JP2013200952A - 電池容器用安全弁およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池容器内の圧力が所定の圧力で内部の圧力が開放され、作動するばらつきがなく、長期に気密性を保つことができる電池容器用安全弁を提供する。
【解決手段】 ステンレス箔を電池容器に接合するために、スポット溶接機にて１２．０〜６０．０ＭＰａで加圧しつつ５０〜２４０Ａ／ｍｍ^２の電流密度を０．１〜３秒の時間供給する抵抗発熱法により気密に拡散接合する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池容器用圧力開放装置の接合方法に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池用容器に適用するものである。

従来の電池容器用圧力開放装置はステンレス製の円筒の両端にそれぞれ気密に取り付けられたステンレス製の丸いリング状のキャップからできている。気密性のためにこのキャップとの間には絶縁物でシールが施されている。更にキャップの周縁部には銀や銅を主体とするろう材を用いたろう付け方法が行われている。

上記のように、電池容器用圧力開放装置を製造する際には、接合部の気密性が必要であり、銀や銅を主体とするろう材を使用した場合には、電位差腐食による耐食性の低下が課題となる。

また、電池容器用圧力開放装置は、電池容器に成型された貫通穴をステンレス箔で塞ぎ、このステンレス箔を電池容器に気密に溶着するために電子ビームまたはレーザを用いた溶接での接合方法が採用されている。電子ビームまたはレーザを用いた溶接方法の溶融接合では溶接熱歪による変形も課題である。

特許文献１公報では電池容器の防爆防止開溝に切り込み加工する方法、特許文献２ではレーザで光加工する方法、特許文献３では絞り加工する方法が提案されている。このように、電池容器用圧力開放装置の製造方法に関しては種々の手法が提案されている。

特許文献４〜７には、電池容器用圧力開放装置の安全弁の接合方法が開示されている。 特許文献４の防爆安全装置は、５０μｍ以下の肉厚となるようにプレス加工、ウェットエッチング、レーザ光等で溝加工を施し、この防爆安全装置を外装容器の外装蓋上面と押え板をスポット溶接、レーザ溶接等により固着させたものである。特許文献５の防爆安全装置は、オーステナイト系ステンレス鋼板を溝部の肉厚が４０μｍ以下にエッチング加工を施し、溶接で固着させたものである。特許文献６の防爆安全装置は、電池容器に成型された貫通穴をステンレス箔で塞ぎ、このステンレス箔を電池容器に電子ビームまたはレーザにより溶着したものである。特許文献７の防爆安全装置は、穿孔された孔を有する電池ケース蓋の下側から電池用。全弁素子を取り付けるもので電池用安全弁素子の周囲をレーザビーム溶接にて溶融させ、電池ケース蓋の孔を閉塞するように溶接したものである。
これらの先行技術は、電池容器の防爆安全装置である安全弁を溶融接合したものである。 一方、本発明は溶融接合ではなく、抵抗発熱法を利用した固相接合である。

特開平６−０３８１５５号公報 特開平９−１６１７３８号公報 特開平１２−０６７８３７号公報 特開平７−１６９４５２号公報 特開平８−１５８０１６号公報 特開平９−１７１８０７号公報 特開平９−２２３４９０号公報

上述のように、従来の電池容器用圧力開放装置は、ステンレス箔とステンレス製キャップとの接合には銀と銅とからなるろう材が用いたろう付けが用いられているが、ろう材は電池容器内の腐食雰囲気により腐食されやすいため、ステンレス製キャップとステンレス箔との接合部の気密性を長期に保つことが不可能な問題が発生した。一方、ステンレス箔を電池容器に気密に溶着するために電子ビームまたはレーザを用いた溶接方法においてもステンレス製キャップとステンレス箔との密着性不良による接合欠陥の発生および溶接熱歪等による電池容器の形状不良が懸念される。

抵抗溶接での溶融接合ではナゲットが形成され、ステンレス箔が溶融し、チリの発生、板厚減少等の接合欠陥が生じ、安全弁の破断箇所にばらつきが生じる。また、チリの発生、板厚減少等の接合欠陥による強度の低下および耐食性の低下が懸念される。

雰囲気拡散接合では、高真空雰囲気、水素雰囲気、アルゴン雰囲気中での長時間加熱処理を施すため熱による電池容器の形状不良が懸念される。

この発明の目的は、従来の上記問題を解決して、電池容器内の圧力が所定の圧力で内部の圧力が開放され、電池容器によって作動するばらつきがなく、また、長期に気密性を保つことができる電池容器用安全弁のステンレス箔をスポット溶接機およびシーム溶接機を用いて抵抗発熱法による拡散接合方法を提供する。

上記目的を達成するために、本発明においてはステンレス鋼板製の電池容器に成型された貫通穴をステンレス箔で塞いだ電池容器用の安全弁（圧力開放装置）であり、このステンレス箔を電池容器に接合するために、スポット溶接機にて１２．０〜６０．０ＭＰａで加圧しつつ５０〜２４０Ａ／ｍｍ^２の電流密度を０．１〜３秒の時間供給する抵抗発熱法により気密に拡散接合することを特徴とする電池容器用安全弁の製造方法とする。
また、上記抵抗発熱法によってステンレス製電池容器とステンレス箔が接合された電池用器用安全弁であって、その接合界面におけるボイド（空孔）の存在率が３０％以下であることを特徴とする電池容器用安全弁を提供するものである。

この安全弁は、板厚が０．４〜１．０ｍｍのステンレス製の電池容器に設けられた貫通穴を２０〜１２０μｍのステンレス箔で塞ぎ、このステンレス箔をスポット溶接機およびシーム溶接機を用いて電池容器に抵抗発熱法による気密に拡散接合したものである。
抵抗発熱法は、素材そのものの固有抵抗を利用し発熱し、拡散接合を行うものである。
このため、固有抵抗の小さいアルミニウム、銅とは異なり、固有抵抗の大きいステンレス鋼は、抵抗発熱法に有効である。
本発明はこのような知見に基づいたステンレス製の電池容器に設けられた貫通穴を２０〜１２０μｍステンレス箔で塞ぎ、このステンレス箔を電池容器に気密にスポット溶接機およびシーム溶接機を用いて抵抗発熱法による拡散接合方法を提供するものである。

本発明は、上記のように板厚が０．４〜１．０ｍｍの電池容器に成型された貫通穴をステンレス箔で塞ぎ、このステンレス箔をステンレス製の電池容器に気密に抵抗発熱法による拡散接合している。このため、電池容器内の圧力が上昇し、ステンレス箔に破壊強度を越える圧力がかかると、ステンレス箔との接合部近傍が破壊し、電池容器内の圧力が開放される。その場合、ステンレス箔の破壊強度は、箔の厚みにより決まる。ステンレス箔の厚みを一定にすることによりステンレス箔の破壊する圧力を一定にすることができる。

この発明の抵抗発熱法による接合方法を示した図である。 抵抗発熱法による接合界面を示した図である。

図１に電池容器用安全弁のスポット溶接機を用いた抵抗発熱法による接合方法を示す。電池容器用安全弁はステンレス製の電池容器筒３と筒の一箇所に貫通穴２からできている。貫通穴２は円形でこの円形より大きい直径を有する円形のステンレス箔１が貫通穴２を塞ぐ方法で接合位置４をスポット溶接機にて抵抗発熱し、気密に接合するものである。ここでの抵抗発熱法は、レーザ溶接、電子ビーム溶接での溶融接合方法とは異なり、拡散による固相接合である。

図２は抵抗発熱法による接合界面を示す。接合界面１２は、ステンレス箔１１とステンレス鋼板１３を抵抗発熱法による接合した界面である。接合界面１２にはボイド（空孔〉の存在はなく、気密な接合界面が得られている。

スポット溶接機による接合条件は、以下の通りである。
・加圧力１２．０〜６０．０ＭＰａ
加圧力が小さすぎると、拡散が十分に進行しない。また、大きすぎるとステンレス箔が過剰に押圧されるため、接合部が薄くなって所定以下の圧力で破断するような弁となる。
・電流密度５０〜２４０Ａ／ｍｍ^２、通電時間０．１〜３秒
接合部を固相拡散接合の状態とするためには、通電条件をこの範囲とする必要がある。
電流密度が小さく通電時間が短い場合には、拡散が十分に進行せず、ボイドの多い接合界面となる。また、過剰に通電した場合には、ステンレス箔が溶融するため、接合部が薄くなったり、溶け落ち破断するおそれがある。また、熱歪みによる形状不良も発生する。
・接合界面におけるボイド（空孔）の存在率３０％以下
安全弁として作動させるためには、所定の圧力で箔と缶体との接合部近傍が破壊される必要がある。上記接合条件で接合することにより、接合部に残留するボイドが３０％以下である良好な接合状態が得られる。

電池用安全弁を模して、図１記載の構造を抵抗発熱法で拡散接合を行った。
表１に示すステンレス鋼の供託材を用いた。サンプルＮｏ．Ａ〜Ｃは、ステンレス箔で板厚は２０〜１２０μｍである。サンプルＮｏ．ＡおよびＢはＳＵＳ４３０相当鋼、サンプルＮｏ．ＣはＳＵＳ４３６Ｌ相当鋼である。サンプルＮｏ．Ｄ、ＥおよびＦは、電池容器側のステンレス鋼板で板厚はそれぞれ６００、８００μｍである。サンプルＮｏ．ＤはＳＵＳ４３０ＬＸ、サンプルＮｏ．ＥはＳＵＳ４３０ＪＬ、サンプルＮｏ．ＦはＳＵＳ３０４相当鋼である。

図３は接合条件による接合界面を評価する一例を示すもので、通電時間は１秒とし、加圧力と電流密度の関係を示す。×印は接合界面を形成しておらず接合不良である。△印は接合界面にボイド（空孔）が３０％以上存在、○印は接合界面にボイド（空孔）の存在が３０％以下であり、気密な接合界面が得られている。●印は溶融接合した接合界面である。９０Ａ／ｍｍ^２の電流密度では、加圧力２１．５〜４２．０ＭＰａの全てにおいて接合界面は形成せず接合不良である。１００Ａ／ｍｍ^２の電流密度では、加圧力２１．５ＭＰａにおいてボイド（空孔）が３０％以上存在し、加圧力を増加した２７．５〜４２．０ＭＰａでは接合界面にボイド（空孔）の存在が３０％以下である。１１０Ａ／ｍｍ^２の電流密度においても加圧力２１．５ＭＰａにおいてボイド（空孔）が３０％以上存在し、加圧力を増加した２７．５〜４２．０ＭＰａでは接合界面にボイド（空孔）の存在が３０％以下である。１１５Ａ／ｍｍ^２の電流密度では、加圧力２１．５〜４２．０ＭＰａの全てにおいて溶融接合である。接合条件電流密度１００Ａ／ｍｍ^２、１１０Ａ／ｍｍ^２で加圧力２７．５〜４２．０ＭＰａにおいて接合界面にボイド（空孔）の存在が３０％以下の気密な接合界面が得られている。

表２にサンプルＮｏ．Ｄの電池容器側ステンレス鋼板とサンプルＮｏ．Ｂのステンレス箔の組み合わせの抵抗発熱法による接合条件と評価結果をまとめた。ステンレス鋼板とステンレス箔とをリング状に抵抗発熱法にて拡散接合した。この試料の接合部の中心部分を切り出し、樹胎で埋め込みを行い、観察用試料を作成した。接合界面は、自動研磨後、弗化水素酸一硝酸−グリセリン混合溶液中でエッチングを行い、光学顕微鏡の４００倍の倍率で観察した。ボイド（空孔）の有無の観察は、光学顕微鏡観察用に用いた試料を金蒸着し、ＳＥＭの５０００倍の倍率にて観察した．接合強度は、ステンレス鋼板とステンレス箔とをリング状に抵抗発熱法にて拡散接合した試料を引張試験様にて１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で努断引張を行い、破断位置で判定した。

条件１は、接合界面が形成しておらず未接合材である。条件２は、接合界面にボイド（空孔）が３０％以上存在し、部分的な接合であり、引張試験では接合部で破断し、電池容器用安全弁としては不可能である。条件３は、接合界面にはボイド（空孔〉の存在が３０％以下で十分な接合を有しており、引張試験では母材破断であり、十分な強度が得られた。条件４は、条件３より加圧力を増加し、ボイド（空孔）の発生を防止した。接合界面にはボイドの存在はなく健全であった。引張強度も母材破断であり、十分な強度が得られるとともに破断箇所も一定であった。条件３および４は、電池容器用安全弁として可能である。
他のサンプルＮｏ．Ｄの電池容器側ステンレス鋼板とサンプルＮｏ．Ａ，Ｃのステンレス箔の組み合わせおよびサンプルＮｏ．Ｅ、Ｆの電池容器側ステンレス鋼板とサンプルＮ
ｏ．Ａ，Ｂ，Ｃのステンレス箔の組み合わせにおいても条件４の適正条件を選定すること
により接合界面にはボイドの存在はなく健全であった．また、引張強度も母材破断であり、
十分な強度が得られるとともに破断箇所も一定であった。これらの組み合わせにおいても
電池容器用安全弁として可能である。

本発明によれば、ステンレス容器とステンレス箔の抵抗発熱法による拡散接合は、ボイ
ド（空孔）の発生を防止する条件を設定することで高い接合強度が得られるとともに短時
間で拡散接合が可能である。抵抗発熱法による固相接合は、溶融接合と異なり、接合温度
が低温でかつ短時間のため接合界面の変態および備析の発生を防止することができる。ま
た、アルゴン、水素、高真空等の雰囲気および表面処理が不要である。抵抗発熱法は、電
池容器用安全弁（圧力開放装置）の接合方法には有効である。

１ ステンレス箔
２ 貫通穴
３ 電池容器
４ 接合位置
１１ ステンレス箔
１２ 接合界面
１３ 電池容器側ステンレス鋼板

この発明の抵抗発熱法による接合方法を示した図である。 抵抗発熱法による接合界面を示した図である。 各接合条件で行われた接合界面の評価を示す図である。

Claims (2)

1. ステンレス鋼板製の電池容器に成型された貫通穴をステンレス箔で塞いだ電池容器用の
   安全弁（圧力開放装置）であり、このステンレス箔を電池容器に接合するために、スポッ
   ト溶接機にて１２．０〜６０．０ＭＰａで加圧しつつ５０〜２４０Ａ／ｍｍ^２の電流密度
   を０．１〜３秒の時間供給する抵抗発熱法により気密に拡散接合することを特徴とする電池容器用安全弁の製造方法。
2. 請求項１記載の抵抗発熱法によってステンレス製電池容器とステンレス箔が接合された電池用器用安全弁であって、その接合界面におけるボイド（空孔）の存在率が３０％以下であることを特徴とする電池容器用安全弁。