルビニルエーテルの具体
例は、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルまたは４−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテルである。
【００１５】２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾールの共重合できる誘導体の具体例は、下記の式
により表される化合物である： （式中、ｘは０−３を表し；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 を表
し；Ｒ2 はＨ、Ｃｌ、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基または炭素原
子数３ないし７のアラルキル基を表し；Ｒ3 はＨ、Ｃ
ｌ、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基を表し；Ｘは−Ｏ−または
−ＮＨ−を表しそしてＡは炭素原子数２ないし８のアル
キレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基またはシクロ
ヘキシレン基を表す。）。
【００１６】これらの例は、下記の式により表される化
合物である：
【００１７】
【００１８】ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
の共重合できる誘導体の具体例は式 または （式中、ｐは０または１を表し；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3
を表し；Ａｒはフェニル基または炭素原子数１ないし４
のアルキル基および／またはＣｌにより置換されている
フェニル基を表し；そしてＢは炭素原子数２ないし８の
アルキレン基、シクロヘキシレン基または−ＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 −を表す。）。
【００１９】このような化合物の例は：２，４−ジフェ
ニル−６−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシ
エトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ
−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−６−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフ
ェニル）−ｓ−トリアジン である。
【００２０】共重合できるｏ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン類の例は、式 （式中、ｐは０または１を表し；Ｂは炭素原子数２ない
し８のアルキレン基、シクロヘキシレン基または−ＣＨ
2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −を表し；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3
を表し；そしてＲ4 とＲ5 は各々が他と独立してＨ、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨまたは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基を表す。）により表される
化合物である。
【００２１】このような化合物の例は：２−ヒドロキシ
−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフ
ェノンである。
【００２２】共重合できるオキサラミドの具体例は、式 （式中、ｐは０または１を表し；Ｂは炭素原子数２ない
し８のアルキレン基または−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
−を表し；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 を表し；そしてＲ6 、
Ｒ7 とＲ8 は各々他と独立してＨ、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアル
コキシ基を表す。）により表される化合物である。
【００２３】このような化合物の例は：Ｎ−フェニル−
Ｎ′−（２−アクリロイルオキシフェニル）オキサラミ
ド、Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ′−（２−アクリロイルオキシ
フェニル）オキサラミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−
Ｎ′−（２−アクリロイルオキシフェニル）オキサラミ
ド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ′−［４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）フェニル］オキサラミド、
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ′−［２−（２−メタク
リロイルオキシプロポキシ）フェニル］オキサラミド、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−［４−（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロイルオキシプロポキシ）フェニル］オキサラミ
ド、Ｎ−ｐ−メトキシ−Ｎ′−［２−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］オ
キサラミド、Ｎ−ｏ−エチルフェニル−Ｎ′−［２−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］オキサ
ラミドである。
【００２４】成分（ａ4 ）は２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾールのまたはｏ−ヒドロキシフェ
ニル−ｓ−トリアジンの誘導体であるのが好ましい。
【００２５】他の共重合できる化合物（成分ａ5 ）の例
は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルもしくは
メタクリル酸およびそれらのアルキルエステル、アクリ
ロニトリル、マレイン酸モノ−もしくはジアルキルまた
はマレインイミドである。コポリマーは別の共重合でき
る化合物（ａ5 ）として共重合できる立体障害アミンも
含有してよい。適当な立体障害アミンの具体例は、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）ア
クリレートまたは／および１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートである。
【００２６】成分（ａ1 ）は好ましくはクロロトリフル
オロエチレンでありそして少なくとも３０重量％の量で
共重合体（ａ）中に存在しているのが好ましい。
【００２７】フッ素含有コポリマーは、成分（ａ1 ）を
３０−６０重量％、成分（ａ2 ）を２０−５０％、成分
（ａ3 ）を５−２０％、成分（ａ4 ）を０．５−１０％
そして成分（ａ5 ）を０−１５％含有するのが好まし
い。
【００２８】もしもこのコポリマー（ａ）が珪素−含有
成分を含有しているとするならば、（ａ）は好ましく
は、 （ａ1 ）エチレン性不飽和の有機珪素化合物 （ａ2 ）少なくとも一個のアクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキル、 （ａ3 ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、 （ａ4 ）２−（２−ヒドロキシルフェニル）ベンゾトリ
アゾール類の、ｏ−ヒドロキシルフェニル−ｓ−トリア
ジン類の、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン類のまたはオ
キサニリド類の群から選択された紫外線吸収剤のエチレ
ン性不飽和誘導体、および （ａ5 ）他の所望の共重合できる化合物のコポリマーで
ある。
【００２９】エチレン性不飽和有機珪素化合物の例は、
ビニル珪素化合物、アリル珪素化合物または珪素含有
（メタ）アクリレートである。成分（ａ1 ）としては式 または （式中、ｎは０−３を表し；ｍは０−３を表し；ＲはＨ
またはＣＨ3 を表し；Ｙは炭素原子数１ないし８のアル
キル基を表し；そしてＺは炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基または−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 を表す。）に
より表される化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】このような化合物の例は：１−［ジメチル
−（３−アクリロイルオキシプロピル）］−３−トリメ
チルジシロキサン、１−［ジメチル−（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）］−３−トリメチルジシロキサ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピル−３−トリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
ス（トリメチルシロキシ）シランである。
【００３１】成分（ａ2 ）として使用される（メタ）ア
クリル酸アルキルは、炭素原子数、好ましくは１ないし
１２の、更に特に１ないし８のアルキル基を含有する。
このような化合物の具体例は、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸デシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシルであ
る。
【００３２】成分（ａ3 ）として使用される（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルは、好ましくは炭素原子数
２ないし６のヒドロキシアルキル基を含有する。このよ
うな化合物の具体例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルまたは
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシヘキシルである。
【００３３】紫外線吸収剤成分（ａ4 ）としては、前に
引用したフッ素−含有化合物用と同じ化合物を使用する
ことは可能である。ここでも、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールのまたはｏ−ヒドロキシフ
ェニル−ｓ−トリアジンの誘導体であるのが好ましい。
【００３４】他の共重合できる化合物（成分ａ5 ）とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルもしくは
メタクリル酸およびそれらのアルキルエステル、アクリ
ロニトリルまたはマレイン酸のエステルを使用するのが
典型的である。コポリマーは別の共重合できる化合物
（ａ5 ）として共重合できる立体障害アミンも含有して
よい。適当な立体障害アミンの具体例は、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレー
トまたは／および１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン−４−（メタ）アクリレートである。
【００３５】珪素含有コポリマー（ａ）は、成分
（ａ1 ）を５−４０％、成分（ａ2 ）を３０−７０％、
成分（ａ3 ）を５−２０％、成分（ａ4 ）を０．５−１
０％そして成分（ａ5 ）を０−３０％含有するのが好ま
しい。
【００３６】成分（ｂ）は、塗料用の結合剤として通常
使用される（メタ）アクリルコポリマーである。これら
のコポリマーはアクリル樹脂とも呼ばれる。これらは主
に一種以上のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸ア
ルキルを含有し、官能基を持つアクリレートまたはメタ
クリレートの少量を含有する。かくしてこの（メタ）ア
クリルポリマーは、適当な硬化剤と架橋を伴って反応す
ることのできる官能基を持つ。
【００３７】このようなアクリル樹脂の多数は、市販品
である。数種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸
アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよ
びアクリル酸もしくはメタクリル酸のコポリマーである
アクリル樹脂を使用するのが好ましい。
【００３８】成分（ｃ）は、成分（ａ）と（ｂ）の官能
基と反応することのできる硬化剤である。硬化剤として
は、メラミン樹脂またはポリイソシアナートまたは両者
の混合物を硬化剤として使用するのが好ましい。
【００３９】硬化剤として使用するのに適当なメラミン
樹脂は、好ましくはメラミンのＮ−ヒドロキシメチルお
よびＮ−アルコキシメチル誘導体である。硬化剤として
使用するのに適しているこのようなメラミン誘導体は、
市販品であり、アクリル樹脂を硬化するのに通常使用さ
れる。
【００４０】適当なポリイソシアナート系硬化剤は、好
ましくは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキメチレンジイソ
シアナートまたはイソホロンジイソシアナート、および
それらの二量体化、三量体化またはキャップ化した誘導
体のようなジイソシアナート類またはトリイソシアナー
ト類である。
【００４１】（ｂ）に対する（ａ）の比率は広範囲で変
化する。（ａ）：（ｂ）の重量比は好ましくは２０：８
０ないし８０：２０である。硬化剤（ｃ）の量は、
（ａ）と（ｂ）における官能基の数による。（ａ）と
（ｂ）の１００部当たり３ないし８０重量部の硬化剤を
使用することが好ましい。本発明の好ましい実施態様で
は、新規の混合物は（ａ）を３０−５０重量％、（ｂ）
を３０−５０重量％そして（ｃ）を１０−２５重量％含
有する。
【００４２】新規の組成物は、耐候性塗料用の結合剤と
して使用できる。最も簡単な場合には、塗料は本発明の
混合物と溶媒を含有する。この塗料は透明または着色組
成物であってよい。適当な顔料は、無機、有機または金
属顔料であってよい。
【００４３】この塗料の粘度は溶媒または増粘剤の添加
により調節できる。この塗料は、充填剤、可塑剤、均染
剤、定着剤、促進剤、抗酸化剤または光安定剤のような
他の改質剤を含有してもよい。
【００４４】立体障害アミン群から選択された光安定剤
の添加は特に重要である。と言うのは、結合剤に組み込
まれた紫外線吸収剤と共に、これらの化合物は耐候性を
相乗的に向上することができるからである。好ましい立
体障害アミンの具体例は、人工材料(Kunststoffe) ７７
（１９８７）１０６５−６９頁にまたは欧州特許公開公
報ＥＰ−Ａ−１５６５２号５−１７頁に記載されている
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であ
る。
【００４５】使用される硬化剤によって、これらの塗料
は室温または昇温で硬化できる。各々の場合において、
硬化は加熱（焼付）により促進できる。促進は硬化触媒
を添加することによってもできる。かくして、例えばイ
ソシアナート類による硬化は有機錫化合物によりまたは
塩基性触媒（例えば第三アミン類）により促進できる。
メラミン樹脂による硬化は酸性触媒により、例えばトル
エンスルホン酸の添加により促進できる。
【００４６】硬化した塗料は、優れた耐候性だけによる
だけでなく、高い光沢によっても識別される。適当な基
材は、金属、木材、セラミック材およびプラスチック材
のような通常の材料であり得る。もしも多層の塗膜が施
用されるならば、本発明の結合剤を含有する塗料は紫外
線照射に対して遮蔽するので仕上げ塗りとして使用する
のが好ましい。本発明は同様にして新規の塗料により得
られる硬化した仕上げに関する。
【００４７】
【実施例】下記の実施例は本発明を詳細に説明するもの
である。部とパーセント（％）は重量による。
【００４８】実施例 実施例１：フッ素−含有コポリマーの合成 攪拌機付の４００ｍｌオートクレーブ中で、ｔｅｒｔ−
ブタノール１１０ｇに、窒素雰囲気下、シクロヘキシル
ビニルエーテル２５．２４ｇ、エチルビニルエーテル１
４．４２ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６
１ｇおよび紫外線吸収剤ＵＶ−１ ５．７３ｇを溶解し、そしてＫ2 ＣＯ3 ２ｇとアゾイソ
ブチロニトリル０．１ｇを添加する。放出された空気を
除くために、溶液を液体窒素で冷却して固化する。室温
に温めた後、クロロトリフルオロエチレン５８．２４ｇ
を添加し、オートクレーブを閉鎖して、攪拌しながら６
５℃にゆっくり加熱する。この温度に７時間保持し、次
いで室温に冷却する。得られた溶液を水中に注ぐことに
より固体のコポリマーが沈澱する。これを水で洗浄し、
乾燥する。コポリマーの極限粘度［η］は０．３０ｄｌ
／ｇである。元素分析はコポリマーが紫外線吸収剤を５
％含有することを示している。
【００４９】実施例２：紫外線吸収剤として化合物ＵＶ
−２ ５．７３ｇを使用して、実施例１を繰り返す。得られた
コポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５０】実施例３：紫外線吸収剤として化合物ＵＶ
−３ ５．７３ｇを使用して、実施例１を繰り返す。得られた
コポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５１】実施例４：紫外線吸収剤として化合物ＵＶ
−４ ５．７３ｇを使用して、実施例１を繰り返す。得られた
コポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５２】実施例５：紫外線吸収剤として化合物ＵＶ
−５ ５．７３ｇを使用して、実施例１を繰り返す。得られた
コポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５３】実施例６：珪素−含有コポリマーの合成 キシレン９０ｇと４−メチル−２−ペンタノン１０ｇの
混合物を１０５℃に加熱する。この温度において３−メ
タクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン
１０ｇ、スチレン１６．９ｇ、メタクリル酸メチル７．
３ｇ、メタクリル酸２ーエチルヘキシル４６．５ｇ、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．２ｇ、メタクリ
ル酸３．１ｇ、紫外線吸収剤ＵＶ−１の５．２ｇおよび
アゾイソブチロニトリル０．７ｇを４時間かけて滴下し
て添加する。次いで、同じ温度で混合物を２時間攪拌
し、コポリマーの約５０％溶液を得る。このコポリマー
は共重合した形で５％の紫外線吸収剤を含有する。
【００５４】実施例７：紫外線吸収剤として５．２ｇの
化合物ＵＶ−３を使用して、実施例６を繰り返す。得ら
れたコポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５５】実施例８：紫外線吸収剤として５．２ｇの
化合物ＵＶ−４を使用して、実施例６を繰り返す。得ら
れたコポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５６】実施例９：紫外線吸収剤として５．２ｇの
化合物ＵＶ−５を使用して、実施例６を繰り返す。得ら
れたコポリマーは紫外線吸収剤５％を含有する。
【００５７】実施例１０：硬化剤としてメラミンを使用
する透明塗料の製造 １９．５部のフッ素と紫外線吸収剤を含有するコポリマ
ー（実施例１の合成物）、１９．５部のアクリル樹脂
（３１％のアクリル酸エチル、２９．５％のメタクリル
酸メチル、２０．２％のメタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、１６．２％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルお
よび３．１％のメタクリル酸のコポリマー）、および硬
化剤としての９．８部のメラミン樹脂〔商標名：サイメ
ル（Cymel)１１３０，シアナミド社〕から混合物を製造
する。この混合物は固体に基づいて約２％の紫外線吸収
剤を含有する。それらをキシレンで希釈して霧化できる
コンシステンシーにし、銀金属性下塗りラッカーで塗布
したアルミニウムシートに施用する。試験片を１５分間
室温に置き、次いで１３０℃で３０分間焼き付ける。こ
のようにして得られた仕上がりは４０−４５μｍの塗膜
の厚みを持つ。
【００５８】実施例１に記載されたのと同じであるが、
紫外線吸収剤なしに合成されたフッ素−含有コポリマー
の透明塗料、並びにその同じ組成物に２％（固体を基準
にする）のＵＶ−１を添加したものが比較のために使用
された。塗料の製剤化と試験片の塗装は上述と同じよう
に行われた。
【００５９】硬化した試験片をユヴコン（商標名）−ウ
ェザロメーター〔ＵＶＣＯＮ−Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍ
ｅｔｅｒ（ＵＶＰ−３１３ランプ付）〕中とキセノン−
ウェザロメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）
（ＣＡＭ１５９，ＫＦＡ法）中で、促進暴露に処した。
ＤＩＮ６７５３０に従う６０°光沢が、評価する損傷の
基準として測定される。
【００６０】表１ −ＵＶＣＯＮウェザリング〔７０℃で８時間暴露／５０℃で４時間凝縮(con
densation)〕 ６０°光沢（％） 暴 露 時 間 安定剤 ０ ４００ １２００ １６００（時間） ────────────────────────────────── 無添加 ８７ ４０ １５ − ＵＶ−１を２％包含 ９４ ８４ ５４ ３７ （実施例１のコポリマー） ＵＶ−１を２％添加 ８７ ６４ ２５ ２０ ──────────────────────────────────
【００６１】表２ −キセノン−Ｏ−ウェザーメーター 安定剤 暴露８００時間後の６０°光沢（％） ─────────────────────────────── 無添加 １８ ＵＶ−１を２％包含 ４９ （実施例１のコポリマー） ＵＶ−１を２％添加 １８ ───────────────────────────────
【００６２】実施例１１：実施例１のコポリマーに代え
て実施例３のコポリマーを１９．５部使用して実施例１
０を繰り返した。透明塗料は固体を基準にして約２％の
ＵＶ−３を含有する。
【００６３】試験片を実施例１０に記載した如く塗装
し、ＣＡＭ１５９ キセノン−Ｏ−ウェザーメーター中
におき、ＤＩＮ６７５３０法に従って６０°光沢を測定
することにより試験する。
【００６４】表３ −キセノン−Ｏ−ウェザーメーター 安定剤 暴露８００時間後の６０°光沢（％） ─────────────────────────────── 無添加 １８ ＵＶ−３を２％包含 ４２ （実施例３のコポリマー） ＵＶ−３を２％添加 １９ ───────────────────────────────
【００６５】実施例１２：１９．５部の実施例６の珪素
−含有コポリマー、実施例１０で使用した１９．５部の
アクリル樹脂、および硬化剤としての９．８部のメラミ
ン樹脂〔商標名：サイメル（Cymel)１１３０，シアナミ
ド社〕から混合物を製造する。この混合物は固体に基づ
いて約２％の紫外線吸収剤を含有する。
【００６６】紫外線吸収剤をコモノマーとして含有しな
いが、他の点では実施例６に記載されたのと同じに合成
された珪素−含有コポリマーを使用きすることによって
製造された混合物を比較のために使用した。
【００６７】試験片を実施例１０に記載した如く塗装
し、試験する。結果を表４に示す。
【００６８】表４ −キセノン−Ｏ−ウェザーメーターにおける暴露 安定剤 暴露２０００時間後の６０°光沢（％） ─────────────────────────────── 無添加 ４０ ＵＶ−３を２％包含 ５２ （実施例６のコポリマー） ＵＶ−３を２％添加 ６０ （実施例７のコポリマー） ───────────────────────────────
【００６９】実施例１３：イソシアナート系硬化剤を含
む透明塗料 １９．５部の実施例１と３のフッ素−含有コポリマー、
実施例１０に記載した１９．５部のアクリル樹脂、およ
び硬化剤としての５．２部の脂肪族トリイソシアナート
〔デスモズル(Desmodur)（商標名）Ｎ７５、バイエル
社〕から混合物を製造する。この混合物は固体に基づい
て約２．２％の紫外線吸収剤を含有する。
【００７０】この混合物をキシレンで希釈して霧化でき
るコンシステンシーにし、銀金属性下塗りラッカーで塗
布したアルミニウムシートに施用する。試験片を１５分
間室温で風乾し、次いで８０℃で４５分間硬化する。こ
のようにして得られた仕上がりは４０−４５μｍの塗膜
の厚みを持つ。
【００７１】実施例１に記載されたように合成したが、
コモノマーとしての紫外線吸収剤なしに合成したフッ素
−含有コポリマーの塗料が比較のために使用された。更
に、この組成物に２．２％のＵＶ−１を一度およびＵＶ
−３を一度添加する。これらの試験片をＵＶＣＯＮウェ
ザロメーター中〔７０℃で８時間暴露／５０℃で４時間
凝縮(condensation)〕１２００時間暴露に処して得られ
た結果を表５に示す。
【００７２】表５ −ＵＶＣＯＮウェザロメーター中のウェザリング 安定剤 暴露１２００時間後の６０°光沢（％） ─────────────────────────────── 無添加 ９ ＵＶ−１を２％包含 ７８ （実施例１のコポリマー） ＵＶ−１を２％添加 ４６ ─────────────────────────────── ＵＶ−３を２％添加 ６３ （実施例３のコポリマー） ＵＶ−３を２％添加 １６ ───────────────────────────────
【００７３】実施例１４：１９．５部の実施例７の珪素
−含有コポリマー、実施例１０で使用した１９．５部の
アクリル樹脂、および５．２部のデスモズル(Desmodur)
（商標名）Ｎ７５から混合物を製造する。この混合物は
固体に基づいて約２．２％のＵＶ−３を共重合した形で
含有する。
【００７４】同様にして、その珪素−含有コポリマーは
コモノマーとしての紫外線吸収剤がない以外は実施例７
に記載されているように合成された混合物を製造する。
この混合物を、２．２％（固体基準）のＵＶ−３を添加
するか、添加しないかして使用する。試験片の塗装およ
びＵＶＣＯＮウェザロメーター中〔７０℃で８時間暴露
／５０℃で４時間凝縮(condensation)〕中の試験は実施
例１０に記載されている通りである。結果を表６に示
す。
【００７５】表６ −ＵＶＣＯＮウェザロメーター中のウェザリング 安定剤 暴露２０００時間後の６０°光沢（％） ─────────────────────────────── 無添加 ２２（亀裂） ＵＶ−３を２％包含 ４７ （実施例７のコポリマー） ＵＶ−３を２％添加 ２４ ───────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 143/04 143/04 161/20 161/20 175/04 175/04 201/04 201/04 201/10 201/10 (72)発明者 ロジャー ミューリィ スイス国、1762 ジヴィジィエズ、ボゼ ズール 29 (72)発明者 マリオ スロンゴ スイス国、1712 ターフェルス、ゼーゲ トレインヴェーグ 553 (56)参考文献 特開 平１−287160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エチレン性不飽和フッ素化合物ま
    たはエチレン性不飽和有機珪素化合物からなる付加重合
    コポリマー、 （ｂ）（メタ）アクリル−コポリマー、および （ｃ）少なくとも１種の硬化剤を包含する硬化性組成物
    であって； ２種の該コポリマーの各々が硬化剤と反応できる官能基
    を有し； 成分（ａ）は共重合した形で紫外線吸収剤を含有する硬
    化性組成物。
  2. 【請求項２】コポリマー（ａ）と（ｂ）がヒドロキシル
    基を含有しそして硬化剤がヒドロキシル基と反応できる
    化合物である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）がエチレン性不飽和フッ素化
    合物からなる付加重合コポリマーである請求項１記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】成分（ａ）が、 （ａ１）ポリフルオロオレフィン （ａ２）少なくとも一個のアルキルーおよび／またはシ
    クロアルキルビニルエーテル、 （ａ３）ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （ａ４）２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
    ゾール類の、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
    類の、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン類のまたはオキサ
    ニリド類の群から選択された紫外線吸収剤のエチレン性
    不飽和誘導体、および （ａ５）他の所望の共重合性化合物のコポリマーである
    請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分（ａ１）がクロロトリフルオロエチレ
    ンであり、コポリマー（ａ）中に少なくとも３０重量％
    の量で存在する請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分（ａ４）が２−（２−ヒドロキシフェ
    ニル）ベンゾトリアゾールのまたはｏ−ヒドロキシフェ
    ニル−ｓ−トリアジンの誘導体である請求項４記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 成分（ａ）がエチレン性不飽和有機珪素
    化合物からなる付加重合コポリマーである請求項１記載
    の組成物。
  8. 【請求項８】成分（ａ）が、 （ａ１）エチレン性不飽和有機珪素化合物、 （ａ２）少なくとも一種のアクリル酸アルキルまたはメ
    タクリル酸アルキル、 （ａ３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル （ａ４）２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
    ゾール類の、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
    類の、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン類のまたはオキサ
    ニリド類の群から選択された紫外線吸収剤のエチレン性
    不飽和誘導体、および （ａ５）他の所望の共重合性化合物のコポリマーである
    請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】成分（ａ１）が式 〔式中、ｎは０−３を表し；ｍは０−３を表し；ＲはＨ
    またはＣＨ３を表し； Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；そして
    Ｚは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基または−ＯＣ
    Ｈ２ＣＨ２ＯＣＨ８を表す。〕で表される化合物である
    請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】成分（ａ４）が２−（２−ヒドロキシフ
    ェニル）ベンゾトリアゾールのまたはｏ−ヒドロキシフ
    ェニル−ｓ−トリアジンの誘導体である請求項８記載の
    組成物。
  11. 【請求項１１】 成分（ｂ）がアクリル酸アルキルまた
    はメタクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
    シアルキルおよびアクリルもしくはメタクリル酸のコポ
    リマーである請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】成分（ｃ）がメラミン樹脂および／また
    はポリイソシアネートである請求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）／（ｂ）の重量比が２０／８０
    ないし８０／２０であり；そして（ｃ）／〔（ａ）と
    （ｂ）の合計〕の重量比が（３−８０）／１００である
    請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】請求項１記載の組成物を結合剤として含
    有する塗料を硬化するとにより得られる硬化フィルム。
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