JPS5834501B2 - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度で均質気泡を有し耐熱性および接着性に
優れ、かつ押出発泡加工性の改良された熱可塑性樹脂発
泡体を効率よく得る方法に関する。

従来、イオノマーを押出発泡成形する場合、イオノマー
の発泡成形に適した温度で発泡成形を行うと、通常の押
出発泡重量では押出圧力が高くなりすぎて発泡装置の耐
圧限界を越えてしまうため、押出量を低減しなければな
らず、発泡装置の能力を充分に利用することができなか
った。

また、発泡装置の耐圧強度を高くするには極めて特殊で
高価な設備を必要とするため工業的に非常に不利であっ
た。

そのほか、発泡体を空調用配管の断熱カバーとして用い
る場合など、しばしば配管に管状発泡体をかぶせその上
から粘着剤を塗布したプラスチックシートを貼り付けた
り、巻き付けて配管上に発泡体を固定させることが行わ
れるが、このような用途においては、断熱性のほかに巻
き付は圧力に耐える圧縮強度、耐熱性、粘着剤付シート
との接着性などが要求される。

しかるに、イオノマーのみを基材樹脂とした発泡体につ
いては剛性、耐熱性が劣るという欠点が認められている
し、また、ポリオレフィンのみを基材樹脂とした発泡体
については表面の接着性が著しく劣るという欠点が認め
られている。

本発明はこのような従来の発泡体のもつ欠点を克服した
新規な発泡体の製造方法であり、イオノマーにポリオレ
フィンを適量混合することにより、押出発泡加工性を良
くし、接着性および耐熱性の優れた熱可塑性樹脂発泡体
を経済的に製造し得る方法を提供するものである。

すなわち、本発明に従えば、中和度（Ｎ）５０モル多以
下、ケン化度（Ｓ）５０モルφ以上及びメルトインデッ
クス０．３〜１０ ｆｆ／１０分のイオノマー３５〜７
０重量φとメルトインデックス０．１〜３０ ｆｆ／１
０分のポリオレフシフ６５〜３０重量多とからなる基材
樹脂ｉｏｏ重量部に対し、少なくとも５重量部の揮発性
発泡剤をカロえて高温高圧下にふ゛いて混合し、低圧帯
域に押し出して発泡させることにより、圧縮強度、耐熱
性訃よび接着性の優れた熱可塑性樹脂発泡体を製造する
ことができる。

本発明の方法において、基材樹脂と揮発性発泡剤とを混
合する条件としては、温度１００〜２５０°Ｃでかつ、
圧力５０〜２５’ ＯＫｆ／ｃｗｔの範囲が好ましい。

このような高温高圧下の混合条件は、押出発泡方法にお
いて必要なことであって、低温低圧下では、基材樹脂と
揮発性発泡剤を均一に混合することができず、結果とし
て均一な押出発泡体を得ることが困難となる。

また、必要以上に高温高圧にすることは高価な発泡装置
を必要とする不利があるばかりでなく、押出発泡成形が
不安定になりやすい。

特に結晶性の高い低、中圧法ポリエチレンやアイソタク
チックポリプロピレンなどを基材樹脂の１成分として用
いる場合には、これらの樹脂はもう１つの成分であるイ
オノマーや揮発性発泡剤と混合しにくいので、この高温
高圧下での混合が必要である。

高温高圧下で混合された混合物は、押出発泡に適した温
度と圧力にしてから低圧帯域に押出す必要がある。

本発明の方法においては、押出発泡に適した温度と圧力
の条件は、低圧帯域に押出される直前の混合物の温度が
７０〜１５０℃、圧力が２０〜１５０にり／ｃＷｔの範
囲が好ましい。

この温度が低すぎると押出発泡体が収縮したり、気泡が
破壊されたりする欠点を生じる。

本発明で用いられるポリオレフィンは、高圧法、中圧法
、および低圧法ポリエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレン、ポリ（ブテン−１）などの脂肪族モノオレフ
ィン重合体、またはエチレン・プロピレン、エチレンφ
酢酸ビニル、エチレン・メタクリル酸メチルなどの共重
合体、あるいはこれらを適当に組合せた混合物である。

このポリオレフィンは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−７０
に記載の方法で測定したメルトインデックスが０．１〜
３０ ｆＩ／１０分のものであることが必要であるが、
特に好ましいのは０．５〜２０ ′？７１０分のもので
ある。

このメルトインデックスが０．１１／１０分未満のもの
は、発泡が十分に行われないし、また３ ０ ｆ／１０
分よりも太きいものは圧縮強度の高い発泡体を得ること
が困難になる。

本発明における基材樹脂としては、特定の中和度、ケン
化度及びメルトインデックスをもつイオノマー３５〜７
０重量φと特定のメルトインデックスをもつポリオレフ
ィン６５〜３０重量φとからなるものが用いられる。

このイオノマーの量が３５重重量よりも少ないと、押出
発泡体の発泡後の収縮が大きく、表面状態が悪くなるた
め、表面接着性が低下する。

またこのイオノマーの量が７０重重量型りも多くなると
、押出発泡体の耐熱性が著しく低下する。

例えば、第１図は基材樹脂中のイオノマーの量に対する
熱変形温度の変化を示したグラフであるが、これから明
らかなように、イオノマー含量が７０重重量型では、耐
熱性の低いイオノマーを含むにもかかわらず耐熱性の低
下は予想外に少ないのに対し、この量が７０重重量を越
えると耐熱性が急激に低下する。

したがって、耐熱性訃よび接着性の優れた発泡体を得る
には、前記した組成の基材樹脂を用いることが必要であ
る。

さらに本発明により得られる発泡体は、接着性の低いポ
リオレフィンを含有するにもかかわらず、混合割合に比
べて接着性の低下する程度が少なく、本発明で用いられ
るポリオレフィン含有量の範囲では優れた接着力が維持
されることが分った。

例えば、第２図は基材樹脂中のイオノマーの量に対する
接着強度の変化を示すグラフであるが、イオノマー３５
重量饅以上においては、良好な接着強度が保たれている
。

本発明でいうイオノマーとは、金属イオンにより架橋さ
れたエチレン系重合体のことである。

このイオノマーの組成は例えば次の一般式で示される。

ＣＡ）はエチレン単量体単位である。

〔Ｂ〕は好ましくは炭素数が４ないし１０の不飽和カル
ボン酸エステルの単量体単位である。

〔Ｃ〕は好ましくは炭素数が３ないし９の不飽和カルボ
ン酸金属塩の単量体単位である。

〔Ｄ〕は好ましくは炭素数が３ないし９の不飽和カルボ
ン酸の単量体単位である。

ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級ア
ルキル基である。

ＭはＮａ、Ｃａ、Ｚｎその他の金属である。

Ｒ’、Ｒ／／は水素またはメチル基である。

なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは共重合体中の各単量体単位のモ
ル数を示す。

コポリマー中のａは５０〜９７モル饅、ｂはＯ〜３０モ
ル饅の範囲が望ましい。

この範囲外になると押出発泡性が低くなり、均一発泡体
が得られにくい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び金属の含有量は、赤外分光分析法に
より測定した吸光度から容易に算出することができる。

中和度Ｎは次のように定義される。

ケン化度Ｓは次のように定義される。

本発明で用いるイオノマーの中和度Ｎは、５０モル多以
下好ましくは１０モル饅以下であることが必要であり、
これよりも中和度が高いものは発泡体表面の接着性が低
下する。

またイオノマーのケン化度Ｓは５０モルｌｔ上好ましく
は７０モル係以上であることが必要であり、これよりも
ケン化度の低いものは均一発泡が困難になる。

さらにこのイオノマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−７
０に記載の方法で測定したメルトインデックスが０．３
〜１０ ｆ／１０分の範囲内にあることが必要である。

これが１０ Ｐ／１０分よりも大きくなると均一独立気
泡を有する発泡体の形成が困難になり、剛性が低下し、
表面状態が劣化し、接着性も低下するし、また０、３′
？／１０分未満ではやはり均一気泡の発泡体が得られず
接着性が低下する。

本発明方法において用いられるイオノマーは、たとえば
特公昭３９−３８１０号公報、特開昭４９−３１５５６
号公報又は特開昭５０−８８８５号号公報に記載されて
いる方法により容易に製造することができる。

本発明に使用される発泡剤は、有機揮発性発泡剤、化学
発泡剤であり、公知のものが広く利用できる。

有機揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン
、ペンタン、シクロペンクン、シクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素むよび塩化メチル、塩化エチル、塩化メチ
レン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン、モノクロロト
リフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などをあ
げることができ、常圧に耘ける沸点が約１００〜−３０
℃の低沸点のものが好適である。

本発明の揮発性発泡剤は基材樹脂１００重量部に対して
少なくとも５重量部使用する必要があり、その使用量の
上限は揮発性発泡剤と基材樹脂との相溶性あるいはその
蒸気圧などにより左右され一定しないが、通常は基材樹
脂ｉｏｏ重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で用い
るのが好ましい。

揮発性発泡剤量が５重量部（ＰＨＲ）未満であると、本
発明の目的の一つである押出圧力の異常増大の防止が達
成できなくなるし、また揮発性発泡剤と基材樹脂の混合
が不充分になる欠点を生じ、結果として押出発泡加工性
が低下する。

なお・、本発明の方法にお・いて熱分解によりガスを放
出するいわゆる化学発泡剤を使用することは好ましくな
い。

一般に化学発泡剤は熱あるいは化学分解剤により窒素二
酸化炭素等の常温常圧沸点の著しく低い分子を生成する
が、これらは、本発明の方法における発泡直前の混合物
中で均一に分散しにくい上に、本発明にむいて好ましい
とされる６０〜１５０′Ｃの温度及び２０〜１５０Ｋｔ
！／ｃ４の圧力の範囲内で気化を生じ、成形体の収縮、
成形性の劣化など好ましくない結果を招来する。

本発明の方法を実施する場合、気泡径調整剤、安定剤、
難燃剤、着色剤などについては通常添加される量であれ
ば、なんらさしつかえなく使用できる。

次に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、これらに用いられる用語の定義を以下に示す。

（１）２５％圧縮強度とは、発泡体の剛性の指標ともな
るもので常温で５０Ｘ５０Ｘ５０ｒｒＩＩｎの立方体の
発泡体を厚みの２５％だけ歪速度１２．５ｒＩｒｒＩＶ
′ｍｉｎで圧縮したときの応力でに９／Ｃ４で示される
。

圧縮強度は、空調用配管断熱カバーとして使用される場
合、一般的には硬さと柔軟性を考慮して１．０〜３．０
Ｋｙ ／ｃＷＬが望ましい。

（２）熱変形温度とは、発泡体を一定の温度のオープン
中で１時間放置した後の体積変化率が９５φ以上になる
温度（０で示される。

体積変化率＝Ｖ１／ｖｏＸ １００ ただし、■ｏは初期体積Ｖ、は加熱オープン中１時間放
置後の体積である。

この温度は、発泡体の耐熱性を示す指標でもある。

イオノマー単体の発泡体は、この耐熱性が劣る０（３）
接着強度とは巾１５ｍの軟質プラスチックフィルムにア
クリル系粘着剤を４０１／ｃｒＡ有する粘着テープを発
泡体表面に添着し常温下２００７ＷＩ／ｖａｉｎの歪速
度で１８００剥離したときの応力を５’７２０ｍｍで示
した。

実用上、１５０５’／２０ｍ以上の接着強度が要必要と
されており、好ましくは２００ ｔ ７２０ｍｍ上以上
とされている。

無架橋のホモポリオレフィンの発泡体の場合は、１５０
ｒ／２０ｍ未満であるものが多く、空調用断熱カバーと
して、粘着シートで配管上に固定させる一般的で、能率
的な施工方法が行われた場合、シートが剥離しやすく、
配管上に、固定させにくい欠点があった。

（４）かさ密度（Ｋｌ／ｒｒ？ ） 発泡体の重量（Ｋｙ ）をその体積（〜８）で割った値
である。

（５）平均気泡径 発泡体１００ｃ４断面積に含まれる全ての気泡径の平均
値である。

実施例 １ イオノマー〔テユポン社製す−リンＡ■１７０６（ＭＩ
ｏ、６．ｂ＝ｏ 、モル饅、Ｚｎ含量３．４８８重量部
Ｎ＝４４モルφ、Ｓ＝１００モルφ）〕７７０重量と高
密度ポリエチレン〔旭化成工業■社製サンチックＳ−３
６０（Ｍｌｌ、０ ）〕〕３０重量多との混合物を基材
樹脂として、該基材樹脂１００重量部に対してタルク０
．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．４重量部を添加混合
し、第一帯域１２０℃、第二帯域２１０℃、第三帯域２
４０℃に加熱した３０ｍ口径の押出機に供給した。

第三帯域の中間に設けられた注入口よりジクロロジフル
オロメタ７７０ 重量％ ト）リクロロモノフルオロメ
タン３０重量多との混合発泡剤を該基材樹脂１００重量
部に対して１８重量部を圧入混練し、温度調整機の先端
に取付けられている３、 Ｏｒｒａｎ口径のグイより１
２３℃の樹脂温度の状態で低圧帯域に押出し発泡させた
。

このときの発泡剤注入圧は１７０Ｋｑ１０Ａであり、グ
イ直前の樹脂圧力は３５Ｋｇ／ｃｒｔｆであった。

押出量は該装置の能力最大である３、３Ｋｙ／ｈｒであ
った。

得られた発泡体は表面が平滑であり、かさ密度２６ｈ／
ｄ、平均気泡径０．５ｍｙ＋＋の均一気泡を有する発泡
体であった。

また２５多圧縮強度は１．５０Ｋｇ１ｃｒＡ熱変形温度
は１１６℃であった。

接着強度は３２０ ｆ／２０胴であった。

比較のために、発泡剤として化学発泡剤アゾシカ−ボン
アミドを用い、これを基材樹脂１００重量部に対し５重
量部の割合で加え、他は全て同じ条件で操作したところ
、押出発泡体は気泡が著しく破壊され、不連続に押出さ
れ、均一な部分はほとんど見当らなかった。

したがって、このものの物性は測定することができなか
った。

実施例 ２ 実施例１のイオノマーを３５重量条と高密度ポリエチビ
ン６５重量多との混合組成物を基材樹脂とする他は、全
て実施例１と同様に操作した。

このときの発泡剤注入圧は１４２に９／ｃ４であり押出
量は３．３Ｋｙ／ｈｒであった。

得られた発泡体のかさ密度は２９Ｋｇ／？ｒ？であり熱
変形温度は１２２℃、接着強度は２９５１７２０ｍであ
った。

実施例 ３ 基材樹脂にイオノマー〔デュポン社製サーリンＡ■１６
５２（ＭＩ５．５ 、ｂ＝ｏモル％、ｚｎ含量０．５重
量係、Ｎ＝１０．３モルφ、５＝１００モル多）〕４４
０重量と低密度ポリエチレン〔旭ダウ＠）製Ｆ２１３０
（ＭＩ３．０ ）〕６０重量φとを用い、押出機第一
帯域９０’Ｃ１第二帯域１６０℃、第三帯域１９０℃に
し、低圧帯域に押出す樹脂温度を１０７℃に調整する他
は、全て実施例１と同様に操作した。

この時の発泡剤注入圧は、１０５ Ｋ４／ｃａであり、
グイ直前の樹脂圧力は３ｏ Ｋｑ／ｃ４であった。

押出量は、該装置の最大能力である３、 ３ Ｋｇ／ｈ
ｒであった。

得られた発泡体は表面がややしわを生じたが、かさ密度
、３０ＫＩ！／ｒｒｌ、平均気泡径０６６Ｍの均一気泡
を有する発泡体であった。

また、２５饅圧縮強度は１．２０ Ｋｌｉ／ｃｔｒｔ、
熱変形温度は、８３°Ｃであった。

接着強度は３００ｆ／２０ｍｍであった。実施例 ４ 実施例１のイオノマーを旭ダウ株製試作品イオノマー（
ＭＩ３．０．５−９０モル饅、Ｎ＝５モルφ、ａ−６０
モルφ、ｂ−２０モルφ、Ｃａ含量１．８重量φ）を用
いる他は全て実施例１と同様に操作した。

この時の発泡剤注入圧は、１８５ Ｋｇ／ｃｔｒｌであ
り、グイ直前の樹脂圧力は３２Ｋｑ／ｃａｔであった。

押出量は３．２ ＫｔｉＡｒであった。

得られた発泡体は表面は滑らかで、かさ密度４５Ｋｇ／
ｒｒ？、平均気泡径０．７ ｍｍの均一気泡を有する発
泡体であった。

また２５饅圧縮強度は、１、４５ Ｋｆｌｃｒｒｔ熱変
形温度は、１１５℃であった。

接着強度は４６０ｆ／２０ｍｍであった。

実施例 ５ イオノマー〔旭ダウ■社試作品（ＭＩ １．２ 、 ａ
６０モルφ、ｂ＝ｉｏモル饅、５＝７０モルφＮ＝２０
モルφ） 〕４０．重量饅とアイソタクチックポリプロ
ピレン〔三井石油化学■社製、三井ポリプロＪ−３０１
（Ｍｌｌ、０ ） ） ６０重量饅との混合物を基材樹
脂として、該基材樹脂１００重量部に対してタルク０．
５重量部、ステアリン酸亜鉛２．０重量部を添加し、第
一帯域１３０℃、第二帯域２３０℃、第三帯域２５０°
Ｃに加熱した３０ｆｒａｎ口径の押出機に供給した。

第三帯域の中間に設けられた注入口より発泡剤ジクロロ
ジフルオロメタンを該基材樹脂１００重量部に対し４５
重量部の割合で圧入混練し、発泡装置先端に取付けられ
た３、Ｏｓｎ口径のグイより１４７°Ｃの樹脂温度の状
態で、常温大気中に押出し発泡させた。

この際の発泡剤注入圧は１５０に９／ｃａであり、グイ
直前の樹脂圧力は７０Ｋｙ／ｃｒ７ｔであった。

押出量は該装置の能力最大である３、 ３Ｋｇ／ｈｒで
あった。

得られた発泡体は表面が平滑であり、かさ密度１７に４
／ｒｎ’、平均気泡径０．５ｍ＋＋の均一気泡を有する
発泡体であった。

また２５％圧縮強度は１．０８ ＫｔｉＡｔｙｆ。熱変
形温度は１３２℃であった。

接着強度は３６０ｆ／２０ｗｍであった。

比較例 １ 基材樹脂にイオノマー〔デュポン社製サーリンχ穎１７
０６、（ＭＩｏ、６）〕のみを用い、押出機第一帯域８
０°Ｃ１第二帝域１５０’Ｃ１第三帯域１８０℃にし、
低圧帯域に押出す樹脂温度を９６℃に調整する他は、全
て実施例１と同様に操作したところ、 このときの発泡剤注入圧は、該発泡装置の耐圧限界２１
０に４／ｃｒＡを越えて、安全装置が作動してしまい発
泡不能であった。

そこで当初の押出量を低減し、１．３に４／ｈｒにして
押出発泡を行った。

このときの発泡剤注入圧は、１７５ Ｋ４ｃｒＡであり
、グイ直前の樹脂圧力は、４８Ｋｑ／ｃｔＡであった。

得られた発泡体は表面が滑らかで、かさ密度３３Ｋｇ／
ｒｒｉ’、平均発泡径０．７ ｒｒｒｍの均一気泡を有
する発泡体であった。

また、２５φ圧縮強度は、０．８６にり／ｃｒＡ、熱変
形温度６６℃、接着強度は３５０ｆ／２０ｆｒｒｍであ
った。

比較例 ２ 実施例１のイオノマーを１００重量部高密度ポリエチレ
ン９０重量饅との混合物を基材樹脂とする他は、全て実
施例１と同様に操作した。

この時の発泡剤注入圧は、１３５Ｋｇ／ｃｒＡであり、
押出量は３．３ Ｋ４／ｈｒであった。

得られた発泡体のかさ密度は、３１Ｋｔ！／ｍ３であり
、熱変形温度は１２６℃、接着強度は１６０′？′／２
０ｒｒｖｎであった。

比較例 ３ 実施例１のイオノマーをエチレンビニルアセテートコポ
リマー〔住友化学工業■社製エバチー）Ｈ−１０１０（
ＭＩＯ１６＋ Ｄｅ ｕ ｓ、Ｏ−９４ｔ ＶＡ ｃ含
量１５ｗｔ％））にかえる他は全て同じに操作した０ このときの発泡剤注入圧力は、１６０Ｋｑ／ｃｎｔであ
り、グイ直前の樹脂圧力は３８ Ｋ９／ｃｒｔｔであっ
た。

押出量は３．３ ＫＶ／ｈｒであった。

押出発泡状態は不安定で、得られた発泡体は収縮がはげ
しく、表面は粗くて密度は約５８ＫＩｉ／ｒｒ？で、気
泡も不均一であった。

この不均一さのために物性測定はできなかった。

比較例 ４ 比較例３にむいて、発泡剤を該基材樹脂１００重量部に
対して４５重量部にする他は全て比較例３と同様に操作
し、かさ密度４５に７／ｍ’以下の発泡体を得ようとし
たが、押出された発泡体は収縮が大きく、気泡が破壊さ
れ均一な押出発泡が非常＊黄に困難であった。

つた。

実施例１〜６、 示す。

したがって物性も測定できなか 比較例１〜４の緒特性を次表に 上記、実施例１〜５と比較例１〜４より、本発明の方法
によれば、従来発泡成形加工困難であったイオノマーの
発泡成形を容易にし、剛性、耐熱性に優れた均一気泡を
有する発泡体を工業的に有利に製造することができ、工
業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は基材樹脂中のイオノマーの量と熱変形温度を示
すグラフ、第２図は基材樹脂中のイオノマーの量と接着
強度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 中和度■５０モルφ以下、ケン化度（Ｓ）５０モル
   饅以上及びメルトインデックス０．３〜１０ ｆ／１０
   分のイオノマー３５〜７０重量部と、メルトインデック
   スＯ１１〜３０ ｆ７１０分のポリオレフィン６５〜３
   ０重量部とからなる基材樹脂１００重量部に対し、少な
   くとも５重量部の揮発性発泡剤を加えて高温高圧下に訃
   いて混合し、低圧帯域に押し出して発泡させることを特
   徴とする圧縮強度、耐熱性および接着性の優れた熱可塑
   性樹脂発泡体の製造方法。