JP3432520B2 - クラッド材 - Google Patents

クラッド材

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JP3432520B2
JP3432520B2 JP52919197A JP52919197A JP3432520B2 JP 3432520 B2 JP3432520 B2 JP 3432520B2 JP 52919197 A JP52919197 A JP 52919197A JP 52919197 A JP52919197 A JP 52919197A JP 3432520 B2 JP3432520 B2 JP 3432520B2
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safety valve
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pressure
clad material
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謹二 西條
一雄 吉田
信行 好本
剛彦 礒部
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Toyo Kohan Co Ltd
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
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    • Y10T428/24331—Composite web or sheet including nonapertured component

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、多数の貫通孔を設けた金属基板と金属箔と
を積層したクラッド材に関する。
背景技術 従来、負極の活物質としてリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を用いる電池において、電池内
の圧力が異常に上昇して電池が破裂することがあり、内
圧が過度に上昇した場合に圧力を外部に放出する安全弁
が要求され様々な機構が提案されている。これらの安全
弁において、電池が破裂した際に破片や内容物が飛散し
て人体を損傷させることのないように安全性を確保する
ために、特に30kgf/cm2以下の低圧で作動することが求
められている。
アルカリ金属を負極活物質とする非水電池においては
さらに高い密閉性が要求される。このような高い密閉性
が要求される電池における、内圧上昇時の内圧を外部に
放出させる安全弁としては、特開昭63−285859号公報に
記載のものがある。
これは電池容器の壁部の一部をプレス装置を用いて冷
間圧縮して元板厚の半分程度の厚さに薄肉化し、内圧上
昇時においては一定の内圧に達した際に薄肉化した壁部
が破裂することにより、内圧を外部に放出させるもので
ある。
しかし、30kgf/cm2以下の低圧で内圧を放出させよう
とする場合は薄肉部の厚さを薄くする必要があり、その
ために壁部を極端に薄くプレス加工すると、加工時に薄
肉部に微小クラックが生じ、密閉性が失われる。また、
このプレス加工により、加工を受けた薄肉部は加工硬化
するが、この加工硬化は一様に生じないため、薄肉部の
厚さを一定になるようにプレス成形しても、必ずしも一
定の圧力で破裂しない、という欠点も有している。
さらに、電池容器の壁部の一部を薄肉化させる方法と
してエッチング法も試みられているが、エッチング後の
残厚を一定に管理することが極めて困難であり、かつエ
ッチング部分にピンホールが生じやすく、エッチング後
の薄肉部の全数検査を必要とする、などの欠点を有して
いる。
このように、上記の方法を用いた場合、一定の厚さの
薄肉部を設けることが極めて困難であり、特に30kgf/cm
2以下の低圧で安全部弁を破裂させようとする場合は、
再現性のよい安定した作動圧力が得られない。
上記の欠点を解消する方法として、貫通孔を有する金
属板と他の薄肉の金属板を張り合わせることにより、薄
肉部の厚さを一定に保持することにより、再現性のよい
安定した30kgf/cm2以下の作動圧力が得られるもの（特
開平５−314959号公報）が開示されている。
しかし、これは貫通孔を有する金属板と他の薄肉の金属
板を真空炉中で加熱し、加圧することによって熱圧着す
るものであり、使用される金属材料としては熱圧着が可
能なものでなければならず、同一の金属か、または融点
などの物性が相互にあまり相違しないものに限られる。
特開平５−314959号公報に開示された例では、ステン
レススチール、鉄、ニッケルなどが好ましいとされてい
る。さらに、これらの金属を均一な接着力が得られるよ
うに熱圧着するためには、金属表面に生成した酸化物皮
膜をバフ研磨などにより予め除去した後、1000℃前後の
高温に加熱する必要があり、煩雑な操作、および設備を
必要としている。さらに、これらの薄肉の金属板は通常
は冷間圧延法を用いて製造され、加工硬化していること
が多い。すなわち、加工硬化した上記の金属材料は高温
の加熱により焼鈍され、加熱接着の前後で機械的強度が
変化するため、加熱接着前の材料の物性、加熱温度、加
圧時間などを、加熱接着後の機械的強度（内圧が上昇し
た際に破断する強度）を一定となるように厳密に管理す
る必要があるなどの問題がある。
発明の開示 本発明は、特に低圧において、精度良く所定の圧力で
破裂して内圧を開放することが可能で、かつその製造が
容易な安全弁などに用いられるクラッド材を提供するこ
とを技術的課題とする。
請求項１の電池安全弁チップ用クラッド材は、多数の
貫通孔が穿設された厚み0.03〜0.50mmの金属基板と、 厚み５〜50μｍの金属箔とを、 それぞれ巻き戻しリールから巻き戻し、 その一部がエッチングチャンバ内に突き出した電極ロー
ルに巻き付けて該金属基板と該金属箔との接合面をアル
ゴンガス圧力10-1〜10-4Torr.の雰囲気でスパッタリン
グ法によりドライエッチングし、 該金属基板上に、該貫通孔を閉塞するように該金属箔を
真空槽内に設けられた圧延ユニットにてエッチング面ど
うしを圧延率0.1〜30％で冷間圧延して巻き取りリール
に巻き取り形成してなるものであることを特徴とする。
請求項２の電池安全弁チップ用クラッド材は、前記金
属基板が、多数の貫通孔を穿設した後、ニッケルめっき
をしたものであることを特徴とする。
図面の簡単な説明 図１は、本発明のクラッド材を示す概略斜視図であ
る。図２は、本発明のクラッド材の製造法を示す概略斜
視図である。図３は、本発明のクラッド材の製造法を示
す概略斜視図である。図４は、本発明のクラッド材を安
全弁チップに適用した場合の実施態様を示す概略図であ
る。図５は、安全弁チップを蓋に装着した場合の実施態
様を示す概略図である。
なお、図面中において用いた符号の説明をすると以下
のとおりである。
Ａ・・・金属基板 Ｂ・・・金属箔 Ｃ・・・貫通孔 Ｄ・・・安全弁用チップ Ｅ・・・電池用容器蓋 Ｆ・・・孔 １・・・真空槽 ２・・・圧延ユニット 3A,3B・・・巻き戻しリール ５・・・巻き取りリール 6A,6B・・・支持電極ロール 9,25・・・真空ポンプ 18・・・圧下装置 19・・・複合材 20A・・・金属基板 20B・・・金属箔 22・・・エッチングチャンバ 発明を実施するための最良の形態 本発明のクラッド材は、安全弁として用いた場合に、
特に低圧において、精度良く所定の圧力で破裂して内圧
を開放することが可能で、かつその一度に大量の安全弁
用チップを製造することができる。
実施例 以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
図１は本発明のクラッド材を示す概略斜視図、図２およ
び図３は本発明のクラッド材の製造法を示す概略斜視
図、図４は本発明のクラッド材を安全弁チップに適用し
た場合の実施態様を示す概略図、図５は安全弁チップを
蓋に装着した場合の実施態様を示す概略図である。図１
において、19は本発明のクラッド材、Ａは金属基板、Ｂ
は金属箔、Ｃは貫通孔、Ｄは安全弁用チップである。
本発明のクラッド材を安全弁用チップＤ（図４参照）
として適用する場合は、30kgf/cm2以下、好ましくは20k
gf/cm2以下の低圧で作動することが好ましい。これを達
成するため、本発明に用いる金属箔Ｂは金属の種類にも
よるが、５〜50μｍの厚さであることが好ましい。５μ
ｍ以下であると電池などの安全弁に適用した場合、落下
などの衝撃で容易に破断してしまう。
一方、50μｍ以上であると、破断強度の低い金属を用い
ても、安全弁に適用した場合、30kgf/cm2以下の圧力で
は破断せず、高圧が負荷されて初めて破断するため、内
圧が負荷される容器自体が破裂して破片が飛散したり、
内容物が吹き出して飛散したりして、安全性が損なわれ
るようになる。さらに、コスト的にも有利でなくなる。
金属箔Ｂの種類としては、電池に適用する場合は電解
液のアルカリ水溶液に対する耐食性が必要とされるた
め、鋼箔、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、ニッ
ケル箔、ニッケル−鉄合金箔などが好ましい。
電池以外の他の用途に適用する場合は容器内に充填され
る内容物に対して安定であり、腐食したり反応ガスなど
が多量に発生しない限り、如何なる金属箔を用いても差
し支えなく、上記の箔の他に、亜鉛、鉛、真鍮、青銅、
リン青銅、砲金、モネルなどの銅合金、ジュラルミンな
どのアルミニウム合金などからなる金属箔も適用可能で
ある。
金属箔Ｂは如何なる方法を用いて作製したものを用い
てもよいが、一般的には冷間圧延法を用いて薄化したも
のをそのまま用いるか、または冷間圧延後、焼鈍処理し
たものが用いられる。
上記の金属基板Ａに用いられる金属板の厚みは、特に限
定するものではないが、強度的、および経済的観点か
ら、安全弁を容器に容易に溶接やかしめるなどして装着
するため、通常は0.03〜0.50mmであり、より好ましくは
0.05〜0.10mmが好適である。
また、金属基板Ａに使用される金属板の種類として
は、電池に適用され、かつ金属箔と金属基板の２枚の金
属で構成される安全弁用チップＤにおいて、金属基板側
が電解液のアルカリ水溶液と直接接触する場合は、アル
カリ水溶液に対する耐食性が必要とされるため、鋼、ス
テンレススチール、銅、ニッケル、ニッケル−鉄合金な
どを金属板とすることが好ましい。
金属基板Ａ側がアルカリ水溶液と直接接触することが無
い場合は耐食性を必要とせず、容器内に充填される内容
物に対して安定で、電池性能を劣化させず、反応ガスな
どが多量に発生しない限り、如何なる金属でも差し支え
ない。
また、上記の金属箔Ｂと金属基板Ａとが互いに異なる
種類の金属同士であっても、本発明の目的が達せられる
ことは言うまでもない。
さらに、上記の金属基板Ａは、如何なる方法を用いて
作製したものを用いてもよいが、一般的には冷間圧延法
を用いて金属板を薄板化したものをそのまま用いるか、
または冷間圧延後焼鈍処理したものが用いられる。
金属基板Ａには少なくとも一つの貫通孔Ｃが設けられ
ている。この一つの貫通孔Ｃの大きさおよび形状は、安
全弁用チップＤが装着される容器の大きさおよび形状に
よって異なり、特に限定するものではないが、通常は直
径１〜10mmの大きさの円などが好適に用いられる。
また、たとえば長径が１〜10mmの大きさの楕円や、前記
円の直径に相当するの大きさの多角形であってもよい。
また、貫通孔Ｃの形状は一定幅を有する線分（たとえ
ば、直線や曲線などからなるスリット）であってもよ
い。
さらに上記の数種類の図形を組み合わせた幾何学模様の
形状の貫通孔であってもよい。
また、これらの貫通孔Ｃは、たとえば冷間圧延法を用
いて薄板にしたものを、打ち抜きプレスなどで、所定の
形状で形成される。これらの貫通孔の配列は、格子状配
列、千鳥配列など幾何学的に配置されていることが好ま
しく、貫通孔相互のピッチは必要とされる安全弁用部材
の大きさによって適宜選択される。
これらの貫通孔を形成する方法は、特に限定するもので
はないが、打ち抜きプレスやエッチングなどの通常の穿
孔法を用いて形成すればよい。
また、金属基板の両面に金属箔を冷間圧接し、容器内
部の圧力上昇以外の力が作用して（例えば落下などの衝
撃）金属基板の片面の金属箔が破損しても、他の片面の
金属箔が破損しなければ安全弁としての機能が確保され
るようにすることも可能である。
安全弁用チップＤは、通常は電池用容器の一部分に設
けられた孔を閉塞するように、溶接などの方法を用い
て、例えば容器の蓋Ｅに設けられた孔Ｆを閉塞するよう
に装着される（図５参照）。
また金属板に貫通孔を設け、金属箔を圧接後、そのま
ま電池用容器の蓋に成形して使用することも可能であ
る。
次に、金属箔Ｂと貫通孔Ｃが設けられた金属基板Ａ
は、例えば特開平１−224184号公報に開示された方法に
より、真空中で冷間圧接される。
図２および図３に、金属箔20Bと金属基板20Aを冷間圧
接してクラッド材19を製造する装置の一部断面図を示
す。図２および図３において、巻き戻しリール3A、3Bか
ら巻き戻された金属基板20A、および金属箔20Bは、その
一部がエッチングチャンバ22内に突き出した電極ロール
6A、および6Bにそれぞれ巻き付けられ、エッチングチャ
ンバ22内においてスパッタリング処理され活性化され
る。その後、真空槽１内に設けられた圧延ユニット２に
て圧延され、冷間圧接され、クラッド材19として巻きト
リロール５に巻き取られる。圧延ユニット２にはロール
圧下のための圧下装置18が設けられている。真空槽１は
大型の排気ポンプ９により、10-3〜10-6Torr.台の真空
度に保たれる。
クラッド材19の製造においては金属箔20Bおよび金属
基板20Aを活性化する方法としてマグネトロンスパッタ
法を採用し、スパッタリング電源として１〜50MHzの周
波数の高周波電源を用いる。周波数が1MHz未満では、安
定なグロー放電を維持するのが困難であり、連続的にエ
ッチングすることができない。一方、周波数が50MHzよ
りも高くなると発振しやすく、電力の供給系の装置が複
雑となり好ましくない。
エッチング開始に際しては、予めエッチングチャンバ
内を排気ポンプ25により１×10-4Torr.以下に保持した
後、アルゴンガスを導入し10-1〜10-4Torr.台のアルゴ
ンガス雰囲気とし、真空槽１との間に高周波を通電すれ
ばチャンバ内にプラズマが発生し、金属箔20Bおよび金
属基板20Aの表面がエッチングされる。アルゴンガスの
圧力が１×10-4Torr.以下の場合、グロー放電を安定さ
せるのが困難になると同時に、高いイオン流が得られ
ず、高速でエッチングすることが困難になる。
一方、アルゴンガスの圧力が１×10-1Torr.を越える
と、スパッタされた原子の平均自由行程が小さくなり、
再びターゲットに打ち込まれる頻度が高くなり、エッチ
ングにより金属箔、および金属基板の表面に形成されて
いる酸化物から離脱した酸素が再度ターゲットに打ち込
まれるため、表面活性化処理の効率が低下する。このた
めエッチングチャンバ22内のアルゴンガスの圧力は、10
-1〜10-4Torr.の範囲とする。
本発明のクラッド材19の製造に用いるマグネトロンス
パッタ法では1000オングストローム／分以上のエッチン
グ速度が得られるため、アルミニウム、チタンなどにお
ける安定で厚い酸化皮膜でも数分間のエッチングで完全
に除去することが可能である。銅、鋼、ステンレススチ
ール、アモルファス金属などでは数秒間の程度のエッチ
ングにより、ほぼ清浄な表面を得ることが可能である。
真空槽１内の真空度の低下は当然接合強度の低下を招
くが、工業的経済性を考慮した場合、１×10-6Torr.が
下限である。上限は１×10-3Torr.までは十分に高い接
合強度が得られる。
また、本発明のクラッド材19の製造においては冷間圧
接時に金属箔20Bや金属基板20Aを加熱する必要はなく、
冷間圧接時の圧延噛み込みの際の板温Ｔは常温で差し支
えない。しかし、圧接時に生じる発熱による異種金属の
熱膨張率の差と、それに伴う冷却後の変形を少なくす
る、などの必要に応じて金属箔20Bおよび／または金属
基板20Aを加熱する場合は、上限は接合強度を低下させ
る再結晶焼鈍や、合金層、炭化物形成などが生じない範
囲であればよく、300℃以下が好ましい。
金属箔20Bおよび金属基板20Aを冷間圧延接する際の圧
延率は、0.1〜30％の範囲であることが好ましい。すな
わち、 T1:金属箔の圧接前の厚さ、 T2:金属基板の圧接前の厚さ、 TA:冷間圧接後の安全弁材料の厚さ、 R :圧延率（％） とした場合、 Ｒ＝（T1＋T2−TA）×100/（T1＋T2） であり、 0.1≦Ｒ≦30 となるＲの範囲で圧延する。
ここで、圧延率の最下限は次の要因により決定され
る。すなわち、板の表面は一見平坦に見えるが、微視的
には凹凸が存在しているため、非加圧状態では金属同士
の接触面積が非常に少なく、従来の冷間圧延圧接法で
は、たとえ表面が十分に活性化されていても強力な接合
が得られない。このため、従来の冷間圧延圧接法では、
高い圧延率の冷間圧延によって、表面の酸化物皮膜を塑
性流動させ、部分的に活性化した表面を形成させるとと
もに、接触面積を拡大させることにより接合していたた
め、金属表面は必ずしも平坦である必要はなかった。す
なわち、表面を予めやや粗めに仕上げた金属基板を、高
い圧延率で圧延してより平坦化して接合していた。
一方、本発明のクラッド材19の製造における金属箔20
Bおよび金属基板20Aの表面清浄化においては、金属表面
に新たな凹凸は形成されず、圧接前の仕上げ圧延時の表
面の平坦性を保持したまま圧接することが可能であるの
で、小さな加圧力でも接触面積が大きく、かつ接触部は
確実に金属結合するので低い圧延率でも強力な接合強度
がえられるものと考えられる。
また、圧延率の上限は冷間圧接と仕上げ圧延、または
調質圧延を１回の圧延工程で実施する場合があり、30％
とするが、30％以上では加工硬化が著しくなり、好まし
くない。なお、金属箔、および金属基板の冷間圧接に
は、圧延ロールの代わりに片側、もしくは両側に平坦な
ブロックを用いたプレスなどの加圧機構を用いてもよ
い。
次に、好適な実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
（実施例１） 厚さ90μｍの冷延鋼板（金属板）に、パンチプレスを
用いて直径が3mmの円状の貫通孔を、ピッチが10mmの格
子状の配列となるように設けた。その後両面に、通常の
ワット浴を用いて連続的に厚さ２μｍのニッケルめっき
を施し金属基板とした。この金属基板と厚さ30μｍのア
ルミニウム箔を真空槽に挿入し、５×10-3Torr.のアル
ゴンガス中でマグネトロンスパッタ法により、金属基板
の片面を約100オングストローム、アルミニウム箔の片
面を約2000オングストロームエッチングした後、両者の
被エッチング面が重なるようにして、120℃の温度で圧
延率３％で圧延し、冷間圧接し、クラッド材を作製し
た。得られたクラッド材からパンチプレスを用いて長辺
が10.5mm、短辺が7.5mmで、その中心に円状の貫通孔が
１個穿設された安全弁用チップを打ち抜いた。
これらの安全弁用チップを、その一端からコンプレッ
サーを用いて圧縮空気を送り込んで、加圧可能な鋼板製
圧力容器に設けた孔を閉塞するようにレーザービームを
用いて密閉溶接した。
その後、上記の鋼板製圧力容器の一端に圧力計を介し
てコンプレッサーと接続し、鋼板製圧力容器内部を加圧
したところ、14kgf/cm2の内圧で安全弁用チップのアル
ミニウム箔が破裂した。
その後、幾つかの安全弁用チップを鋼板製圧力容器に
密閉溶接した後内圧を負荷したところ、12〜18kgf/cm2
の狭い範囲で安定した内圧で安全弁用部材のアルミニウ
ム箔が破裂した。
（実施例２） 厚さ60μｍのステンレススチール板に、パンチプレス
を用いて直径が3mm円状の孔を、ピッチが10.5mmの格子
状の配列となるように設けた。
このステンレススチールの冷延穿孔板と、厚さ10μｍの
ニッケル箔を真空槽に挿入し、１×10-2Torr.のアルゴ
ンガス中でマグネトロンスパッタ法により、ステンレス
スチールの冷延穿孔板の片面とニッケル箔の片面を約50
0オングストロームエッチングした後、両者の被エッチ
ング面が重なるようにして、室温にて圧延率0.5％で圧
延し、冷間圧接し、クラッド材を作製した。
得られたクラッド材からパンチプレスを用いて長辺が1
0.5mm、短辺が7.5mmで、その中心に円状の孔が１個穿設
されている安全弁用チップを７個採取した。これらの安
全弁用チップを実施例１と同様にして鋼板製圧力容器に
密閉溶接した後、実施例１と同様にして鋼板製圧力容器
内部を加圧したところ、７個の安全弁用チップは、13〜
17kgf/cm2という狭い範囲で安定した圧力範囲でニッケ
ル箔が破裂した。
（実施例３） 直径3mmの円孔がピッチ10.5mmの千鳥状配列となるよ
うに設けられた厚さ90μｍの冷延鋼板（金属基板）の両
面に、実施例１と同様にして厚さ２μｍのニッケルめっ
きを施した。
このニッケルめっき穿孔鋼板と、厚さ10μｍ銅箔とを
真空槽に挿入し、２×10-3Torr.のアルゴンガス中でマ
グネトロンスパッタ法により、ニッケルめっき穿孔鋼板
の片面と銅箔の片面とを、それぞれ約500オングストロ
ームエッチングした後、両者の被エッチング面が重なる
ようにして、定温にて圧延率0.3％で圧延し、冷間圧接
し、クラッド材を作製した。得られたクラッド材からパ
ンチプレスを用いて10.5mmの径で、その中心に貫通孔が
１個穿設された安全弁用チップを７個採取した。
これらの安全弁用チップを実施例１と同様にして鋼板
製圧力容器に密閉溶接した後、実施例１と同様にして鋼
板製圧力容器内部を加圧したところ、それぞれ10〜15kg
f/cm2という安定した圧力範囲で安全弁チップの銅箔が
破裂した。
（比較例−高温加熱圧接法） ニッケルめっき鋼板に、パンチプレスを用いて実施例
３と同様の円孔を、実施例３と同様の千鳥状の配列とな
るように設けた。このニッケルめっき鋼板と、実施例３
と同様のニッケル箔を重ね合わせ、真空炉中で加圧しな
がら1000℃で熱圧着した。得られた積層板から実施例３
と同様にして、その中心に円孔が穿設された安全弁用チ
ップを７個採取した。これらの安全弁用チップを実施例
１と同様にして鋼板製圧力容器に密閉溶接した後、実施
例１と同様にして鋼板製圧力容器内部を加圧したとこ
ろ、４〜12kgf/cm2という広い圧力範囲で安全弁のニッ
ケル箔が破裂した。
産業上の利用可能性 本発明のクラッド材は、 安全弁として用いた場合に、特に低圧において、精度良
く所定の圧力で破裂して内圧を開放することが可能で、
かつその一度に大量の安全弁用チップを製造することが
できる。
フロントページの続き (72)発明者 礒部 剛彦 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−187959（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−314959（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−302486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20188（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/12 101 B23K 20/00 360

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多数の貫通孔が穿設された厚み0.03〜0.50
    mmの金属基板と、 厚み５〜50μｍの金属箔とを、 それぞれ巻き戻しリールから巻き戻し、 その一部がエッチングチャンバ内に突き出した電極ロー
    ルに巻き付けて該金属基板と該金属箔との接合面をアル
    ゴンガス圧力10-1〜10-4Torr.の雰囲気でスパッタリン
    グ法によりドライエッチングし、 該金属基板上に、該貫通孔を閉塞するように該金属箔を
    真空槽内に設けられた圧延ユニットにてエッチング面ど
    うしを圧延率0.1〜30％で冷間圧延して巻き取りリール
    に巻き取り形成してなる電池安全弁チップ用クラッド
    材。
  2. 【請求項２】前記金属基板が、多数の貫通孔を穿設した
    後、ニッケルめっきをしたものである請求項１に記載の
    電池安全弁チップ用クラッド材。
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