JP3433008B2

JP3433008B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法

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Publication number: JP3433008B2
Application number: JP16575396A
Authority: JP
Inventors: 忠司伊勢; 博福田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: JPH1012233A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として使用す
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化
学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板
への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り
易いからである。

【０００３】しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、
従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法
が種々提案されている。

【０００４】その中の一つに水素吸蔵合金の表面を酸性
水溶液で表面処理する酸処理法（特開平４−１７９０５
５号公報、特開平７−７３８７８号公報、特開平７−１
５３４６０号公報等）がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵
合金の電気化学的活性を回復させることができる。しか
し、この方法によっても、高率放電特性やサイクル特性
を十分に高めることができない。よって、更なる改良が
期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を酸性溶液で表面処理する酸処理法において、水素吸
蔵合金電極の高率放電特性やサイクル特性を一層高める
ことのできる処理条件を確立することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素吸蔵
合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に
金属イオンを含有させることにより、水素吸蔵合金の電
気化学的活性が顕著に高まることを見出し、以下の構成
の本発明を完成させた。

【０００７】本発明の第１の態様は、初期ｐＨ値が０．
５〜３．０である酸溶液に金属イオンまたはビスマスイ
オンを添加した酸処理液（以下金属イオン含有酸処理液
という）を用いて水素吸蔵合金を表面処理し、ｐＨ４〜
６の域において当該金属イオン又はビスマスイオンを当
該水素吸蔵合金表面に析出させるアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造方法であることを特徴とする。

【０００８】本発明の第２の態様は、上記第１の態様の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、前
記金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンより
なる群から１種以上選択されたものであることを特徴と
する。

【０００９】本発明の第３の態様は、上記第１または第
２の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、前記金属イオン含有酸処理液には、更にｐＨ４
〜６の範囲内においてｐＨ緩衝作用を発揮する物質が添
加されていることを特徴とする。

【００１０】本発明の第４の態様は、上記第３の態様の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、前
記ｐＨ緩衝作用を発揮する物質が、アルミニウムイオン
であることを特徴とする。

【００１１】

【実施の形態】以下では、本発明方法を適用した水素吸
蔵合金と、従来方法を適用した水素吸蔵合金との電気化
学的特性を比較検討することを通して、本発明水素吸蔵
合金の製造方法の内容を明らかにする。

【００１２】（水素吸蔵合金粉末の作製）市販のミッシ
ュメタル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元
素の混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、
アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料と
し、それぞれが元素比で１：3.4 ：0.8 ：0.2 ：0.6 の
割合となるように混合し、高周波溶解炉を用いて組成式
ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0. ₂Ｍｎ_0.6の水素吸蔵合金
鋳塊を作製した。この合金鋳塊に対し、１０００℃・１
０時間のアニール処理を行った。

【００１３】前記合金鋳塊１Ｋｇに対し水１リットルを
用いて、ボールミル粉砕し、前記合金鋳塊を平均粒径５
０μｍの水素吸蔵合金となした。この合金を合金Ａとす
る。

【００１４】（酸処理）初期ｐＨが０．５、１、２、３、４の５通りの塩酸液を
調整し、各々の塩酸液に水酸化ニッケルを１重量％溶解
して、ニッケルイオンを含む塩酸溶液（金属イオン含有
酸処理液）を調製した。他方、初期ｐＨ１の塩酸液を４
つ用意し、各々に水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化ビ
スマスの何れか１つを、１重量％溶解し、溶存する金属
イオン等が異なる４通りの金属イオン含有酸処理液を調
製した。更に、初期ｐＨ１の塩酸液に水酸化ニッケルと
水酸化アルミニウムをそれぞれ１重量％溶解した金属イ
オン含有酸処理液を調製した。なお、以下で「金属イオ
ン」というときは、ビスマスイオンを含めた意味で使用
されている。

【００１５】表１に、上記で調製した各処理液を一覧表
示する。なお、初期ｐＨとは、水素吸蔵合金を処理する
前の処理液ｐＨをいう。

【００１６】次に、上記各処理液を用いて前記合金Ａに
対し表面処理を行った。表面処理は、合金Ａに対し等重
量の処理液を加え、攪拌混合機で処理液ｐＨが７になる
まで攪拌する方法により行った。酸処理後の合金は精製
水で洗い乾燥して以下の実験に用いた。表１に示すよう
に、本発明にかかる金属イオン含有酸処理液で表面処理
したものを、Ｎｏ．１〜９とする。

【００１７】他方、比較例として、金属イオンを含まな
い初期ｐＨ１の塩酸液で表面処理した合金（Ｎｏ．１
１）、酸処理を全く行わない合金（Ｎｏ．１２）、及び
合金Ａに電解メッキ法により３wt％のニッケルメッキを
施し、かつ酸処理液での表面処理を行わない合金（Ｎ
ｏ．１０）を別途に用意した。このニッケルメッキ合金
は、金属イオンの効果を検証するためのものである。

【００１８】なお、便宜上、以後の説明では酸処理を全
く行わなかった合金Ｎｏ．１０、１２も「処理済合金」
に含める。

【００１９】（実験）上記各処理済合金を負極活物質と
し、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電
池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性（高率放
電特性およびサイクル特性）を測定した。そして、測定
結果に基づいて、処理液の違いと電気化学的特性の関係
を明らかにした。

【００２０】〈高率放電特性の測定方法〉高率放電特性
を測定するための試験セルを、次のようにして作製し
た。各種合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッ
ケル１．２ｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末０．２ｇとを加えて混練し合金ペーストを調製す
る。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレ
ス加工して水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。この
水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい
公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを容器内に配置
し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容
器を密閉して試験セルとする。

【００２１】この試験セルを用い、水素吸蔵合金１ｇ当
たり５０ｍＡの電流値（５０ｍＡ／ｇ−合金）で８時間
充電し、１時間休止した後、２００ｍＡ／ｇ−合金の電
流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、こ
の時の放電容量（ＣＨ）を測定した。この後、放電を１
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に５
０ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに
達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＬ）を測定し
た。ＣＨ及びＣＬを用い、数１に従って各処理済合金の
電気化学的活性度（％）を算出し、この値を高率放電特
性値とした。

【００２２】

【数１】高率放電特性値（活性度％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ） ×１００ … 数１

【００２３】〈サイクル特性の測定方法〉サイクル特性
は、ニッケル・水素蓄電池を用い測定した。ニッケル・
水素蓄電池の作製方法は次の通りである。合金粉末に、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を、合金
重量に対し５ｗｔ％加え混練し合金ペーストを調製す
る。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の
両面に塗着した後、プレスして水素吸蔵合金電極を作製
する。次いで、この電極（負極）と、この電極より容量
の小さい公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを、セパ
レータを介して巻回し、渦巻型電極体となし、外装缶に
挿入し、さらにこの外装缶に３０ｗｔ％水酸化カリウム
水溶液を注液し、外装缶を密閉する。このようにして、
理論容量１０００ｍＡｈの円筒形ニッケル・水素蓄電池
を作製した。

【００２４】上記ニッケル・水素蓄電池に対し、先ず、
１００ｍＡで１６時間充電し、１時間休止した後、２０
０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、更
に１時間休止するというサイクルを室温で３サイクル繰
り返す方法により、活性化処理を行った。この活性化処
理後の蓄電池に対し、１５００ｍＡで４８分充電し、１
時間休止した後、１５００ｍＡで放電終止電圧が１．０
Ｖになるまで放電し、更に１時間休止するというサイク
ルを繰り返し、放電容量が５００ｍＡｈ以下に達するま
でのサイクル回数を測定した。このサイクル回数をサイ
クル特性値（電池寿命値）として、各合金のサイクル特
性を評価した。

【００２５】各種合金における結果を、合金処理条件と
ともに表１に示す。また、図１に水素吸蔵合金を金属イ
オン含有酸処理液で処理した場合（Ｎｏ．９を例とす
る）における溶液ｐＨの変化を模式的に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から次のことが明らかとなる。本発明
にかかる金属イオン含有酸処理液で表面処理したＮｏ．
１〜９は、何れも比較例である合金Ｎｏ．１０〜１１に
比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れてい
た。但し、Ｎｏ．１〜５の比較から明らかな如く、処理
液の初期ｐＨが４のＮｏ．５は、Ｎｏ．１〜４に比べて
電池特性が顕著に悪くなった。このことから、処理液の
初期ｐＨは３以下とする必要がある。また、初期ｐＨが
同じで、金属イオンの種類のみが異なるＮｏ．２、Ｎ
ｏ．６〜９の各々の結果の比較から、銅イオン又はビス
マスイオンを含有する処理液よりも、ニッケルイオン又
はコバルトイオンを含有する処理液の方が、良好な電池
特性が得られた。更に、ニッケルイオンとアルミニウム
イオンを含有するＮｏ．９において、一層良好な結果が
得られた。このことから、処理液に含ませる金属イオン
としては、好ましくはニッケルイオン及びコバルトイオ
ンを用いるのがよい。また、より好ましくはアルミニウ
ムイオンを他の金属イオンと併用して用いるのがよいこ
とが判る。

【００２８】以上の結果を更に詳細に検討する。処理液
での表面処理を全く行わなかったＮｏ．１２と、金属イ
オンを含まない酸性処理液で表面処理したＮｏ．１１と
の比較、及びＮｏ．１１とこの酸性処理液に金属イオン
を含有させたＮｏ．２、Ｎｏ．６〜９との比較から、合
金を酸性処理液で表面処理すると電気化学的特性が向上
するが、この酸性処理液に金属を溶解させた場合、一層
顕著に電気化学的特性が向上することが判る。他方、Ｎ
ｏ．１２とニッケルメッキしたＮｏ．１０との比較か
ら、メッキ法により合金表面に金属層を形成しても、殆
ど電池特性が向上しないことが判る。

【００２９】図１に示すごとく、水素吸蔵合金を強酸
（当初ｐＨ０．５）で洗浄した場合、表面処理の進行に
つれ処理液ｐＨが上昇する。このことを踏まえ、上記の
結果を考察する。

【００３０】合金を酸性処理液で表面処理した場合、処
理液ｐＨが０．５〜４域においては、合金成分（希土類
元素、ニッケル、コバルト等、またはこれらの酸化物、
水酸化物）が処理液の水素イオンと反応し処理液中に溶
出するが、合金の各成分の溶解度や溶出速度は一様でな
いので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成され、
合金の比表面積が増加し、また、金属酸化物等の溶出に
より合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出現す
る。

【００３１】一方、合金成分と水素イオンの反応が進行
し処理液ｐＨがｐＨ４〜６域に上昇すると、金属の溶解
度が減少する。よって、処理液中に溶解していたニッケ
ルイオンやコバルトイオン等が、主に合金の凸部（単離
層部分）に再析出し沈着する。この析出・沈着により、
合金表面の金属単離層の厚みが増加する。この結果、水
素吸蔵合金の高率放電特性やサイクル特性が向上するこ
とになる。なぜなら、凹凸が多いほど、合金の比表面積
が大きくなり電気化学的反応面積が増加するので酸素ガ
ス吸収性能（サイクル特性）及び高率放電特性が良くな
る。また、合金表面の金属単離層（ニッケル層、コバル
ト層）はガス吸収反応及び放電反応の触媒性に富むの
で、さらに電極特性が向上する。

【００３２】ここにおいて、本発明にかかる金属イオン
含有酸処理液は、コバルトやニッケルなどの金属イオン
が添加されているので、金属イオンが添加されていない
酸性溶液で表面処理する場合に比べ、ｐＨ４〜６域にお
ける金属イオンの析出量が多くなる。したがって、合金
表面の凹凸が大きくなり、また金属単離層（触媒層）の
厚みが一層厚くなる。その結果、高率放電特性やサイク
ル特性を一層顕著に向上させることができる。

【００３３】なお、上述のことは、合金表面に金属を直
接メッキする方法を用いたＮｏ．１０と、Ｎｏ．１２の
比較結果により裏付けられる。即ち、メッキ法を用いた
場合であっても合金表面に金属層を形成できるが、メッ
キ法では金属が合金表面に均一に付着するため、金属表
面の凹凸をむしろ縮小するように作用する。よって、高
率放電特性やサイクル特性の向上効果がないものと考え
られる。

【００３４】また、ニッケルイオンとアルミニウムイオ
ン含有の酸処理液を用いて表面処理した合金Ｎｏ．９で
最も良好な結果が得られたのは、次の理由によると考え
られる。即ち、アルミニウムイオンはｐＨ４〜６域にお
いて、ｐＨ緩衝能を有するため、酸処理液のｐＨを４〜
６の範囲に長く留めるよう作用する。よって、処理液中
の金属イオンがより多く析出し合金表面に付着する結
果、合金の電気化学的特性が向上する。

【００３５】

【発明の効果】以上から明らかなように、金属イオンを
含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を表面処理する
本発明方法によると、水素イオンと合金成分との反応に
伴う処理液ｐＨの上昇過程において、水素吸蔵合金の表
面が電気化学反応を好適に行える性状に改質される。よ
って、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に本発明方法を適
用すれば、高率放電特性やサイクル特性を顕著に向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面処理における酸処理液のｐＨ上昇曲線を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−73878（ＪＰ，Ａ) 特開平７−153460（ＪＰ，Ａ) 特開平７−320731（ＪＰ，Ａ) 特開平７−326353（ＪＰ，Ａ) 特開平４−110403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】初期ｐＨ値が０．５〜３．０である酸溶
液に金属イオンまたはビスマスイオンを添加した酸処理
液を用いて水素吸蔵合金を表面処理し、ｐＨ４〜６の域
において当該金属イオン又はビスマスイオンを当該水素
吸蔵合金表面に析出させることを特徴とするアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】前記金属イオンが、ニッケルイオン、コ
バルトイオンよりなる群から１種以上選択されたもので
ある、請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。
【請求項３】前記金属イオンまたはビスマスイオンを
添加した酸処理液には、ｐＨ４〜６の範囲内においてｐ
Ｈ緩衝作用を発揮する物質が添加されている、請求項１
または２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法。
【請求項４】前記金属イオンまたはビスマスイオンを
添加した酸処理液は、ｐＨ４〜６の範囲内において緩衝
作用を発揮する物質としてのアルミニウムイオンを含有
する、請求項３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。