JP3389040B2 - 固体電解質燃料電池用電極材料 - Google Patents
固体電解質燃料電池用電極材料Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
池の燃料電極に用いられる電極材料に関する。 【0002】 【従来の技術】固体電解質燃料電池(SOFC)は、例
えば図1に示す構成を有する。図1において、発電膜1
は固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア(YS
Z)膜2の両面にそれぞれ燃料電極3aおよび酸素電極
3bを形成したものである。この発電膜1の上側には電
極接続用波板4a、インタコネクタ5aが形成され、下
側には電極接続用波板4b、インタコネクタ5bが形成
されている。図2に示すように、燃料電極3aと電極接
続用波板4aとは導電性接合剤6により接合されてい
る。また、電極接続用波板4aとインタコネクタ5aと
も導電性接合剤により接合されている。同様に、酸素電
極3bと電極接続用波板4bおよび電極接続用波板4b
とインタコネクタ5bも導電性接合剤により接合されて
いる。燃料電極3aには、導電性が高く、固体電解質で
あるYSZ膜との密着性が良好で、温度1000℃およ
び水素雰囲気という使用環境において安定であることが
要求される。 【0003】従来、燃料電極の材料としては、一般的に
酸化ニッケル(NiO)とイットリア安定化ジルコニア
(YSZ)との混合物(NiO/YSZサーメット)が
使用されている。このうち、酸化ニッケルは、還元雰囲
気下で還元されて金属ニッケルとなることにより、電極
に高い導電性を与える。また、イットリア安定化ジルコ
ニアは、酸素イオン導電性を有し電極反応を円滑にする
とともに、YSZ固体電解質膜との焼きつけ性を向上さ
せる。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかし、NiO/YS
Zからなる燃料電極を用いた場合、YSZ固体電解質膜
と熱膨張係数が大きく異なることから問題が生じる。す
なわち、室温から1000℃までの平均で、8モル%イ
ットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜の熱膨
張係数は10.2×10-6℃-1であるのに対し、YSZ
含有量10〜40wt%のNiO/YSZサーメットか
らなる燃料電極の熱膨張係数は13〜12×10-6℃-1
である。これは、NiOの熱膨張係数が14×10-6℃
-1と高いためである。このように燃料電極は、固体電解
質との熱膨張係数の差が2〜3×10-6℃-1(約20〜
30%)と大きいため、SOFCの運転温度の変化また
は発停により、クラックが入ったり剥離するトラブルが
発生するという問題がある。 【0005】本発明の目的は、燃料電極の熱膨張係数を
低下させると同時に固体電解質との接合力を強くして、
固体電解質との熱膨張係数の不一致による燃料電極の剥
離などによる性能低下を防止することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質燃料
電池の燃料電極材料は、NiO:50〜85重量部、イ
ットリア安定化ジルコニア:10〜30重量部、および
ZrTiO4 、HfTiO4 、およびZrSiO4 から
なる群より選択される少なくとも1種:5〜20重量部
を含有することを特徴とする。 【0007】 【発明の実施の形態】本発明の固体電解質燃料電池用電
極材料に用いられるZrTiO4 、HfTiO4 または
ZrSiO4 は、燃料電極の熱膨張係数を低下させると
ともに、燃料電極の固体電解質膜に対する付着性を向上
し、温度変化に対する耐久性を向上させる。これらの成
分の含有量を5〜20重量部と規定したのは、5重量部
未満では燃料電極の熱膨張係数を低下させることができ
ず、逆に20重量部を超えると燃料電極の導電性が低下
するためである。 【0008】なお、本発明の電極材料は、リバーシブル
作動のSOE(固体酸化物水蒸気電解)にも適用可能で
ある。 【0009】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア(YS
Z)、およびジルコニウムチタン酸化物を所定の割合で
混合し、有機溶媒としてブチルカルビトールを加え、ロ
ールミルを用いて混練してペーストを調製した。なお、
有機溶媒としては粉体の分散性を向上できるものであれ
ばよく、ブチルカルビトールの代わりに例えばテレピン
油、ブタノールなどを用いてもよい。 【0010】23mmφのYSZ膜(厚さ250μm)
の両面に、それぞれ燃料電極としてNiO−YSZ−Z
rTiO4 電極材料を、酸素電極としてLSM(La
0.8 Sr0.2 MnO3 )80重量部−YSZ20重量部
を10mmφの大きさにスクリーン印刷した後、焼き付
けて発電膜を作製した。さらに、図1に示すように、波
板、インタコネクタを接合した。 【0011】発電試験を実施し、発電特性及び電極の付
着性を検討した。図3に、良好な発電特性及び電極の付
着性を示す組成範囲を示す。この図に示されるように、
NiO:50〜85重量部、YSZ:10〜30重量
部、およびZrTiO4 :5〜20重量部の範囲が好適
である。 【0012】実施例2 NiO:60重量部または70重量部、ZrTiO4 :
5〜20重量部、YSZ:10〜30重量部の範囲で各
成分を配合した。混合粉をプレス成形して約3mm×3
mm×30mmの大きさの成形体を得た。得られた成形
体を1500℃で4時間焼結して焼結体を得た。得られ
た焼結体について、導電率(直流4端子法)および熱膨
張係数を測定した。なお、燃料電極は還元雰囲気で使用
するため、水素雰囲気で測定を実施した。 【0013】図4に1000℃における導電率の測定結
果を示す。図4において横軸はZrTiO4 含有量(重
量部)、縦軸は導電率(S/cm)である。図5に熱膨
張係数の測定結果を示す。図5において横軸はZrTi
O4 含有量(重量部)、縦軸は室温から1000℃まで
の平均熱膨張係数(×10-6℃-1)である。いずれの図
でも○印はNiO量が70重量部、△印はNiO量が6
0重量部の場合である。 【0014】図4に示されるように、ZrTiO4 含有
量が20重量部を超えると導電率が低下している。この
ことから、ZrTiO4 含有量は20重量部以下に抑え
ることが好ましいことがわかる。 【0015】図5に示されるように、熱膨張係数はZr
TiO4 含有量が増加するにしたがって低下している。
したがって、燃料電極の熱膨張係数をYSZ固体電解質
膜の熱膨張係数10.2×10-6℃-1に合致させるとい
う観点からは、ZrTiO4含有量が多いほど好ましい
ことがわかる。 【0016】実施例3 酸化ニッケル、YSZ、およびハフニウムチタン酸化物
を所定の割合で混合し、有機溶媒としてブチルカルビト
ールを加え、ロールミルを用いて混練してペーストを調
製した。 【0017】23mmφのYSZ膜(厚さ250μm)
の両面に、それぞれ燃料電極としてNiO−YSZ−H
fTiO4 電極材料を、酸素電極としてLSM(La
0.8 Sr0.2 MnO3 )80重量部−YSZ20重量部
を10mmφの大きさにスクリーン印刷した後、焼き付
けて発電膜を作製した。さらに、図1に示すように、波
板、インタコネクタを接合した。 【0018】発電試験を実施し、発電特性及び電極の付
着性を検討した。図6に、良好な発電特性及び電極の付
着性を示す組成範囲を示す。この図に示されるように、
NiO:50〜85重量部、YSZ:10〜30重量
部、およびHfTiO4 :5〜20重量部の範囲が好適
である。 【0019】実施例4 NiO:60重量部または70重量部、HfTiO4 :
5〜20重量部、YSZ:10〜30重量部の範囲で各
成分を配合した。混合粉をプレス成形して約3mm×3
mm×30mmの大きさの成形体を得た。得られた成形
体を1500℃で4時間焼結して焼結体を得た。得られ
た焼結体について、導電率(直流4端子法)および熱膨
張係数を測定した。なお、燃料電極は還元雰囲気で使用
するため、水素雰囲気で測定を実施した。 【0020】図7に1000℃における導電率の測定結
果を示す。図7において横軸はHfTiO4 含有量(重
量部)、縦軸は導電率(S/cm)である。図8に熱膨
張係数の測定結果を示す。図8において横軸はHfTi
O4 含有量(重量部)、縦軸は室温から1000℃まで
の平均熱膨張係数(×10-6℃-1)である。いずれの図
でも○印はNiO量が70重量部、△印はNiO量が6
0重量部の場合である。 【0021】図7に示されるように、HfTiO4 含有
量が20重量部を超えると導電率が低下している。この
ことから、HfTiO4 含有量は20重量部以下に抑え
ることが好ましいことがわかる。 【0022】図8に示されるように、熱膨張係数はHf
TiO4 含有量が増加するにしたがって低下している。
したがって、燃料電極の熱膨張係数をYSZ固体電解質
膜の熱膨張係数10.2×10-6℃-1に合致させるとい
う観点からは、HfTiO4含有量が多いほど好ましい
ことがわかる。 【0023】実施例5 酸化ニッケル、YSZ、およびジルコニウムシリコン酸
化物を所定の割合で混合し、有機溶媒としてブチルカル
ビトールを加え、ロールミルを用いて混練してペースト
を調製した。 【0024】23mmφのYSZ膜(厚さ250μm)
の両面に、それぞれ燃料電極としてNiO−YSZ−Z
rSiO4 電極材料を、酸素電極としてLSM(La
0.8 Sr0.2 MnO3 )80重量部−YSZ20重量部
を10mmφの大きさにスクリーン印刷した後、焼き付
けて発電膜を作製した。さらに、図1に示すように、波
板、インタコネクタを接合した。 【0025】発電試験を実施し、発電特性及び電極の付
着性を検討した。図9に、良好な発電特性及び電極の付
着性を示す組成範囲を示す。この図に示されるように、
NiO:50〜85重量部、YSZ:10〜30重量
部、およびZrSiO4 :5〜20重量部の範囲が好適
である。 【0026】実施例6 NiO:60重量部または70重量部、ZrSiO4 :
5〜20重量部、YSZ:10〜30重量部の範囲で各
成分を配合した。混合粉をプレス成形して約3mm×3
mm×30mmの大きさの成形体を得た。得られた成形
体を1500℃で4時間焼結して焼結体を得た。得られ
た焼結体について、導電率(直流4端子法)および熱膨
張係数を測定した。なお、燃料電極は還元雰囲気で使用
するため、水素雰囲気で測定を実施した。 【0027】図10に1000℃における導電率の測定
結果を示す。図10において横軸はZrSiO4 含有量
(重量部)、縦軸は導電率(S/cm)である。図11
に熱膨張係数の測定結果を示す。図11において横軸は
ZrSiO4 含有量(重量部)、縦軸は室温から100
0℃までの平均熱膨張係数(×10-6℃-1)である。い
ずれの図でも○印はNiO量が70重量部、△印はNi
O量が60重量部の場合である。 【0028】図10に示されるように、ZrSiO4 含
有量が20重量部を超えると導電率が低下している。こ
のことから、ZrSiO4 含有量は20重量部以下に抑
えることが好ましいことがわかる。 【0029】図11に示されるように、熱膨張係数はZ
rSiO4 含有量が増加するにしたがって低下してい
る。したがって、燃料電極の熱膨張係数をYSZ固体電
解質膜の熱膨張係数10.2×10-6℃-1に合致させる
という観点からは、ZrSiO4 含有量が多いほど好ま
しいことがわかる。 【0030】 【0031】 【0032】 【0033】 【0034】 【0035】 【0036】 【0037】 【0038】 【0039】 【0040】 【発明の効果】以上詳述したように本発明の電極材料を
用いれば、燃料電極の熱膨張係数を低下させると同時に
固体電解質との接合力を強くして、固体電解質との熱膨
張係数の不一致による燃料電極の剥離などによる性能低
下を防止することができる。
との接続状態を示す断面図。 【図3】本発明の燃料電極材料の適正範囲を示すNi
O、YSZ、ZrTiO4 の三元組成図。 【図4】本発明におけるNiO−YSZ−ZrTiO4
燃料電極の導電率を示す図。 【図5】本発明におけるNiO−YSZ−ZrTiO4
燃料電極の熱膨張係数を示す図。 【図6】本発明の燃料電極材料の適正範囲を示すNi
O、YSZ、HfTiO4 の三元組成図。 【図7】本発明におけるNiO−YSZ−HfTiO4
燃料電極の導電率を示す図。 【図8】本発明におけるNiO−YSZ−HfTiO4
燃料電極の熱膨張係数を示す図。 【図9】本発明の燃料電極材料の適正範囲を示すNi
O、YSZ、ZrSiO4 の三元組成図。 【図10】本発明におけるNiO−YSZ−ZrSiO
4 燃料電極の導電率を示す図。 【図11】本発明におけるNiO−YSZ−ZrSiO
4 燃料電極の熱膨張係数を示す図。 【符号の説明】 1…発電膜 2…YSZ膜 3a…燃料電極 3b…酸素電極 4a、4b…電極接続用波板 5a、5b…インタコネクタ 6…導電性接合剤
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 NiO:50〜85重量部、イットリア
安定化ジルコニア:10〜30重量部、およびZrTi
O4 、HfTiO4 、およびZrSiO4 からなる群よ
り選択される少なくとも1種:5〜20重量部を含有す
ることを特徴とする固体電解質燃料電池の燃料電極材
料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33078496 | 1996-12-11 | ||
JP03792197A JP3389040B2 (ja) | 1996-12-11 | 1997-02-21 | 固体電解質燃料電池用電極材料 |
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