DK158905B - Fremgangsmaade til fremstilling af fleksible aabentcellede gas- eller vaeskepermeabelt ethylenionomerskumstoffer - Google Patents

Description

DK 158905 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af fleksible åbentcellede gas- eller væskepermeable olefinpolymerskumstoffer og fleksibelt, åbentcellet gas- eller væskepermeabelt ethylenisk ionomerskumsstof fremstillet ved 5 denne fremgangsmåde. Disse åbentcellede ethyleniske ionomer-skumprodukter har mikroporøse cellemembraner.

Hidtil er polyolefinharpiksskumstoffer i vid udstrækning blevet anvendt som chokabsorberende materialer og varme-1 q isolerende materialer på grund af polyolefinharpiksernes fordelagtige egenskaber, såsom god sejhed, fleksibilitet, elasticitet og kemisk inerthed. Størstedelen af de hidtil foreslåede polyolefinharpiksskumprodukter er imidlertid i alt væsentligt lukketcellede skumstoffer, som udviser 15 mindre bøjelighed,end der ofte ønskes til sådanne anvendelser som fleksible,varmeisolerende materialer, polstringsmaterialer til beklædningsgenstande og chokabsorberende emballagematerialer til landbrugsprodukter, som kræver luft-permeabilitet, De er typisk desuden uegnede til anvendel-20 se som grundmaterialer til filtre til de farmaceutiske og kemiske industrier eller andre industrielle anvendelser, såsom forureningsmodvirkende anordninger.

Der kendes adskillige typer af harpiksmaterialer til åbent-25 cellede skumstoffer, herunder materialer af gummilatex og urethanskumstoffer. Det er imidlertid vanskeligt at ekspandere disse materialer til meget lave densiteter, og de resulterende skumstoffer har sædvanligvis ringe vand-bestandighed, kemisk bestandighed og lysbestandighed.

30

Japansk patentskrift KOKAI nr. 47(1972)-1996 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af et åbentcellet væske-permeabelt polyolefinharpiksskumprodukt med ensartet mikroporøse cellemembraner ved at sætte et lavtkogende skuid-35 middel og oxider af metaller, der hører til grupperne la, Ha og Ilb i det periodiske system, til en ethylen/ vinylestercopolymerharpiks eller ethylen/umættet carboxy-

DK 158905 B

2 latcopolymerharpiks, holde den resulterende blanding i mindst 10 min. i en ekstruder ved en temperatur fra ca. 20°C under nævnte copolymerharpiks krystalsmeltepunkt til ca. 5°C over krystalsmeltepunktet og derpå 5 ekstrudere harpiksblandingen ind i en lavtrykszone.

Denne fremgangsmåde har imidlertid adskillige ulemper, herunder nødvendigheden af ekstrusions-ekspansionsud-styr af stor målestok, vanskeligheder ved at opnå homogen tværbinding, uensartethed af det åbentcellede skum-10 stof og ekstrusions-opskumningsprocessens instabilitet.

I en række dybtgående studier har de foreliggende opfindere fundet frem til opskummelige polymermaterialer, der kan anvendes til fremstilling i kommerciel målestok af 15 fleksible,åbentcellede skumstoffer med en ønskelig per meabilitet overfor både gasformige og væskeformige stoffer såvel som god vandbestandighed, kemisk bestandighed og lysbestandighed.

20 1 overensstemmelse med den foreliggende opfindelse har det vist sig, at opskummelige polymermaterialer, der er udarbejdet af (a) visse valgte ethyleniske ionomer-harpikser og (b) et skummiddel, hensigtsmæssigt kan anvendes til fremstilling i kommerciel målestok af flek-25 sible, kraftigt ekspanderede (dvs. af relativ lav densi tet) åbentcellede væske- og gaspermeable skumstofprodukter med forholdsvis ensartet mikroporøse cellemembraner og med god bestandighed overfor vand og kemikalier såvel som god ultraviolet lysstabilitet. Fremgangsmåden ifølge op-30 findelsen er følgelig ejendommelig ved, at man opskummer under forhøjet tryk og temperatur i forhold til atmosphærisk tryk og temperatur en gel, der kan flyde, og som omfatter (a) en ethylenisk monomer, som (1) er tværbundet ved hjælp af metalioner, (2) indeholder fra 85-98,5 mol% ethylen, der er poly-35 mer i seret deri og (3) har en krystal 1 isationsinitieringstempe ratur T i grader celcius, som opfylder følgende formel I: 3

DK 158905 B

102 - 3,02 (98,5 - A) > T > 102 - 9,29 (98,5 - A) I

hvori A betegner nævnte ionomers ethylenindhold i mo1%, og (b) et egnet skummiddel, og derefter extruderer man den resulte-5 rende gel ind i en zone med lavere tryk og temperatur til dannelse af det åbentcellede, ethyleniske ionomerskumstofprodukt.

De åbentcellede, ethyleniske ionomerskumprodukter, som tilvejebringes ved hjælp af den foreliggende opfindelse, er nyttige som fleksible emballeringsmaterialer, som polstringsmaterialer til beklædningsgenstande og lignende, som isolerende materialer og som filtermedier til talrige kommercielle anvendelser såvel som til forskellige forureningsbekæmpelsesanvendelser og lignende.

15

Fig. 1 er en kurve, som viser den nødvendige sammenhæng mellem ethylenindhoIdet og krystallisationsinitieringstemperaturerne for ethyleniske ionomere, som er velegnede til anvendelse ved udøvelsen af den foreliggende op-2Q findelse. I denne kurve repræsenterer liniestykket BC

den betingelse^ at den ethyleniske ionomer indeholder mindst 85 mol% ethylen, der er polymeriseret deri.

Liniestykket AB i fig. 1 repræsenterer den nederste grænse eller begrænsning for krystallisationsinitierings-25 temperaturen T som en funktion af ethylenindhold for ethyleniske ionomere, som er velegnede til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Det er en grafisk afbildning af kravet i formlen Γ, at .

T = 102-9,29 (98,5-A), Liniestykket AC i fig. 1 er på 3Q lignende måde en grafisk angivelse af kravet i formlen X, at T s 102-3,02 (98,5-A) og repræsenterer derved den øverste grænse eller begrænsning for krystallisationsinitieringstemperaturen som en funktion af ethylenindhold for de ethyleniske monomere, som anvendes i forbin-35 delse med udøvelsen af denne opfindelse.

Foruden grafisk illustrering ved hjælp af arealet, der omgrænses af liniestykkerne AB, AC og BC, af den nødvendige kombination af ethylenindhold og krystallisations-

DK 158905B

4 initieringstemperaturer, der er karakteristiske for ethy= leniske ionomere, som er velegnede til .anvendelse heri, viser fig. 1 også koordinater, som repræsenterer kombinationen af disse to parametre for de i eksemplerne 1-12 og referenceforsøgene 1-8 anvendte ethyleniske 5 ionomere. Koordinaterne, der refererer til de forskellige eksempler, er angivet ved hjælp af symbolet © ledsaget af det tilsvarende eksempelnr.,og koordinaterne, der refererer til de forskellige referenceforsøg, er angivet ved hjælp af symbolet X ledsaget af det tilsva-10 rende referenceforsøgsnr.

Fig. 2 er en kurve, som viser sammenhængen mellem den krystallisationsinitierende temperatur og mængden af åbne celler eller porer i de resulterende skumproduk-15 ter for de forskellige ethyleniske ionomere, der blev anvendt i eksemplerne 7-10 og referenceforsøgene 6-8.

I denne figur viser den ubrudte linie mængden af celler, der indbyrdes er forbundne via forholdsvis store porer målt ved hjælp af den beskrevne vandimprægneringsmetode 20 med reduceret tryk. Den brudte linie viser mængden af celler, der indbyrdes er forbundne via mikroporer_målt ved hjælp af den beskrevne luft pyknometermetode.

og i fig. 2 viser henholdsvis den nedre og øvre grænse for de krystallisationsinitierende temperaturer 25 for de ethyleniske ionomere, der blev anvendt i eksem plerne 7-10 og referenceforsøgene 6-8.

Som angivet er det nødvendigt, at de ethyleniske ionomere, som anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, 30 tværbindes yed hjælp af metalioner for at indeholde fra af 85-98,5 molS^deri polymeriseret ethylen og for at have en krystallisationsinitierende temperatur T (°C), som er defineret ved hjælp af formlen I.

Begrænsningen af den krystallisationsinitierende tempera-. tur er en af nøglefaktorerne for opnåelse af åbentcelle- 35

DK 158905 E

5 de skumstoffer med ensartet mikroporøse cellemembraner.

Med en ethylenisk ionomer, der har en kombination af ethylenindhold og krystallisationsinitierende temperatur uden for det omfang, som svarer til det lukkede område, der er defineret af liniestykkerne AB, AC og BC i fig. 1,

C

opnås der ikke åbentcellet skum med passende ensartet mikroporøse cellemembraner. Grunden,til at en sådan gensidig sammenhæng mellem ethylenindhold og den krystallisationsinitierende temperatur af den ethyleniske ionomer har en indvirkning på det resulterende skumprodukts egen- 1 o skaber,kendes ikke fuldstændigt. Måske forholder det sig således, at uden for det område, der er defineret af formlen I, krystalliseres den ethyleniske ionomer samtidigt med ekspansion i opskumningsprocessen, hvilket forårsager uensartede cellemembraner og heterogen mikroporøsitet.

15

Hvis den ethyleniske ionomeres ethylenindhold er under 85 mol%, bliver den ethyleniske ionomer selv meget blød og næsten ude af stand til at bevare en forudbestemt form i opskumningsprocessen. Sådanne ethyleniske ionomerharpiks- 20 materialer kan desuden ikke ekspanderes kraftigt på grund af, at det resulterende skumstof vil krympe voldsomt og/el- ler få et meget uheldigt udseende med mange rynker. Hvis på den anden side ethylenindhoIdet er over 98,5 mol%, vil et i alt væsentligt åbentcellet skumstof sædvanlig-25 vis ikke blive opnået eller være acceptabelt på grund af kraftigt svind eller deformation forårsaget af store indvendige huller.

Den ethyleniske ionomer, der skal anvendes i forbindelse 3 0 med den foreliggende opfindelse, bør fortrinsvis have et smelteindeks (MI) i intervallet fra 0,1-30 g/10 min. målt ifølge ASTM D1238-57T.

Blandt de ethyleniske ionomere, der er defineret af form-

v O

len I, og som er nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse,' foretrækkes det at anvende de ethyleniske ionomere, som nærmere er defineret af formlen II: 6

DK 158905 B

102 - 3,02 (98,5 - A) = T S 102 - 8,64 (98,5 - A), II

hvori A er den ethyleniske ionomers ethylenindhold og varierer fra 92-98,5 mol%, og T i C° er den ionomeres kry-5 stallisationsinitierende temperatur. De fysiske egen skaber af de resulterende skumstoffer, opskumningslet-heden og stabiliteten af en kontinuerlig opskumnings-operation såvel som stabiliteten af skumstofferne med store tværsnitsarealer er vigtige fordele, som opnås 10 ved de foretrukne ionomere, der er defineret ved hjælp af formlen II.

Mere foretrukne eksempler på de ethyleniske ionomere ifølge den foreliggende opfindelse er copolymere sammen-15 sat af ethylen og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, som er delvis eller helt tværbundet ved hjælp af metalioner, I nogle tilfælde er de sammensat af ethylen, den umættede carboxylsyre og en C^-Cg alkylester af en α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre. De copolymere indeholder 20 A, B, C og D mol af enhederne, der er repræsenteret henholdsvis af følgende kemiske formler (a), (b), (c) og (d) : ί1 ^2-^ ........(a) *CH2-<j* ........(b) C=0 0-Mn+ R. R-j I1 I1 30 .........(o) «Vf ........<d> c=o c=o

I I

O-H 0-R2 1 hvori R^ betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, R2 betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, M betegner et metalelement, og n er et helt tal fra 1-3, og dis-

DK 158905E

7 se enheder indgår i mængderne, der er defineret ved hjælp af følgende formler (1), (2) og (3): A I I + C~ £ d x 100 = fra 1,5 ti:L 15 ......(1) 5 -g-f— D x 100 = fra 20 t;L1 100 ..........(2) -5-1 r- x 100 é 10 ...........................(3)

10 B + C

De copolymere, som opfylder disse betingelser, kan fremstilles ved hjælp af fremgangsmåderne ifølge japansk patentpublikation nr. 49(1974)-31.556 eller japansk patent- skrift nr. Kokai nr. 50(1975)-8.885.

15

Som skummidler kan anvendes ethvert af de velkendte termisk nedbrydelige kemiske skummidler eller flygtige, organiske skummidler. I forbindelse med den foreliggen-de opfindelse foretrækkes imidlertid specielt flygtige, organiske skummidler med kogepunkter under smeltepunktet for den anvendte ethyleniske ionomer. Typiske eksempler på sådanne foretrukne flygtige, organiske skummidler omfatter lavere hydrocarboner såsom propan, butan, pentan heptan og hexan,såvel som halogenerede hydrocarboner så-2 5 som methylenchlorid, methylchlorid, trichlorfluormethan, dichlorfluormethan, chlordifluormethan, chlortrifluor= methan, dichlordifluormethan, 1,1-difluorethan, 1-chlor- 1,1-difluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan og chlor= ^ oentafluorethan. Disse flygtige, organiske skummidler kan anvendes enkeltvis eller som blandinger.

Typiske eksempler på foretrukne kemiske skummidler omfatter azodicarbonamid, azobisisobutyronitril, dinitroso= 35 pentamethylentetramid og paratoluensulfonylhydrazid, etc.

Disse kemiske skummidler kan anvendes enkeltvis eller som

DK 158905 B

e blandinger eller som blandinger med de flygtige, organiske skummidler.

I det polymere materiale, der er sammensat af en ethylenisk 5 ionomer og et skummiddel, og som anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan dets skummiddel indhold vælges på passende måde afhængig af de anvendte typer af ionomer og skummiddel såvel som af egenskaberne, som man ønsker for det resulterende åbentcellede skumstof. I almindelige 10 tilfælde varierer indholdet af skummiddel imidlertid fra 5-50 vægtdele pr. 100 vægtdele af den ethyleniske ionomer.

Skummiddelkomponent og ethylenisk ionomerkomponent kan blandes og æltes på en hvilken som helst hensigtsmæssig 15 måde,såsom ved hjælp af en enkeltsnegl-ekstruder, dobbelt-sneglekstruder eller Banbury-blander. En forudgående blanding af den ethyleniske ionomer og skummidlet kan også fremstilles som en tørblanding eller hovedblanding eller ved at imprægnere den ethyleniske ionomer med skummidlet.

20 Skummidlet kan alternativt blandes med den ethyleniske ionomer i smeltet eller varmeplastificeret tilstand umiddelbart før ekspansion. Polymermaterialerne kan yderligere tværbindes med elektronbølger eller et kemisk tværbindende middel før ekspansion om ønsket.

25

Det opskummel ige polymermateriale kan ekspanderes til et skumstof ved hjælp af sædvanlige fremgangsmåder. Således kan der f.eks. anvendes en sædvanlig ekstrusionsopskumningsteknik, hvor den polymere plus skummiddel kontinuerligt opvarmes 30 og/eller bearbejdes i en ekstruder for at blive smeltet eller varmeplastificeret ved en forhøjet temperatur og et forhøjet tryk. Derpå ekstruderes den resulterende smeltede eller varme-plastificerede blanding ind i en zone med et lavere tryk og en lavere temperatur til ekspansion til et skumstof. Alterna-35 tivt kan der anvendes en chargevis behandling, hvor det op-skummelige polymermateriale smeltes ved en forhøjet temperatur under højt tryk, og trykket derpå ophæves til ekspansion af 9

DK 158905 B

den smeltede blanding. Polymermaterialet Ifølge den foreliggende opfindelse er imidlertid særligt effektivt, når det skal ekspanderes ved ekstrusion, specielt til 20 eller flere gange dens oprindelige volumen.

5

Det opskummelige polymermateriale kan indeholde mindre mængder af smørende og kimdannende midler, såsom zinkstearat eller lignende metalsæber og findelt calciumsilikat eller lignende uorganiske salte. Polymermaterialet ifølge den foreliggende 10 opfindelse kan også indeholder et ultraviolet lysabsorptionsmiddel. Anti-oxiderende stabilisator og/eller farvende middel.

Til forbedring af det resulterende skumprodukts fysiske egenskaber kan der yderligere til polymermaterialet tilsættes en termoplastisk, syntetisk harpiks i en mængde, som ikke er til 15 gene for dannelsen af åbne celler.

Det opskummelige polymermateria.le kan ekspanderes til næsten en hvilken som helst form/ herunder ark, blokke, stænger og rør, eller det kan ekspanderes kombineret 20 med eller som belægning på andre materialer.

Den foreliggende opfindelse belyses yderligere ved hjælp af følgende eksempler, 'og de efterfølgende referenceforsøg, hvori virkningerne af den foreliggende opfindelse 25 blev vurderet ved hjælp af de nedenfor beskrevne egenskaber og parametre. Alle dele og procentdele er vægtdele og vægtprocenter,med mindre andet er anført.

(1) Den ionomeres ethylenindhold 30

Carbonindholdet bestemmes først ved kvantitativ elemen-taranalyse af den ionomere. Derpå bestemmes denne ionomeres ethylenindhold ud fra en forud afsat kalibreringskurve over ethylen versus carbonindhold af den ionomere.

35 10

DK 158905 B

(2) Den ionomeres krystallisationsinitierende temperatur

En prøve af den ionomere opvarmes med en hastighed på 10 °C/inin., indtil den smelter, og afkøles derpå med en hastighed på lOQC/min., indtil den begynder at krystal-5 lisere, hvilket bestemmes ved hjælp af et differential- skanning-kalorimeter (Model IB fremstillet af The Perkin-Elmer Corp.). Den temperatur, ved hvilken krystallisation så ses at begynde, er den krystallisationsinitierende temperatur for formålene ifølge den foreliggende 10 opfindelse.

(3) Den ionomeres smelteindeks (MI)

Den ionomeres smelteindeks bestemmes ifølge ASTM D1238-57T.

15 (4) Aben ( forbundet), cellede! af skumstoffe.t

Den åbentcellede del af skumstoffet fremstillet ud fra et op-skummeligt polymermateriale eller ud fra et opskummeligt 20 reference-polymermateriale bestemmes ved hjælp af de følgende to metoder.

(a) Vandimprægneringsmetode under reduceret tryk

Der udskæres et kubisk emne af skummet på 30 x 30 x 30 mm.

25 Efter bestemmelse af emnets vægt neddyppes det i vand af 15°C i 15 min. i en atmosfære med et reduceret tryk på 4xl04Pa. Efter ophævelse af vakuet optages emnet af vandet, og dets overflade tørres forsigtigt med et stykke ethanol fugtet gaze. Emnets vægt bestemmes derpå igen, og den åbentcellede 30 del beregnes ud fra følgende formel: Åbentcellet del (%) = 3

Wr-Wn 1 cm -±—^— x - x 100 ^5 V-Wg/d gram vand 11

DK 158905 B

5 hvor Wq betegner begyndelsesvægten i gram (g) af emnet, w, er vægten i gram (g) af emnet imprægneret 1 3 med vand, V er volumenet (cm ) af det kubiske emne, 10 og d er massefylden (g/cm3) af den i skumstoffet anvendte io-nomere harpiks.

(b) Luftpyknometermetode

Ved denne metode bestemmes den åbentcellede del ved jg hjælp af et luftpyknometer (Model 930 fremstillet af

Toshiba-Beckinann Company Limited) i overstemmelse med ASTM D2856.

5) Visuel bestemmelse af åbne celler 20 På samme måde som ved den ovennævnte vandimprægneringsmetode neddyppes et udskåret skumstofemne i vand indeholdende rødt blæk og et overfladeaktivt middel i stedet for rent vand. Det således behandlede emne gennemskæres derpå og undersøges visuelt for at se, hvorledes det røde blæk 2 5 er fordelt over emnets gennemskårne overflade. Overfladen af et andet emne af skumstoffet undersøges desuden mikroskopisk for at se fordelingen af fine celler af en størrelse fra 5 μπι til 100 pm.

30

Eksemplerne 1-6

Til ekstrudering blev der anvendt en ekstruderingslinie sammensat af en ekstruder med en cylinderdiameter på 65 mm med en æltningszone ved den forreste ende af dens 35 snegl, en skummiddelfødelinie forbundet til æltningszonen, en varmeveksler forkoblet til ekstruderudløbet til regu- 12

DK 158905 B

lering af temperaturen af den æltede, smeltede polymer og en matrice med en åbning på 8,0 mm i diameter forbundet til varmevekslerudløbet. Hver ionomer, der er vist i tabel I, blev ledt til ekstruderen og blev opvarmet, smeltet og æltet deri sammen med 25 dele, pr. 100 dele 5 af den ionomere, dichlordifluormethan som skummiddel tilført under tryk via skummiddelfødelinien,og polymer= materialet blev ekstruderet kontinuerligt gennem matricen ind i en zone af atmosfærisk tryk for at blive ekspande-ret til en rund,opskummet stang.

Hver ionomers opskumningstemperatur blev indstillet på en passende størrelse til opnåelse af et skumstof af ensartet kvalitet, og en sådan egnet temperatur blev bestemt i hvert tilfælde ved at variere temperaturen ved ekstru-15 sionsskumningspunktet over hver ionomers smeltepunkt.

De resulterende skumstoffer egenskaber er sammenfattet i tabel I sammen med ethylenindholdet og krystallisations-initieringstemperaturen for hver anvendt ionomer. De resulterende skumstoffer fra eksemplerne 1-6 havde jævnt fordelte åbne celler med en gennemsnitsstørrelse på 0,5 mm.

Referencer 1-5 25 -

Bortset fra den kendsgerning, at der blev anvendt andre ionomere, såsom vist i tabel I, blev de samme fremgangsmåder og betingelser som de i eksemplerne 1-6 anvendte gentaget.

30

Imodsætning til skumstofferne, som blev opnået ifølge eksemplerne 1-6 (dvs. som havde et indhold på 90% eller herover af åbne celler bestemt ved hjælp af luftpyknome-35 ter), havde de resulterende skumstoffer ifølge disse referenceforsøg alle i alt væsentligt lukketcellede strukturer, idet deres eventuelle åbne celler udelukkende fandtes i små arealer i deres overfladelag.

13

DK 158905 B

o

H

s

Z 'u M

SS ® c3 f Jj m Ό 5 § i« co co co o in o ri = = = - H ilio a^cr.cnc^c^cr» s

o ri o -P

> μι β ο — Λ! g >H : i—i O.

<U

-P ta tu tn 10 -H 4-1 (DM 0) •O I <D <l) M oooooo co cm co o co -P Ttf ri Φ M (U B't^r^inc^vo h a ri tn o (D o x a) (tf (ϋ -μ ri >

X! > M CD ri ti M

°3 ftg tf (D-P

g ri

H

15

CD

rrj '—

I i—i co CO O 00 O CO CM CO O CM in H

g >ig H CM H 'tf* CO CM CO CM CM CO

3ϊϋ OOOOOO o o o o o Λί fn \ «. «· r f f- r » * · » » ,

Wtfitnoooooo ooooo ^

i rH

(D

20 *0 ri

I ‘H

1 U-l 2 % : H O 0 j 3«, s w (tf Ti M g CQ (fl ri ri^J § <1 (MOO<#<f(M CM O O O O tn Λ c eh 2 c F o cnincoHino o co cm t- tn

25 tf.2 S- l Η Η I -H

•M-P Q, ri] 0) (Λ -Η, ε £ M >i ri CD ri 0)' Μ -Η -P £ g w ^ ri ri § 2 Η Ό <ϋ 30 , ^ 5» fi -o ^ ^ d ,0r_) cm cm co co co σι C' w id ifl m ^ ^ o cncncnoococn cn <n cr> co co -h 4tf ril g , +» ri - ^ o, g

<D

cn o c * * * * * J0 h cm co 'tf* m Φ ri CM (O tf in ID +j

CD

H O g (D ri -¾ tu CD P2»

g Μ H

φ (D

Cfl CH -K

* ® W Pi

DK 158905 B

14

Eksemplerne 7-10 og referencer 6-8 I eksemplerne 7-10 og referencerne 6-8 blev de samme fremgangsmåder og betingelser, som blev anvendt i eksemplerne 5 1-6 gentaget, bortset fra at de anvendte ethyleniske iono- mere alle indholdt 94 mol% ethylen, men havde varierende krystallisationsinitierende temperaturer som vist i tabel II. De resulterende skumstoffers egenskaber er sammenfattet i tabel II og er også vist på de medfølgende teg-10 ninger i fig. 2.

Som det fremgår tydeligt af tabel II og fig. 2 gav anvendelsen af de opskummelige ionomermaterialer ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse skumstoffer, der således som det 15 godtgøres ved hjælp af den førnævnte vandimprægneringsmetode under reduceret tryk, åbne celler, der indbyrdes er forbundet med hinanden via forholdsvis store porer i deres vægge såvel som celler, der indbyrdes er forbundet med hinanden via mikro-porer, som ikke påvises ved hjælp af vandimprægneringsmetoden 20 på grund af deres højere modstandsdygtighed overfor vandabsorption, men som kan påvises ved hjælp af den førnævnte 1 uftpyknometermetode.

25 30 35 15

DK 158905 B

— u

0\° CD

β -P CD

(D I d) Ti

g -P g O O 00 CO CO C"· O O

rj H-lO-P OOOO HH

Η P β CD

5 0 PI M s

> >H

— Oj

H

CD

Ti

-P I Q) CQ

H tn -P

Η ·β CD

ιη <D Η M OOOO N (Ί n •I· P O l M (D CD m [s ® [s

-P TS CD Ti Μ O ,ϋ fi fi C O 0) 3 >i CD (ti tn -P Ti rd P λ > W CD C! CD -t-1 *3! P g P P

i1

•H

is «j — , ^ μ o oo o co πηο

i 1>! S CMHHH Μ N !N

5 H O OOOO OOO

H (L) N,^ «t Λ <* * *» r* #»

g $ O O O O O OOO

g ^ CD

S CO

H

<D

Ti 20 i) h Η ϋ α ' HO £· H (D ο H -P Ti Μ H (ti C! P Φ CQ Cfi (D -P ^

fif1 Ή U (rt C

S hcdpOHocio cn o <D

·η φ o o o r· co ^ in o tn (ti -μ a-- p1

•P H g H

25 CD Cfl β CD, H

P >ι·Η +)’ O

CD P P

E^J O

O «W

β (ti O s h e> T5 β Ti ^ Λ Λ CD Η Η 30 η Oh ^ ^ "®· >ι,β ο ο ο ο ο ο ο ο ^ ,β Ti, g Η

D fl-C

HH Η Οι e

CD

* * * 2 lO t- 00 35 c*· οο ο ο _μ

Η (ϋ CD

η ο (ϋ β Ο & (D Μ e u Μ S <ϋ η ω η jj ^ cd * Η Ρί

DK 158905B

16

Eksemplerne 11 og 12 I eksemplerne 11 og 12 indeholdt de anvendte ethyleniske ionomere begge 95 mol% ethylen, der er polymeriseret deri, 5 men havde henholdsvis krystallisationsinitieringstemperaturer på 70°C og 75°C. I sådanne eksempler blev hver af sådanne ionomerholdige harpiksmaterialer ekspanderet ved forskellige temperaturer for at bestemme den maksimale og minimale opskumningstemperatur, hvorved der kunne opnås 10 i alt væsentligt åbentcellede skumstoffer af homogen kva litet. Forskellen mellem den maksimalt acceptable og minimalt acceptable opskumningstemperatur viser følsomheds-graden af de respektive opskummelige materialer over for den temperatur, hvorved de opskummes, og afspejler der-15 ved tolerance (eller operationsfleksibilitet) af sådanne materialer udtrykt ved skalaen af temperaturer, hvor de hensigtsmæssigt kan ekspanderes til acceptable åbentcellede skumstofprodukter. En sådan egnet opskumningstemperatur-skala, som således er bestemt, betegnes heri som den gun-. 20 stige opskumnings temperaturskala (i °C),og resultaterne af sådanne bestemmelser er vist i den efterfølgende tabel III.

Eksemplerne 13a-13d 25 Med den undtagelse at der blev anvendt henholdsvis de ethy= leniske ionomere fra eksemplerne 7-10, blev de samme fremgangsmåder og betingelser, som blev anvendt i de foregående eksempler 11 og 12, gentaget til bestemmelse af de favorable opskumnings temperaturskalaer for disse re- 30 spektive ionomerholdige harpiksmaterialer. Resultaterne af disse bestemmelser er også vist i tabel III.

35 17

DK 158905 B

ti

iH

I ti g AS 3 m Al U ω ti 0.44 5 O ti u tn ti ^

Ti &υ h m h o in ^

&i®° H HHH i I

ti -P ^ 5 % '—I " S ^

ti ti O

ti tu Ti [1 U ti -¾ ^ 0 -H m 5 . - Pu ti ti +1 10 -H ti A >i ’

H ti U

ti AIO

+J ^ ti ti * >i CD oo 54 Ό co

Αί I

r4 r—1 54 ti - Θ- Al co 15 I ti Λ, ti vo ti ti ^ r| 4-1 “ * ti i O ti ώ°, .j ti h * h m

4J m O O O

ti a £0 £ ti

tig ^ M

-Hti^oinHmnvo LD'-^fB

H H4->UC^t^^OvOt^OO O^HOip> Η H ti o σι H ti ttiw ξ-J I J4 ti M r! ti 00 ti ’ri 20 i_q to -rri *· !>

H >1 54 < Γ* ^ S

m 54 ti ^ ,1 □

<f. U ώ -H 4J 4-> -H

§ ti -μ © {i © ij g ' -Η Ό 54 Ό 44 § 3 H 44 H ti

c i OOO

o Al ti A 44 H 'ti 54 Ό ti (U ti E4

•Η > -H

ΛΓ ti ti 54 ti ti ti ti Η Ή H +1 >1 κ4 ti 1 Al ti A ti ti 'ti \o 4-> ti 4-> ti (D ri®'' Λ, ti -r-1 ti ft ti HHNNNN g ^ 2h m <H § ?go σι σ> σι σι σι σι .«j μ - «λ+> jJ ΰ ® ti Ο ti Η·Η~ «Η ti *. *» Ί3 30 Η &4 Η ti Η Η ti ti 54 ti ti ti ti

ti 54 ti -H

_ pH ti H 4-1 ti Λ ΟΌ g 44 g -H Hcvincncoco 54 ti 54 ti HHHHHH 054 O Ή 94 ti 94 ti r4 CL· ti

ti ti g ti O

*3 et Qj μ ti 54 Ή

35 g pD| 4-) h -P

ti ti ^ ri C4

H

DK 158905 B

18

Som det fremgår tydeligt af tabel III, foretrækkes de iono-mere, som har de krystallisationsinitierende temperaturer repræsenteret ved formlen II fremfor de andre ionomere, 5 der er vist i tabel III på grund af den bredere skala af favorable opskumningstemperaturer, som udvises derved.

102-3,02 (98,5 - A) 5 T S 102-8,64 (98,5 - A) II

20 Undersøgelse af skumstoffet fra eksempel 3 i sammenligning med konventionelt ethylenisk ionomerskumstof og blødt poly= urethanskumstof __

Det i det tidligere beskrevne eksempel 3 opnåede ethyleniske 25 ionomerskumstof blev undersøgt med hensyn til trykstyrke, vejrbestandighed og modstandsdygtighed over for vand målt som beskrevet nedenfor i sammenligning med det ethyleniske ionomerskumstof fra det tidligere beskrevne referenceforsøg 3 og sammenlignet med et ikke-stift polyurethanskum-20 stof ifølge den kendte teknik.

(1) Trykstyrke

Trykstyrken af hvert emne blev målt ifølge JIS K6767.

25 (2)' Vej'rb'estandighed

Til måling af vejrbestandigheden blev hvert emne udsat for udendørsatmosfæren i 6 måneder, hvorefter vejrbestandigheden blev vurderet ved hjælp af reduktion af trykstyrken i denne periode. Resultaterne er sammen-3Q fattet i tabel IV som følger:

Skumstoffer, som udviser en trykstyrkereduktion på under 30% ...................A

Skumstoffer, som får en trykstyrkereduktion på 30% eller herover ................. B

(3) Modstandsdygtighed oyerfor vand

Til måling af modstandsdygtigheden overfor vand blev 35

DK 158905 B

19 hver skumstofemne anbragt i 1 måned i en 50°C atmosfære af en relativ fugtighed på 90%,og modstandsdygtigheden overfor vand blev undersøgt ved hjælp af trykstyrke-5 reduktionen i denne periode. Resultaterne heraf er og så sammenfattet i den efterfølgende tabel IV, som følger:

Skumstoffer, som viser en trykstyrkereduktion på under 30% .........................A

20 Skumstoffer, som viser en trykstyrkereduktion på 30% eller herover .................B

Som det fremgår af tabel IV, har det ud fra polymerharpiksmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse opnåede skumstof god fleksibilitet, der næsten kan sammenlignes med 15 bløde polyurethanskumstoffers og vejrbestandigheden,og modstandsdygtigheden overfor vand deraf er langt højere for sådanne bløde polyurethanskumstoffers.

20 25 30 35

DK 158905 B

20 m qj tn 5 Cn·®· H 01

®. P

IH O O

-i-t 44 CM r-t

Q) CM

44 O O P CO

OP! *(D -P φ o o rij

co p G

g ø D

2 44

X <D

10 m m G .

4-> flj ^ 44 Λ H +> «η m

4-> 0) O H

co p 4-> o r- 15 p to - *

13 o>igoooopqcQ

M r-l G cn

Μ O M

H ft W

>

H <D

Gn

P! H

20 pq 44 <! -H ro

Eh oo

IH Η H O

0 0) O H

4-> ift - co g o oo o f< <! g (U σι 3 to .¾ cn .0) 25 lu

Ti — o — o\° +J CM Ό

'-'«Ug*-» <U

— g O G Ό ,G

η Η M \ O (U t n

g (U <U tn-H rG -H

D U4J Μ Μ &i 4-> Ό

30 \ o ή DiG

tP -P g <U t) >i G

(U O (UP G Ό >

H G .¾ ft id CO

PHfti P g -P <G P 0) d)>i >tO co GO

4-) Oift4Jft4 <U cd n-r

•P 4-1 4-1 CO Λ H

CO c! 4-1 x 0\0 p CO p

S (UG >ιθ ·η Ό (U

(D Λ Ή Pm <D Ο >

Q«;-'EH'-'>gO

35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et fleksibelt, åbent-5 cellet gas- eller væskepermeabelt, ethylenisk ionomerskumpro- dukt, kendetegnet ved, at man opskummer under forhøjet temperatur og tryk i forhold til atmosfærisk temperatur og tryk en gel, der kan flyde, omfattende (a) en ethylenisk ionomer, som (1) er tværbundet ved hjælp af metalioner, (2) 10 indeholder 85-98,5 mol% ethylen polymeriseret deri og (3) har en krystal!isationsinitierende temperatur T i °C, som tilfredsstiller formlen I: 102-3,02 (98,5 - A) > T > 102-9,29 (98,5 - A) I 15 hvori A betegner den ionomeres ethylenindhold i mol%, og (b) et skummiddel, og derefter extruderer man den resulterende gel ind i en zone med lavere tryk og temperatur til dannelse af det åbentcellede, ethyleniske ionomerskumstofprodukt. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethyleniske ionomers ethylenindhold A er fra 92 til 98,5 mol%, og den krystal!isationsinitierende temperatur T°C ti 1fredssti 11 er formlen II: 25 102-3,02 (98,5 - A) > T > 102-8,64 (98,5 - A) II:

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethyleniske ionomer har et smelteindeks fra 0,1 til 30 30 g/10 min. målt ved ASTM D1238-57T.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at skummidlet er en flygtig, organisk forbindelse. 1

5. Fleksibelt, åbentcellet gas- eller væskepermeabelt, ethyle nisk ionomerskumstof, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge krav 1-4. DK 158905 B

6. Det ethyleniske ionomerskumstof ifølge krav 5, kendetegnet ved, at nævnte ionomers ethylenindhold (A) i mol% er fra 92 til 98,5, og nævnte ionomers krystal!isationsinitie-rende temperatur (T) tilfredsstiller formlen II 5 102-3,02 (98,5 - A) £ T £ 102-8,64 (98,5 - A) II

7. Ethylenisk ionomerskumstof ifølge krav 6, kendetegnet ved, at ionomeren har et smelteindeks fra 0,1 til 10 30 g/10 min. målt ved ASTM D1238-57T. 15 20 25 30 35