JP2002103058A

JP2002103058A - 電池安全弁用積層金属箔の製造方法及び電池安全弁用積層金属箔及び電池安全弁用積層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並びに電池

Info

Publication number: JP2002103058A
Application number: JP2000297021A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Shoji; 辰也庄司; Kentaro Yano; 健太郎矢野
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来にない方法でありながら、工業的に十分
実用可能な技術の範囲で、即ち、低い圧延率でも同時に
三層以上の構造の電池安全弁用積層金属箔を連続生産す
る方法と、電池安全弁用積層金属箔及び電池安全弁用積
層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並びに電池を提供す
る。【解決手段】真空槽内１で第一金属箔４の被接合面
と、第二の金属箔５の被接合面の何れかの若しくは両方
の面側に、乾式成膜法により、第三の金属を付着形成し
た後、前記第一の金属箔と第二の金属箔とを圧着接合す
る電池安全弁用積層金属箔の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池安全弁用積層
金属板の製造方法及び電池安全弁用積層金属箔及び電池
安全弁用積層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並びに電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極の活物質としてリチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属を用いる電池にお
いて、電池内の圧力が異常に上昇して電池が破裂するこ
とがあり、内圧が過度に上昇した場合に圧力を外部に放
出する安全弁が要求され様々な機構が提案されている。
これらの安全弁において、電池が破裂した際に破片や内
容物が飛散して人体を損傷させることのないように安全
性を確保するために、特に3.0MPa以下の低圧で作動する
ことが求められている。アルカリ金属を負極活物質とす
る非水電池においてはさらに高い密閉性が要求される。
このような高い密閉性が要求される電池における内圧上
昇時の内圧を外部に放出させる安全弁としては、例えば
特開昭63-285859号に記載のものがある。これは電池容
器の壁部の一部をプレス装置を用いて冷間圧縮して元板
厚の半分程度の厚さに薄肉化し、内圧上昇時においては
一定の内圧に達した際に薄肉化した壁部が破裂すること
により、内圧を外部に放出させるものである。

【０００３】また、更に特開平5-314959号には、貫通孔
を有する金属板と他の薄肉の金属板を張り合わせること
により、薄肉部の厚さを一定に保持することにより、再
現性のよい安定した3.0MPa以下の作動圧力が得られるも
のが開示されている。また、WO97/30483号や特開平9-22
3490号には、貫通孔を有する金属板と他の金属板とをド
ライエッチング処理により張り合わせるものが開示され
ている。この方法の利点としては、加熱による圧着では
なく、また低い圧延率で高い接合力が得られるため、熱
や加工硬化等による材料物性の変化がなく、安全弁とし
て精度のよい積層板が製造できる点で優れたものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特開昭63-285859号に記載のものは3.0MPa以下の低圧で
内圧を放出させようとする場合、薄肉部の厚さを薄くす
る必要があり、そのために壁部を極端に薄くプレス加工
すると、加工時に薄肉部に微小クラックが生じ、密閉性
が失われる。また、このプレス加工により加工を受けた
薄肉部は加工硬化するが、この加工硬化は一様に生じな
いため、薄肉部の厚さを一定になるようにプレス成形し
ても、必ずしも一定の圧力で破裂しない、という欠点も
有している。

【０００５】さらに、電池容器の壁部の一部を薄肉化さ
せる方法としてエッチング法も試みられているが、エッ
チング後の残厚を一定に管理することが極めて困難であ
り、かつエッチング部分にピンホールが生じやすく、エ
ッチング後の薄肉部の全数検査を必要とする、などの欠
点を有している。このように、上記の方法を用いた場
合、一定の厚さの薄肉部を設けることが極めて困難であ
り、特に3.0MPa以下の低圧で安全部弁を破裂させようと
する場合は、再現性のよい安定した作動圧力が得られな
い。

【０００６】また、特開平5-314959号に開示されたもの
は、上述の特開昭63-285859号に記載の発明の欠点の解
消を図るもので、貫通孔を有する金属板と他の薄肉の金
属板を真空炉中で加熱し、加圧することによって熱圧着
するものであり、使用される金属材料としては熱圧着が
可能なものでなければならず、同一の金属か、または融
点などの物性が相互にあまり相違しないものに限られ
る。さらに、これらの金属を均一な接着力が得られるよ
うに熱圧着するためには、金属表面に生成した酸化物皮
膜をバフ研磨などにより予め除去した後、1273K前後の
高温に加熱する必要があり、煩雑な操作、および設備を
必要としている。更に、これらの薄肉の金属板は通常は
冷間圧延法を用いて製造され、加工硬化していることが
多い。即ち、加工硬化した上記の金属材料は高温の加熱
により焼鈍され、加熱接着の前後で機械的強度が変化す
るため、加熱接着前の材料の物性、加熱温度、加圧時間
等を、加熱接着後の機械的強度(内圧が上昇した際に破
断する強度)を一定となるように厳密に管理する必要が
ある等の問題がある。

【０００７】これら問題の解消を図るためにWO97/30483
号や特開平9-223490号に記載の方法が提案されたが、こ
れらの方法はドライエッチングを用いて接合する金属板
の接合面を活性化たものであり、エッチングの速度が遅
く、かつ強固に接合させるには酸化層厚さ以上のエッチ
ング量が必要であるため、生産性が悪いといった問題点
が残る。本発明の目的は、従来にない方法でありなが
ら、工業的に十分実用可能な技術の範囲で、即ち、低い
圧延率でも同時に三層以上の構造の電池安全弁用積層金
属箔を連続生産する方法と、電池安全弁用積層金属箔及
び安電池全弁用積層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並
びに電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者等は精度良く所定
の圧力で破裂して内圧を開放することが可能で、かつそ
の製造が容易な積層金属箔を提供することを技術的課題
とし、鋭意検討を行なった結果、乾式成膜層を介して金
属箔と金属箔とを接合することで生産性を大きく改善で
き、強固に接合することを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明の第一は、真空槽内で第一金属箔の被接合面
と、第二の金属箔の被接合面の何れかの若しくは両方の
面側に、乾式成膜法により、第三の金属を付着形成した
後、前記第一の金属箔と第二の金属箔とを圧着接合する
電池安全弁用積層金属箔の製造方法である。

【０００９】好ましくは、上述の電池安全弁用積層金属
箔に拡散熱処理を施す電池安全弁用積層金属箔の製造方
法であり本発明の第二であり、更に好ましくは第一の金
属箔または第二の金属箔の何れかには複数の貫通孔が形
成されている電池安全弁用積層金属箔の製造方法であ
り、これが本発明の第三である。また本発明は、上述本
発明の第一または第二の電池安全弁用積層金属箔の第一
の金属箔または第二の金属箔の何れかをエッチング加工
してエッチング孔を形成する電池安全弁用積層金属箔の
製造方法であり、これが本発明の第四である。また本発
明の第五は、上述の乾式成膜法は物理蒸着法である電池
安全弁用積層金属箔の製造方法である。また本発明の第
六は、付着形成される第三の金属は、第一の金属箔若し
くは第二の金属箔の何れかと同種であるかまたは、前記
第一の金属箔若しくは第二の金属箔とはエッチング特性
が異なる金属である電池安全弁用積層金属箔の製造方法
である。

【００１０】更に本発明の第七は、第一の金属箔と第二
の金属箔の間に金属乾式成膜層を有する電池安全弁用積
層金属箔である。好ましくは、金属乾式成膜層と、第一
の金属箔と第二の金属箔の間には拡散層が形成されてい
る電池安全弁用積層金属箔であり、これが本発明の第八
であり、更に好ましくは、第一の金属箔または第二の金
属箔の何れかには１つ以上の貫通孔が形成されている電
池安全弁用積層金属箔であり、これが本発明の第九であ
る。また更に好ましくは、金属乾式成膜層は第一の金属
箔若しくは第二の金属箔の何れと同種であるかまたは、
前記第一の金属箔若しくは第二の金属箔とはエッチング
特性が異なる金属である電池安全弁用積層金属箔であ
り、本発明の第十である。また本発明は、上述の本発明
の第七７乃至第十の何れかに記載の電池安全弁用積層金
属箔を用いてなる電池ケース蓋である。更に本発明は、
上述の本発明の第七７乃至第十の何れかに記載の電池安
全弁用積層金属箔を用いてなる電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の重要な特徴は、真空槽中
で第三の金属を乾式成膜させて乾式成膜層を形成し、そ
の乾式成膜層を介して第一の金属箔と第二の金属箔を圧
着接合すること、及びそれに加熱拡散熱処理を組み合わ
せることにある。真空中で乾式成膜した金属は、活性で
あり圧接することにより接着させることができる。圧接
する方法としては、少なくとも加圧できれば良い。たと
えば、ロールによる圧下や、圧延等が適用できる。ま
た、加熱拡散処理を組み合わせるのは、乾式成膜だけの
圧接力では接合力が十分でない場合があり、より強固な
接合を得るためである。圧延等のみで接合力を高める場
合には、圧下率を高める必要があるが、こうなると、し
わや変形が生じやすいため、加熱拡散処理を組み合わせ
ることが望ましいのである。

【００１２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
は、まず、乾式成膜法により第三の金属を第一、第二金
属箔の接合面の一方若しくは両方に付着形成させる。第
三の金属の付着形成は、第一の金属箔の被接合面側と第
二の金属箔の被接合面側の何れかの表面、若しくは両方
の表面に対して行い、上述の第一の金属箔の被接合面側
と第二の金属箔の被接合面側の何れかの表面に付着形成
すれば、その後に施す圧着接合で強固に接合できるが、
例えば接合をより確実或いは強固にしようとすれば、両
方の金属帯の接合面に第三の金属を付着形成すれば良
い。

【００１３】本発明では、第一、第二の金属箔は電解液
のアルカリ水溶液に対する耐食性を考慮して、種々の金
属或いは合金の帯材を用いると良く、一例を示すとステ
ンレス鋼、Fe-Ni系合金鋼、Cu、Al、Ni等の金属或いは
合金を用いると良い。勿論、上述のアルカリ水溶液に直
接接触しない場合では、電池容器内に充填される内容物
に安定で、電池の性能を劣化させず、反応性ガス等が発
生しない限り、如何なる金属或いは合金を用いても差し
支えない。また、本発明では上述の第一、第二の金属箔
の何れかは破裂させる側となり、もう一方は貫通孔が設
けてある側となるため、この貫通孔が設けてある側とな
る金属箔には、予め複数個の貫通孔をエッチングやプレ
スによって形成された金属箔を用いても良いし、後述す
るように、第三の金属にエッチングバリア性を付与可能
な金属を乾式成膜層として形成すれば、予め貫通孔を有
する金属箔を用意する必要はなく、積層金属箔とした後
に選択エッチングで第一の金属箔または第二の金属箔の
何れかに貫通孔を形成することも可能である。

【００１４】この場合、選択エッチングの形状も、エッ
チングする金属箔表面に例えばレジストでエッチングす
る形状以外をマスキングしておけば、第一の金属箔また
は第二の金属箔の何れかに対して種々の形状の貫通孔の
形成も可能であり、金属箔の厚みが薄ければ、数十μm
程度以下の超微細な貫通孔も形成可能であり、任意の形
状を任意の場所に形成可能である。

【００１５】そして次に、第三の金属は電解液のアルカ
リ水溶液に対する耐食性を考慮して、種々の金属或いは
合金で乾式成膜層を形成すれば良いが、一例を示すとス
テンレス組成やFe-Ni系組成で形成したり、Cu、Al、N
i、Ti、Si等で形成すれば良い。また、第三の金属層が
直接アルカリ水溶液と接触しない場合は、第一の金属箔
と第二の金属箔との接強度を高める金属として、Ti、A
l、Si、Mn、Zn、Mo或いはそれらの合金でも良く、勿
論、上述の金属或いは合金でも良い。以上、説明するよ
うに、本発明で言う第三の金属とは、合金をも含むもの
であることは言うまでもない。

【００１６】この本発明の積層金属箔は、第一の金属箔
と第二の金属箔に挟まれる第三の金属乾式成膜層を有す
る構造となる。なお、本発明では、例えば第一、第二の
金属箔と第三の金属層が同種の場合も想定でき、実質一
種の金属または合金でなる積層金属帯となる場合がある
が、本発明で言う積層金属帯とは、第一の金属帯と第二
の金属帯に挟まれた第三の金属層(乾式成膜層)の構造を
有するものを指し、同種の金属または合金の組合わせで
あっても、本発明でいう積層金属箔と言う。また、これ
に後述するような加熱拡散処理を施せば、第三の金属層
(乾式成膜層)を構成する金属と第一の金属帯の間、乾式
成膜層と第二の金属帯の間の何れか若しくは両方には、
拡散層が形成される。なお、加熱拡散処理条件によって
は、乾式成膜層や積層金属帯全体に拡散層が形成される
ことはいうまでもない。また、これまで述べた方法で
は、第三の金属は一種のものを付着形成するものとして
説明したが、例えば、第一の金属帯と、第二の金属帯
に、それぞれ異なる金属または合金を付着形成すること
も可能であり、第三の金属層(乾式成膜層)を異種金属で
構成することもできる。

【００１７】本発明では、第三の金属を付着形成して層
とするが、このときの層の厚みが10μm以上に過剰に厚
くしようとすると、乾式成膜に要する時間が増えて生産
性を低下する場合があるので、望ましくは、10μm未満
(0は含まない)の範囲で付着形成すると良く、生産性と
第三の金属層に求められる特性として、例えば選択エッ
チング時のエッチングバリアとしての特性をも付与しよ
うとすれば、3μm以下の厚みで十分である。もし、第三
の金属層を厚くしなければならない場合は、最初に第一
の金属帯または第二の金属帯の何れかの金属帯を第三の
金属と同種の金属または合金で形成した積層帯を製造し
た後、これを第一または第二の金属帯として用いること
もできる。勿論、第一の金属帯と第二の金属帯に積層さ
れた金属帯を用いても良い。

【００１８】次に、本発明でいう乾式成膜法は、物理蒸
着や化学蒸着法など、気相やプラズマを利用した乾式の
成膜方法全般のことである。この中には真空蒸着法は勿
論、イオンプレーティングのように真空で加熱し蒸発さ
せたものをイオン化、加速して成膜する方法や、スパッ
タのように気体イオンをぶつけて所望の原子をたたき出
し成膜する方法や、特殊なるつぼを用い、ある特定の材
料を分子線状に引き出して蒸発させる分子線蒸着法も含
まれ(以上、物理蒸着法)、化学蒸着法のようにある種の
気体を加熱反応させる成膜法も含まれる。

【００１９】このうち本発明の第三の金属の付着形成に
は、近年の成膜技術の高速化が著しい、真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸
着法が好適である。真空蒸着法は蒸着速度が速く、生産
性が良い。スパッタリング法は、第三の金属が高融点金
属の場合も対応可能であり、第三の金属の選択範囲が広
い。イオンプレーティング法は真空蒸着法と同様生産性
が良く、さらに基板となる帯板と乾式成膜層との接合が
強固になるが、帯板にバイアス電圧を付加する必要があ
り、装置構成が煩雑になる。これらのことから、工業的
な生産をおこなう場合には、真空槽内において真空蒸着
法を用いれば良く、このときの真空槽内は1×10^-1Pa以
下の低圧雰囲気とするのが良い。以上、詳述したような
乾式成膜法を用いれば、付着形成される第三の金属層の
厚みを均一に制御し易く、得られた金属層も均質なもの
となる。

【００２０】そして、本発明では、第一の金属箔と第二
の金属箔の少なくとも一方の金属箔の被接合面に清浄化
処理を施すと乾式成膜層と金属箔とがより確実に接合で
きる。これは、被接合面に酸化皮膜が形成されている場
合があると、金属箔と乾式成膜層との接合力が不足し、
剥離する場合があるからである。この清浄化処理の方法
としては、例えば、ドライアイスの粒子を被接合面に吹
き当てて、酸化皮膜を除去する方法や、スパッタリング
等のドライエッチングで酸化皮膜を除去する乾式のエッ
チング方法、或いは液状の活性化処理液に浸漬する等の
湿式のエッチング方法を採用することができるが、この
うち、本発明により好適な方法は、生産性が有利で、し
かも被接合面の形状変形の少ない乾式や湿式のエッチン
グ方法を採用すると良い。もっとも、湿式のエッチング
方法を採用した場合、被接合面に腐食生成物等の残渣が
残留する場合があり、腐食の起点となることから、更に
その残渣を除去する必要があることは言うまでもない。
なお、本発明では第一、第二の金属箔の被接合面の何れ
かに清浄化処理を施せば乾式成膜層と金属箔との接合力
を高めることができるが、より確実に乾式成膜層と金属
箔との接合力を高めるには、第一、第二の金属箔の両方
の被接合面に清浄化処理を施すと良い。

【００２１】次に、上述の乾式成膜法を用いて第三の金
属からなる乾式成膜層が付着形成された第一、第二の金
属帯に圧着を行う。この際、圧延を用いて圧着を行なえ
ば、連続した帯板に連続的に圧着を行なえるので生産性
がよい。圧延時の圧下率としては、好ましくは１％以下
の低い圧延率で圧着し、積層金属箔を得ることができ
る。なお、圧着には圧延ロールではなく、巻き取りロー
ルのようなものを用いて張力をもって巻きつけ、圧着さ
せてもよい。

【００２２】本発明のひとつでは、さらに、上述の積層
金属箔を加熱拡散処理してもよい。この加熱拡散処理に
よって金属乾式成膜層と第一、第二の金属箔の間に拡散
層を形成することが可能である。この拡散層によって、
上述の積層金属箔の接合力をより強固にする場合に好適
である他、例えば、エッチングにより第一の金属箔と第
二の金属箔の何れかにエッチング孔を形成する、いわゆ
る選択エッチングをおこなう場合に、エッチングバリア
層をより強固にするのに好適である。また、この加熱拡
散処理を行うことで、乾式成膜の前処理にイオンエッチ
ングを行った場合のイオンエッチング量の不足や、乾式
成膜後の圧延力の不足、真空度が悪いために、乾式成膜
面に不純物が付着していること、などにより圧着後の接
合力が十分でない場合に強固な接合力を得ることもでき
る。この加熱拡散処理の作業は上述の真空槽内で行って
もよいし、別の加熱炉を用いてもよいが、生産性を高め
る或いは、積層金属箔のハンドリング性を考慮すれば、
圧着時或いは圧着後のできるだけ早い時期が望ましい。

【００２３】圧着後の加熱温度は、例えば第一の金属帯
にNi、第二の金属帯にCuを用いる場合、150℃以上〜800
℃程度、好ましくは150℃〜400℃にすることができる。
加熱は上述の真空槽内で搬送中の帯材に対して連続的に
行なうことが好ましいが、昇温速度が十分でない場合
は、真空槽から取出し、別の熱処理炉を用いて加熱して
もよい。真空槽内で搬送中の帯材を加熱する方法として
は、搬送経路上に加熱装置を取り付けても良いが、圧接
に用いる圧延ロールを昇温しても良く、第三の金属層に
如何なる金属或いは合金を用いるかによって、上述の加
熱方法の何れか若しくは組合わせれば良い。更に、この
ようにして製造した帯材を便宜切断して、積層金属板と
してもよい。

【００２４】また、本発明では上述した工程を一プロセ
スとして、同一の真空槽内で連続的に行うと更に生産性
の向上が図れる。具体的には、例えば図２に示すように
真空槽(1)内に配置された第一の金属箔の巻き出しリー
ル(2)と、第二の金属箔の巻き出しリール(3)から巻き出
された第一の金属箔(4)、第二の金属箔(5)が乾式成膜装
置(6)と対峙する位置に設けられたガイドロール(7)上を
通過する時、第一、第二の金属箔の被接合表面に第三の
金属が乾式成膜され、圧延ロール(8)によって圧着接合
が完了し、三層構造の積層金属箔(9)が形成され、該積
層金属箔は巻き取りリール(10)によって巻き取られるこ
とになる。図示はしていないが、上述のように加熱拡散
処理を行うための加熱装置を圧延ロール(8)に設けても
良いし、圧延ロール(8)と巻き取りリール(10)との間に
設けても良い。

【００２５】図１は本発明の積層金属箔を電池安全弁と
して用いる場合の、前記方法で製造した積層金属箔を安
全弁用チップとした時の簡略図である。金属箔(a)には
少なくとも一つの貫通孔(c)が設けられており、金属箔
(b)は前記貫通孔を閉塞するように積層されている。本
発明の積層金属箔を安全弁用チップとして適用する場合
は、3.0MPa以下、好ましくは2.0MPa以下の低圧で作動す
ることが好ましい。これを達成するため、本発明に用い
る所定の圧力で破裂させる側(b)の金属箔は金属の種類
にもよるが、5〜50μｍの厚さであることが好ましい。5
μｍ以下であると電池などの安全弁に適用した場合、落
下などの衝撃で容易に破断してしまう場合がある。一
方、金属箔の厚みが50μｍ以上であると、破断強度の低
い金属を用いても、安全弁に適用した場合、3.0MPa以下
の圧力では破断せず、高圧が負荷されて初めて破断する
ため、内圧が負荷される容器自体が破裂して破片が飛散
したり、内容物が吹き出して飛散したりして、安全性が
損なわれる場合がある。

【００２６】上述した積層金属箔から切り出された安全
弁用チップは、通常は電池用容器の一部分に設けられた
孔を閉塞するように、溶接などの方法を用いて、例えば
容器の蓋に設けられた孔を閉塞するように装着される。
金属箔(a)に貫通孔を設け、金属箔(b)を圧着後、そのま
ま電池用容器の蓋に成形して使用することも可能であ
り、勿論、この本発明の積層金属箔を用いて電池とする
ことも可能である。

【００２７】

【実施例】（実施例１）以下に本発明を実施例及び図面
(図２参照)に基づいて詳細に説明する。厚さ60μｍのス
テンレス鋼箔に、パンチプレスを用いて直径が3mmの円
形状の貫通孔を、ピッチが10.5mmの格子状の配列となる
ように設けた。第一の金属箔(4)として前記ステンレス
鋼箔を、第二の金属箔(5)として厚さ１０μｍのNi箔を
夫々巻き出しリールから巻き出し、前記Ni箔の接合表面
を乾式成膜装置(6)に設けられたNiの乾式成膜源と対峙
させた。この時、真空槽(1)内は1×10^-2Pa程度の真空雰
囲気として、Niを真空蒸着法によって前記Ni箔の被接合
表面に付着形成させた。この付着面と前記ステンレス鋼
の接合面が圧延ロール(8)により圧着接合され、ステン
レス箔/Ni乾式成膜層/Ni箔の積層金属箔(9)が形成さ
れ、巻き取りリール(10)にて巻き取り、片面に複数の貫
通孔を有する電池安全弁用積層金属箔を得た。

【００２８】得られた電池安全弁用積層金属箔をパンチ
プレスを用いて長辺が10.5mm、短辺が7.5mmで、その中
心に円形状の孔が１個穿設されている電池安全弁用積層
金属箔を安全弁用チップとし、その安全弁用チップを10
個採取した。これらの安全弁用チップを加圧可能な鋼板
製圧力容器に密閉溶接した後、容器の一端に圧力計を介
してコンプレッサーと接続し、鋼板製圧力容器内部を加
圧したところ、10個の電池安全弁用チップは、1.3〜1.7
MPaの圧力範囲でNi箔が破裂した。また、上述の安全弁
用金属積層箔から、断面形態観察用の試験片を採取し、
断面形態を電子顕微鏡で観察した。この観察によって、
第一の金属箔(ステンレス鋼箔)と、第二の金属箔(Ni箔)
との間には、厚さ１μmのNiの金属乾式成膜層が形成さ
れていることを断面形態から確認した。

【００２９】（実施例２）清浄化処理として活性化処理
液に浸漬し、有機溶剤にて洗浄した厚さ100μmのCu箔を
第一の金属箔(4)として、第二の金属箔(5)としては清浄
化処理として活性化処理液に浸漬し、有機溶剤にて洗浄
した厚さ10μｍのCu箔を夫々巻き出しリールから巻き出
し、夫々の接合表面を乾式成膜装置(6)に設けられたNi
の乾式成膜源と対峙させた。この時、真空槽(1)内は1×
10^-2Pa程度の真空雰囲気として、Niを真空蒸着法によっ
て第一、第二金属の被接合表面に夫々付着形成させた。
この付着面同士が圧延ロール(8)により圧着接合され、C
u箔/Ni乾式成膜層/Cu箔の積層金属箔(9)が形成され、巻
き取りリール(10)にて巻き取り、電池安全弁用積層金属
箔を得た。得られた電池安全弁用積層金属箔の一部を切
り出して、300℃の加熱拡散処理に供した。本来であれ
ば、上記の圧延ロールによる圧着時若しくは、圧延ロー
ルから巻き取りリールの間に加熱装置を設けるのが好ま
しいのであるが、本実施例で用いた装置の制約から、加
熱拡散処理は別の加熱炉を用いた。

【００３０】次に、上述の加熱拡散処理を施してない電
池安全弁用積層金属箔と、加熱拡散処理を施した電池安
全弁用積層金属箔の第一の金属箔側に直径3mmの円形
で、ピッチ10.5mmの千鳥状配列となるようにレジストパ
ターンを形成し、第一の金属箔である、厚さ100μmのCu
箔に選択エッチングにより複数個の貫通孔を設けた。こ
の時、第三の金属層である、Ni乾式成膜層とCu箔とのエ
ッチング特性の違いにより、Ni乾式成膜層がエッチング
バリアとなり、エッチングは厚さ100μmのCu箔のみに対
して行われた。この貫通孔を形成した電池安全弁用積層
金属箔をパンチプレスを用いて10.5mmの径で、その中心
に貫通孔が１個穿設された電池安全弁用積層金属箔を安
全弁用チップとし、その安全弁用チップを10個採取し
た。これらの安全弁用チップを実施例１と同様にして鋼
板製圧力容器に密閉溶接した後、実施例１と同様にして
鋼板製圧力容器内部を加圧したところ、それぞれ1.0〜
1.5MPaという安定した圧力範囲で安全弁チップの銅箔が
破裂した。

【００３１】また、上述の電池安全弁用金属積層箔か
ら、断面形態観察用の試験片を、加熱拡散処理を施した
電池安全弁用金属積層箔からはエックス線分析用の試験
片を採取し、断面形態については電子顕微鏡で観察し、
エックス線分析用の試験片は、波長分散型エックス線マ
イクロアナライザ(EPMA)と、光電子分光分析装置(ESCA)
で拡散層の有無を分析した。この観察によって、第一の
金属箔(Cu箔)と、第二の金属箔(Cu箔)との間には、厚さ
１μmのNiの金属乾式成膜層が形成されていることを確
認し、拡散層は、第一、第二の金属箔をESCAに装着され
たスパッタリング装置でドライエッチングと定性、定量
分析及びCuとNiのスペクトルの変化、EPMAによる線分析
によって、拡散層が存在していることを確認した。

【００３２】また、幅10mmに切り出した電池安全弁用積
層金属箔の、第一の金属帯と第二の金属帯とを50mm/mi
n.の速度で強制的に引き剥がし、このときの最高荷重を
測定する引き剥がし試験をおこなった結果、加熱しない
場合は0.1N/mmで接合していた。300℃に加熱した場合
は、0.5N/mm以上であり、より接合が強固になってお
り、ハンドリング性にも十分優れた特性を有しているこ
とを確認した。

【００３３】以上、説明するように本発明の電池安全弁
用の積層金属箔は、精度良く所定の圧力で安定して破裂
して内圧を開放することが可能なため、そのまま電池用
容器の蓋に成形して使用することも可能であり、勿論、
この本発明の電池安全弁用積層金属箔を用いて電池とす
ることも可能である。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、度良く所定の圧力範囲
で安定して破裂して内圧を開放することが可能で、かつ
その製造が容易で生産性も高いため、電池安全弁用積層
金属箔の連続生産、電池安全弁用積層金属箔、及び電池
安全弁用積層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並びに電
池にとって、極めて有効な技術となることが期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池安全弁用積層金属箔を用いた電池
安全弁用チップ一例を示す模式図である。

【図２】本発明の電池安全弁用積層金属箔を製造する製
造装置の一例を示す構成図である。

【符号の説明】

１．真空槽、２．第一の金属箔の巻き出しリール、
３．第二の金属箔の巻き出しリール、４．第一の金属
箔、５．第二の金属箔、６．乾式成膜装置、７．
ガイドロール、８．圧延ロール、９．積層金属箔、
１０．巻き取りリール、１１．第三の金属層（金属
乾式成膜層）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１９日（２０００．１０．
１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】これら問題の解消を図るためにWO97/30483
号や特開平9-223490号に記載の方法が提案されたが、こ
れらの方法はドライエッチングを用いて接合する金属板
の接合面を活性化たものであり、エッチングの速度が遅
く、かつ強固に接合させるには酸化層厚さ以上のエッチ
ング量が必要であるため、生産性が悪いといった問題点
が残る。本発明の目的は、従来にない方法でありなが
ら、工業的に十分実用可能な技術の範囲で、即ち、低い
圧延率でも同時に三層以上の構造の電池安全弁用積層金
属箔を連続生産する方法と、電池安全弁用積層金属箔及
び電池安全弁用積層金属箔を用いてなる電池ケース蓋並
びに電池を提供することを目的とする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空槽内で第一の金属箔の被接合面と、
第二の金属箔の被接合面の何れかの若しくは両方の面側
に、乾式成膜法により第三の金属を付着形成した後、前
記第一の金属箔と第二の金属箔とを圧着接合することを
特徴とする電池安全弁用積層金属箔の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の電池安全弁用積層金属
箔に拡散熱処理を施すことを特徴とする電池安全弁用積
層金属箔の製造方法。
【請求項３】第一の金属箔または第二の金属箔の何れ
かには複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする
請求項１または２に記載の電池安全弁用積層金属箔の製
造方法。
【請求項４】電池安全弁用積層金属箔の第一の金属箔
または第二の金属箔の何れかをエッチング加工してエッ
チング孔を形成することを特徴とする請求項１または２
に記載の電池安全弁用積層金属箔の製造方法。
【請求項５】乾式成膜法は物理蒸着法であることを特
徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電池安全弁用
積層金属箔の製造方法。
【請求項６】付着形成される第三の金属は、第一の金
属箔若しくは第二の金属箔の何れかと同種であるかまた
は、前記第一の金属箔若しくは第二の金属箔とはエッチ
ング特性が異なる金属であることを特徴とする請求項１
乃至５の何れかに記載の電池安全弁用積層金属箔の製造
方法。
【請求項７】第一の金属箔と第二の金属箔の間に金属
乾式成膜層を有することを特徴とする電池安全弁用積層
金属箔。
【請求項８】金属乾式成膜層と、第一の金属箔と第二
の金属箔の間には拡散層が形成されていることを特徴と
する請求項７に記載の電池安全弁用積層金属箔。
【請求項９】第一の金属箔または第二の金属箔の何れ
かには１つ以上のの貫通孔が形成されていることを特徴
とする請求項７または８に記載の電池安全弁用積層金属
箔。
【請求項１０】金属乾式成膜層は第一の金属箔若しく
は第二の金属箔の何れかと同種であるかまたは、前記第
一の金属箔若しくは第二の金属箔とはエッチング特性が
異なる金属であることを特徴とする請求項７乃至９に記
載の電池安全弁用積層金属箔。
【請求項１１】請求項７乃至１０の何れかに記載の電
池安全弁用積層金属箔を用いてなることをことを特徴と
する電池ケース蓋。
【請求項１２】請求項７乃至１０の何れかに記載の電
池安全弁用積層金属箔を用いてなることをことを特徴と
する電池。