JP3380312B2 - フッ素樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は均一な微細気泡を有する
フッ素樹脂発泡体の製造方法に関するものである。更に
詳しく言えば、本発明は特に表面平滑性とクッション性
が要求される印刷版用クッション材、印刷機や複写機な
どの転写ロール材、配管や機器用のパッキング材、ガス
シール材、あるいは高周波絶縁性が要求されるコンピュ
ーターや通信回線などの高速通信用絶縁材、表面平滑性
と微小研磨粒の均一分散性が要求される精密研磨用の研
磨布、輻射エネルギーの遮断性が要求される屋上断熱防
水材や消防服用断熱材などに有用な微細気泡を有するフ
ッ素樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微細気泡を有するフッ素樹脂発泡
体としては種々のものが提案されている。例えば、特公
昭４２−４９４７号公報にはポリテトラフルオロエチレ
ンの微粒子を焼結して得られる空孔率６０％程度の多孔
体が開示されている。しかしながら、該多孔体はその製
法上、連続気泡体となるため電気絶縁性が一定したもの
が得られず、品質上の問題を有していた。また米国特許
第３８６８３３７号公報には低粘度のフッ素エラストマ
ーに加硫剤と発泡剤とを混合し、加圧下に加熱して得ら
れる発泡体が開示されている。しかしながら、該発泡体
は気泡が大きくかつエラストマーをベースとしているた
めに、柔らかすぎて用途が限定されるのを免れない。ま
た該発泡体はその製法として低粘度の素材を加硫剤によ
り架橋構造を生起せしめて樹脂粘度を上昇させつつ発泡
させるものであり本発明の如く加熱により高粘度から低
粘度に樹脂の粘弾性を制御しつつ発泡させる方法と本質
的に異なるものである。

【０００３】熱可塑性フッ素樹脂の発泡体について種々
の製法が開示されているが、いずれも低倍発泡でその気
泡径は比較的大きなものであった。例えば、特開昭５４
−４１９６９号公報にはエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体に該共重合体の溶融成形温度で分解する固
体状発泡剤を使用して得られる発泡体、特開昭５７−１
２３２３３号公報にはエチレン−塩化三フッ化エチレン
共重合体に気泡核剤と有効量の発泡剤を用いた発泡体、
特開昭５９−１１３４０号公報にはパーフルオロフッ素
樹脂に無機化合物を添加した発泡体の製法がそれぞれ開
示されているが、いずれもその発泡体の発泡倍率は２倍
前後で、化学発泡剤や無機の気泡核剤を使用するもので
あり、それらが発泡体に残存しフッ素樹脂本来の純粋性
を損なうものであった。また、米国特許第３０７２５８
３号公報にはテトラフルオロエチレン−パーフルオロ−
α−オレフィン共重合体に窒化ホウ素を気泡核剤として
用いてフルオロメタンで発泡させた発泡体が開示されて
いるが、該発泡体は平均気泡径が２５〜７５μｍと小さ
いものの、発泡倍率はせいぜい２倍であって電気絶縁性
や断熱性に劣るという欠点があり、核剤が残査として発
泡体中に残存しフッ素樹脂としての純粋性が損なわれる
という難点があった。一方、特公平３−４４５７５号公
報、特公平３−７４６９６号公報には架橋処理した熱可
塑性フッ素樹脂に揮発性物理発泡剤を配合して加熱発泡
させた微細気泡を有する発泡体の製造方法が開示されて
いる。この製法では主として発泡剤にフッ化塩化炭化水
素を用いることにより気泡径９０μｍ以下の発泡体を安
定して得ている。しかしながら、該発泡剤はオゾン層を
破壊するという点で好ましくなく全廃される予定のもの
である。ところで、現在発泡体の領域では発泡剤として
オゾン層保護の観点からオゾン破壊係数が零のフッ化炭
化水素に期待が集まっている。しかしながら、該フッ化
炭化水素は比較的フッ素樹脂との親和性が強い傾向にあ
るためか、該フッ化炭化水素を発泡剤として使用すると
気泡径が不均一で大きくなりがちで、安定して均一微細
な気泡を持つ発泡体を得ることが困難であり、独立気泡
率も低い傾向にあった。また、特開昭６２−５０３４０
号公報では特定のメルトフローレートを有するフッ素樹
脂であって０．１重量％未満の無機化合物を含む発泡体
が知られている。これによると発泡倍率はおよそ１０倍
程度のものが得られるが平均気泡径が小さくとも３００
μｍであり微細気泡を得ることは困難であった。

【０００４】また、発泡時に発泡剤以外の物質を共存さ
せて微細気泡を得る技術も従来知られている。例えば、
特公昭４５−４０４２０号公報、特公昭４７−４２９５
９号公報、特公昭４８−８３１５８号公報、特公昭４８
−８４１５４号公報、特公昭４９−４０３６４号公報、
特公昭５０−１３０８６６号公報、特公昭５４−３４３
７４号公報特公昭５８−１１５３１号公報、特公昭５８
−１３６６３０号公報、特公昭６０−３１５３８号公
報、特公昭６０−８５９１９号公報、特公昭６１−１６
８６３４号公報など多数存在するが、いずれも共存物質
はタルク、クレー、マイカ、金属の酸化物、金属の炭酸
塩、ケイ酸塩、シラン化合物等の無機物の粉末、微粉末
であったりアゾジカルボン酸アミド、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、有機過酸化物等の有機物であって、発泡体
中にこれらが残存して樹脂の純粋性を損なうほか、いず
れも基材の樹脂はポリオレフィンを対象としており、フ
ッ素樹脂に対する記載は見られない。特開平４−１５２
３５号公報には架橋ポリオレフィンに気泡核形成剤とし
て不活性ガスや空気等のガス状核剤を用いて気泡径１０
０μｍ以下の発泡体が開示されているが、架橋ポリオレ
フィンであってフッ素樹脂に関する記載は全く見られな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフッ
素樹脂発泡体の製造方法が有する種々の欠点を改良する
と共に、オゾン層枯渇という近年の地球環境問題に端を
発したフッ化塩化炭化水素の全廃という状況下で、オゾ
ン破壊係数が小さいまたは零の発泡剤でも均一で微細な
気泡を有し高発泡倍率であるフッ素樹脂発泡体の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、熱可塑性フッ素樹脂発泡
体を揮発性物理発泡剤を用いて製造する方法において、
沸点が１５０℃以下で蒸発潜熱が７．０ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌｅ以上を有する化合物及び／または分子量が５０以下
で沸点が２０℃以下である無機ガスもしくは有機ガスを
該樹脂に対して少なくとも２５０ｐｐｍ含有させて加熱
発泡させることを特徴とするフッ素樹脂発泡体の製造方
法である。以下本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明において用いられる熱可塑性フッ素
樹脂としては、例えばモノフルオロエチレン、１、１−
ジフルオロエチレン、１、１、２−トリフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンなどのフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペン
テン−１などのフルオロ−α−オレフィン、トリフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエ
チルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテルなどのフルオロアルキル
フルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフル
オロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビ
ニルエーテルなどの中から選ばれた少なくとも１種のモ
ノマーを主成分として得られた含フッ素樹脂重合体が挙
げられる。

【０００８】本発明で使用される熱可塑性フッ素樹脂の
例としては、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフ
ルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビ
ニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合
体、ビニリデンフルオリド−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフルオリド−パーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオリド−パーフ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、ビ
ニリデンフルオリド−パーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテル共重合体、エチレン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロメチルパーフルオロビニルエーテル−ビニリデ
ンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル−ビニリデ
ンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル−ビニリ
デンフルオリド共重合体などの分子鎖中に水素原子を含
有するフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオ
ロエチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフ
ルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピル
パ−フルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテル−（２−シアノテトラフルオロエチルオキシ）パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル−２−シアノパーフルオロエ
チルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル−３−クロロスルホニルパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテル共重合体などのフッ素樹
脂が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、フッ素エラス
トマーとは異なりＤＳＣ分析で吸熱ピークを有する結晶
性の樹脂である。

【０００９】本発明において使用される熱可塑性フッ素
樹脂は架橋処理をしても或いは架橋処理しなくてもよ
い。架橋処理する場合は該フッ素樹脂に電離性放射線、
例えばα線、β線、γ線、中性子線、加速粒子線、Ｘ
線、電子線等を空気中、真空中、あるいはアルゴン、ヘ
リウム、窒素などの不活性ガス中や水中において照射す
ることにより行われる。特に分子鎖中に水素原子を含有
するフッ素樹脂は電離性放射線の照射などにより容易に
架橋化され、均一な架橋構造を有するフッ素樹脂とな
り、機械的強度に優れ、かつ弾力性に富んだ高発泡倍率
の発泡体を形成し得るので特に有利である。架橋処理さ
れたフッ素樹脂の架橋度合いは、得られる発泡体の所望
性能、倍率、樹脂の種類に応じ適宜選択される。

【００１０】本発明の発泡体はシート状、フィルム状、
繊維状の形態または射出、ブローまたは圧縮成形による
樹脂成形品等種々の形態で発泡させられる。本発明で用
いられる揮発性物理発泡剤としては、主として、クロロ
フルオロカ−ボン類を除いた揮発性物理発泡剤が用いら
れ、オゾン破壊係数が小さいまたは零のハイドロクロロ
フルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パ
ーフルオロカーボン類が単独または複数組み合わせて使
用される。地球環境問題を考慮すればハイドロフルオロ
カーボン類を使用することが好ましい。ハイドロクロロ
フルオロカーボン類の一例を挙げればモノクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、モノクロロモノフルオロエタン、
モノクロロジフルオロエタン、モノクロロトリフルオロ
エタン、モノクロロテトラフルオロエタン、ジクロロモ
ノフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、ジクロ
ロトリフルオロエタン、トリクロロモノフルオロエタ
ン、トリクロロジフルオロエタンであり、ハイドロフル
オロカーボン類の一例を挙げれば、ペンタフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジフ
ルオロエタン、フルオロエタン、トリフルオロメタン、
ジフルオロメタン、フルオロメタン等であり、パーフル
オロカーボン類の一例を挙げればパーフルオロシクロプ
ロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシク
ロペンタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエ
タン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パ
ーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフル
オロヘプタン等である。またこれらを主成分とする他の
揮発性有機化合物、例えばプロパン、ブタン、ペンタン
や塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化エチレ
ン等との混合物として用いてもよい。また得られる発泡
体の発泡倍率、気泡の均一性、微細性、独立気泡性を勘
案して、上記の揮発性物理発泡剤にフッ素系アルコール
を添加してもよい。フッ素系アルコールの一例を挙げれ
ばトリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノー
ル、ペンタフルオロプロパノール等である。単独または
複数組み合わせて使用される物理発泡剤は使用される樹
脂の種類や発泡性、安全性、経済性を勘案して適宜選択
される。

【００１１】本発明における発泡体の製造方法において
は上記の揮発性物理発泡剤をフッ素樹脂に含有せしめる
と共に沸点が１５０℃以下で蒸発潜熱が７．０ｋｃａｌ
／ｍｏｌｅ以上を有する化合物及び／または分子量が５
０以下で沸点が２０℃以下である無機ガスもしくは有機
ガスを該樹脂に対して少なくとも２５０ｐｐｍ含有させ
ることを特徴とする。

【００１２】該化合物の沸点が１５０℃を越えたり、蒸
発潜熱が７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ未満であると加熱発
泡時に蒸発潜熱が有効に寄与しないためか独立気泡率が
低下する傾向にあり好ましくない。また、該無機ガスま
たは有機ガスは分子量が５０以下、沸点が２０℃以下で
あることが必要である。分子量が５０より大きかった
り、沸点が２０℃を越えるものは均一な気相を保ちにく
いためか、該樹脂に均等に含有させることができず、気
泡径の不均一、肥大化を来し好ましくない。本発明の製
造法において該化合物や該無機ガスもしくは有機ガスの
存在が発泡体の気泡径の微細化更には高独立気泡率化に
関与するメカニズムは必ずしも明らかではないが、該化
合物、該無機ガスまたは有機ガスは発泡剤が加熱により
発泡する現象の初期の段階において、気泡が発現する拠
点ときっかけを多くかつ均一に与える気泡核剤的役割を
果たし、樹脂中における発泡剤の局部的な凝集を防ぎ均
一に発泡剤を分散させる効果をもつと考えられる。更に
気泡成長時においては該化合物はその高い蒸発潜熱のた
め気泡膜の冷却・固化に有効に作用し、近隣に発生し同
時に成長している気泡との間で生じる気泡内ガス圧力の
差による気泡膜の破れ、それに伴う気泡間の合一を減少
させると思われる。また、該無機ガスまたは有機ガスは
無機微粉末、無機化合物のような無機固体や沸点の高い
有機物のように樹脂中に残存することがなく、残存物に
よる気泡膜の破れ、それに伴う気泡間の合一を招くこと
がない。その結果、揮発性物理発泡剤単独で発泡した時
に較べて気泡径が均一かつ微細で高独立気泡率の発泡体
が得られるものと考えられる。

【００１３】本発明における該化合物の一例を挙げれば
水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、ｏ−キシレ
ン、ｐ−キシレン等であり、該無機ガスもしくは有機ガ
スの一例を挙げれば空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、メタン、エタン、ジメチルエー
テルなどである。撥水性、撥油性を特徴とするフッ素樹
脂に対して、発泡時に該化合物、該無機ガスもしくは有
機ガスを共存させることにより均一微細で発泡倍率が高
くしかも高独立気泡率の発泡体が得られるということは
驚くべき発見であり、このような発想はこの分野では全
く新しいものである。

【００１４】本発明の製造法においては発泡前のフッ素
樹脂に該化合物及び／または該無機ガスもしくは有機ガ
スを少なくとも２５０ｐｐｍ含有せしめることが肝要で
ある。該化合物、該無機ガスまたは有機ガスの量が２５
０ｐｐｍを下回ると発泡体の気泡が肥大化する傾向にあ
り、また独立気泡率が低下する傾向にあり好ましくな
い。フッ素樹脂中の該化合物、該無機または有機ガスの
量は好ましくは３００ｐｐｍ以上である。その上限は用
いられるフッ素樹脂の種類、揮発性物理発泡剤の種類や
該樹脂、該発泡剤、該化合物、該無機ガスまたは有機ガ
スの相互の親和性により自ずと決定される。なお、該化
合物、該無機または有機ガスの量の測定方法は該化合物
等の種類に応じて選ぶことができる。例えば、含有前の
重量と含有後の重量との比較により算出することによっ
て、水の場合にはカ−ルフィッシャ−水分率測定法を用
いること等によって、窒素の場合にはガスクロマトグラ
フィ−等を用いることによって含有量を測定できる。

【００１５】フッ素樹脂中に該化合物、該無機ガスまた
は有機ガスを共存せしめることは、揮発性物理発泡剤を
該フッ素樹脂中に含浸する前後または同時に行われる。
実施態様の一例を示せば、例えば該化合物とフッ素樹脂
を所定の温度、時間浸漬して該化合物の該樹脂中の量が
所定量になるように調整した後、揮発性物理発泡剤に該
樹脂を所定の温度、時間接触させて、該樹脂を加熱発泡
させる含浸発泡方法や揮発性物理発泡剤に該樹脂を所定
の温度、時間接触させた後、該化合物の中に該樹脂を所
定の温度、時間浸漬して該化合物の該樹脂中の量が所定
量になるように調整して該樹脂を加熱発泡させる含浸発
泡方法や揮発性物理発泡剤と該化合物の所定量の混合物
中に該樹脂を所定の温度、時間接触させた後該樹脂を加
熱発泡させる含浸発泡方法がとられる。これらの含浸発
泡方法において、該樹脂と揮発性物理発泡剤の接触の方
法としては例を挙げれば揮発性物理発泡剤に該樹脂を浸
漬する方法や、該樹脂を圧力容器中で揮発性物理発泡剤
の蒸気雰囲気に曝す方法等が挙げられ、また、該樹脂中
の該化合物の量の調整には該化合物の蒸気雰囲気に曝す
方法を採ることもできる。通常該化合物を該樹脂中に含
浸せしめるに際しては、該樹脂の融点以下の温度が適用
され、含浸時間は含浸温度下での平衡含浸量になる時間
が設定される。以上の実施態様の一例に於いては、該化
合物に代えて該無機ガスまたは有機ガスを用いること
も、該化合物と該無機ガスまたは有機ガスの両方を用い
ることもできる。別の実施態様の一例を挙げれば、押出
成形機の出口側に設けられた注入装置から溶融した樹脂
に揮発性物理発泡剤と該化合物の所定量の混合物を圧入
して冷却しながら押出成形する押出発泡方法や、押出成
形機の出口側に設けられた注入装置から溶融した樹脂に
揮発性物理発泡剤を圧入した後該化合物を圧入して冷却
しながら押出成形する押出発泡方法や、揮発性物理発泡
剤と該化合物の圧入の順序を逆にした押出発泡方法があ
る。この場合に於いても該化合物の代わりに該無機ガス
または有機ガスを用いることも、該化合物と該無機ガス
または有機ガスの両方を用いることもできる。

【００１６】本発明の製造方法において使用される揮発
性物理発泡剤の量は、該発泡剤を該樹脂中に含浸する際
の温度、時間及び発泡剤の組成、該発泡剤と樹脂との親
和性、更には得られる発泡体の発泡倍率、気泡径、独立
気泡率を勘案して適宜選択されるが通常フッ素樹脂１０
０重量部に対して少なくとも１重量部使用される。１重
量部未満では発泡倍率が低くなり好ましくない。該発泡
剤を樹脂に含浸する温度は、押出発泡方法では樹脂の融
点以上でありその上限は得られる発泡体の気泡径、独立
気泡率などを勘案して適宜決定される。含浸発泡方法で
は樹脂の形状保持の観点から含浸温度は樹脂の融点以下
に設定され、通常２０〜３００℃、好ましくは２５〜２
５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃が適用される。
含浸発泡方法における発泡剤の含浸時間は含浸せしめる
発泡剤の量により種々選択されるが通常適用される含浸
温度下で含浸量が平衡に達する時間が適用される。

【００１７】本発明の製造方法においては発泡に際して
加熱される。この加熱は通常該樹脂の融点より５０℃低
い温度から１５０℃高い温度までの範囲の温度に制御す
ることによって行われる。加熱温度が高すぎると発泡体
の独立気泡率が低下する傾向にあり、低すぎると充分な
発泡倍率が得られない。本発明の製造法によれば、得ら
れた発泡体の平均気泡径は９０μｍ以下となる。気泡径
をこの範囲にすることで、表面平滑性、電気特性、機械
的強度、熱伝達抵抗などの諸特性のバランスのよい発泡
体が得られ実用上有用である。さらにこの発泡体の気泡
断面を露出させた場合、気泡径の均一さ及び細かさの効
果による精密研磨布としての高い研磨能力を発揮する。
特に平均気泡径が１〜５０μｍの範囲の発泡体の断面は
表面精度および微小研磨粒の均一分散性の点で特に高い
研磨能力をもつ。

【００１８】本発明の発泡体は、その発泡倍率が１．５
倍以上であることが必要であり、その上限は使用する樹
脂、発泡剤、該化合物、該無機ガスまたは有機ガスの種
類、使用量等によって自ずと決まってくるが、望ましく
は２．５倍〜３０倍の範囲である。本発明の発泡体は表
層または内部層に未発泡層を有していてもよいし、特に
表層に存在する時は表面平滑性の面からその方が好まし
い場合がある。未発泡層は均一な厚みを有する必要はな
く、また厚さは特に限定されない。本発明でいう発泡倍
率とは発泡層と未発泡層の両者を総合して算出されるも
のである。１．５倍未満の発泡倍率では電気絶縁性や断
熱性能に劣る上に、圧縮回復率が低く、例えば繰り返し
圧縮変形を受ける印刷版用クッション材、転写ロール
材、研磨布材などの用途には好ましくない。とりわけ、
２．５〜３０倍の範囲の発泡倍率では電気特性、断熱
性、圧縮回復率、繰り返し圧縮回復率、引っ張り強度、
引き裂き強度、圧縮永久歪などのバランスがとれていて
好ましい。

【００１９】本発明のフッ素樹脂発泡体はその用途によ
り、シート状、フィルム状、糸状、筒状、棒状、板状な
どに成形され、また、顔料、充填材、補強材などを含有
させることも可能である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中、水分量は
三菱化成製の「デジタル微量水分測定装置ＣＡ０２」を
用いて、２３０℃で測定し、その他のガス等については
重量差から算出した。その他、実施例中の各測定値は次
のようにして求めた。 （１）発泡倍率 サンプルの重量と水浸法で求めた体積から計算した発泡
体の密度と樹脂の密度から次式により計算した。

【００２１】発泡倍率＝樹脂密度（ｇ／ｃｍ³ ）／発泡
体密度（ｇ／ｃｍ³ ） （２）平均気泡径 サンプルの厚み断面を電子顕微鏡で観察し、ランダムに
選んだ２０個以上の気泡の長径及び短径を測定し、これ
らの平均値で示した。 （３）フッ素樹脂の融点および融解開始温度 融点はＡＳＴＭ Ｄ３１５９−７３に記載の方法で測定
し、融解開始温度はベースライン法により融解ピークの
立ち上がり開始点を求めその点の温度を開始温度とし
た。 （４）圧縮回復率 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載の圧縮試験法に準じ５０％
圧縮歪を与え、荷重を除いた１０分後の厚さを測定し次
式により求めた。 圧縮回復率＝試験片の試験後の厚さ（ｍｍ）／試験片の
元の厚さ（ｍｍ） （５）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載の方法に準じて測定した。 （６）表面熱伝達抵抗 発泡体シートを２００×２００ｍｍの大きさに切断し、
その裏面と表面に熱電対を貼り付けＡＳＴＭ Ｃ２３６
に準じた方法によりサンプルを通じて流れる熱量Ｑａ
（kcal/h）、高温側の空気温度（θＨ）及び高温側のサ
ンプル表面温度（θＨＳ）を測定し次式により求めた。

【００２２】 （７）絶縁破壊強度比 ＡＳＴＭ Ｄ１４９に記載の方法により、これに準じて
１ｋＶ／ｓｅｃで昇圧して絶縁破壊強さを測定し、次式
により基材樹脂との比を求めた。

【００２３】 (８）表面平滑性 発泡体シートをレザー刃で綺麗に切断し、切断面を５０
倍に拡大しランダムに選んだシート表面の断面を観察す
る。表面に接する直線と発泡体表面との最大距離とを測
定し以下の基準で評価した。

【００２４】○：１０μｍ以下 △：１０μｍより大きく５０μｍ以下 ×：５０μｍより大きい

【００２５】

【実施例１】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（三菱油化、ＫＹＮＡＲ＃２８５０）を加
熱プレスにて厚さ１．１ｍｍのシートに成形し、電子線
照射装置にて電子線を２０Ｍｒａｄｉａｎ照射し、架橋
処理した。得られた架橋シートのＤＳＣによる融解開始
温度、およびピーク温度はそれぞれ１１６℃、１５０℃
であった。このシートを密閉容器に入れテトラフルオロ
エタンを圧入し、７０℃で２４時間含浸して、樹脂に対
して８．５重量部のテトラフルオロエタンを含有する発
泡性シートを得た。このシートを温度３０℃、湿度９５
％の雰囲気下に５時間放置し、水分率７５０ｐｐｍ、テ
トラフルオロエタンの含浸量が樹脂に対して６．０重量
部になったものを１９０℃で８０秒間加熱して発泡させ
た。得られた発泡体は表１に示す性質をもつものであっ
た。

【００２６】

【実施例２】実施例１において発泡性シートを温度３０
℃、湿度９５％の雰囲気下に７２時間放置し、水分率８
００ｐｐｍ、テトラフルオロエタンの含浸量が樹脂に対
して３．３重量部とした以外は実施例１と同じ方法で発
泡体を得た。得られた発泡体は表１に示す性質をもつも
のであった。

【００２７】

【実施例３】実施例１において密閉容器にテトラフルオ
ロエタンを圧入する際に、テトラフルオロエタンの水分
率を２８００ｐｐｍに調製した以外は実施例１と同じ方
法で発泡体を得た。得られた発泡体は表１に示す性質を
もつものであった。

【００２８】

【実施例４】実施例１において発泡性シートを３０℃で
圧力２６ｋｇ／ｃｍ² の窒素ガス中に２４時間放置し、
樹脂中の窒素濃度を５５０ｐｐｍ、テトラフルオロエタ
ンの含浸量が樹脂に対して４．４重量部とし、これを実
施例１の温度、湿度雰囲気に５時間放置した以外は実施
例１と同じ方法で発泡体を得た。得られた発泡体は表１
に示す性質をもつものであった。

【００２９】

【実施例５】実施例１で用いた樹脂と同じものを加熱プ
レスにて０．２ｍｍの厚さのシートに成形し、電子線照
射装置にて電子線を１０Ｍｒａｄｉａｎ照射し、架橋処
理した。得られた架橋シートのＤＳＣによる融解開始温
度及び、ピーク温度はそれぞれ１１６℃、１５０℃であ
った。このシートを密閉容器に入れテトラフルオロエタ
ンを圧入し、７０℃で２４時間含浸して樹脂に対して
７．０重量部のテトラフルオロエタンを含有する発泡性
シートを得た。このシートを温度６℃、湿度９５％の雰
囲気下に５時間放置し、水分率４７０ｐｐｍ、テトラフ
ルオロエタンの含浸量が樹脂に対して４．９重量部にな
ったものを１９０℃で１５秒間加熱して発泡させた。得
られた発泡体は表１に示す性質をもつものであった。

【００３０】

【実施例６】実施例５において密閉容器にテトラフルオ
ロエタンを圧入する際にテトラフルオロエタンの水分率
を２８００ｐｐｍに調節し、実施例５と同条件にて含浸
させ水分率５００ｐｐｍ、テトラフルオロエタンの含浸
量が樹脂に対して６．４重量部である発泡性シートを得
た。これを実施例５と同じ条件で発泡させた。得られた
発泡体は表１に示す性質をもつものであった。

【００３１】

【実施例７】実施例５で得られた発泡性シートを７℃の
水中に５時間浸漬し、水分率５００ｐｐｍ、テトラフル
オロエタンの含浸量が樹脂に対して４．８重量部とした
以外は実施例５と同じ方法にて発泡体を得た。この発泡
体は表１に示す性質をもつものであった。

【００３２】

【実施例８】実施例５で得られた発泡性シートを室温で
圧力２６ｋｇ／ｃｍ² の窒素ガス中に２４時間放置し、
樹脂中の窒素濃度５５０ｐｐｍ、テトラフルオロエタン
の含浸量が樹脂に対して２．９重量部とし、実施例５と
同じ条件で発泡させ発泡体を得た。この発泡体は表１に
示す性質をもつものであった。

【００３３】

【実施例９】実施例５で得られた架橋シートを室温で圧
力２５ｋｇ／ｃｍ² の窒素ガス中に８０時間放置して樹
脂中の窒素濃度９００ｐｍとし、続いてこのシートを密
閉容器にいれテトラフルオロエタンを圧入し、７５℃で
９６時間含浸して樹脂に対してテトラフルオロエタンの
含浸量を７．５重量部とし、これを実施例５と同じ条件
で発泡させ発泡体を得た。この発泡体は表１に示す性質
をもつものであった。

【００３４】

【実施例１０】実施例５で得られた発泡性シートを室温
で圧力２６ｋｇ／ｃｍ² の窒素ガス中に２４時間放置
し、樹脂中の窒素濃度５５０ｐｐｍ、テトラフルオロエ
タンの含浸量が樹脂に対して２．９重量部とし、続いて
これを温度６℃、湿度９５％の雰囲気下に５時間放置し
て水分率４３０ｐｐｍ、テトラフルオロエタンの含浸量
が２．８重量部とした以外は実施例５と同じ条件で発泡
させ発泡体を得た。この発泡体は表１に示す性質をもつ
ものであった。

【００３５】

【実施例１１】実施例５において架橋処理しないこと以
外は実施例５と同じ方法で発泡体を得た。得られた発泡
体は表１に示す性質をもつものであった。

【００３６】

【実施例１２】実施例５で得られた架橋シートを７５℃
に保温した圧力容器中にいれ、テトラフルオロエタンガ
スと空気の混合ガス（圧力比１：３）を封入して圧力２
０ｋｇ／ｃｍ² とし、２４時間含浸して樹脂中の空気含
有量が５００ｐｐｍ、テトラフルオロエタンの含浸量が
樹脂に対して１．５重量部とした以外は実施例５と同じ
方法で発泡体を得た。この発泡体は表１に示す性質をも
つものであった。

【００３７】

【比較例１】実施例１において発泡性シートをそのま
ま、実施例１と同じ条件にて発泡させた。この発泡体は
表２に示す性質をもつものであった。

【００３８】

【比較例２】実施例１において発泡性シートの放置雰囲
気湿度を２５％にし、これによって水分率２００ｐｐｍ
とした以外は実施例１と同じ方法で発泡体を得た。この
発泡体は表２に示す性質をもつものであった。

【００３９】

【比較例３】実施例５において発泡性シートをそのま
ま、実施例５と同じ条件にて発泡させた。この発泡体は
表２に示す性質をもつものであった。

【００４０】

【比較例４】実施例５において発泡性シートを温度２５
℃、湿度３５％の雰囲気に５時間放置し、水分率２００
ｐｐｍ、テトラフルオロエタンの含浸量が樹脂に対して
２．５重量部とした以外は実施例５と同じ方法で発泡体
を得た。この発泡体は表２に示す性質をもつものであっ
た。

【００４１】

【比較例５】比較例３において架橋処理しないこと以外
は比較例３と同じ方法で発泡体を得た。この発泡体は表
２に示す性質をもつものであった。

【００４２】

【比較例６】実施例１２において圧力容器にテトラフル
オロエタンガスのみを封入して圧力２０ｋｇ／ｃｍ² と
しテトラフルオロエタンの含浸量が樹脂に対して１．６
重量部とした以外は実施例１１と同じ方法で発泡体を得
た。この発泡体は表２に示す性質をもつものであった。

【００４３】

【比較例７】実施例１において得られた発泡性シートを
常温でジエチルエーテルの蒸気に曝してジエチルエーテ
ル（分子量７４、沸点３４℃、蒸発潜熱９．７１７ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌｅ）の樹脂中の濃度が１０００ｐｐｍとし
た以外は実施例１と同じ方法で発泡体を得た。この発泡
体は表２に示す性質をもつものであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、発泡時に沸点が１５０
℃以下で蒸発潜熱が７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以上を有
する化合物及び／または分子量が５０以下で沸点が２０
℃以下である無機ガスまたは有機ガスを共存させること
で発泡剤としてオゾン破壊係数の小さいまたは零である
ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロ
カーボン類、パーフルオロカーボン類を使用することが
可能となる。このことは、近年のオゾン層保護に端を発
したオゾン破壊係数が大きいクロロフルオロカーボン類
全廃という状況において大きな効果をもたらすものであ
る。また、撥水性、撥油性を特徴とするフッ素樹脂に対
して、発泡時に該化合物、該無機ガスまたは有機ガスを
共存させることにより均一微細気泡を有し高発泡倍率、
高独立気泡率の発泡体が得られるという特徴を有する。
さらに、本発明によれば好ましい発泡剤としてはクロロ
フルオロカーボン類を用いていたのが実状であった従来
の製造法において、独立気泡率が低く、気泡径が不均一
で肥大化する傾向にあり、すでに述べたような発泡体を
安定して得ることが困難であるとされていたハイドロク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類等を発泡剤に用いることが
可能になる。

【００４７】また、本発明の製造法により得られる平均
気泡径９０μｍ以下の均一な気泡を有し発泡倍率１．５
倍以上の範囲の高独立気泡率であるフッ素樹脂発泡体
は、その製法上、不純物などを含まないため基材の樹脂
の純粋性を欠くことがなく、また表面平滑性、電気特
性、機械的強度、圧縮回復率、断熱性、発泡体気泡断面
の高研磨性能等の諸特性に優れた有用な発泡体である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性フッ素樹脂発泡体を揮発性物理
   発泡剤を用いて製造する方法において、沸点が１５０℃
   以下で蒸発潜熱が７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以上を有す
   る化合物及び／または分子量が５０以下で沸点が２０℃
   以下である無機ガスもしくは有機ガスを該樹脂に対して
   少なくとも２５０ｐｐｍ含有させて加熱発泡させること
   を特徴とするフッ素樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 二酸化炭素または窒素を含有させること
   を特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂発泡体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 押出成形機を用いて発泡成形することを
   特徴とする請求項１または２に記載のフッ素樹脂発泡体
   の製造方法。